JP6385001B2 - 光電変換素子用電極の製造方法、光電変換素子の製造方法、太陽電池の製造方法及び光吸収剤塗布膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子用電極、光電変換素子及び太陽電池の各製造方法に関する。
また、本発明は、光電変換素子用電極に用いる光吸収剤塗布膜の製造方法に関する。

光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。中でも、色素増感太陽電池は、その製造に真空プロセスを使用せず、塗布プロセスによって製造コストを大幅に低下できる可能性があることから、次世代太陽電池として期待され、精力的に検討されている。色素増感太陽電池の増感剤として、有機色素やＲｕビピリジル錯体等が用いられ、光電変換効率が１１％程度に到達しているものもある。

一方、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物として金属ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い変換効率を達成できるとの研究成果が報告され（非特許文献１および２参照）、また特許出願され（特許文献１参照）、注目を集めている。
特許文献１には、ＣＨ_３ＮＨ_３ＭＸ_３（ＭはＰｂまたはＳｎを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物および半導体微粒子層を含む光吸収層と電解液からなる電解質層とを備えた太陽電池が、記載されている。また、非特許文献１には、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を表す。）のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物をナノサイズ微粒子として吸着させたＴｉＯ_２膜と電解質溶液とを有する太陽電池が、記載されている。上記非特許文献２には、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_２Ｃｌのペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と正孔輸送材料とを用いた太陽電池が記載されている。

韓国登録特許第１０−１１７２３７４号公報

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，６４３（２０１２）

本発明者らの検討によれば、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を光吸収剤として感光層に用いた光電変換素子や太陽電池は、製造時の感光層塗布工程において、調製した光吸収材料液の安定性が悪く経時で析出物を生じること、また、これらの材料の塗布により形成された感光層は安定性や膜性に劣ることがわかった。そして、これが光電変換素子や太陽電池の電流欠陥を招いていると考えられた。
そこで本発明は、光電変換素子の感光層として用いることができる、安定性と膜性に優れた光吸収剤塗布膜の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、この方法で形成された感光層を備えた、光電変換素子用電極、光電変換素子及び太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を光吸収剤として感光層に用いた光電変換素子や太陽電池の製造に当たり、感光層形成に用いる光吸収材料の成分組成に着目し、検討を行った。その結果、光吸収材料中の、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の原料である２種の化合物の組成比を特定の範囲とすることで、光吸収材料の経時安定性が向上すること、これにより形成された感光層は湿度に対する安定性が向上し、さらには凝集物の低減等により膜性も向上することを見出した。さらに、この光吸収材料を用いて形成された感光層を備える光電変換素子や太陽電池は、電流欠陥の発生も少なかった。本発明はこれらの知見により成されたものである。

すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞ 導電性支持体上に感光層を形成する光電変換素子用電極の製造方法であって、感光層が、下記式（ＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とをモル比０．１：１〜０．９：１で含有する光吸収材料を塗布して、光吸収材料成膜後に該式（ＩＩ）で表される化合物の溶液に浸すことで前記感光層とする、光電変換素子用電極の製造方法。
式（ＩＩ）：ＡＸ
式（ＩＩＩ）：ＭＸ_２
式（ＩＩ）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、Ｘはアニオン性原子を表す。
式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、Ｘはアニオン性原子を表す。

＜２＞ 光吸収材料中の式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物とのモル比が０．１：１〜０．４：１である、＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞ Ａが下記一般式（１）で表される基である、＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
式（１）：Ｒ^１a−ＮＨ_３
式（１）中、Ｒ^１aは置換基を表す。
＜４＞ Ｒ^１aが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表される基である、＜３＞に記載の製造方法。

式（２）中、Ｘ^ａはＮＲ^１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ^１ｂおよびＲ_１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）のＮ原子との結合位置を表す。
＜５＞ Ｘがハロゲン原子である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜６＞ ＭがＰｂ原子またはＳｎ原子である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜７＞ 導電性支持体と感光層との間に多孔質層を形成する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の製造方法。

＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の方法により得られた電極を第一電極とし、第一電極の上に第二電極を形成する、光電変換素子の製造方法。
＜９＞ ＜８＞に記載の光電変換素子を用いる、太陽電池の製造方法。

＜１０＞ 下記式（ＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とをモル比０．１：１〜０．９：１で含有する光吸収材料を支持体上に塗布して、光吸収材料成膜後に該式（ＩＩ）で表される化合物の溶液に浸す、光吸収剤塗布膜の製造方法。
式（ＩＩ）：ＡＸ
式（ＩＩＩ）：ＭＸ_２
式（ＩＩ）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、Ｘはアニオン性原子を表す。
式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、Ｘはアニオン性原子を表す。

本明細書において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオンまたは原子等と称するが、本明細書において、これらは、（置換）基、イオンまたは原子等のほかに、上記式で表される（置換）基もしくはイオンを構成する元素団、または、元素を意味することがある。

本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。

本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。

また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本発明の製造方法によれば、電流欠陥の少ない光電変換素子及び太陽電池、並びにそれに用いる光電変換素子用電極を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、光電変換素子の感光層として用いることができる、安定性と膜性に優れた光吸収剤塗布膜の製造方法を提供することができる。

本発明の製造方法により得られる光電変換素子の好ましい態様について模式的に示した断面図である。 本発明の製造方法により得られる光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示した断面図である。 本発明の製造方法により得られる光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。 本発明の製造方法により得られる光電変換素子のまた別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。 本発明の製造方法により得られる光電変換素子のさらに別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。

＜＜光電変換素子＞＞
本発明の製造方法により得られる光電変換素子は、導電性支持体、および、光吸収材料により形成される光吸収剤を含む感光層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極とを有する。感光層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられている。
光吸収剤は、後述するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（以下、ペロブスカイト化合物ということがある）を少なくとも１種含んでいる。光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。

本発明において、「感光層を導電性支持体上に有する」とは、導電性支持体の表面に接して感光層を有する態様、および、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様を含む意味である。

導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層および正孔輸送層等が挙げられる。
本発明において、感光層が他の層を介して導電性支持体の表面上方に有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様（図１参照）、多孔質層の表面に厚く設けられる態様（図２参照）、ブロッキング層の表面に薄く設けられる態様、ブロッキング層の表面に厚い膜状に設けられる態様（図３参照）、電子輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、および、正孔輸送層の表面に薄い膜状または厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。
感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。

本発明の製造方法により得られる光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の製造方法により得られる光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。

以下、本発明の製造方法により得られる光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図５において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１および図２は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これら微粒子は、好ましくは、導電性支持体１１に対して水平方向および垂直方向に詰まり（堆積または密着して）、多孔質構造を形成している。

本明細書において、単に「光電変換素子１０」という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄおよび１０Ｅを意味する。このことは、システム１００および第一電極１についても同様である。また、単に、「感光層１３」という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ、１３Ｂおよび１３Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。

本発明の製造方法により得られる光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に、後述する正孔輸送材料を含む正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、多孔質層１２と、多孔質層１２上に感光層１３Ａとを有している。また、透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成されている。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離及び電荷移動効率が向上すると推測される。

図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。

図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の製造方法により得られる光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成されている。

図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、電子輸送層１５および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化またはフレキシブル化が可能になる。

図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅおよび第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電性支持体１１と、導電性支持体１１上に順に形成された、正孔輸送層１６および感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。

本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
すなわち、光電変換素子１０Ａにおいて、導電性支持体１１を透過して、または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤は、エネルギーの高い電子を有しており、この電子を放出できる。エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となる。

光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいては、光吸収剤から放出された電子は、光吸収剤間を移動して感光層１３から導電性支持体１１に到達する。導電性支持体１１に到達した電子は外部回路６で仕事をした後に、第二電極２を経て（正孔輸送層３がある場合にはさらに正孔輸送層３を経由して）、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤から放出された電子は、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、外部回路６で仕事をした後に導電性支持体１１を経て、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。
光電変換素子１０において、このような、上記光吸収剤の励起および電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。

光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄにおいて、感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無およびその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
また、電子輸送層１５でも、電子伝導が起こる。

本発明の製造方法により得られる光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。

本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、光吸収剤を除いて、通常のものを用い、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子または太陽電池について、例えば、特許文献１、非特許文献１〜２を参照することができる。また、色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。

以下、本発明の製造方法により得られる光電変換素子および太陽電池の主たる部材および化合物の好ましい態様について、説明する。

＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜５に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点および短絡防止の点で多孔質層１２およびブロッキング層１４を有していることがさらに好ましい。
また、第一電極１は、有機材料で形成できる点で、電子輸送層１５または正孔輸送層１６を有することが好ましい。

− 導電性支持体１１ −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。

なかでも、図１〜図５に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ^２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。

導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。

導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。

− ブロッキング層１４ −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電性支持体１１と、多孔質層１２、感光層１３または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、例えば感光層１３または正孔輸送層３と、透明電極１１ｂとが電気的に接触すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
このブロッキング層は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電性支持体１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けられてもよい。

ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。

本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。

− 多孔質層１２ −
本発明において、光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。

多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積または密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の多微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。

多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（後述する光吸収剤を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。

金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。

ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。

カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。

多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。

多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。

多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．１〜１００μｍの範囲であり、太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．３〜３０μｍがより好ましい。

− 電子輸送層１５−
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電性支持体１１に輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（ＰＣＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、または、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。

− 正孔輸送層１６−
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有している。
正孔輸送層１６は、形成される位置が異なる点以外は、後述する正孔輸送層３と同じである。

− 感光層（光吸収層）１３ −
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）、または、正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に設けられる。
本発明において、光吸収剤は、後述する特定のペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。
本発明において、感光層１３は、この光吸収剤とは別異の光吸収剤を含有してもよい。別異の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素または有機色素が挙げられる。

感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に、正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。

感光層１３を導電性支持体１１上に有する形態は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１に流れるように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。

感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、感光層１３の膜厚（多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚）は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがさらに好ましく、０．３〜３０μｍが特に好ましい。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂおよび１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。

〔感光層の光吸収剤〕
感光層１３は、光吸収剤として、「周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ」と、「周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ」と、「アニオン性原子Ｘ」と、を有するペロブスカイト化合物を含有する。
ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子をいう。

本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素のカチオンまたはカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。カチオンＡは有機カチオンが好ましい。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ^＋）が好ましい。
有機カチオンは、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることがさらに好ましい。
式（１）：Ｒ^１a−ＮＨ_３

式中、Ｒ^１aは置換基を表す。Ｒ^１aは、有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基が好ましい。なかでも、アルキル基、下記式（２）で表すことができる基がより好ましい。

式中、Ｘ^ａはＮＲ^１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）のＮ原子との結合位置を表す。

本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、上記式（１）中のＲ^１ａとＮＨ_３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオンが好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造をとり得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸ^ａがＮＨ（Ｒ^１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ_３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａ^ａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。なお、本明細書において、下記式（Ａ^ａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ^１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ_３」と表記することがある。

アルキル基は、炭素数が１〜１８のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシル等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。

アルケニル基は、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。

アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、５員環または６員環が好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。

式（２）で表すことができる基において、Ｘ^ａはＮＲ^１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ^１ｃが好ましい。ここで、Ｒ^１ｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ^１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ^１ｂが取りうる置換基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃがそれぞれとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記Ｒ^１aの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
式（２）で表すことができる基としては、例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ_３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。中でも、ホルムイミドイルが好ましい。

Ｒ^１aがとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ^１aが有していてもよい置換基としては、特に限定されない
が、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ^１aが有していてもよい各置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。

本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を取りうる金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）等の金属原子が挙げられる。なかでも、金属原子ＭはＰｂ原子またはＳｎ原子が特に好ましい。Ｍは１種の金属原子であってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。２種以上の金属原子である場合には、Ｐｂ原子およびＳｎ原子の２種が好ましい。なお、このときの金属原子の割合は特に限定されない。

本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子（原子団）Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオン、または、ＮＣＳ⁻、ＮＣＯ⁻もしくはＣＯＯ⁻の各アニオンが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子のアニオンであることがさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
アニオンＸは、１種のアニオン性原子のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子のアニオンであってもよい。１種のアニオンである場合には、ヨウ素原子のアニオンが好ましい。一方、２種以上のアニオン性原子のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に臭素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。なお、２種以上のアニオンの割合は特に限定されない。

本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。

式（Ｉ）：Ａ_ａＭ_ｍＸ_ｘ
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。

式（Ｉ）において、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素およびカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素または基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素またはカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。

金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。

アニオン性原子Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。アニオン性原子Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子と同義であり、好ましいものも同じである。

式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ_３
式（Ｉ−２）：Ａ_２ＭＸ_４
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘは、アニオン性原子を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。

本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物および式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。

以下に、本発明に用いうるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記においては、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ−１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ−２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ−２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ−１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。

式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒＩ_２、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_２Ｉ、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＢｒ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ_３ＰｂＩ_３が挙げられる。

式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（ＣＨ_２＝ＣＨＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（ＣＨ≡ＣＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（Ｃ_６Ｈ_５ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（Ｃ_６Ｆ_５ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（Ｃ_４Ｈ_３ＳＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４が挙げられる。
ここで、（Ｃ_４Ｈ_３ＳＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４におけるＣ_４Ｈ_３ＳＮＨ_３はアミノチオフェンである。

ペロブスカイト化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とから合成することができる。
式（ＩＩ）：ＡＸ
式（ＩＩＩ）：ＭＸ_２
式（ＩＩ）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、前記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、前記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。式（ＩＩＩ）中、Ｘはアニオン性原子を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。

ペロブスカイト化合物の合成には、式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物とをモル比０．０１：１〜０．９：１で用いる。式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物とのモル比は、０．１：１〜０．４：１であることが好ましい。式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物とを上記のモル比で含有する光吸収材料は、析出が少なく経時安定性に優れる。

ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば、上記非特許文献１が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ Ｋｏｊｉｍａ， Ｋｅｎｊｉｒｏ Ｔｅｓｈｉｍａ， Ｙａｓｕｏ Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｔｓｕｔｏｍｕ Ｍｉｙａｓａｋａ， “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ Ｈａｌｉｄｅ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ ａｓ Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ ｆｏｒ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｃｅｌｌｓ”， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１も挙げられる。

光吸収剤の使用量は、多孔質層１２またはブロッキング層１４の表面のうち光が入射する表面の少なくとも一部であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。

＜正孔輸送層３＞
光電変換素子の第一電極と第二電極との間に正孔輸送層３を有することが好ましい。
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層である。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。

正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、特に限定されないが、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ、グラフェンオキシド（ＧＯ）等の無機材料、および、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンゾアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。

正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。

本発明において、多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．１〜２００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましい。

＜電子輸送層４＞
光電変換素子１０Ｅにおいては、感光層１３Ｃと第二電極２との間に電子輸送層４を有している。
電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、および、形成される位置が異なる点以外は、上記電子輸送層１５と同じである。

＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の製造方法により得られる太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。

第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。

第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。

＜その他の構成＞
本発明では、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４等に代えて、または、ブロッキング層１４等とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。

＜＜太陽電池＞＞
本発明の製造方法により得られる太陽電池は、例えば図１〜図５に示されるように、光電変換素子１０を外部回路６に対して仕事させるように構成したものである。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明の製造方法により得られる太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の製造方法により得られる光電変換素子が適用される太陽電池は、特に限定されず、例えば特許文献１、非特許文献１〜２に記載の太陽電池が挙げられる。

＜＜光電変換素子用電極、光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の製造方法はいずれも、前記式（ＩＩ）で表される化合物と前記式（ＩＩＩ）で表される化合物とをモル比０．０１：１〜０．９：１で含有する光吸収材料を用いる。
光吸収剤塗布膜の製造方法では、式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物とをモル比０．０１：１〜０．９：１で含有する光吸収材料を支持体上に塗布する。得られる光吸収剤塗布膜（ペロブスカイト化合物含有膜）は、湿度に対する安定性が向上するとともに、凝集物等の発生も少なく良好な膜性を実現できる。これらの性質は、上記塗布膜を光電変換素子や太陽電池の感光層として利用する場合に、特に有用である。
本発明の光電変換素子用電極の製造方法は、導電性支持体上に感光層を形成する。感光層は上記光吸収剤塗布膜、すなわち、式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物とをモル比０．０１：１〜０．９：１で含有する光吸収材料を塗布して形成される。好ましくは、導電性支持体と感光層との間に多孔質層を形成する。
本発明の光電変換素子又は太陽電池の製造方法は、上記製造方法により得られた光電変換素子用電極を第一電極とし、該第一電極の上に第二電極を形成する。第一電極の上に第二電極の間には、正孔輸送層が形成されることが好ましい。上記光吸収剤塗布膜を感光層に用いて光電変換素子や太陽電池を製造すると、電流欠陥の少ない光電変換素子や太陽電池を実現できる。
上記の各製造方法において、式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物とのモル比は、０．１：１〜０．４：１であることが好ましい。
以下に、本発明の光電変換素子用電極、光電変換素子および太陽電池の製造方法の実施形態を説明する。

第一電極１は、導電性支持体上に感光層を形成してなる。導電性支持体１１と感光層１３との間には、ブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５および正孔輸送層１６の少なくとも一つを形成することが好ましい。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、形成できる。

多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。

多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ^２当たりの多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。

電子輸送層１５または正孔輸送層１６を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３または正孔輸送層４と同様にして、形成することができる。

次いで、感光層１３を設ける。
まず、感光層１３を形成するための、ペロブスカイト化合物の原料である式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物とをモル比０．０１：１〜０．９：１で含有する光吸収材料を調製する。光吸収材料の調製には適宜溶媒を用いる。
調製した光吸収材料を支持体、又は、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５、若しくは正孔輸送層１６の表面に塗布し、感光層１３（光吸収剤塗布膜）を形成する。塗布後、適宜乾燥や焼成を行ってもよい。乾燥や焼成は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは５０〜１６０℃で行う。
感光層１３は、光吸収材料を成膜した後、この膜をさらに式（ＩＩ）で表される化合物の溶液に浸し、その後乾燥や焼成して、形成することが好ましい。本発明の製造方法で用いる光吸収材料は、式（ＩＩ）で表される化合物に対し式（ＩＩＩ）で表される化合物が等モル以上配合される。光吸収材料の塗布により形成された感光層中には、式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物を原料としたペロブスカイト化合物が生成すると考えられるが、この時、感光層中にペロブスカイト化合物に変換されなかった式（ＩＩＩ）で表される化合物が存在している可能性がある。この残存する式（ＩＩＩ）で表される化合物をペロブスカイト化合物とするために、光吸収材料成膜後に当該膜を式（ＩＩ）で表される化合物の溶液に浸すことが好ましい。この浸漬処理は、特に、光吸収材料中に含有される式（ＩＩ）で表される化合物の量が少ない場合に好ましく用いられる。
式（ＩＩ）で表される化合物の溶液に用いる溶媒は、適宜選択できる。例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸イソペンチル等）、ケトン類（γ−ブチルラクトン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）、アミド系溶媒（アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボネート系溶媒（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロメタン等、クロロベンゼン）、炭化水素（ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。好ましくは、アルコール類が挙げられる。
また、この溶液中の式（ＩＩ）で表される化合物の濃度は、０．００１〜９９質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましい。浸漬時間は、０．１秒〜１時間であることが好ましく、１秒〜１５分であることがより好ましい。光吸収材料塗布膜を式（ＩＩ）で表される化合物の溶液に浸した後の乾燥や焼成は、上述した光吸収材料塗布直後の乾燥や焼成と同様に行うことができる。
上記工程により、光吸収剤（ペロブスカイト化合物）が形成され、感光層１３となる。

このようにして設けられた感光層１３上に、好ましくは、正孔輸送層３または電子輸送層４を形成する。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
電子輸送層４は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して形成することができる。

正孔輸送層３または電子輸送層４を形成した後に、第二電極２を形成して、光電変換素子および太陽電池が製造される。

各層の膜厚は、各分散液または溶液（塗布液）の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂおよび１３Ｃを設ける場合には、光吸収材料を複数回塗布、乾燥すればよい。

上述の各塗布液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。

光電変換素子および太陽電池の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、上述したものの他、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）もしくはジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。

各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷、浸漬法等が好ましい。

上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１および第二電極２に外部回路を接続して、太陽電池として用いることができる。

以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。

実施例１
１．光吸収材料液の調製
（１）光吸収材料液１０１〜１０４の調製
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉの粗体を得た。得られたＣＨ_３ＮＨ_３Ｉの粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２を、モル比で０．１：１とし、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、７０℃で１２時間攪拌して混合した後室温に戻し、３０質量％の光吸収材料液１０１を調製した。

ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２のモル比を表１に示すように変更した以外は光吸収材料液１０１と同様にして、光吸収材料液１０２〜１０４を調製した。

（２）光吸収材料液１０５の調製
ホルムアミジン酢酸塩と、ホルムアミジン酢酸塩に対して２当量のヨウ化水素を含む５７質量％のヨウ化水素の水溶液とを、フラスコ中、０℃で１時間攪拌した。次いで、得られた溶液を５０℃に昇温し、さらに１時間攪拌し、混合した。得られた溶液を濃縮して、ホルムアミジン・ヨウ化水素塩（ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ_３Ｉ）の粗体を得た。得られた粗体をジエチルエーテルで再結晶し、析出した結晶をろ取し、５０℃で１０時間減圧乾燥して、精製ホルムアミジン・ヨウ化水素塩を得た。
次いで、精製ホルムアミジン・ヨウ化水素塩とＰｂＩ_２をモル比で０．５：１とし、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、７０℃で１２時間攪拌して混合した後室温に戻し、３０質量％の光吸収材料液１０５を調製した。

２．比較用光吸収材料液ｃ０１〜ｃ０３の調製
ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２のモル比を表１に示すように変更した以外は光吸収材料液１０１と同様にして、比較用光吸収材料液ｃ０１〜ｃ０３を調製した。

［光吸収材料液の経時安定性評価］
光吸収材料液を調製後２５℃で静置し、析出物が生じるまでの時間を測定し、下記の評価基準で経時安定性を評価した。光吸収材料液を光電変換素子等に用いる場合、光吸収材料液の経時安定性は、ＡおよびＢであることが好ましい。
Ａ：７２時間以上析出物が観察されない
Ｂ：４８時間以上、７２時間未満析出物が観察されない
Ｃ：４８時間未満で析出物が観察された

実施例２−１
実施例１で調製した光吸収材料液１０１〜１０５及びｃ０１〜ｃ０３を用いて、下記の方法により光吸収剤塗布膜を形成した。

＜下地層用溶液の調製＞
チタニウム ジイソプロポキシド ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍの下地層用溶液を調製した。

＜下地層の形成＞
調製した０．０２Ｍの下地層用溶液を用いて、スプレー熱分解法によりガラス基板上に４５０℃で成膜し、下地層とした。

＜光吸収剤塗布膜１０１ａ〜１０５ａ、ｃ０１ａ〜ｃ０３ａの形成＞
光吸収材料液１０１を５０℃に加温したものを用いて、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により下地層に塗布し、ホットプレートにより１００℃で４０分間乾燥し、光吸収剤前駆体膜１０１ａを成膜した。
これを、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉの１質量％イソプロパノール溶液に２０秒浸漬した後、１００℃で３０分乾燥させ、光吸収剤塗布膜１０１ａを得た。

光吸収材料液１０１を光吸収材料液１０２〜１０５、ｃ０１〜ｃ０３のいずれかに変更した以外は光吸収剤塗布膜１０１ａと同様の方法で、光吸収剤塗布膜１０２ａ〜１０５ａ及びｃ０１ａ〜ｃ０３ａを作成した。なお、光吸収剤塗布膜１０５ａは、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉの１質量％イソプロパノール溶液にかえて、ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ_３Ｉの１質量％イソプロパノール溶液を用いた。また、光吸収剤塗布膜ｃ０３ａは、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉの１質量％イソプロパノール溶液に浸漬する工程を行わず形成した。

［光吸収剤塗布膜の安定性評価］
得られた光吸収剤塗布膜を２５℃、湿度５０ＲＨ％で静置し、光吸収剤（ペロブスカイト化合物）の茶褐色が分解し、白〜黄色に退色するまでの時間を測定し、下記の評価基準で塗布膜の安定性を評価した。塗布膜は各３サンプルを用意し、その平均値で評価した。塗布膜の安定性は、ＡおよびＢであることが好ましい。
Ａ：光吸収剤の茶褐色が２０時間以上保持された
Ｂ：光吸収剤の茶褐色が１６時間以上、２０時間未満保持された
Ｃ：光吸収剤の茶褐色が１６時間未満で退色した

実施例２−２
実施例２−１と同様の方法で基板上に下地層を形成した。２０℃に管理した２５ｍｍ角の基板に対して、光吸収材料液１０１を６０℃に加温したものを７０μＬずつ滴下し、スピンコート法（３０００ｒｐｍで６０秒）により下地層に塗布し、ホットプレートにより１００℃で４０分間乾燥し、光吸収剤塗布膜１０１ｂを成膜した。
光吸収材料液１０１を光吸収材料液１０２〜１０５、ｃ０１〜ｃ０３のいずれかに変更した以外は光吸収剤塗布膜１０１ｂと同様の方法で、光吸収剤塗布膜１０２ｂ〜１０５ｂ及びｃ０１ｂ〜ｃ０３ｂを作成した。なお、各光吸収材料液について、同様の塗布膜を１５枚ずつ作製した。

［光吸収剤塗布膜の膜面欠陥の評価］
光吸収剤塗布膜を観察し、はじき・塗布ぬけ、凝集物の発生していた欠陥サンプルの枚数を測定し、下記の評価基準で膜面欠陥を評価した。膜面欠陥の評価は、ＡおよびＢであることが好ましい。
Ａ：膜面欠陥サンプルが２枚未満
Ｂ：膜面欠陥サンプルが２枚以上４枚未満
Ｃ：膜面欠陥サンプルが４枚以上
（１）はじき・塗布ぬけ
２５ｍｍ角基板の中心部２０ｍｍ×２０ｍｍの範囲の塗布面を、マイクロスコープ（倍率：×1００）で観察し、少なくとも一辺が０．５ｍｍ以上の範囲で塗布膜が形成されていない箇所があるものを欠陥サンプルとした。
（２）凝集物
表面形状測定装置デックタックで、塗布膜上の９箇所（基盤表面上に縦横それぞれ等間隔の３本ずつの直線を引き、均等に１６分割したときにできる９箇所の交点）を中心として、縦１ｍｍ、横１ｍｍを測定した時に、Ｒｐが１０μｍ以上となるサンプルを欠陥サンプルとした。なお、Ｒｐとは基準長さ（本測定では１ｍｍ）において、輪郭曲線の山高さの最大値を表す。

実施例３
実施例１で調製した光吸収材料液１０１〜１０５及びｃ０１〜ｃ０３を用いて、以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａを製造した。

＜ブロッキング層用溶液の調製＞
チタニウム ジイソプロポキシド ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。

＜ブロッキング層の形成＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２．２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ_２導電膜（透明電極１１ｂ、膜厚３００ｎｍ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、上記ＳｎＯ_２導電膜上にブロッキング層１４（膜厚１００ｎｍ）を形成した。

＜酸化チタンペーストの調製＞
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。

＜多孔質層１２の形成＞
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成をそれぞれ２回行った。焼成温度は、１回目の焼成を１３０℃で行い、２回目の焼成を５００℃で１時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ_４水溶液に浸した後、６０℃で１時間加熱し、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ_２からなる多孔質層１２（膜厚５００ｎｍ）を形成した。

＜感光層１３の形成＞
上記のようにして形成した多孔質層１２の上に、感光層を以下のようにして形成し、第一電極１を作製した。
実施例１で調製した光吸収材料液１０１を５０℃に加温したものを用いて、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により多孔質層１２の上に塗布し、ホットプレートにより１００℃で４０分間乾燥し、感光層前駆体膜１０１を成膜した。これを、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉの１質量％イソプロパノール溶液に２０秒浸漬した後、１００℃で３０分乾燥させ、感光層１０１を形成した。得られたペロブスカイト化合物はＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３であった。多孔質層１２と感光層１０１の合計膜厚は６００ｎｍであった。

＜正孔輸送材料溶液の調製＞
正孔輸送材料Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。

＜正孔輸送層３の形成＞
次いで調製した正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極１の感光層１３上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層３（膜厚０．２μｍ）を形成した。

＜第二電極２の作製＞
蒸着法により金を正孔輸送層３上に蒸着して、第二電極２（膜厚０．２μｍ）を作製した。これを光電変換素子１０１とした。

感光層の光吸収材料液１０１を光吸収材料液１０２〜１０５、ｃ０１〜ｃ０３のいずれかに変更した以外は光電変換素子１０１と同様にして、光電変換素子１０２〜１０５及びｃ０１〜ｃ０３を製造した。なお、光電変換素子１０５は、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉの１質量％イソプロパノール溶液にかえて、ＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ_３Ｉの１質量％イソプロパノール溶液を用いた。また、光電変換素子ｃ０３は、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉの１質量％イソプロパノール溶液に浸漬する工程を行わず形成した。

［光電変換素子の電流欠陥率の評価］
光電変換素子１０１〜１０５及びｃ０１〜ｃ０３を各２５サンプルずつ評価した。評価は、電流値の高いもの７サンプル及び低いもの７サンプルを除外し、残った１１サンプルについて電流値の平均を求めた。電流値は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ^２の擬似太陽光を照射し、Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定することにより測定した。この平均値に対し、電流値が７０％以下のものを電流欠陥のある素子とした。電流欠陥のある素子の数に基づき、下記の評価基準で電流欠陥を評価した。電流欠陥は、ＡおよびＢであることが好ましい。
Ａ：電流欠陥が１サンプル以下
Ｂ：電流欠陥が２〜３サンプル
Ｃ：電流欠陥が４〜５サンプル
Ｄ：電流欠陥が６サンプル以上

実施例１〜３の結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の製造方法により作製された光電変換素子及び光吸収剤塗布膜は、各評価項目の全てがＢ以上と優れていた。特に、式（ＩＩ）で表される化合物と式（ＩＩＩ）で表される化合物とのモル比が０．１：１〜０．４：１である光電変換素子及び光吸収剤塗布膜は、各項目の評価が一段と優れていた。一方、比較用の光電変換素子及び光吸収剤塗布膜は、評価ＣやＤの項目が多く、性能が劣った。

実施例４
ＰｂＩ_２をＳｎＩ_２に変え、ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＳｎＩ_２のモル比を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、光吸収材料液２０１を調製した。また、ＣＨ_３ＮＨ_３ＩとＳｎＩ_２のモル比を表２に示すように変更した以外は光吸収材料液２０１と同様にして、比較用光吸収材料液ｃ０４を調製した。
これらの光吸収材料液の経時安定性を実施例１と同様に評価した。

実施例５−１
実施例４で調製した光吸収材料液２０１及びｃ０４を用いて、下記の方法により光吸収光吸収剤塗布膜を形成した。

＜光吸収剤塗布膜２０１ａ、ｃ０４ａの形成＞
下地層は実施例２−１で調製したものを使用した。
光吸収材料液２０１を５０℃に加温したものを用いて、スピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により下地層に塗布し、ホットプレートにより９０℃で３０分間乾燥し、光吸収剤前駆体膜２０１ａを成膜した。
これを、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉの１質量％イソプロパノール溶液に５秒浸漬した後に、９０℃で３０分乾燥させ光吸収剤塗布膜２０１ａを得た。

光吸収材料液２０１を光吸収材料液ｃ０４に変更した以外は光吸収剤塗布膜２０１ａと同様の方法で、光吸収剤塗布膜ｃ０４ａを作成した。光吸収剤塗布膜ｃ０４ａは、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉの１質量％イソプロパノール溶液に浸漬する工程を行わず形成した。

［光吸収剤塗布膜の安定性評価］
得られた光吸収剤塗布膜を２５℃、湿度２０ＲＨ％で静置し、光吸収剤（ペロブスカイト化合物）の黒色が分解し、白〜黄色に退色するまでの時間を測定し、下記の評価基準で塗布膜の安定性を評価した。塗布膜は各３サンプルを用意し、その平均値で評価した。塗布膜の安定性は、ＡおよびＢであることが好ましい。
Ａ：光吸収剤の黒色が２０時間以上保持された
Ｂ：光吸収剤の黒色が１６時間以上、２０時間未満保持された
Ｃ：光吸収剤の黒色が１６時間未満で退色した

実施例５−２
光吸収材料液１０１を実施例４で調製した光吸収材料液２０１又はｃ０４に変更した以外は実施例２−２の光吸収剤塗布膜１０１ｂと同様の方法で、光吸収剤塗布膜２０１ｂ及びｃ０４ｂを作成し、実施例２−２と同様に膜面欠陥を評価した。

実施例６
感光層の光吸収材料液１０１を実施例４で調製した光吸収材料液２０１又はｃ０４に変更した以外は実施例３の光電変換素子１０１と同様の方法で、光電変換素子２０１及びｃ０４を製造し、実施例３と同様に電流欠陥を評価した。

実施例４〜６の結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本願発明の製造方法により作製された光電変換素子及び光吸収剤塗布膜は、各評価項目の全てがＢ以上と優れていた。一方、比較用の光電変換素子及び光吸収剤塗布膜は、評価ＣやＤの項目が多く、性能が劣っていた。

１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ 第一電極
１１ 導電性支持体
１１ａ 支持体
１１ｂ 透明電極
１２ 多孔質層
１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ 感光層
１４ ブロッキング層
１５ 電子輸送層
１６ 正孔輸送層
２ 第二電極
３Ａ、３Ｂ 正孔輸送層
４ 電子輸送層
６ 外部回路（リード）
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ、１０Ｅ 光電変換素子
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ、１００Ｅ 光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ 電動モーター

Claims (10)

1. 導電性支持体上に感光層を形成する光電変換素子用電極の製造方法であって、
   下記式（ＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とをモル比０．１：１〜０．９：１で含有する光吸収材料を塗布して、光吸収材料成膜後に該式（ＩＩ）で表される化合物の溶液に浸すことで前記感光層とする、光電変換素子用電極の製造方法。
   式（ＩＩ）：ＡＸ
   式（ＩＩＩ）：ＭＸ_２
   式（ＩＩ）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、Ｘはアニオン性原子を表す。
   式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、Ｘはアニオン性原子を表す。
2. 前記光吸収材料中の前記式（ＩＩ）で表される化合物と前記式（ＩＩＩ）で表される化合物とのモル比が０．１：１〜０．４：１である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記Ａが下記一般式（１）で表される基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
   式（１）：Ｒ^１a−ＮＨ_３
   式（１）中、Ｒ^１aは置換基を表す。
4. 前記Ｒ^１aが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表される基である、請求項３に記載の製造方法。
   

   

   式（２）中、Ｘ^ａはＮＲ^１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は前記式（１）のＮ原子との結合位置を表す。
5. 前記Ｘがハロゲン原子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記ＭがＰｂ原子またはＳｎ原子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 前記導電性支持体と感光層との間に多孔質層を形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により得られた電極を第一電極とし、該第一電極の上に第二電極を形成する、光電変換素子の製造方法。
9. 請求項８に記載の光電変換素子を用いる、太陽電池の製造方法。
10. 下記式（ＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＩＩ）で表される化合物とをモル比０．１：１〜０．９：１で含有する光吸収材料を支持体上に塗布して、光吸収材料成膜後に該式（ＩＩ）で表される化合物の溶液に浸す、光吸収剤塗布膜の製造方法。
    式（ＩＩ）：ＡＸ
    式（ＩＩＩ）：ＭＸ_２
    式（ＩＩ）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、Ｘはアニオン性原子を表す。
    式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表し、Ｘはアニオン性原子を表す。

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