KR101985996B1 - 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층 및 이의 제조방법 - Google Patents

티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법은, 티오시안산구리(CuSCN)를 정공수송체로 사용함으로써 종래의 고분자 물질을 정공수송체 층으로 제조할 때 발생되는 높은 비용 및 낮은 소자 안정성 문제를 해결할 수 있고, 에어로졸 분사법으로 정공수송체 층을 제조함으로써 광활성층을 손상시키지 않고 정공수송체 층을 형성할 수 있어, 광전변환 효율이 높고 대면적 및 연속 공정이 가능한 고효율 페로브스카이트 태양전지를 보다 저가로 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층 및 이의 제조방법{Hole transporting material layer comprising copper thiocyanate(CuSCN) and preparation method thereof}
본 발명은 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구로 가 활발히 진행되고 있다. 이 중에서 태양빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다.
염료감응 태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성할 수 있는 염료분자, 및 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물을 주요 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양전지로, 종래의 실리콘계 태양전지에 비해 제조 단가가 현저하게 낮기 때문에 종래의 비정질 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 가능성을 가지고 있다. 이러한 염료감응 태양전지는 두 가지 형태로 제조될 수 있는데 염료가 흡착된 이산화티타늄 광전극 및 산화 환원 전해질로 구성된 액체형 구조와 액체 전해질 대신 고체 정공수송체로 구성된 고체형 구조가 있다.
그 중 액체형 구조의 염료감응 태양전지는 태양전지가 밀봉이 잘되지 않을 경우 액체 전해질이 증발하거나 공기 중의 물분자나 산소 분자가 침투하여 전해질과 반응함으로써 효율을 저하시킬 수 있어 소자의 안정성에 문제가 생길 수 있어, 전해질 누액의 문제가 없으므로 안정적인 유기분자 또는 고분자 물질을 이용한 고체형 구조의 태양전지를 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다.
특히, 유기염료보다 10배 이상 높은 흡광 계수를 가져 상대적으로 낮은 이산화티타늄 두께가 0.1-1㎛에서도 충분히 빛을 흡수할 수 있으며, 광전하를 축적하는 효율이 높은 폐로브스카이트를 광흡수층으로 사용하는 페로브스카이트 태양전지는 액체 전해질을 사용할 경우, 페로브스카이트 염료가 액체 전해질에 용해되기 때문에 몇 시간 안에 성능이 80%로 떨어지는 이유로, 액체 전해질 대신 정공수송체가 포함시켜 고효율의 고체형 태양전지를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다.
종래의 경우, 고체형 태양전지에 사용되는 정공수송체로 spiro-OMeTAD, PTAA 및 P3HT 와 같은 고분자 물질들을 적용되어왔으나 이와 같은 고분자 물질을 정공수송체로 사용하는 경우, 태양전지 효율을 향상시키기 위해 몇 가지의 첨가제를 혼합하여 사용되었으나, 이러한 첨가제들이 광활성체 층 물질과 화학반응을 일으켜 태양전지 소자의 장기 안정성을 저해하는 문제가 있다.
이에, 고분자 정공수송체와는 달리 첨가제를 첨가하지 않아도 충분히 우수한 정공수송 능력을 나타내는 무기 소재의 정공수송체에 대한 연구가 진행되었으며, 이와 관련된 종래의 기술로, Appl. Phys., 31, 1492 (1998)에서는 CuI를 정공수송체로 이용하여 1% 정도의 에너지 변환 효율을 가지는 고체형 염료감응 태양전지가 처음으로 소개된 바 있다. 또한, 이후 루테늄 금속착체 염료를 이용하여 6 %의 효율을 가지는 고체형 염료감응 태양전지가 보고된 바 있다. 하지만, 이러한 CuI를 이용한 고체형 염료감응 태양전지 또한 매우 낮은 소자 안정성을 가져 상용화하기 어려운 문제점이 있다.
이에, 최근 소자의 안정성을 저해하는 CuI의 대안으로 티오시안산구리(CuSCN)를 포함하는 정공수송체가 소개된 바 있다. 티오시안산구리(CuSCN)는 태양전지 정공수송체에 적용될 경우, 다른 고분자 정공 전달 물질에 비해 매우 저렴하고 그 성능 또한 우수하여 페로브스카이트 태양전지에 적용하려는 연구가 여러 차례 시도되었지만, 페로브스카이트 광흡수층의 상부에 코팅하는 적절한 방법이 개발되지 않아 고분자 정공수송 물질에 비해 높은 효율을 얻기 어려웠으며, 그 결과 페로브스카이트 태양전지 구성에 널리 사용되지 못해왔다.
이에, 페로브스카이트 태양전지의 효율을 높일 수 있는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법에 대한 연구가 이루져 왔으며, 이와 관련된 발명으로, NATURE COMMUNICATIONS, 5, 4834 (2014.12.12)에서는 닥터 블레이드법을 이용하여 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 제조하는 방법을 개시한 바 있다. 하지만, 상기와 같이 닥터블레이드법으로 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 제조할 경우, 티오시안산구리(CuSCN) 도포 후 열처리과정을 거처야 하므로, 시간이 오래 걸리고 대면적의 태양전지를 제조하기 어려운 문제가 있고, 또한, 제조과정에서 광활성층이 손상되는 문제가 발생하여, 광전변환효율이 낮을 뿐 아니라, 150 내지 700 nm 두께를 갖는 상대적을 두꺼운 정공수송체 층이 형성된다는 단점이 있다.
또한, Adv. Energy Mater., 2015, 5, 1401529 (2015)에서는 스핀코팅법을 이용하여 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 제조한 방법이 개신된 바 있으나, 상기 방법 또한, 제조과정에서 광활성층이 손상되는 문제가 발생하여, 태양전지의 광전변환 효율이 낮아지는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 페로브스카이트 태양전지의 광전변화 효율을 높일 수 있는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 제조하기 위해, 페로브스카이트 광활성층이 손상되지 않고 얇게 제조할 수 있는 에어로졸 분사법을 이용한 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층 제조방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
Appl. Phys., 31, 1492 (1998) Adv. Energy Mater., 2015, 5, 1401529 (2015)
본 발명의 목적은 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
티오시안산구리(CuSCN) 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 에어로졸 분사 장치의 노즐을 통해 기판상에 0.1 내지 20 ml/min의 분사속도로 분사하는 단계(단계 2);를 포함하는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기방법으로 제조되며, 20 내지 200 nm의 두께를 갖는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 제공한다.
나아가 본 발명은
제1전극, 차단층. 광전극, 페로브스카이트 광활성층 및 제8항의 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 포함하며, 10 내지 18 %의 광전변환효율을 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
본 발명의 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법은, 티오시안산구리(CuSCN)를 정공수송체로 사용함으로써 종래의 고분자 물질을 정공수송체 층으로 제조할 때 발생되는 높은 비용 및 낮은 태양전지 성능 안정성 문제를 해결할 수 있다. 또한, 에어로졸 분사법으로 정공수송체 층을 제조함으로써 광활성층을 손상시키지 않고 정공수송체 층을 형성할 수 있어, 광전변환 효율이 높고 대면적 및 연속 공정이 가능한 고효율 페로브스카이트 태양전지를 보다 저가로 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 에어로졸 분사장치를 나타낸 모식도이고,
도 2는 실시예 및 비교예에 의해 제조된 정공수송체 층을 나타낸 주사현미경(SEM) 사진이고,
도 3은 실시예 및 비교예에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 성능을비교하기 위해 나타낸 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이고,
도 4는 실시예 및 비교예에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 성능을 비교하기 위해 나타낸 외부양자효율 그래프이고,
도 5는 실시예 및 비교예에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 성능 안정성을 비교하기 위해 나타낸 시간에 따른 광전변화효율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은
티오시안산구리(CuSCN) 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 에어로졸 분사 장치의 노즐을 통해 기판상에 0.1 내지 20 ml/min의 분사속도로 분사하는 단계(단계 2);를 포함하는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법을 도면을 참고하여 단계별로 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법에 있어, 단계 1은 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 제조하는 단계이다.
티오시안산구리(CuSCN)는 종래의 고분자 정공전달 물질에 비해 매우 저렴하고 정공전달 성능이 우수하여, 이를 페로브스카이트 태양전지의 정공전달체 층으로 사용할 경우, 페로브스카이트 태양전지의 제조단가를 현저히 줄일 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서는 에어로졸 분사법을 이용하여 정공전달체 층을 제조하기 위해 티오시안산구리(CuSCN) 분말이 용매에 용해된 티오시안산구리(CuSCN) 용액이 제조되어야 한다.
이때, 상기 티오시안산구리(CuSCN)를 용해시키기 위해 황화메틸, 황화에틸, 황화프로필 및 황화부틸을 포함한 황화물을 용매로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 티오시안산구리(CuSCN) 용액의 농도는 0.03 내지 0.1 몰로 제조되는 것이 보다 바람직하다.
이는 상기 티오시안산구리(CuSCN)가 기판에 적절한 속도로 균일하게 증착되게 하기 위한 것이다.
이때, 상기 기판은 광활성층이 코팅된 태양전지의 광전극이다.
만약 상기 티오시안산구리(CuSCN) 용액의 농도가 0.03몰 미만 첨가될 경우, 기판에 증착되는 티오시안산구리(CuSCN) 양이 작아 원하는 두께의 정공수송체 층을 제조하기 위해서 오랜 시간이 소요되며, 이로 인해 황화프로필과 같은 용매에 의해 광활성층이 손상되는 문제가 발생 될 수 있고, 또한 정공수송체 층이 제대로 형성되지 않는 문제가 발생될 수도 있다. 또한, 상기 티오시안산구리(CuSCN) 용액의 농도가 0.1몰을 초과하여 첨가될 경우, 증착이 균일하게 되지 않는 문제가 발생될 수도 있다.
본 발명에 따른 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법에 있어, 단계 2는 상기 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 에어로졸 분사 장치의 노즐을 통해 기판상에 0.1 내지 20 ml/min의 분사속도로 분사하는 단계이다.
상기 에어로졸 분사 장치(1)는 도 1에 나타난 바와 같이, 가스연결통로(4), 용액연결통로 및 분사노즐(2)을 포함할 수 있으며, 상기 가스연결통로(4)로부터 배출되는 가스와 용액연결통로(3)로부터 배출되는 용액이 혼합되어 상기 분사노즐(2)을 통해 분사되는 장치이다.
상기 에어로졸 분사 장치(1)의 분사노즐(2)을 상기 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 형성시킬 기판의 상부에 위치시키고 45 내지 90도의 각도로 상기 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 분사시킴으로써, 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층를 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 분사노즐(2)의 위치가 상기 기판의 상부로부터 10 내지 15 cm의 거리에 위치될 수 있으며, 복수 번 분사시켜 원하는 두께를 얻을 수 있다. 예를 들어 1회에 3초씩 분사하고 이후 3초가 지난 후 다시 분사하는 방법으로 복수 번 분사시킬 수 있으나, 상기 분사노즐의 위치, 분사시간, 및 분사간격이 이에 제한된 것은 아니다.
또한, 상기 가스는 용액과 반응하지 않은 불활성 기체가 사용될 수 있으며, 예를 들어 질소(N2)가스가 사용될 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.
한편, 상기 에어로졸 분사장치(1)는 상기 가스의 배출속도에 의해 상기 분사노즐(2)을 통해 분사되는 용액의 분사속도를 조절할 수 있으며, 상기 단계 2에서 상기 티오시안산구리(CuSCN) 용액은 상기 가스의 배출속도를 조절하여 0.1 내지 20 ml/min의 속도로 분사되도록 조절되는 것이 바람직하다.
만약 상기 티오시안산구리(CuSCN) 용액의 분사속도가 0.1 ml/min 미만일 경우, 매우 낮은 분사속도로 인해 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송층을 제조하는 시간이 길어져, 황화프로필과 같은 용매에 의해 광활성층이 손상되는 문제가 발생 될 수 있고, 상기 분사속도가 20 ml/min을 초과하는 경우, 높은 분사압으로 인해 광활성층이 손상되는 문제 및 두께가 균일한 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층이 제조되지 않는 문제가 발생 될 수 있다. 특히, 상기 광활성층의 손상은 결과적으로 태양전지의 성능을 떨어뜨리는 문제를 발생시킬 수 있다.
한편, 상기 에어로졸 분사장치(10)로부터 티오시안산구리(CuSCN) 용액이 분사될 때, 상기 기판은 25 내지 120 ℃로 가열되는 것이 바람직하다.
이는 상기 티오시안산구리(CuSCN) 용액으로부터 용매를 빠르게 증발시키고 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 층의 결정화를 촉진하기 위한 것이다. 또한, 복수 번 분사하여 층을 형성할 경우, 기 형성된 티오시안산구리(CuSCN) 층이 이미 결정화되어 있으므로 손상 없이 원하는 두께의 티오시안산구리(CuSCN) 층을 손쉽게 제조할 수 있는 장점이 있다.
만약 상기 기판이 25 ℃ 미만의 온도로 가열될 경우, 용매가 빠르게 증발되지 않아 티오시안산구리(CuSCN) 용액으로부터 복수 번 분사시켜 형성시킬 때, 기 형성된 티오시안산구리(CuSCN) 층이 손상되고 원하는 두께가 형성되지 않는 문제가 발생 될 수 있고, 또한, 상기 기판이 120 ℃를 초과하는 온도로 가열될 경우, 광활성층이 손상되는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 상기 노즐은 0.01 내지 1.0 mm의 직경을 갖는 것이 바람직하다.
이는 분사되는 티오시안산구리(CuSCN) 용액의 양을 적절하게 조절하여 균일한 막을 형성하기 위한 것이다.
만약 상기 노즐의 직경이 0.01 mm 미만일 경우, 분사구가 너무 작아, 정공수송체 층을 제조하기 위한 충분한 분사가 이루어지지 않는 문제 및 원하는 두께의 정공수송체 층을 제조하기 위해서 오랜 시간이 소요될 수 있는 문제가 발생 될 수 있고, 또한, 상기 노즐의 직경이 1.0 mm일 경우, 티오시안산구리(CuSCN) 층이 균일하게 형성되지 않는 문제가 발생 될 수 있다.
상기 에어로졸 분사법을 이용한 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층 제조방법은 상기 티오시안산구리(CuSCN) 용액이 분사되는 분사속도를 조절함으로써, 기판으로 사용될 수잇는 페로브스이트 광활성층을 손상시키지 않으면서, 균일한 두께의 정공수송체 층을 제조할 수 있다.
한편, 상기 제조방법으로 제조되는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층은 20 내지 200 nm의 두께로 제조되는 것이 바람직하며, 또한, 20 내지 100 nm의 두께로 제조되는 것이 더욱 바람직하다. 이는 상기 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층 제조시, 기판으로 사용될 수 있는 광활성층을 포함하는 광전극이 손상되지 않게 함으로써, 종래의 닥터블레이드 및 스핀코팅에 의해 제조된 티오시안산구리(CuSCN)를 사용한 경우보다 광전변환 효율이 높은 페로브스카이트 태양전지를 제조하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은
상기 방법으로 제조되며, 20 내지 200 nm의 두께를 갖는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 제공한다.
종래의 경우, 페로브스카이트 태양전지의 정공수송체로 Spiro-OMeTAD 및 PTAA를 비롯한 고분자 물질들이 주로 사용되어 왔다. 하지만 상기 Spiro-OMeTAD 및 PTAA를 비롯한 고분자 물질을 정공수송체로 사용하는 경우, 정공전달능력은 우수하지만 정공수송체 층 제조시 함께 첨가하는 첨가제들에 의해 페로브스카이트 광활성층이 손상되어 페로브스카이트의 안정성을 떨어뜨리는 문제점이 있다. 또한, 가격적인 측면에서 유기 고분자 정공수송체는 매우 고가인 이유로 상용화하기 어려운 문제가 있다.
한편, 티오시안산구리(CuSCN)는 가격적인 측면에서 매우 저렴하며 정공수송 능력 또한, 우수한 물질이지만 종래의 닥터블레이드 법 또는 스핀코팅 방법으로 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 형성하는 경우, 티오시안산구리(CuSCN) 박막이 균일하게 증착되지 않는 문제, 증착과정에서 하부에 존재하는 페로브스카이트 광활성층이 손상되는 문제가 있어 왔다.
이에 반해 본 발명의 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층은 에어로졸 분사장치를 이용하여 태양전지 광활성층이 형성된 광전극 상부에 티오시안산구리(CuSCN) 용액이 0.1 내지 20 ml/min의 속도로 분사되어 제조됨으로써, 페로브스카이트 광활성층이 손상되지 않고 제조될 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층은 20 내지 200 nm의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 또한, 20 내지 100 nm의 두께를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이는 상기 정공수송체 층을 페로브스카이트 태양전지의 광활성층이 포함된 광전극에 형성시킬 경우, 광활성층을 손상시키지 않기 위한 것이다.
따라서, 상기 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 페로브스카이트 태양전지에 적용할 경우, 종래의 닥터블레이드 및 스핀코팅에 의해 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 적용한 경우 보다 고효율의 페로브스카이트 태양전지를 저가에 제조할 수 있는 장점이 있다.
나아가 본 발명은
제1전극, 차단층. 광전극, 페로브스카이트 광활성층 및 상기 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 포함하며, 10 내지 19 %의 광전변환효율을 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
상기 10 내지 19 %의 광전변환효율은 종래의 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 사용한 페로브스카이트 전지의 효율보다 매우 우수한 값으로, 고분자 정공수송물질인 Spiro-OMeTAD를 적용한 페로브스카이트 태양전지가 갖는 광전변환효율과 유사한 효율일 수 있다. 하지만, 본 발명의 티오시안산구리(CuSCN)를 적용한 태양전지는 종래의 Spiro-OMeTAD를 적용한 태양전지보다 성능 안정성이 현저히 우수하며, 제작공정이 간단할 뿐 아니라, 저가로 제조될 수 있는 장점이 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 도 1을 참고하여 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 페로브스카이트 태양전지(1)
단계 1: 티오시안산구리(CuSCN) 분말 6 mg을 1 ml의 황화프로필 용매에 첨가하고 하루 동안 교반하여 0.05몰 농도를 갖는 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 제조하였다.
단계 2: 페로브스카이트 태양전지의 전극, 광전극 및 광활성층을 형성하기 위해 다음과 같은 과정을 수행하였다.
FTO 투명전극에 스퍼터링 법으로 10 nm 두께의 얇은 티탄(Ti) 층을 증착한 후, 500 ℃에서 약 30분간 열처리하여 이산화티탄(TiO-2) 차단층(blocking layer)을 형성시켰다. 이후, 페이스트를 도포한 후 5000 rpm으로 30초간 스핀코팅 하였으며, 500 ℃에서 30분간 열처리하여 이산화티탄(TiO2) 광전극을 제조하였다.
이후, 요오드화 납(PbI2)와 메틸암모늄화 요오드(methylammonium iodide, MAI) 및 DMSO(Dimethylsulfoxide)를 몰비율 1:1:1로 섞은 뒤 DMF(Dimethylformamide)를 용매로 하여 50 %의 질량비를 갖는 용액을 제조하고 상기 용액을 약 1시간 동안 교반하여 CH3NH3PbI3 용액을 제조하였다.
이후 상기 CH3NH3PbI3용액을 광전극에 도포하기 위해 스핀코터를 이용하여 4000 rpm에서 약 20초간 스핀코팅을 수행하였으며, 그 중간에 디에틸에테르를 떨어뜨려 균일한 막이 형성되도록 한 후 65 ℃에서 1분, 100 ℃에서 5분간 건조시켜 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 광활성층을 제조하였다.
이후, 상기 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 광활성층이 상부에 형성된 광전극을 핫플레이트(1)에서 약 70 ℃로 예열시켰다.
단계 3: 도 1에 나타낸 바와 같이, 에어로졸 분사장치(10)에 상기 단계 1에서 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 1 ml 넣어 준 뒤 충분히 예열된 상기 광전극 상부로 15 cm 거리를 두고 약 1.0 mm의 직경을 갖는 분사 노즐(2)을 위치시켰다.
상기 에어로졸 분사장치에서 상기 단계 1에서 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 20 ml/min의 분사속도로 3초간 1회 분사시켜 티오시안산구리(CuSCN) 층을 상기 예열된 광활성층 상부에 증착한 후, 70 ℃로 예열된 핫플레이트(1)에서 약 3분간 건조시켜 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 제조하였다.
단계 4: 상기 제조된 정공 수송체 층상부에 전극을 형성하기 위해 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 1×10-6 torr 하에서 약 50 nm 두께의 금(gold)을 증착하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
<실시예 2> 페로브스카이트 태양전지(2)
상기 실시예 1에서 상기 단계 3의 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 2회 분사시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
<실시예 3> 페로브스카이트 태양전지(3)
상기 실시예 1에서 상기 단계 3의 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 3회 분사시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
<실시예 4> 페로브스카이트 태양전지(4)
상기 실시예 1에서 상기 단계 3의 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 4회 분사시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
<실시예 5> 페로브스카이트 태양전지(5)
상기 실시예 1에서 상기 단계 3의 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 5회 분사시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 단계 1 및 3을 하기와 같은 방법으로 달리하여 Spiro-OMeTAD 정공수송체 층을 포함한 페로브스카이트 태양전지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
단계 1: Spiro-OMeTAD 7.23mg, chlorobenzene 0.1 mL, 4-tert-butylpyridine 2.88 μL, acetonitrile 1 mL, lithium bis(trifluoromethylsulphonyl)-imide 1.75 μL, tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine) 2.9μL, cobalt(III)bis (trifluoromethylsulphonyl)-imide 및 acetonitrile 1 mL을 섞은 후 30분간 교반하여 Spiro-OMeTAD[2,29,7,79-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9-spirobi fluorene]용액을 제조하였다.
단계 2: 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지의 전극, 광전극 및 광활성층을 형성시켰다.
단계 3: 상기 단계 1에서 제조한 용액을 상기 단계 2에서 제조한 페로브스카이트 광활성층이 광전극 상부에 50 ㎕ 떨어뜨린 뒤 3000 rpm으로 30초간 스핀코팅 시켜 Spiro-OMeTAD 정공수송체 층을 제조하였다.
단계 4: 실시예 1의 단계 4와 동일한 방법으로 정공 수송체 상부에 전극을 증착하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 단계 3을 하기와 같은 방법으로 달리하여 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 포함한 페로브스카이트 태양전지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
단계 3: 황화프로필에 용해시킨 0.05 M 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 준비하고, 이를 닥터블레이드 법으로 상기 예열된 광활성층 상부에 코팅한다. 시료면적 3 cm2 당 100 ㎕의 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 5회에 나누어 도포한 후, 막대 형태의 블레이드를 반복적으로 스캔시켜 균일한 막을 형성시킨다. 이후, 70 ℃로 예열된 핫플레이트에서 약 3분간 건조시켜 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 비교예 2에서 상기 단계 3의 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 200 ㎕를 떨어뜨리는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 비교예 2에서 상기 단계 3의 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 300 ㎕를 떨어뜨리는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
<비교예 5>
상기 비교예 2에서 상기 단계 3의 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 400 ㎕를 떨어뜨리는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
<비교예 6>
상기 비교예 2에서 상기 단계 3의 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 500 ㎕를 떨어뜨리는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
<비교예 7>
상기 실시예 3에서 상기 단계 3의 티오시안산구리(CuSCN) 용액 분사속도를 30 ml/min으로 달리한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
<실험예 1> 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 두께 비교 (1)
본 발명의 제조방법 및 닥터블레이드법으로 제조한 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 두께를 비교하기 위해 이하와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 2 내지 6의 제조과정 중 단계 4의 전극을 증착하기 전 상태를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 단면을 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
정공전달체 층의
두께(nm)
실시예 1 30
실시예 2 50
실시예 3 70
실시예 4 100
실시예 5 120
비교예 2 50
비교예 3 100
비교예 4 200
비교예 5 400
비교예 6 600
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 에어로졸 분사법을 이용하여 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 경우, 30 내지 120 nm의 두께가 형성된 반면 닥터블레이드법을 이용하여 비교예 2 내지 6에 의해 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 경우, 50 내지 600 nm으로, 에어로졸 분사법으로 제조된 경우가 닥터블레이드법으로 제조된 경우보다 더욱 얇게 정공수송체 층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 에어로졸 분사법으로 제조된 경우, 에어로졸 분사 횟수가 많아지는 실시예 1, 2, 3, 4 및 5 순으로 정공전달체 층의 두께가 30, 50, 70, 100, 120 nm 순으로 두꺼워지는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 에어로졸 분사법을 이용한 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층 제조방법은 예를 들어 30 nm 두께로 제조되는 등, 매우 얇은 두께의 정공전달체 층을 형성할 수 있으며, 티오시안산구리(CuSCN)용액의 분사 횟수를 조절하는 방법으로 정공전달체 층의 두께를 조절할 수 있는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 페로브스카이트 태양전지 성능 비교 평가 (1)
본 발명의 제조방법 및 닥터블레이드법으로 제조한 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 성능을 비교하기 위해, 이하와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1 내지 5에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지 및 비교예 2 내지 6에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 개방전압(V) 및 광전류밀도(㎃/cm2)를 Keithley SMU2400을 이용하여 측정하였으며, 1.5AM 100mW/cm2의 솔라 시뮬레이터를 이용하여 에너지 변환효율(energy conversion efficiency) 및 충진계수(full factor)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

 광전류밀도
(mA/cm2)		 개방전압
(mV)		 층진계수 에너지변환효율
(%)
실시예 1 21.72 962 66.5 13.9
실시예 2 21.82 968 68.1 14.4
실시예 3 22.51 976 68.8 15.1
실시예 4 21.68 938 64.3 13.1
실시예 5 18.62 911 63.1 10.7
비교예 2 12.5 625 38.6 3.6
비교예 3 14.5 460 46.2 5.1
비교예 4 20.9 901 62.6 11.8
비교예 5 20.5 954 66.7 13.1
비교예 6 17.6 882 59.8 9.3
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 에어로졸 분사법을 이용하여 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 사용한 페로브스카이트 태양전지의 경우, 18.62 내지 22.51 mA/cm2의 높은 광전류밀도 및 976 내지 980 mV의 높은 개방전압을 보이며, 광전변환효율 또한 10.7 내지 15.1 %로 높은 것을 알 수 있으며, 실시예 3에 의해 제조된 태양전지의 경우, 15.1%로 가장 높은 광전변환효율값을 나타내는 것을 알 수 있다.
반면, 닥터블레이드법을 이용하여 비교예 2 내지 6에 의해 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 사용한 페로브스카이트 태양전지의 경우, 12.5 내지 20.9 mA/cm2의 광전류밀도 및 625 내지 901 mV의 개방전압을 보이며, 광전변환효율 또한 9.3 내지 13.1 %로 보다 낮은 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 5에 의해 제조된 태양전지의 경우 13.1로 가장 높은 광전변환효율값을 나타내는 것을 알 수 있다.
이를 통해, 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 본 발명의 제조방법으로제조하는 경우, 보다 고효율의 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있을 것으로 예상해 볼 수 있다.
<실험예 3> 정공수송체 층의 두께 비교 (2)
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층 및 종래의 Spiro-OMETAD 정공수송체 층에 대해, 동일한 광전변환효율을 가질 때의 두께를 비교하기 위해, 이하와 같은 실험을 수행하였다.
티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 사용한 실시예 중 광전변환효율이 15.1 %를 나타낸 실시예 3에 의해 제조된 정공수송체 층과 15.5 %를 나타낸 비교예 1에 의해 제조된 정공수송체 층의 두께를 비교하기 위해, 상기 실시예 및 비교예의 제조과정 중 단계 4의 전극을 증착하기 전 상태를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 단면을 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 3에 의해 제조된 경우, 약 70 nm 두께의 티오시안산구리(CuSCN) 막이 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있으며, 비교예 1에 의해 제조된 경우, 약 350nm 두께의 Spiro-OMeTAD 막이 균일하게 형성된 것을 알 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 제조방법으로 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층이 매우 얇은 두께의 균일한 막을 형성함으로써, 종래의 Spiro-OMeTAD를 적용한 정공수송체 층보다 현저히 얇은 두께에서 최적화된 정공수송능력을 나타내는 것을 알 수 있다.
<실험예 4> 페로브스카이트 태양전지 성능 비교 평가 (2)
티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 Spiro-OMETAD 정공수송체 층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 성능을 비교하기 위해, 이하와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1 내지 5에서 제조된 태양전지 중 가장 광전변환효율이 좋은 실시예 3, 비교예 2 내지 6에 의해 제조된 태양전지 중 가장 광전변환효율이 좋은 비교예 5 및 비교예 1에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 개방전압(V) 및 광전류밀도(㎃/cm2)를 Keithley SMU2400을 이용하여 측정하였으며, 1.5AM 100mW/cm2의 솔라 시뮬레이터를 이용하여 에너지 변환효율(energy conversion efficiency) 및 충진계수(foll factor)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3, 도 3 및 4에 나타내었다.
정공수송체 재료 정공수송체제조방법 광전류밀도
(mA/cm2)		 개방전압
(mV)		 충진계수 에너지변환효율(%)
실시예 3 CuSCN 에어로졸
분사법		 22.51 976 68.8 15.1
비교예 4 CuSCN 닥터블레이드방법 20.5 954 66.7 13.1
비교예 1
 Spiro-OMETAD 스핀코팅 22.03 1023 68.5 15.5
상기 표 3 및 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 3 및 비교예 4에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지를 비교해 볼 때, 실시예 3에 의해 제조된 경우가 높은 광전류밀도, 개방전압, 충진계수 및 광전변환효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 형성하는 방법으로, 종래의 닥터블레이드법을 사용한 경우보다 본 발명의 제조방법인 에어로졸 분사법을 이용하여 제조하는 경우, 더욱 고효율의 태양전지를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 3 및 비교예 1에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지를 비교해 볼 때, 상기 표 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 거의 유사한 광전류밀도, 개방전압, 및 광전변환효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, Spiro-OMETAD 보다 티오시안산구리(CuSCN) 용액은 매우 저가의 비용으로 제조될 수 있어, 티오시안산구리(CuSCN)을 사용한 본 발명의 제조방법으로 페로브스카이트 태양전지를 제조할 경우, 태양전지 제조단가를 줄일 수 있는 장점이 있다.
<실험예 4> 페로브스카이트 태양전지 성능 안정성 비교 평가
본 발명의 제조방법으로 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 Spiro-OMETAD 정공수송체 층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 시간에 따른 성능 안정성을 비교하기 위해, 이하와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 3 및 비교예 1에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 에너지 변환효율을 1.5AM 100mW/cm2의 솔라 시뮬레이터를 이용하여 1시간 이내에 측정하고, 그로부터 2일, 3일, 5일, 7일 및 10일 이후의 같은 시간에 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4 및 도 5에 나타내었다. 이때, 상기 페로브스카이트 태양전지는 10일동안 실리카겔을 넣고 공기를 최대한 빼낸 제습 용기에 보관되었다.
1일차 2일차 3일차 5일차 7일차 10일차
실시예 3 14.72 % 14.11 % 13.63 % 12.01 % 11.32 % 9.79 %
비교예 1 15.34 % 14.59 % 13.02 % 11.37 % 10.13 % 8.14 %
상기 표 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 3에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 경우, 10일동안 광전변환효율이 변하지 않고 유지되는 반면, 비교예 1에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 경우, 시간이 지날수록 광전변환효율이 낮아져 15.12 %에서 12.1%로 낮아진 것을 알 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 제조방법으로 제조된 페로브스카이트 태양전지의 경우, 매우 안정적인 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
<실험예 5>페로브스카이트 태양전지 성능 비교 평가 (3)
티오시안산구리(CuSCN) 용액의 분사 속도에 따른 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 성능을 비교하기 위해, 이하와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 3, 비교예 7에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 개방전압(V) 및 광전류밀도(㎃/cm2)를 Keithley SMU2400을 이용하여 측정하였으며, 1.5AM 100mW/cm2의 솔라 시뮬레이터를 이용하여 에너지 변환효율(energy conversion efficiency) 및 충진계수(foll factor)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
정공수송체 재료 분사속도
(ml/min)		 광전류밀도
(mA/cm2)		 개방전압
(mV)		 충진계수 에너지변환효율(%)
실시예 3 CuSCN 20 22.51 976 68.8 15.1
비교예 7 CuSCN 30 20.43 911 61.2 11.4
1: 핫플레이트
2: 에어로졸 분사 노즐
3: 용액 연결통로
4: 가스 연결통로
5: 기판
10: 에어로졸 분사장치

Claims (9)

  1. 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 에어로졸 분사 장치의 노즐을 통해 기판상에 0.1 내지 20 ml/min의 분사속도로 분사하여 30 nm 내지 70 nm 두께를 갖는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 티오시안산구리(CuSCN) 용액은 황화메틸, 황화에틸, 황화프로필 및 황화부틸을 포함한 황화물을 용매로 포함하는 것을 특징으로 하는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 티오시안산구리(CuSCN) 용액은 0.03 내지 0.1 몰의 농도로 제조되는 것을 특징으로 하는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 기판은 광활성층이 코팅된 태양전지의 광전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 기판은 25 내지 120 ℃로 가열되는 것을 특징으로 하는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 노즐은 0.01 내지 1.0 mm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항의 방법으로 제조되며, 30 내지 70 nm의 두께를 갖는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층.
  9. 제1전극, 차단층. 광전극, 페로브스카이트 광활성층 및 제8항의 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 포함하며, 10 내지 19 %의 광전변환효율을 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
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