KR101941783B1 - 요오드화은비스무스를 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지 - Google Patents
요오드화은비스무스를 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 요오드화은비스무스를 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은, 실버(Ag)와 비스무스(Bi)를 포함한 요오드화은비스무스(SBI)를 적용한 태양전지로 수분에 강하여 장기안정성이 좋은 소자를 만들 수 있을 뿐 아니라, 종래 CH3NH3PbI3 페로브스카이트가 지닌 히스테리시스의 문제점도 극복할 수 있고, 또한 특정 함량비의 요오드화은비스무스 결정은 순수한 Ag2BiI5 결정 보다 태양전지에서 우수한 성능을 나타냄을 확인한 바, 유무기 하이브리드 태양전지, 예를 들어 무연(Pb-free) 페로브스카이트 태양전지의 상용화에 있어서, 본 발명은 유용한 효과가 있다.
Description
본 발명은 요오드화은비스무스를 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 새로운 무연(Pb-free) 광활성 소재로서, 요오드화은비스무스를 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 이의 제조방법 및 페로브스카이트(perovskite) 태양전지와 같은 유무기 하이브리드 태양전지(Organic inorganic hybrid solar cell)에 관한 것이다.
종래의 페로브스카이트 태양전지에 주로 사용되는 광활성 소재는 CH3NH3PbI3를 비롯한 Pb가 포함된 물질들이 광활성 소재로 사용되고 있다. 페로브스카이트 태양전지는 TiO2와 같은 전자전달체층에 광활성체 층을 코팅하고 상부에 정공수송층을 코팅한 유무기 하이브리드 태양전지의 일종으로서, 광활성체 층에서 발생된 전자와 정공이 손쉽게 분리되는 구조이다. 다양한 구조와 소재 개발을 통해, 이미 고효율을 나타내는 태양전지 소자가 보고되고 있다. 하지만 Pb가 포함된 광활성체를 사용하는 경우, 환경 친화적이지 못하며, 대기중에서 안정성이 부족한 단점이 있다.
이에, 본 발명에서는 유무기 하이브리드 태양전지에 적용 가능한 안정성이 우수하며 납(Pb)를 포함하지 않은 새로운 무연 광활성체를 개발하고자 한다.
최근, 요오드화은비스무스(sliver bismuth iodide, SBI)를 유무기 하이브리드 태양전지로 적용하는 연구가 진행되고 있다. 구체적으로는 순수한 물질인 AgBi2I7(비특허문헌 1), AgBi2I5(비특허문헌 2) 및 Ag3BiI6(비특허문헌 3)를 광활성체로 적용한 연구결과가 발표된 바 있다.
본 발명에서는 은(Ag)과 비스무스(Bi)의 함량을 변화시키며 다양한 조성의 요오드화은비스무스(sliver bismuth iodide, SBI) 분말을 합성하여 유무기 하이브리드 태양전지의 광활성체로 적용하였다. 실험결과, Bi의 비율이 높아짐에 따라, Ag2BiI5 기반에 부가적으로 BiI3 불순물 상이 섞여있는 요오드화은비스무스가 제조됨을 확인하였고, 이를 유무기 하이브리드 태양전지 광활성층으로 적용시, 은(Ag)과 비스무스(Bi)의 특정 비율의 함량에 따라, 순수한 Ag2BiI5 보다 우수한 태양전지 효율이 나타남을 규명하였고, 나아가, 기존 페로브스카이트 태양전지가 지니고 있던 환경 및 대기 중 안정성 문제를 해결할 수 있음을 규명한 바, 본 발명을 완성하였다.
J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 2501-2516.
ChemSusChem, 2017, 10, 2592-2596.
ChemSusChem, 2017 (in press) (DOI: 10.1002/cssc.201700980)
본 발명의 목적은 환경 유해성이 낮으며, 수분 하에서 안정성이 우수하며, 광변환 효율이 우수한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화합물을 포함하는 유무기 하이브리드 광전 소자의 광활성층용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광활성층용 조성물을 포함하는 유무기 하이브리드 광전 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광활성층용 조성물을 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 해결하기 위해,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
AgxBiyIx+3y
상기 화학식 1에 있어서,
x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
또한, 본 발명은 AgI 및 BiI3 전구체를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합된 전구체를 열처리하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 포함하는 유무기 하이브리드 광전 소자의 광활성층용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따른, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은, 실버(Ag)와 비스무스(Bi)를 포함한 요오드화은비스무스(SBI)를 적용한 태양전지로 수분에 강하여 장기안정성이 좋은 소자를 만들 수 있을 뿐 아니라, 종래 CH3NH3PbI3 페로브스카이트가 지닌 히스테리시스의 문제점도 극복할 수 있고, 또한 특정 함량비의 요오드화은비스무스 결정은 순수한 Ag2BiI5 결정 보다 태양전지에서 우수한 성능을 나타냄을 확인한 바, 유무기 하이브리드 태양전지, 예를 들어 무연(Pb-free) 페로브스카이트 태양전지의 상용화에 있어서, 본 발명은 유용한 효과가 있다.
도 1은 본 발명 요오드화은비스무스 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 제조를 위한 장치 고안의 개략도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명 요오드화은비스무스 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 제조 방법에 대한 모식도를 도시한 것이다.
도 3은 Ag와 Bi의 함량 변화에 따른 본 발명 실시예 요오드화은비스무스 분말의 XRD 회절선을 도시한 것이다.
도 4는 AgI와 BiI6 조성에 따른 본 발명 유무기 하이브리드 태양전지의 J-V 곡선을 도시한 것이다.
도 5는 실시예 9 요오드화은비스무스(SBI-55:45) 필름의 제조방법에 따른 유무기 하이브리드 태양전지의 J-V 곡선을 도시한 것이다.
도 6은 조성이 최적화된 실시예 9 요오드화은비스무스(SBI-55:45)를 적용한 유무기 하이브리드 태양전지 소자의 대기 중 보관시간에 따른 안정성 실험 결과를 도시한 것이다.
도7은 조성이 최적화된 실시예 9 요오드화은비스무스(SBI-55:45)를 적용한 유무기 하이브리드 태양전지의 J-V 곡선을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명 요오드화은비스무스 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 제조 방법에 대한 모식도를 도시한 것이다.
도 3은 Ag와 Bi의 함량 변화에 따른 본 발명 실시예 요오드화은비스무스 분말의 XRD 회절선을 도시한 것이다.
도 4는 AgI와 BiI6 조성에 따른 본 발명 유무기 하이브리드 태양전지의 J-V 곡선을 도시한 것이다.
도 5는 실시예 9 요오드화은비스무스(SBI-55:45) 필름의 제조방법에 따른 유무기 하이브리드 태양전지의 J-V 곡선을 도시한 것이다.
도 6은 조성이 최적화된 실시예 9 요오드화은비스무스(SBI-55:45)를 적용한 유무기 하이브리드 태양전지 소자의 대기 중 보관시간에 따른 안정성 실험 결과를 도시한 것이다.
도7은 조성이 최적화된 실시예 9 요오드화은비스무스(SBI-55:45)를 적용한 유무기 하이브리드 태양전지의 J-V 곡선을 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
이하 설명은 발명의 이해를 돕기 위해서 제시하는 것이며, 본 발명이 이하 설명의 내용으로 제한되지 않는다.
본 발명은 환경 유해성이 낮으며, 수분 하에서 안정성이 우수하며, 광변환 효율이 우수한 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
AgxBiyIx+3y
상기 화학식 1에 있어서,
x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
여기서, 상기 상기 x 및 y의 비율은 일 측면에서, 우수한 광전 효율을 나타낼 수 있는 소정의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 소정의 범위로 표시되는 상기 x 및 y의 비율은 70 : 30 내지 50 : 50일 수 있고,
또 다른 측면에서, 상기 x 및 y의 비율이 60 : 40 내지 50 : 50일 수 있다.
상기 소정의 비율은 본 발명이 보이고자 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물이 광활성층용으로 사용되어, 제조되는 유무기 하이브리드 광전 소자, 예를 들어 태양전지의 광변환 효율을 우수하게 달성하는 것임을 고려할 때, 70 : 30 내지 50 : 50일 수 있다.
특히, 상기 소정의 범위로 한정되는 본 발명 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물이 순수한 Ag2BiI5 보다 우수한 태양전지 효율이 나타남을 확인하였고, 나아가, 기존 페로브스카이트 태양전지가 지니고 있던 환경 및 대기 중 안정성 문제를 해결할 수 있음을 확인하였다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에서,
상기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 고상법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
특히, 본 발명에서는 고상법으로 제조되는 화합물이, 종래의 단순한 용액법으로 제조되는 화합물 대비 우수한 광활성층 소재로 제공될 수 있음을 보이고 있는 바, 본 발명의 일 측면에서 상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 고상법으로 제조된 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고상법은 AgI 및 BiI3 전구체를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합된 전구체를 열처리하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 제조방법인 것으로 이해될 수 있고, 분말의 형태로 화합물을 제조하는 것으로 이해될 수 있다.
특히, 본 발명에서는 상기 혼합된 전구체를 고진공 상태로 만들어, 수분과 산소의 접촉을 차단하고 이를 밀봉하여 열처리하는 것으로부터 분말 형태의 화합물을 제조하고 있고, 나아가, 이를 종래의 방법인, AgI 및 BiI3 전구체를 용매에 혼합하는, 용액법으로 제조되는 화합물과 비교하여, 유무기 하이브리드 태양전지를 제작하여 그 성능을 비교 평가하였고, 그 결과, 본 발명의 고상법으로 제조된 태양전지 성능이 월등히 우수함을 입증하였다.
또한, 본 발명은 AgI 및 BiI3 전구체를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합된 전구체를 열처리하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 제공한다.
이하, 상기 본 발명의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 제조방법을 단계적으로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 AgI 및 BiI3 전구체를 혼합하는 단계는, 본 발명 목적 화합물인 화학식 1로 표시되는 화합물의 각각의 은(Ag), 비스무스(Bi)의 전구체로서, AgI 및 BiI3를 혼합하는 단계인 것으로 이해될 수 있다.
여기서, 상기 혼합은 통상적인 교반법, 섞어 주는 방법으로 이해되고, 하나의 예시로, 두 전구체가 잘 혼합될 수 있도록 빻아 혼합하는 것일 수 있다.
또한, 상기 AgI 및 BiI3 전구체는 본 발명 화학식 1로 표시되는 화합물이 제조되기만 한다면, 특별히 제한되지 않으나, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 x 및 y의 비율이 60 : 40 내지 50 : 50, 또는 70 : 30 내지 50 : 50의 비율로 혼합될 수 있도록, 상기 전구체 AgI 및 BiI3의 비율을 60 : 40 내지 50 : 50, 또는 70 : 30 내지 50 : 50의 비율로 혼합시킬 수 있다.
특히, 본 발명이 보이고자 하는 바가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 Ag 및 Bi의 혼합 비율을 특정하는 것으로부터 우수한 효과를 보이고자 하는 것임을 고려할 때, 상기 제조방법에서 전구체 AgI 및 BiI3의 비율을 특정하는 것은 의미가 있는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 혼합된 전구체를 열처리하는 단계는, 본 발명 목적 화합물인 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하기 위하여 전구체를 열처리하는 단계인 것으로 이해될 수 있다.
이때, 본 발명의 일 측면에서, 상기 열처리 단계는 400 - 600℃로 열처리 해주는 것일 수 있고, 또 다른 측면에서, 350 - 700℃, 350 - 650℃, 400 - 650℃에서 열처리 해주는 것으로 이해될 수 있다.
한편 본 발명의 또 다른 측면에서,
상기 본 발명의 제조방법은 상기 혼합하는 단계 후, 열처리 단계 전에, 상기 혼합된 전구체로부터 산소와 물을 제거하고 밀봉처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법일 수 있다.
여기서, 상기 산소와 물을 제거하기 위하여, 일 측면의 방법으로, 반응 환경을 진공으로 만들어 줄 수 있고, 소정의 공간, 예를 들어 반응기에 전구체 AgI 및 BiI3을 혼합한 후, 이를 진공으로 만들어 줄 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 상기 진공 상태는 감압기, 등의 종래 사용되는 방법으로 진공을 만들어 줄 수 있고, 예를 들어 3×10-3 torr의 고진공으로 만들어 줄 수 있다.
또 다른 한편, 본 발명의 다른 측면에서,
상기 제조방법의 일 구체예로는, 도 1과 같은 장치로 수행될 수 있다.
도 1은 튜브 고진공 장치의 모식도로 요오드화은비스무스 계열의 광활성체, 즉 본 발명의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 제조하기 위해 직접 설계한 장치이다.
일반적으로 요오드화은비스무스 필름을 형성시키기 위해서는 두 전구체를 용액에 섞어 1회 코팅하여 막을 형성하는 1 step 방법을 사용한다. 하지만 용액에 두 전구체를 섞고 용액에 녹이는 방법은 전구체가 정확히 원하는 비율대로 섞이지 않아 순수한 상을 얻기 어려운 단점이 존재한다. 본 발명에서는 이러한 단점을 해결하고자 고상법을 활용하여 물질을 제조하였다.
고상법으로 제조한 요오드화은비스무스 분말을 용매에 녹인 후 코팅하여 조성 제어가 용이하고 특성이 우수한 요오드화은비스무스 필름(광활성층용 조성물)을 형성하였다.
다른 한편, 본 발명의 또 다른 측면에서,
상기 제조방법은 도 2와 같이 수행할 수 있다.
도 2는 요오드화은비스무스 계열의 광활성체의 제조 과정을 간략하게 나타낸 모식도이다.
도 2를 살펴보면, 먼저 두 전구체 AgI와 BiI3를 모르타르에서 빻아 두 성분을 골고루 섞어준다.
이때, 본 발명의 일 측면에서는, AgI와 BiI3 전구체의 몰비율을 67:33에서 40:60으로 다양하게 변화시켰다. 모르타르에서 갈아 고르게 섞인 AgI와 BiI3 분말을 파이렉스(Pyrex) 유리 튜브에 넣고 1시간 정도 진공펌프로 공기를 뽑아내어 3×10-3 torr의 고진공으로 유지한다. 이와 같은 방법으로 파이렉스 유리 튜브 내의 산소와 수분을 제거한 후, 파이렉스 유리 튜브를 토오치의 화염을 이용해 밀봉처리를 하고 400-600℃, 또 다르게 예를 들어, 350-700℃, 350-650℃에서 12시간, 또 다르게 예를 들어, 8 내지 20시간, 10 내지 15시간 동안 열처리를 하여 결정화된 요오드화은비스무스 분말을 형성시킨다.
제1항의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 포함하는 유무기 하이브리드 광전 소자의 광활성층용 조성물.
나아가, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 포함하는 유무기 하이브리드 광전 소자의 광활성층용 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 광활성층용 조성물은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로, 광활성층으로서 유용한 효과를 입증하고 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면에서, 화학식 1의 x 및 y를 특정 비율로 한정하는 것으로부터 이를 사용한 광활성층으로서 기능을 우수하게 향상시킬 수 있다.
특히, 하기 실시예 및 실험예에서 본 발명이 보이는 바가, 상기의 한정되는 x 및 y 특정 비율로 제조되는 광활성층을 적용한 유무기 하이브리드 태양전지 소자에서 광변환 효율의 현저한 상승을 달성하고 있고, 나아가, 소자의 장기 안정성, 종래 문제점으로 지적되었던, 태양전지의 히스테르시스를 없앨 수 있는 유용한 효과가 달성됨을 입증하였다.
또한, 본 발명은 상기 광활성층용 조성물을 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지를 제공한다.
여기서, 상기 본 발명의 유무기 하이브리드 태양전지는, 일 측면에서 하기 실험예에서 입증한 바와 같이, 본 발명이 특정 함량 비로, 고상법으로 제조한 화학식 1로 표시되는 화합물을 적용한 유무기 하이브리드 태양전지인 것으로부터 광변환 효율 향상을 달성하고, 소자의 장기 안정성 및 히스테르시스를 없애는 유용한 효과를 입증하였다.
본 발명의 다른 측면에서,
상기 유무기 하이브리드 태양전지는,
전도성 투명 기판을 포함하는 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 형성되는 전자 전달층;
상기 전자 전달층 상에 형성되고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 광활성층;
상기 광활성층 상에 형성되는 전공 전달층; 및
상기 전공 전달층 상에 형성된 제2 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 태양전지이다.
또한, 상기 태양전지는 하기와 같이 제조할 수 있다.
1) 전도성 투명 기판을 포함하는 제1 전극 상에 전자 전달층을 형성하는 단계;
2) 상기 전자 전달층 상에 상기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물로 광활성층을 형성하는 단계;
3) 상기 광활성층 상에 정공 전달층을 형성하는 단계; 및
4) 상기 정공 전달층 상에 제2 전극을 형성하는 단계.
상기 단계 2의 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물로 광활성층의 형성은, 스핀-코팅, 딥코팅, 스크린코팅, 스프레이 코팅, 전기방사 등으로 10초 내지 5분 동안 수행할 수 있다. 또한, 유무기 하이브리드 페로브스카이드 화합물을 분산시키는 용매로는 페로브스카이트가 용해되기 쉬운 용매라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 감마-부티로락톤, DMF 등이 사용될 수 있고, 본 발명의 일 측면에서, DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), HI 등을 사용할 수 있고, 이의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 측면에서, 혼합 용매를 사용하는 경우, DMF(Dimethylformamide) : DMSO(Dimethyl sulfoxide) : HI를 2 내지 4 : 0.5 내지 2 : 0.1 내지 0.5의 부피비로 혼합된 용매일 수 있고, 또는 3 : 1 : 0.2의 부피비를 갖는 용액으로 제조하여 사용할 수 있다. 한편, 광활성층 형성에 있어서 선택적으로 열처리 온도는, 40 내지 300℃로 할 수 있다.
다른 한편, 상기 전도성 투명 기판은 Ti, In, Ga 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 물질로 도핑될 수 있다.
상기 제2 전극으로는, ITO, FTO, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 주석계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 유리 기판 또는 플라스틱 기판에, Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 도전층이 형성될 수 있다.
또한, 상기 전자 전달층 및 정공 전달층은, 태양전지에 사용되는 물질이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 일례로, 상기 전자 전달층은 다공성 금속 산화물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 금속 산화물 입자에 의하여 다공 구조를 가지는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물로는, TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3, W2O5, In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO, 또는 CdO를 사용할 수 있다.
상기 정공 전달층은 고체형 정공 전달 물질 또는 액상 전해질을 사용할 수 있다. 상기 고체형 정공 전달 물질로는, 스피로-OMeTAD(2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디-p-메톡시페닐아민)9,9'-스피로비플루오렌)), P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), PCPDTBT(폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]]), PVK(폴리(N-비닐카바졸)), HTM-TFSI(1-헥실-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드), Li-TFSI(리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드), tBP(tert-부틸피리딘), PDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)) 등을 사용할 수 있다.
상기 전해액으로는 요오드와 첨가제를 용매에 용해시킨 것을 사용하며, 예를 들면 우레아(urea), 티오우레아(thiourea), 부틸피리딘(tert-butylpyridine) 및 구아니딘 사이오시아네이트(guanidium thiotianate) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 첨가제에 에틸아세테이트, 아세토니트닐, 톨루엔 및 메톡시프로피오니트틸 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서, 유무기 하이브리드 태양전지 제작을 위한 투명전극으로는 FTO를 사용하였으며, 상기 투명전극에 스퍼터링 법으로 티탄(Ti) 층을 증착한 후, 일 측면의 방법으로 300 내지 700℃, 400 내지 600℃, 450 내지 550℃, 500℃에서 예를 들어, 10분 내지 1시간, 20분 내지 40분, 30분간 열처리하여 티탄산화물 차단층(blocking layer)을 형성시켰다. 이후, 준비한 20 nm 크기의 TiO2 나노 입자를 에탄올에 분산시켜 스핀코팅하였으며, 300 내지 700℃, 400 내지 600℃, 450 내지 550℃, 500℃에서 예를 들어, 10분 내지 1시간, 20분 내지 40분, 30분간 열처리하여 다공성 티탄산화물 광전극을 제작하였다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명에서 채택하여 적용한 고상법을 통해 얻은 요오드화은비스무스 결정을 녹이기 위한 용매로는, 특별한 제약은 없으나, 바람직하게 DMF : DMSO : HI = 3 : 1 : 0.2의 부피비를 갖는 용액을 제조하여 사용할 수 있다.
이 용매에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 요오드화은비스무스를 녹여 예를들어, 0.1-0.7M, 또는 0.2-0.5M 농도의 용액을 제조한다. 이 용액을 모두 용해시킨 후, 완전히 용해된 요오드화은비스무스(SBI) 용액을 스핀코팅 장치를 이용하여 스핀코팅하고, 디에틸 에테르를 소량, 예를 들어 0.1 내지 1.0, 또는 0.2 내지 0.8, 또는 0.5 mL 떨어뜨려 균일한 요오드화은비스무스(SBI) 막을 형성할 수 있다.
이후, 예를 들어 90 내지 150, 100 내지 140, 110 내지 130, 또는 120℃에서 열처리할 수 있고, 예를 들어 5분 내지 30분, 7분 내지 20분, 또는 10분간 열처리할 수 있다.
한편 본 발명의 일 측면에서, 상기 정공수송체로는 순수한 Spiro-OMeTAD를 사용할 수 있다. 한편, 본 발명의 다른 측면에서, 상기 전극층으로는 Au를 사용할 수 있다. 정공 수송체 상부에 스퍼터장치를 이용하여 상대전극인 금(gold) 전극을 증착하여 태양전지 소자를 제작할 수 있다.
본 발명의 목적은 유무기 하이브리드 태양전지에 적용할 새로운 광활성층 소재의 개발에 있다. 즉, 납(Pb)과 같은 유해원소를 포함하지 않으며, 안정성이 우수하며, 태양전지 적용시 광변환효율이 우수한 새로운 소재의 개발을 목표로 한다.
최근, 요오드화은비스무스(sliver bismuth iodide, SBI)를 유무기 하이브리드 태양전지로 적용하는 연구가 진행되고 있으나, 유무기 하이브리드 태양전지 광활성체로 적용한 결과 광변환효율은 이렇다할만한 결과를 내지 못하고 있다.
본 발명에서는 요오드화은비스무스의 조성을 변화시키는 것으로부터, 또는 고상법을 통한 요오드화은비스무스의 제조를 통해 광활성체로서의 특성을 향상시키고자 하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예로는, AgI와 BiI3의 몰비율을 67:33에서 40:60로 변화시켜 요오드화은비스무스 분말을 합성하였고, AgI와 BiI3의 몰비율이 67:33인 경우 순수한 Ag2BiI5 상이 만들어 졌으며, Bi 함량이 증가된 경우 모든 시료에서 Ag2BiI5를 기반으로 하며 BiI3 상이 함께 포함되어 있는 요오드화은비스무스 분말이 만들어짐을 확인하였다. 불순물로 포함되어 있는 BiI3 상은 Bi 함량이 증가함에 따라 점차 증가하였다.
순수한 Ag2BiI5를 제조하여 유무기 하이브리드 태양전지에 적용한 결과, 592 mV의 개방전압, 4.898 mA/cm2의 단락전류, 59.96%의 채움 효율, 그리고 1.74%의 광변환 효율을 얻을 수 있었고, 한편 BiI3의 함량이 증가함에 따라 광변환 효율이 증가하는 경향성을 관측하였다. 특히 다양한 조성의 요오드화은비스무스를 제조하여 실험한 결과, 특정 함량비의 AgI : BiI3의 조성이 60:40 - 50:50의 비율인 요오드화은비스무스를 적용한 경우 현저히 우수한 광변환효율을 얻을 수 있음을 규명하였다. 특히, AgI : BiI3의 조성이 55:45인 요오드화은비스무스(SBI-55:45)를 광활성체로 적용한 유무기 하이브리드 태양전지에서는 614 mV의 개방전압, 6.329 mA/cm2의 단락전류, 59.34%의 채움효율, 그리고 2.31%의 가장 우수한 효율을 보였다.
이는 불순물로 존재하는 BiI3 상이 Ag2BiI5에서 발생된 전자와 정공의 전달을 촉진시켜 전하의 재결합을 억제해 주기 때문인 것으로 판단된다.
따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, 즉 요오드화은비스무스를 적용한 하이브리드 태양전지는 기존의 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 태양전지보다 대기 중에서 안정성이 매우 우수하고, 히스테리시스도 없는 소자를 만들 수 있으며, 특정된 요오드화은비스무스의 Ag : Bi의 함량 범위에서, 우수한 전지 효율 향상을 확인한 바, 유무기 하이브리드 광전소자, 예를 들어 페로브스카이트 태양전지의 상용화에 있어서 유용함을 알 수 있었다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 고상법을 바탕으로 6가지 조성의 요오드화은비스무스를 합성하였으며, 제조방법을 하기에 나타내었다.
<실시예 1> 요오드화은비스무스(SBI-67:33)의 제조
0.96 g AgI(99.9%, Alfa)와 1.2 g BiI3(99%, Aldrich)를 모르타르에서 빻아 두 성분을 골고루 섞어준다. 모르타르에서 고르게 섞인 AgI와 BiI3 분말을 파이렉스(Pyrex) 유리 튜브에 넣고 도 1의 장비를 이용하여 1시간 정도 진공펌프로 공기를 뽑아내어 3×10-3 torr의 고진공으로 유지한다. 이와 같은 방법으로 파이렉스 유리 튜브 내의 산소와 수분을 제거한 후, 파이렉스 유리 튜브를 토오치의 화염을 이용해 밀봉처리를 한다. 이 후, 480℃에서 12시간 동안 열처리 하여 결정화된 요오드화은비스무스(SBI-67:33)를 분말의 형태로 제조하였다.
<실시예 2> 요오드화은비스무스(SBI-60:40)의 제조
0.72 g AgI(99.9%, Alfa)와 1.2 g BiI3(99%, Aldrich)를 모르타르에서 빻아 두 성분을 골고루 섞어준다. 이후의 합성 조건은 상기 실시예 1의 합성조건과 동일하게 수행하여, 요오드화은비스무스(SBI-60:40)를 분말의 형태로 제조하였다.
<실시예 3> 요오드화은비스무스(SBI-55:45)의 제조
0.58 g AgI(99.9%, Alfa)와 1.2 g BiI3(99%, Aldrich)를 모르타르에서 빻아 두 성분을 골고루 섞어준다. 이후의 합성 조건은 상기 실시예 1의 합성조건과 동일하게 수행하여, 요오드화은비스무스(SBI-55:45)를 분말의 형태로 제조하였다.
<실시예 4> 요오드화은비스무스(SBI-50:50)의 제조
0.48 g AgI(99.9%, Alfa)와 1.2 g BiI3(99%, Aldrich)를 모르타르에서 빻아 두 성분을 골고루 섞어준다. 이후의 합성 조건은 상기 실시예 1의 합성조건과 동일하게 수행하여, 요오드화은비스무스(SBI-50:50)를 분말의 형태로 제조하였다.
<실시예 5> 요오드화은비스무스(SBI-45:55)의 제조
0.39 g AgI(99.9%,Alfa)와 1.2 g BiI3(99%, Aldrich)를 모르타르에서 빻아 두 성분을 골고루 섞어준다. 이후의 합성 조건은 상기 실시예 1의 합성조건과 동일하게 수행하여, 요오드화은비스무스(SBI-45:55)를 분말의 형태로 제조하였다.
<실시예 6> 요오드화은비스무스(SBI-40:60)의 제조
0.32 g AgI(99.9%, Alfa)와 1.2 g BiI3(99%, Aldrich)를 모르타르에서 빻아 두 성분을 골고루 섞어준다. 이후의 합성 조건은 상기 실시예 1의 합성조건과 동일하게 수행하여, 요오드화은비스무스(SBI-40:60)를 분말의 형태로 제조하였다.
상기 실시예 1-6에서 제조한 요오드화은비스무스를 광활성체로 적용하여 하기와 같은 유무기 하이브리드 태양전지를 제작하였다.
<실시예 7> 유무기 하이브리드 태양전지 소자의 제작
단계 1: 투명전극으로는 FTO를 사용하였으며, FTO 전극의 크기를 제어하기 위하여 셀 제작에 이용되는 면을 제외한 나머지는 2 M HCl과 아연 분말을 이용하여 제거한 후 아세톤, 이소프로판올 등으로 세척하였다. 상기 투명전극에 스퍼터링법으로 10 nm 두께의 얇은 티탄(Ti) 층을 증착한 후, 500℃에서 30분간 열처리하여 티탄산화물 차단층(blocking layer)을 형성시켰다. 이후, 준비한 20nm TiO2 나노 입자를 에탄올에 분산시켜 7000 rpm으로 60초간 스핀코팅하였으며, 500℃에서 30분간 열처리하여 티탄산화물 광전극을 제작하였다.
단계 2: 요오드화은비스무스층은 1-스텝 코팅법으로 제작하였다. 상기 실시예 1의 요오드화은비스무스(SBI-67:33)를 녹이기 위한 용매로 DMF : DMSO : HI(57% aqueous solution, Adrich) = 3 : 1 : 0.2의 부피비를 갖는 용액을 제조하여 사용하였다. 이 용매에 상기 실시예 1의 요오드화은비스무스를 녹여 0.3M 농도의 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액을 한 시간 동안 교반하여 완전히 용해시킨 후, 요오드화은비스무스 용액을 스핀코팅 장치를 사용하여 4000rpm에서 20초간 스핀코팅하고, 상기 스핀코팅이 시작 된 후 8초가 경과되는 시점에 0.5ml의 디에틸 에테르를 떨어뜨려 균일한 요오드화은비스무스 막을 형성한 다음, 120℃에서 10분간 열처리하였다.
단계 3: Spiro-OMeTAD 50 mg을 1 ml 클로로벤젠에 첨가하고 10분간 섞어 스핀코팅 장치를 이용하여 4000rpm에서 30초간 스핀코팅을 수행한다. 상기 단계 2에서 제조한 정공 수송체 상부에 골드 스퍼터를 이용하여 상대전극인 금(gold) 전극을 50 nm 두께로 증착하여, 유무기 하이브리드 태양전지 소자를 제작하였다.
<실시예 8> 유무기 하이브리드 태양전지 소자의 제작
상기 실시예 7에서 사용한 실시예 1의 요오드화비스무스를 대신하여 실시예 2의 요오드화은비스무스(SBI-60:40)를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 7과 같이 수행하여, 유무기 하이브리드 태양전지 소자를 제작하였다.
<실시예 9> 유무기 하이브리드 태양전지 소자의 제작
상기 실시예 7에서 사용한 실시예 1의 요오드화비스무스를 대신하여 실시예 3의 요오드화은비스무스(SBI-55:45)를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 7과 같이 수행하여, 유무기 하이브리드 태양전지 소자를 제작하였다.
<실시예 10> 유무기 하이브리드 태양전지 소자의 제작
상기 실시예 7에서 사용한 실시예 1의 요오드화비스무스를 대신하여 실시예 3의 요오드화은비스무스(SBI-50:50)를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 7과 같이 수행하여, 유무기 하이브리드 태양전지 소자를 제작하였다.
<실시예 11> 유무기 하이브리드 태양전지 소자의 제작
상기 실시예 7에서 사용한 실시예 1의 요오드화비스무스를 대신하여 실시예 3의 요오드화은비스무스(SBI-45:55)를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 7과 같이 수행하여, 유무기 하이브리드 태양전지 소자를 제작하였다.
<실시예 12> 유무기 하이브리드 태양전지 소자의 제작
상기 실시예 7에서 사용한 실시예 1의 요오드화비스무스를 대신하여 실시예 3의 요오드화은비스무스(SBI-40:60)를 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 7과 같이 수행하여, 유무기 하이브리드 태양전지 소자를 제작하였다.
<비교예 1> 용액법을 통한 요오드화은비스무스(SBI-55:45) 막을 적용한 유무기 하이브리드 태양전지 소자의 제작
상기 실시예 1의 고상법과는 달리 기존의 페로브스카이트 태양전지를 제작할 때 흔 히 사용하는 용액법을 이용하여 요오드화은비스무스(SBI-55:45)를 적용한 유무기 하이브리드 태양전지를 제작하였다.
용액법을 통한 요오드화은비스무스 (SBI-55:45) 필름 제작 방법은 다음과 같다.
단계 1: DMF : DMSO : HI (57% aqueous solution, Adrich) = 3 : 1 : 0.2의 부피비를 갖는 용액을 제조하여 사용한다. 이 용매에 AgI와 BiI3를 55 : 45 로 혼합하여 0.3 M 용액을 제조한다. 이 용액을 한 시간 동안 섞어 모두 용해시킨 후, 완전히 용해된 요오드화은비스무스(SBI-55:45) 용액을 스핀코터를 이용하여 4000rpm에서 20초간 스핀코팅하고, 상기 스핀코팅이 시작 된 후 8초 후에 0.5ml의 디에틸 에테르를 떨어뜨려 균일한 요오드화은비스무스(SBI-55:45) 막을 형성한 다음, 120℃에서 10분간 열처리한다.
단계 2: Spiro-OMeTAD 50 mg을 1 ml 클로로벤젠에 첨가하고 10분간 섞어 스핀코터를 이용하여 4000rpm에서 30초간 스핀코팅을 수행한다. 정공 수송체 상부에 골드 스퍼터를 이용하여 상대전극인 금(gold) 전극을 50 nm 두께로 증착하여, 종래 용매법을 사용한 요오드화은비스무스 막을 사용한 유무기 하이브리드 태양전지 소자를 제작하였다.
<실험예 1> 유무기 하이브리드 태양전지의 성능 평가
상기 실시예 7 - 12에서 제조한 유무기 하이브리드 태양전지 소자의 성능을 평가하기 위하여, 광전류밀도, 개방전압, 충진 계수, 전지 효율을 측정하였고, 이를 비교하여 전지 성능을 평가하였다.
여기서, 개방전압(V) 및 광전류밀도(㎃/㎠)는 Keithley SMU2400을 이용하여 측정하였다. 에너지 변환효율의 측정은 1.5AM 100mW/cm2의 솔라 시뮬레이터(Xe 램프[300W, Oriel], AM1.5 filter, 및 Keithley SMU2400으로 구성됨)를 이용하였다.
상기 실시예 7 - 12 각각의 유무기 하이브리드 태양전지 소자에 대한 특성 값을 하기 표 1에 나타내었다.
| 광전류밀도 (mA/cm2) |
개방전압 (mV) |
충진 계수 | 효율 (%) |
|
| 실시예 7 | 4.898 | 592 | 59.96 | 1.74 |
| 실시예 8 | 5.64 | 596 | 60.73 | 2.04 |
| 실시예 9 | 6.329 | 614 | 59.34 | 2.31 |
| 실시예 10 | 5.593 | 587 | 58.25 | 1.91 |
| 실시예 11 | 3.075 | 414 | 51.13 | 0.65 |
| 실시예 12 | 3.012 | 402 | 52.24 | 0.63 |
표 1은 상기 실시예 7 - 12의 AgI:BiI3 조성에 따른 요오드화은비스무스(SBI) 유무기 하이브리드 태양전지 소자의 성능(특성 값)을 나타낸 것으로, 표 1을 살펴보면, 특히 실시예 9의 SBI-55:45 조성의 시료를 광활성체로 적용한 유무기 하이브리드 태양전지 소자의 경우에, 가장 우수한 광 변환효율이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 유무기 하이브리드 태양전지의 성능 평가
한편, 상기 실시예 7 - 12의 즉, SBI-67:33, SBI-60:40, SBI-55:45, SBI-50:50을 적용한 태양전지 소자의 전류-전압 곡선을 도시하여 성능 평가를 수행하였고, 이를 도 4에 나타내었다.
여기서, 개방전압(V) 및 광전류밀도(㎃/㎠)는 Keithley SMU2400을 이용하여 측정하였다.
<실험예 3> 요오드화은비스무스의 제조법에 따른 유무기 하이브리드 태양전지 소자의 성능 평가
상기 실시예 3과 같이 고상법을 사용하여 제조한 요오드화은비스무스 막을 사용한 실시예 9의 유무기 하이브리드 태양전지 소자와, 종래의 용액법을 사용하여 제조한 요오드화은스무트 막을 사용한 비교예 1 유무기 하이브리드 태양전지 소자 사이의 성능 평가 실험을 수행하여, 요오드화은비스무스 제조법에 따른 소자 성능을 비교 평가하였다.
| 광전류밀도 (mA/cm2) |
개방전압 (mV) |
충진 계수 | 효율 (%) |
|
| 실시예 9 (고상법) |
6.328 | 314 | 59.34 | 2.31 |
| 비교예 1 (용액법) |
4.202 | 510 | 51.63 | 1.10 |
한편, 요오드화은비스무스(SBI-55:45) 필름의 제작방법에 따른 유무기 하이브리드 태양전지 소자(실시예 9 및 비교예 1)의 전류-전압 곡선을 도 5에 나타내었다.
표 1 및 도 5를 살펴보면, 고상법으로 제조한 요오드화은비스무스(SBI-55:45)를 적용한 실시예 9의 태양전지 소자가 용액법의 비교예 1 소자 대비 월등히 우수한 광변환 효율이 나타남을 확인할 수 있다.
이는, 고상법으로 합성한 요오드화은비스무스(SBI-55:45) 결정상 분말을 용액에 녹여 필름을 코팅하면, 낮은 온도에서도 우수한 결정성의 요오드화은비스무스 (SBI-55:45)막이 제작되기 때문이다.
따라서, 본 발명에 따른 고상법을 사용한 요오드화은비스무스를 적용하는 것은, 종래 용매법을 사용한 경우보다, 제조되는 유무기 광전 소자, 예를 들어 유무기 하이브리드 태양전지 소자의 성능을 월등히 향상시킬 수 있음이 확인되는 바, 산업적으로 유용함을 알 수 있다.
<실험예 4> 유무기 하이브리드 태양전지 소자의 안정성 평가
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 태양전지 소자의 안정성 평가 실험을 다음과 같이 수행하였다.
구체적으로, 실시예 9의 방법에 의해 제작된 요오드화은비스무스(SBI-55:45) 유무기 하이브리드 태양전지 소자를 시간에 따른 대기 중에서의 안정성을 측정하였고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6을 살펴보면, 대기 중에 보관하였을 때, 실시예 9의 요오드화은비스무스(SBI-55:45) 유무기 하이브리드 태양전지 소자는 분해가 없고, 대기 중 수분에서도 안정한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 9 요오드화은비스무스(SBI-55:45) 유무기 하이브리드 태양전지 소자는 효율이 점차 증가하다 일정하게 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 태양전지 소자는 대기 중 보관, 또는 대기 중 수분에서도 안정한 형상을 유지하며, 동시에 우수한 성능을 지속적으로 나타낼 수 있는 바, 안정성과 성능이 우수한 유무기 광전 소자로 제공될 수 있는 유용한 효과가 있다.
<실험예 5> 유무기 하이브리드 태양전지의 히스테리시스 특성 평가
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 태양전지 소자의 히스테리스스 특성을 평가하기 위해 다음과 같이 실험하였다.
실시예 9의 요오드화은비스무스(SBI-55:45) 유무기 하이브리드 태양전지 소자의 히스테리시를 측정하였다. 즉, J-V 곡선을 얻기위한 전압 스캔의 방향을 일반적인 역방향 스캔과 그 반대인 정방향 스캔을 통하여 J-V 곡선을 얻었다(도 7 참조). 여기서, 전압스캔 방향에 따른 광전류밀도, 개방전압, 충진계수 및 광변환 효율을 표 3에 나타내었다.
| 광전류밀도 (mA/cm2) |
개방전압 (mV) |
충진 계수 | 효율 (%) |
|
| 실시예 9 (정방향 스캔) |
6.235 | 618 | 59.20 | 2.28 |
| 실시예 9 (역방향 스캔) |
6.329 | 614 | 59.34 | 2.31 |
표 3을 살펴보면, 본 발명 요오드화은비스무스는 전압 스캔 방향에 따른 광변환 효율의 차이가 거의 없는 것을 확인할 수 있다.
이는, 본 발명 요오드화은비스무스 물질이 히스테리시스가 없음을 나타내고, 이로부터 유무기 하이브리드 태양전지로서의 안정적 사용이 가능함을 의미한다.
따라서, 본 발명에 따른 고상법을 통해 제조된 요오드화은비스무스, 이를 포함하는 광활성층 및 이를 포함하는 유무기 광전 소자, 예를 들어 유무기 하이브리드 태양전지는 우수한 효율을 달성할 뿐 아니라, 대기 안정성, 대기 중 수분 안정성이 우수하고, 나아가, 히스테르시스가 없어 광전 소자, 예를 들어 유무기 하이브리드 태양전지 소자로 안정적 사용이 가능한 바, 산업적으로 유용하다.
Claims (10)
- Ag2BiI5를 기반으로 하며 BiI3 상이 함께 포함되어 있는 것을 특징으로 하는,
하기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물:
[화학식 1]
AgxBiyIx+3y
(상기 화학식 1에 있어서,
x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이되, 상기 x 및 y의 비율이 67 : 33 내지 55 : 45이다).
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은,
AgI 및 BiI3 전구체를 67 : 33 내지 55 : 45의 비율로 혼합하는 단계;
상기 혼합된 전구체로부터 산소와 물을 제거하고 밀봉처리하는 단계; 및
상기 혼합된 전구체를 400 - 600℃로 열처리 하는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것을 트징으로 하는, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 포함하는 유무기 하이브리드 광전 소자의 광활성층용 조성물.
- 제8항의 광활성층용 조성물을 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지.
- 제9항에 있어서,
상기 유무기 하이브리드 태양전지는,
전도성 투명 기판을 포함하는 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 형성되는 전자 전달층;
상기 전자 전달층 상에 형성되고, 제1항의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광활성층;
상기 광활성층 상에 형성되는 전공 전달층; 및
상기 전공 전달층 상에 형성된 제2 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 태양전지.
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- 2017-09-12 KR KR1020170116518A patent/KR101941783B1/ko active IP Right Grant
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