JP6128900B2

JP6128900B2 - 無機ホール輸送材を使用したペロブスカイト系光電変換装置

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Publication number: JP6128900B2
Application number: JP2013046906A
Authority: JP
Inventors: 西野　仁; 仁西野; 享平真鍋; 伊藤　省吾; 省吾伊藤; 聡一郎田中
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2013-03-08
Filing date: 2013-03-08
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2033-03-08
Also published as: JP2014175473A

Description

本発明は、無機ホール輸送材を使用したペロブスカイト系光電変換装置に関する。

近年、安全で環境に対しよりクリーンであり、より安価なエネルギーが求められている。その一つとしてクリーンな発電技術である太陽光発電が注目を浴びており、新エネルギーとなりうる低価格太陽電池の開発は急務である。太陽光エネルギーは無尽蔵で、化石燃料のような枯渇の心配がなく、また、ＣＯ_２を増やす事もない。しかし、現在市販されている太陽電池は真空プロセスであるＣＶＤ、スパッタリング等を使用するために設備費がかさみ、さらなる低価格化が困難となっている。そこで、真空プロセス製膜のみに依拠せず、簡便に製造可能な光電変換装置の開発が求められている。

また、有機アンモニウム分子層と金属ハライド層とが交互に積層した超格子構造を有するハライド系層状ペロブスカイト化合物は、従来から発光素子として利用できることが報告されている（特許文献１）。近年、金属ハライドとしてヨウ化鉛を採用したヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物（（ＲＮＨ_３）_ｎＰｂＩ_{（２＋ｎ）}（但し、Ｒは炭化水素基を示し、ｎは１又は２を示す））を、太陽電池の光吸収層の材料として利用した例が報告されてはいるが、その報告例はいまだ少ない（非特許文献１）。そこで、ヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池のさらなる改善が望まれる。

特開２００２−２９９０６３号公報

Scientific Reports 2, Article number: 591, 2012

非特許文献１の太陽電池に代表されるように、ヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池のホール輸送層には、通常、基板との密着性やヨウ化鉛系層状ペロブスカイトとの界面形成の観点から、有機ホール輸送材が採用されている。しかしながら、有機ホール輸送材を構成する炭素−炭素間２重結合は、水と酸素と光で開裂反応を起こしてしまうという問題がある。

本発明は、より光電変換効率が高い光電変換装置を提供することを目的とする。さらに、本発明は、真空プロセス製膜のみに依拠せず、簡便に製造可能な光電変換装置を提供することをも目的とする。

上記目的に鑑み鋭意検討した結果、本発明者等は、ヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物からなる光吸収層に、無機ホール輸送層を組み合わせることにより、光電変換装置の光電変換効率を大幅に向上させられることを見出した。また、このような層構成を採用した光電変換装置は、真空プロセス製膜に依拠せず、簡便に製造可能であることも見出した。これらの知見に基づいて、本発明者等は、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記の態様を包含する。
項１．光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置であって、
（ＲＮＨ_３）_ｎＰｂＩ_{（２＋ｎ）}（但し、Ｒは炭化水素基を示し、ｎは１又は２を示す）からなる光吸収層、及び無機ホール輸送層を備える、光電変換装置。
項２．前記無機ホール輸送層が、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、及びＮｉＯよりなる群から選択される少なくとも１種の無機ホール輸送材からなる層である、項１に記載の光電変換装置。
項３．前記無機ホール輸送層が、前記光吸収層上に接して形成される、項１又は２に記載の光電変換装置。
項４．前記光吸収層が、透光性の多孔質電子輸送材料からなる電子輸送層上に形成される、項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置。
項５．前記光吸収層と前記電子輸送層との間に中間層を備える、項４に記載の光電変換装置。
項６．前記中間層が、セレン、テルル、硫化アンチモン、硫化鉛、Pb-S_n-Se_(1-n)、CdS、Pb-Cd_n-Se_(1-n)、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び酸化バリウムチタンよりなる群から選択される少なくとも１種の金属又はその化合物若しくは合金からなる層である、項５に記載の光電変換装置。
項７．前記透光性の多孔質電子輸送材料が、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＳｒＴｉＯ_３よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項４〜６のいずれかに記載の光電変換装置。
項８．前記電子輸送層が、第一電極層である透光性導電層上に形成される、項４〜７のいずれかに記載の光電変換装置。
項９．前記光吸収層が、第一電極層である透光性導電層上に形成される、項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置。
項１０．前記透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、及びニオブドープチタン酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層である、項８又は９に記載の光電変換装置。
項１１．前記透光性導電層が、透光性基板上に形成される、項８〜１０のいずれかに記載の光電変換装置。
項１２．前記無機ホール輸送層の上に、さらに第二電極層を備える、項１〜１１のいずれかに記載の光電変換装置。
項１３．前記第二電極層は、カーボン、金、タングステン、モリブデン及びチタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層である、項１２に記載の光電変換装置。

ヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物からなる光吸収層に無機ホール輸送層を組み合わせることにより、簡便に、高い光電変換効率を有する光電変換装置を提供することができる。

実施例１〜３及び比較例１〜２の試験例の結果を示すグラフである。

１．光電変換装置
本発明の光電変換装置は、（ＲＮＨ_３）_ｎＰｂＩ_{（２＋ｎ）}からなる光吸収層、及び無機ホール輸送層を備える。これにより、簡便に高い光電変換効率を有する光電変換装置を実現することができる。

＜光吸収層＞
光吸収層は、一般式（１）：（ＲＮＨ_３）_ｎＰｂＩ_{（２＋ｎ）}で表されるヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物からなる層であれば特に限定されないが、単層でも複層でもよい。複層の場合は、各層全てがヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物を含む層であってもよいし、少なくとも１層がヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物を含む層であってもよい。

Ｒは炭化水素基を示す。炭化水素基は、ヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物が、有機アンモニウム分子層とヨウ化鉛層とが交互に積層した構造を有することができる限り特に限定されない。

ｎは１又は２である。ｎは、Ｒの種類に従って、ヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物が有機アンモニウム分子層とヨウ化鉛層とが交互に積層した構造を形成できるような値をとる。例えば、Ｒがメチル又はエチルの場合にはｎは１であり、Ｒがヘキシルやフェニルエチルの場合にはｎは２である。

一般式（１）：（ＲＮＨ_３）_ｎＰｂＩ_{（２＋ｎ）}で表されるヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物の具体例としては、例えば（ＣＨ_３ＮＨ_３）ＰｂＩ_３、（ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３）ＰｂＩ_３、（Ｃ_６Ｈ_５Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４、（Ｃ_１０Ｈ_７ＣＨ_３ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４及び（Ｃ_４Ｈ_９Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ_３）_２ＰｂＩ_４等が挙げられ、好ましくは（ＣＨ_３ＮＨ_３）ＰｂＩ_３、及び（ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３）ＰｂＩ_３が挙げられる。上記ヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光吸収層の厚みは、過度に厚膜化すると欠陥や剥離による性能劣化が発生しやすいという観点から、０．５〜１００００ｎｍが好ましく、０．５〜１０ｎｍがより好ましい。光吸収層が複層の場合は、光吸収層の合計の厚みが上記範囲内であることが好ましい。

次に光吸収層１の形成方法について、説明する。

光吸収層は、例えば後述の電子輸送層又は中間層上に、ヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物溶液を塗布して、スピンコーティング法により製膜することにより得ることができる。このような非真空プロセスを採用することにより、より簡便に光電変換装置を作製することができる。

ヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物溶液は、公知の方法に従って調製することができる。例えば、ＲＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２とを極性溶媒中で混合することにより調製することができる。

極性溶媒は、ＲＮＨ_３Ｉ及びＰｂＩ_２を溶解することができる限り特に限定されるものではない。極性溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられ、好ましくはγ−ブチルラクトンが挙げられる。

極性溶媒中のＲＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２の割合は、特に限定されない。極性溶媒中のＲＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２の割合は、ＲＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２とを合わせて、例えば５〜８０重量％であることができ、好ましくは１５〜６０重量％であることができ、より好ましくは３０〜５０重量％であることができる。

ＲＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２の混合比は特に制限されない。ＲＮＨ_３ＩとＰｂＩ_２の混合比は、モル比で、例えば１：５〜５：１であることができ、好ましくは１：２〜２：１であることができ、より好ましくは等モルであることができる。

混合時間は、ヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物が生成する限り特に限定されない。混合時間は、例えば２〜２４時間であることができ、好ましくは６〜１６時間であることができる。

混合中の溶液の温度は、ヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物が生成する限り特に限定されない。混合中の溶液の温度は、例えば４０〜８０℃であることができ、好ましくは５０〜７０℃であることができる。

スピンコーティング法の条件は、所望の膜厚に応じて、適宜設定することができる。

スピンコーティング法による製膜後は、公知の方法に従って乾燥や加熱することにより、余分な溶媒を除去することが好ましい。

ここでは、光吸収層の製造方法について一例を示したが、これに限定されることはなく、様々な組成及び条件で作製することができる。

＜無機ホール輸送層＞
無機ホール輸送層は、無機ホール輸送材からなる層であれば特に限定されないが、単層でも複層でもよい。複層の場合は、各層全てが無機ホール輸送材を含む層であってもよいし、少なくとも１層が無機ホール輸送材を含む層であってもよい。

無機ホール輸送材としては、例えば、ＣｕＳＣＮ、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等の沃化物、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、セレン、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、及びＮｉＯ等が挙げられ、より好ましくはＣｕＳＣＮが挙げられる。無機ホール輸送材は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

沃化物としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等が挙げられる。層状コバルト酸化物としては、例えば、Ａ_ｘＣｏＯ_２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ；０≦Ｘ≦１）等が挙げられる。

また、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（spiro-MeO-TAD）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体等の有機ホール輸送材を本発明の効果を損なわない範囲で無機ホール輸送層中に含ませることも可能である。

無機ホール輸送層の厚みは、特に制限されないが、０．００２〜１０μｍ程度が好ましい。

上記した無機ホール輸送層も、メッキ法、スプレー法等の非真空プロセスにより形成することが好ましい。

＜光吸収層と無機ホール輸送層との配置関係＞
光吸収層と無機ホール輸送層との配置関係は、光吸収層が後述の中間層側、電子輸送層側、透光性導電層側、又は透光性基盤側に位置し、無機ホール輸送層が後述の第二電極側に位置する関係である。具体的には、例えば、光吸収層が中間層、電子輸送層、透光性導電層、又は透光性基盤上、好ましくは中間層又は電子輸送層上、より好ましくは中間層上に形成され、無機ホール輸送層が光吸収層上に形成される。

＜中間層＞
中間層は、誘電体材料、可視域や近赤外域に吸収特性を有する材料、及び／又は後述の電子輸送層への電子の逆流を抑制する材料からなる層であれば特に限定されない。中間層としては、例えば、セレン、テルル、硫化アンチモン、硫化鉛、Pb-S_n-Se_(1-n)、CdS、Pb-Cd_n-Se_(1-n)、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び酸化バリウムチタンよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「中間層無機材料」と示すこともある）の金属又はその化合物若しくは合金からなる層が挙げられる。中間層は、単層でも複層でもよい。複層の場合は、各層全てが中間層無機材料を含む層であってもよいし、少なくとも１層が中間層無機材料を含む層であってもよい。中間層として、好ましくは、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バリウムチタン、セレン、及びテルルよりなる群から選択される少なくとも１種の金属又はその化合物からなる層が挙げられ、より好ましくはセレンを含むメッキ層が挙げられる。

セレンを含むメッキ層は、セレンを含む層であれば特に制限されないが、単層でも複層でもよい。複層の場合は、各層全てがセレンを含む層であってもよいし、少なくとも１層がセレンを含む層であってもよい。

セレンを含むメッキ層としては、セレンからなるメッキ層であってもよいが、テルル層とセレン層との複層、又はテルルとセレンとの混合層からなることが好ましい。テルルは、セレンと同じ１６族の元素であり、セレンとなじみやすく、セレンとテルルとを組合せることで、飛躍的に変換効率を向上させることができる。

後述するように、本発明において、中間層は、例えばメッキ法（好ましくは電解メッキ法）、スプレーコート法、及びスピンコート法等に代表されるの非真空プロセスにより形成することができる。真空プロセスを使用しないため、真空プロセスを用いる従来の光電変換装置と比較し、光電変換効率を維持しつつ、非常に簡便に光電変換装置を作製することができる。

中間層の厚みは、通常の色素増感太陽電池よりも薄くすることができ、０．００２〜５．０μｍ程度が好ましく、０．０１〜１．０μｍ程度がより好ましい。
複層の場合、中間層の厚みは、総厚みを上記した範囲内とすることが好ましい。中間層の厚みを上記範囲内とすることにより、中間層にピンホールを発生させず、一定の強度を保てるとともに、より効率よく光を吸収できる。

中間層として、テルルとセレンとの混合層を採用する場合、テルルとセレンの混合比は特に制限されない。例えば、テルルとセレンとの混合比を１：５００〜１：１（モル比）、特に１：１００〜１：１０（モル比）が好ましい。

中間層をテルル層とセレン層との複層とする場合、各層の形成順序は特に制限されないが、テルル層を後述の透光性導電層側に形成することが好ましい。

次に、中間層の形成方法について、説明する。

例えば、後述の電子輸送層上に中間層としてセレン層を形成する場合、セレンメッキ液中に電子輸送層を浸漬し、電解メッキを施すことが好ましい。

セレンメッキ液としては特に制限されない。例えば、水溶性セレン化合物を含む水溶液が好ましい。

水溶性セレン化合物としては、特に制限はなく、例えば、亜セレン酸、セレン酸、亜セレン酸カリウム、亜セレン酸水素カリウム、亜セレン酸ナトリウム等が挙げられる。

セレンメッキ液の組成としては、セレン（Ｓｅ）が１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましい。特に、セレン（Ｓｅ）が１５〜４０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整すれば、さらに顕著に光電変換特性を向上させることができる。

セレンメッキ液においては、上記の水溶性セレン化合物以外にも、ＮａＣｌ等の電解質塩、あるいは、光沢剤、レベリング剤、錯化剤、安定化剤等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることができる。

また、セレンメッキ液は、セレンを電着させるためには酸性条件とすることが好ましく、また、水素ガスを発生しにくくするためにｐＨを下げすぎないほうが好ましい。この観点から、２５℃におけるｐＨが１〜７程度、特に１．５〜４程度が好ましい。

電解メッキの際に使用する対極には、特に制限されるわけではないが、白金板、チタン板、カーボン板、黒鉛板等が使用できる。

電解メッキの条件としては、特に制限されないが、浴温を１０〜３０℃程度（例えば室温）、電圧を−０．５〜−１．０Ｖ vs Ag/AgCl程度とし、１０〜６０分間（特に１５〜４０分間）通電することが好ましい。なお、電圧については、−０．７Ｖにおいてセレンが電子移動律速から拡散律速へ変化し、−１．２ＶにおいてＨ_２Ｓｅガスが電子移動律速から拡散律速へ変化することから、電圧を上記条件とすることが好ましい。また、時間については、１０〜６０分間とすることが好ましいが、１５〜４５分間とすれば、より顕著に光電変換特性を向上させることができる。さらに、電流のパターンは直流、交流、パルス電流等、特に限定されない。特に、後述のように、多孔質電子輸送材料からなる電子輸送層上にセレンメッキ膜を形成する場合は、数秒間隔のパルス電流が好ましい。

また、中間層として、テルルとセレンとの混合層を採用する場合、上記セレンメッキ液中に、水溶性テルル化合物を含ませることが好ましい。水溶性テルル化合物としては、例えば、酸化テルル、テルル酸、亜テルル酸カリウム等が挙げられる。

中間層として、テルルとセレンとの混合層を採用する場合、めっき液の組成は、セレン（Ｓｅ）が１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、テルル（Ｔｅ）が０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましい。特に、セレン（Ｓｅ）が１５〜４０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整すれば、さらに顕著に光電変換特性を向上させることができる。

さらに、中間層として、テルル層とセレン層との複層を採用する場合、セレン層を電着させる前に、テルルメッキ液中に電子輸送層を浸漬させて電解メッキを施すことが好ましい。

テルルメッキ液としては特に制限されない。例えば、水溶性テルル化合物を含む水溶液が好ましい。

水溶性テルル化合物としては、特に制限はなく、例えば、酸化テルル、テルル酸、亜テルル酸カリウム等が挙げられる。

テルルメッキ液の組成としては、テルル（Ｔｅ）が０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましい。

テルルメッキ液においては、上記の水溶性テルル化合物以外にも、ＮａＣｌ等の電解質塩、あるいは、光沢剤、レベリング剤、錯化剤、安定化剤等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることができる。

また、テルルメッキ液は、２５℃におけるｐＨが１〜７程度が好ましい。

電解メッキの条件としては、特に制限されないが、浴温を１０〜３０℃程度（例えば室温）、電圧を−０．５〜−１．０Ｖ vs Ag/AgCl程度とし、１０〜６０秒間通電することが好ましい。また、電流のパターンは直流、交流、パルス電流等、特に限定されない。特に、時間を１５〜４０秒間とすれば、さらに光電変換特性を向上させることができる。また、後述のように、多孔質電子輸送材料からなる電子輸送層上にテルルメッキ膜を形成する場合は、数秒間隔のパルス電流が好ましい。

このようにして、電子輸送層上にテルルを電着させた後、上述のセレンメッキ液を用いてセレンを電着させることが好ましい。これにより、テルル層とセレン層との複層からなる中間層を形成することができる。

また、テルル層とセレン層との良好な界面形成のため、成膜後加熱アニーリングしてもよい。アニーリング条件は１００〜３００℃で１〜１０分が好ましい。

例えば後述の電子輸送層上に、中間層として、硫化アンチモン、硫化鉛、Pb-S_n-Se_(1-n)、CdS、及びPb-Cd_n-Se_(1-n)よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「光吸収体」と示すこともある）を含む層を採用する場合は、これらの材料を溶解させた溶液を、電子輸送層にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法が好ましい。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。電子輸送層に浸漬して吸着させる方法やケミカルバス（CBD法）等を用いることも好ましい。浸漬する時間は光吸収体が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の光吸収体の濃度としては、０．０１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。

用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルフィド、プロスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジターシャリーブチルジスルフィド、ジヘキシルスルフィド、チオジプロピオン酸ジオクチル、メチルチオプロピオン酸エチル、1,2-ビス(2‐ヒドロキシエチルチオ)エタン等のスルフィド類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

光吸収体どうしの凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤の性質を持つ無色の化合物を光吸収体の溶液に添加し、電子輸送層に共堆積させてもよい。このような無色の化合物の例としては、例えば、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。

未吸着の光吸収体は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中において、アセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。

光吸収体を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、電子輸送層の表面を処理してもよい。

好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。

中間層として酸化アルミニウムや、酸化マグネシウム、酸化バリウムチタンを含む層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、スパッタリング法、浸漬法、スプレー法、蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中で、中間層が形成される基盤層の細部まで中間層を形成する手段として浸漬法が好ましい。例えば、中間層を形成するための材料を好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度、より好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度含む溶液中に適当な基盤を浸漬し、その後、熱処理すればよい。

熱処理条件は、特に制限されないが、３００〜６００℃程度、特に４５０〜５５０℃程
度にて１〜６０分程度、特に１０〜３０分程度とすればよい。

ここでは、中間層の製造方法について一例を示したが、これに限定されることはなく、様々な組成及び条件で作製することができる。

＜光吸収層と中間層との配置関係＞
光吸収層と中間層との配置関係は、中間層が電子輸送層側、透光性導電層側、又は透光性基盤側に位置し、光吸収層が無機ホール輸送層側、又は第二電極側に位置する関係である。具体的には、例えば、中間層が電子輸送層、透光性導電層、又は透光性基盤上、好ましくは電子輸送層上に形成され、光吸収層が中間層上に形成される。

＜電子輸送層＞
本発明では、上記光吸収層は、電子輸送層の上に形成されることが好ましい。また、中間層を形成する場合には、中間層は、電子輸送層の上に形成されることが好ましい。

電子輸送層は、平滑構造であってもよいし、多孔質構造であってもよい。多孔質構造とは、特に制限されるわけではないが、粒状体、線状体（線状体：針状、チューブ状、柱状等）等が集合して、全体として多孔質な性質を有していることが好ましい。また、細孔サイズはナノスケールであることが好ましい。電子輸送層を多孔質構造とすれば、ナノスケールであるため、光吸収層の活性表面積を著しく増加させ、光電変換効率を向上させるとともに、電子収集に優れる電子輸送層とすることができる。なお、多孔質構造を採用する場合には、電子輸送層の全厚みにわたって多孔質構造とする必要はなく、例えば、後述の透光性導電層に近い側を平滑構造、光吸収層又は中間層に近い側を多孔質構造とすることも可能である。

電子輸送層は、例えば、多孔質電子輸送材料からなる層とすることが好ましい。多孔質電子輸送材料としては、例えば、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｒＴｉＯ_３等の一種又は二種以上を採用できる。なお、半導体を使用する場合には、ドナーがドープされていてもよい。これにより、電子輸送層が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出すことができる。多孔質電子輸送材料としてＴｉＯ_２を採用する場合には、結晶形態はアナターゼ型が好ましい。

電子輸送層の厚みは、１０〜２０００ｎｍ程度が好ましく、２０〜１５００ｎｍ程度がより好ましい。電子輸送層の厚みを上記範囲内とすることにより、より確実にリーク電流を抑制し、且つ、光吸収層からの電子を収集することができる。

上記説明した電子輸送層を、例えばスプレー法等の非真空プロセスにより形成すれば、より簡便に本発明の光電変換装置を製造することが可能である。また、大面積化が容易で品質が安定するという利点も有する。

スプレー法で電子輸送層を形成する場合には、噴霧表面が室温〜７００℃程度、好ましくは３００〜５００℃程度に調整された基材（具体的には後述の透光性導電層）に、所定の多孔質電子輸送材料を含む原料溶液を、空気中で噴霧することが好ましい。多孔質電子輸送材料としてＴｉＯ_２を使用する場合には、上記温度範囲内に調整することで、ＴｉＯ_２の結晶性を向上させ、絡電流密度Ｊｓｃ及び開放電圧Ｖｏｃを改善できるため、光電変換効率を向上させることができる。

＜透光性導電層＞
本発明では、上記光吸収層は、透光性導電層の上に形成されることが好ましい。また、中間層又は電子輸送層を形成する場合には、中間層又は電子輸送層は、透光性導電層の上に形成されることが好ましい。

透光性導電層は、例えば、透明導電性酸化物からなる層とすることが好ましい。透明導電性酸化物としては、例えば、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、ニオブドープチタン酸化物等の一種又は二種以上を採用できる。これにより、透光性導電層が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出すことができる。

透光性導電層の厚みは、０．０１〜１０．０μｍ程度が好ましく、０．３〜１．０μｍ程度がより好ましい。透光性導電層の厚みを上記範囲内とすることにより、シート抵抗を低減し、結果として光電変換装置のシリーズ抵抗を低減できるため、フィルファクター特性を維持できる。

＜透光性基板＞
本発明では、前記透光性導電層は、透光性基板の上に形成されることが好ましい。

透光性基板としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、プラスチック等から構成することが好ましい。これにより、光を光吸収層に導入するための窓層になり得る。

透光性基板の厚みは、特に限定されないが、０．１〜５．０ｍｍ程度とすることが好ましい。

例えば、ＩＴＯ膜付きガラス、ＦＴＯ膜付きガラス等の透明導電膜付き基板を、透光性基板及び透光性導電層とすることも可能である。

＜第二電極層＞
本発明では、無機ホール輸送層の上に、第二電極層を備えることが好ましい。

第二電極層を構成する材料としては、特に制限されないが、例えば、カーボン、金、タングステン、モリブデン、チタン等が好ましい。また、金、タングステン、モリブデン、チタン等の金属の合金等も好ましく用いられる。

第二電極層の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。

２．光電変換装置の用途
本発明の光電変換装置を、発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した構成とすることで、様々な用途に適用可能である。具体的には、本発明の光電変換装置、本発明の光電変換装置から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーター、照明装置等の負荷等を有する構成の光電変換装置とすることができる。その用途としては、例えば、建築物の屋根、壁面等に設置される太陽電池等として使用することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１
セル構造として、< glass / F-doped SnO₂ / TiO₂ / porous TiO₂ / (CH₃NH₃）PbI₃ / CuSCN / Au >構造の太陽電池を作製した。具体的には下記のとおりに行った。予め、γ-ブチロラクトンに、40wt%となるようにCH₃NH₃IとPbI₂とをmol比1：1で加えて、一晩60℃で撹拌し、撹拌後の溶液を(CH₃NH₃)PbI₃溶液とした。F-doped SnO₂ガラス基板にTiO₂膜を大気中、ホットプレート上でスプレー熱分解法（SPD法）により製膜し100nmの膜を得た。さらに、この膜上に、スクリーン印刷法によりpourous TiO₂を約1μm製膜し、3次元チタニア電極を得た。この上に(CH₃NH₃)PbI₃溶液を塗布して、スピンコーティング法により(CH₃NH₃)PbI₃膜を得て、これを乾燥後、加熱した。さらに、0.5M KSCN水溶液に(CH₃NH₃）PbI₃層形成済み電極を5分間浸漬した。取り出した後、エアースプレーガンで余分な溶液を飛ばした。基板温度65℃で0.05M CuSCN in n-propyl sulfide溶液を滴下した。一滴ずつ滴下しながらガラス棒で電極表面を均し0.5〜1μm程度堆積させた。さらに、Au背面電極を蒸着法により製膜した後、大気圧中で200℃、3分間加熱して目的の太陽電池を得た。

実施例２
セル構造として、< glass / F-doped SnO₂ / TiO₂ / porous TiO₂ / Sb2S3 / (CH₃NH₃）PbI₃ / CuSCN / Au >構造の太陽電池を作製した。具体的には実施例１と同様の手法により、< glass / F-doped SnO₂ / TiO₂ / porous TiO₂>構造を作製し、その上に、以下に示すようにChemical Bath Deposition（CBD, 溶液成長）法でSb2S3層を作製した。

１）1M SbCl3 アセトン溶媒2.5mlと1M Na2S2O3水溶液25ml（溶液温度5〜10℃）を調製した。

２）1M Na2S2O3水溶液25ml（溶液温度5〜10℃）にイオン交換水（水温度5〜10℃）72.5mlを加え、
３）次に1M SbCl3アセトン溶媒2.5mlを加えた。

４）1分間攪拌した後、Sb2S3層を形成した多孔質酸化チタン膜を溶液に浸漬し
５）冷蔵庫（温度5〜10℃）で3時間成膜した。

６）取り出した後、イオン交換水で余分なものを洗い流した。N2雰囲気下320℃で30分アニーリングを行った。

こうして作製した、< glass / F-doped SnO₂ / TiO₂ / porous TiO₂ / Sb2S3 >構造に対して、実施例１と同様に、(CH₃NH₃）PbI₃ / CuSCN / Au を順次作成し、< glass / F-doped SnO₂ / TiO₂ / porous TiO₂ / Sb2S3 / (CH₃NH₃）PbI₃ / CuSCN / Au >構造を得た。

実施例３
セル構造として、< glass / F-doped SnO₂ / TiO₂ / porous TiO₂ / Se / (CH₃NH₃）PbI₃ / CuSCN / Au >構造の太陽電池を作製した。具体的には実施例１と同様の手法により、< glass / F-doped SnO₂ / TiO₂ / porous TiO₂>構造を作製し、その上に、以下に示すようにSe電着を行った。

１）亜セレン酸128mg（20mM）と塩化ナトリウム1314mg（0.45M）とを蒸留水50mLに溶解させ、更に20 wt% HCL水溶液を100μL（11.5mM）加えたセレン溶液を用意した。

２）電極をセレン溶液に浸漬した。

３）パルス電流 (-0.7V_0V (vs. Ag/AgCl), 1s_1s, 20分間)を印加してSe電着を行った。

こうして作成した、< glass / F-doped SnO₂ / TiO₂ / porous TiO₂ / Se >構造に対して、実施例１と同様に、(CH₃NH₃）PbI₃ / CuSCN / Au を順次作成し、< glass / F-doped SnO₂ / TiO₂ / porous TiO₂ / Se / (CH₃NH₃）PbI₃ / CuSCN / Au >構造を得た。

比較例１
セル構造として、< glass / F-doped SnO₂ / TiO₂ / porous TiO₂ / (CH₃NH₃）PbI₃ /Au >構造の太陽電池を作製した。具体的には、CuSCNを製膜しない以外は、実施例１と同様に行った。

比較例２
セル構造として、< glass / F-doped SnO₂ / TiO₂ / porous TiO₂ / Sb2S3 / (CH₃NH₃）PbI₃ / Au >構造の太陽電池を作製した。具体的には、CuSCNを製膜しない以外は、実施例１と同様に行った。

試験例
実施例１〜３及び比較例１〜２の太陽電池について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ^−２）を照射し、光電特性の測定を行った。結果を表１に示す。

Claims

光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置であって、
（ＲＮＨ_３）_ｎＰｂＩ_{（２＋ｎ）}（但し、Ｒは炭化水素基を示し、ｎは１又は２を示す）からなる光吸収層、及び無機ホール輸送層を備え、
前記光吸収層が、透光性の多孔質電子輸送材料からなる電子輸送層上に形成され、
前記光吸収層と前記電子輸送層との間に中間層を備え、且つ
前記中間層が、セレン、テルル、硫化アンチモン、硫化鉛、Pb-S _n -Se _(1-n) 、及びPb-Cd _n -Se _(1-n) よりなる群から選択される少なくとも１種の金属又はその化合物若しくは合金からなる層である、
光電変換装置。
前記無機ホール輸送層が、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＭｏＯ_３、及びＮｉＯよりなる群から選択される少なくとも１種の無機ホール輸送材からなる層である、請求項１に記載の光電変換装置。
前記無機ホール輸送層が、前記光吸収層上に接して形成される、請求項１又は２に記載の光電変換装置。
前記透光性の多孔質電子輸送材料が、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＳｒＴｉＯ_３よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置。
前記電子輸送層が、第一電極層である透光性導電層上に形成される、請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換装置。
前記透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、及びニオブドープチタン酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層である、請求項５に記載の光電変換装置。
前記透光性導電層が、透光性基板上に形成される、請求項５又は６に記載の光電変換装置。
前記無機ホール輸送層の上に、さらに第二電極層を備える、請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換装置。
前記第二電極層は、カーボン、金、タングステン、モリブデン及びチタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層である、請求項８に記載の光電変換装置。