KR20150137139A - 광활성층 제조용 코팅조성물 및 이를 이용한 고효율 태양전지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
AX(A는 C1-C20의 알킬기 또는 1가의 유기 암모늄 이온이며, X는 할로겐 이온임.)로 나타내어지는 화합물, BX2(B은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온임.)로 나타내어지는 화합물, 모폴러지 컨트롤러, 및 용매를 포함하는, 광활성층 제조용 코팅조성물 및 이를 이용하여 제조된 고효율의 태양전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 비교적 간단하고 손쉬운 공정을 통해 모폴로지를 컨트롤함으로써 높은 재현성과 광전변환효율을 가져오는 태양전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 비교적 간단하고 손쉬운 공정을 통해 모폴로지를 컨트롤함으로써 높은 재현성과 광전변환효율을 가져오는 태양전지를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 광활성층 제조용 코팅조성물 및 이를 이용한 고효율 태양전지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 모폴로지 컨트롤러(morphology controller)를 통해 재현성이 높은 고효율의 유무기 하이브리드 태양전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
액체 전해질이 포함된 기존의 염료감응 태양전지는 액체 전해질에 포함된 용매가 외부 온도의 증가와 태양전지의 밀봉 상태에 따라 누출되거나 휘발됨으로써 태양전지의 수명이 낮아질 수 있다는 문제점이 있었다. 특허문헌 1에서는 액체 전해질의 대체물질로서 뛰어난 광흡수계수와 전하 이동 특성을 지니는 페로브스카이트 (CH3NH3PbX3, X= I, Cl, Br)를 다공성 TiO2 기반으로 형성시킴으로써 고효율의 염료감응 태양전지를 구현하는 기술을 개시하고 있다. 하지만, TiO2 다공성 물질 기반의 페로브스카이트(perovskite) 태양 전지는 500℃ 이상의 높은 열처리 공정을 요구함에 따라 공정상의 높은 비용과 플렉서블 기판에 적용하기 어렵다는 단점을 지니고 있다.
이를 해결하기 위해 기존 유기태양전지의 광활성층을 페로브스카이트와 PCBM의 이중층 구조로 대체하여 상대적으로 저온의 열처리 공정을 이용하는 연구가 활발히 진행되었다. 그러나 이와 같은 구조에서는 다공성 물질의 부재로 인해 효과적인 모폴로지 구현이 어려워 낮은 광전변환효율과 낮은 재현성을 보여주므로 모폴로지 컨트롤의 필요성이 대두되었다. 현재까지 보고된 모폴로지 컨트롤 방법으로는 1시간 이상의 장시간 동안의 열처리, 진공을 이용한 증착 등이 있으나, 이들 방법들은 실제적으로 상용화하기에는 한계가 있다.
본 발명의 일 측면은 높은 열처리 공정을 요구하지 않으면서도 비교적 간단한 방법으로 모폴로지 컨트롤이 가능하고, 높은 광전변환효율과 높은 재현성을 가져오는 태양전지의 제조방법 및 이를 가능하게 하는 광활성층 제조용 코팅조성물을 제시하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, AX(A는 C1-C20의 알킬기 또는 1가의 유기 암모늄 이온이며, X는 할로겐 이온임.)로 나타내어지는 암모늄 화합물, BX2(B은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온임.)로 나타내어지는 금속할라이드 화합물, 모폴러지 컨트롤러, 및 용매를 포함하는, 광활성층 제조용 코팅조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 서로 대향 배치되는 제1전극과 제2전극; 상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하는 광활성층; 상기 제1전극과 상기 광활성층 사이에 위치하는 정공수송층; 상기 광활성층과 제2전극 사이에 위치하는 전자수송층을 포함하는 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 광활성층을 형성하는 단계는, 상기 정공수송층 또는 상기 전자수송층 상에 상기 코팅조성물을 도포하고 건조하여 ABX3(A는 C1-C20의 알킬기 또는 1가의 유기 암모늄 이온이며, B은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온임.)으로 나타내어지는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 고효율의 태양전지 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 비교적 간단하고 손쉬운 공정을 통해 모폴로지를 컨트롤함으로써 높은 재현성과 광전변환효율을 가져오는 태양전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 평면 이종접합(planar heterojunction) 구조의 태양전지(a)와 인버티드 구조의 태양전지(b)의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 태양전지 내 각 층의 에너지 준위에 따른 정공과 전자의 이동을 도식화한 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예와 일 비교예에 따라 제조된 광활성층의 표면사진, 단면사진, 단면확대사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예와 일 비교예에 따라 제조된 전류밀도-전압 다이어그램이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예와 일 비교예에 따라 제조된 태양전지의 성능평가 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예와 일 비교예에 따라 제조된 태양전지의 성능평가 결과이다.
도 7에는 주용매인 DMF만을 사용한 경우(a)와 주용매인 DMF에 모폴로지 컨트롤러로서 CHP를 첨가한 경우(b)의 페로브스카이트 박막 형성의 단계를 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 태양전지 내 각 층의 에너지 준위에 따른 정공과 전자의 이동을 도식화한 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예와 일 비교예에 따라 제조된 광활성층의 표면사진, 단면사진, 단면확대사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예와 일 비교예에 따라 제조된 전류밀도-전압 다이어그램이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예와 일 비교예에 따라 제조된 태양전지의 성능평가 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예와 일 비교예에 따라 제조된 태양전지의 성능평가 결과이다.
도 7에는 주용매인 DMF만을 사용한 경우(a)와 주용매인 DMF에 모폴로지 컨트롤러로서 CHP를 첨가한 경우(b)의 페로브스카이트 박막 형성의 단계를 도시한 그림이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 광활성층 제조용 코팅조성물 및 이를 이용한 고효율 태양전지의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명은 모폴로지 컨트롤러를 통해 재현성이 높은 고효율의 유무기 하이브리드 태양전지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 광활성층에 페로브스카이트 결정을 도입하고자 한다.
광활성층은 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 유기-무기 반도체로서 페로브스카이트 구조의 유기-무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 광활성층에 사용되는 반도체 물질은, 밴드갭 (bandgap)이 작고 광흡수 계수가 높아 태양광을 효율적으로 흡수하면서, 태양전지를 구성하는 각 요소 성분 간 에너지 밴드 매칭이 우수하여, 광에 의하여 생성된 엑시톤의 효율적인 분리 및 전달이 가능한 물질인 것이 좋다. 이때, 밴드갭은 반도체 물질이 가지는 전도대 띠(conduction band)와 가전자대 띠 (valence band)의 차이를 의미하며, 물질 고유의 특성에 의존한 밴드갭 또는 입자의 크기가 작은 경우 양자구속효과(Quantum-confinement effect)에 의해 크기에 따라 물질 고유의 특성으로부터 변화된 밴드갭을 포함할 수 있다.
본 발명에서는 태양광을 흡수하여 광전자-광정공 쌍을 생성하는 광활성 물질로 유무기 하이브리드 페로브스카이트(Inorganic-Organic Hybrid perovskites) 화합물을 채택하였다. 페로브스카이트는 직접형 밴드갭(direct bandgap)을 가지면서 광흡수계수가 550nm에서 1.5×104cm-1 정도로 높고, 전하 이동 특성이 우수하며 결함에 대한 내성이 뛰어나다는 장점이 있다.
또한, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 용액의 도포 및 건조라는 극히 간단하고 용이하며 저가의 단순한 공정을 통해 광활성층을 이루는 광흡수체를 형성할 수 있는 장점이 있고, 도포된 용액의 건조에 의해 자발적으로 결정화가 이루어져 조대 결정립의 광흡수체 형성이 가능하며, 특히 전자와 정공 모두에 대한 전도도가 우수하다.
다만, 본 발명에서는 태양전지의 광전변환효율과 재현성을 높이기 위하여 페로브스카이트(perovskite) 결정 형성에 도움을 줄 수 있는 물질을 페로브스카이트 전구체(precursor) 용액에 첨가하여 코팅함으로써 결정형성을 더디게 하고 이에 따라 모폴로지를 개선하는 방법을 제시하고자 한다.
이를 위하여, 본 발명에서는 우선 광활성층을 구성하는 페로브스카이트 결정을 형성하기 위하여 코팅조성물을 준비할 수 있다. 광활성층 제조용 코팅조성물은 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물, 화학식 2로 나타내어지는 화합물, 모폴러지 컨트롤러, 및 용매를 그 성분으로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
AX
(화학식 1에서 A는 C1-C20의 알킬기 또는 1가의 유기 암모늄 이온이며, X는 할로겐 이온이다.)
[화학식 2]
BX2
(화학식 2에서 B은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.)
상기 화학식 1에서 A는 C1-C20의 알킬기일 수 있으며, 상기 알킬기는 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소수는 1 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 6, 6 내지 20, 6 내지 10, 또는 10 내지 20일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
또한, 상기 A는 1가의 유기 암모늄 이온이며, 여기에는 R1-NH3 + 또는 R2-C3H3N2 +-R3 가 포함될 수 있다. 이때, R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴일 수 있으며, 바람직하게는 C1-C7의 알킬일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸일 수 있다. R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴일 수 있으며, 바람직하게는 C1-C7의 알킬일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸일 수 있다. R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 수소 또는 C1-C7일 수 있고, 보다 바람직하게는 수소일 수 있다.
상기 화학식 2에서 B은 2가의 금속 이온이며, 구체적으로 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 X는 할로겐 이온이며, 구체적으로 Cl-, Br- 및 I-로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 모폴로지 컨트롤러는 광활성층 제조용 코팅조성물에 포함되어 광활성층의 형상을 제어하는 물질을 말한다. 용매와 함께 이러한 모폴로지 컨트롤러를 함유한 코팅조성물은 모폴로지 컨트롤러를 함유하지 않고 단순 용매만을 사용한 경우보다 코팅조성물이 도포된 후 용매의 증발 속도를 늦추게 되어 페로브스카이트 전구체가 균일한 핵생성 사이트를 형성하여, 페로브스카이트 박막 결정형성을 더디게 해 준다. 따라서, 보다 향상된 모폴러지를 구현할 수 있고 진공증착 방법을 사용한 경우와 유사하게 균일하고 치밀한 광활성층의 막을 형성할 수 있다. 또한, 재현성 높고 안정적으로 광활성층의 박막을 제조할 수 있으며, 광흡수 효율이 증가하고 광활성층의 충진률이 증가할 수 있다.
상기 모폴로지 컨트롤러의 자격 조건으로는 첫째, 용매의 증기압(예를 들어, DMF의 경우 2.9mmHg)보다 더 낮은 증기압을 가져서 스핀 코팅 동안에 용매의 빠른 증발을 최소화하여야 하고, 용매의 끓는점(예를 들어, DMF의 경우 152~154℃)보다 더 높은 끓는점을 가져서 열처리 과정 동안 균일한 분위기를 유지하여 우수한 박막 형상을 얻도록 하여야 한다.
구체적으로, 상기 용매의 증기압은 상기 모폴로지 컨트롤러의 증기압 대비 1 내지 60배의 증기압을 가질 수 있으며, 상기 용매는 20?에서 2.9 내지 0.05 mmHg의 증기압을 가질 수 있다.
다만, 안정적인 공정 마진(margin)을 가지며 조대한 결정립의 광활성층을 제조하는 측면에서, 모폴로지 컨트롤러를 첨가함으로써 상기 용매의 증기압을 1 mmHg 이하, 바람직하게는 0.1 mmHg 이하로 제어하는 것이 좋다.
둘째, 화학식 1의 AX와 화학식 2의 BX2가 등가의 몰비로 반응하여 ABX3의 페로브스카이트 결정을 형성하므로, 상기 화학식 1의 AX와 화학식 2의 BX2의 화합물에 대한 용해도가 충분하여야 한다.
셋째, 상기 모폴로지 컨트롤러는 주용매와 혼화성이 높아야 한다.
상기 세 가지 조건을 고려하여, 주용매로 DMF를 사용할 경우를 예로 들면, 모폴로지 컨트롤러로 N-사이클로헥실-2-피롤리돈(N-Cyclohexyl-2-pyrrolidone; CHP)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. CHP는 끓는점이 286℃, 증기압이 0.05mmHg이고 DMF와 공통적으로 아마이드(amide) 그룹을 함유하고 있어 구조적 유사성 때문에 DMF와의 혼화성이 우수하다. 또한, AX의 일종인 CH3NH3I와 BX2의 일종인 PbI2가 CHP에 각각 0.6 g/ml 및 0.25 g/ml까지 용해되어 DMF의 용해성을 저해하지도 않는다. 따라서, CHP는 CH3NH3PbI3 조성의 변화를 방지함으로써 효과적인 모폴로지 컨트롤러로 활용될 수 있다.
도 7에는 주용매인 DMF만을 사용한 경우(a)와 주용매인 DMF에 모폴로지 컨트롤러로서 CHP를 첨가한 경우(b)의 페로브스카이트 박막 형성의 단계를 도시하였다. (a)의 경우 DMF의 빠른 증발로 페로브스카이트 결정이 지나치게 빨리 형성되어 스핀 코팅 공정 동안 모폴로지 제어가 어렵다. 따라서, 불균일하고 균열이 있는 막이 형성되며 커버리지(coverage)도 불량하게 된다. (b)의 경우 CHP의 높은 끓는점과 지극히 낮은 증기압으로 인하여 CH3NH3PbI3 결정의 빠른 형성을 방지하고 박막에 잔류하는 CHP 분자를 통하여 균일한 핵생성을 유도한다. 결과적으로 상부의 금속전극(Al)을 증착하는 동안 CHP의 증발을 통하여 균일하고 치밀한 페로브스카이트 결정 박막을 형성할 수 있다.
또는, 상기 모폴러지 컨트롤러는 아마이드(amide) 그룹과 피롤(pyrrol) 그룹을 함유하는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아마이드 그룹은 용해성 향상에 기여하며, 피롤 그룹은 높은 끓는점과 낮은 증기압을 유도함으로써 형상 제어에 기여할 수 있다.
이러한 모폴러지 컨트롤러의 예로는 N-사이클로헥실-2-피롤리돈(N-Cyclohexyl-2-pyrrolidone; CHP), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone; DMPU), 벤질 벤조에이트(Benzyl Benzoate), N-옥틸-피롤리돈(N-Octyl-pyrrolidone; N8P), N-비닐-피롤리돈(N-vinyl-Pyrrolidinone; NVP), 벤질 에테르(Benzyl Ether), 디메틸-이미다졸리디논(dimethyl-imidazolidinone), 브로모벤젠(Bromobenzene), N-메틸 포름아마이드(N-Methyl Formamide; NMF), 벤즈알데하이드(Benzaldehyde), 및 퀴놀린(Quinoline)으로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 용매는 페로브스카이트 전구체가 용해되기 쉬운 용매라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 감마-부티로락톤(GBL), 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이때, 상기 모폴로지 컨트롤러와 상기 용매의 부피 총합을 기준으로 상기 모폴로지 컨트롤러의 함량은 부피%로 3 ~ 10%로 유지하면 안정적인 공정 마진이 확보될 수 있으며, 보다 조립의 광활성층을 형성할 수 있다. 바람직하게는 4 내지 8%, 보다 바람직하게는 4 내지 7%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 7%로 유지하는 것이 좋다.
이와 같이 제조된 코팅조성물을 사용하여 태양전지를 제조하는 방법을 설명하고자 한다.
본 발명의 태양전지는 제1전극, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 제2전극을 포함할 수 있다. 도 1에 도시한 바와 같이, (ⅰ)기판 상에 애노드 전극이 배치되는 평면 이종접합(plannar- heterojunction) 구조, (ⅱ) 기판 상에 캐소드 전극이 배치되는 인버티드(inverted) 구조의 태양전지로 구현될 수 있다. 다만, 인버티드(inverted) 구조의 태양전지는 전자수송층으로 기능하는 메조 구조의 TiO2 스캐폴드(scaffold) 위에 페로브스카이트 물질을 증착하는 공정이 필요하고 이때 500℃ 이상의 고온이 필요하므로 플렉서블 구조에서는 적용에 한계가 있다.
상기 제1전극과 제2전극은 서로 대향 배치되고, 상기 광활성층은 제1전극과 제2전극 사이에 위치한다. 상기 정공수송층은 상기 제1전극과 상기 광활성층 사이에 위치하며, 상기 전자수송층은 상기 광활성층과 상기 제2전극 사이에 위치할 수 있다. 일례로, 제1전극, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 제2전극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있으나 이에 제한되지 않고, 각 전극과 층 사이, 또는 층과 층 사이에 다른 구성요소가 개입되는 것을 배제하는 것은 아니다.
또한, 제1전극, 제2전극이라는 용어들은 하나의 전극을 다른 전극으로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1전극은 제2전극으로 명명될 수 있고, 유사하게 제2전극도 제1전극으로 명명될 수 있다.
또한, 본 발명의 태양전지는 상기 제1전극 하부에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다. 기판은 제1전극 내지 제2전극을 지지하기 위한 지지체의 역할을 수행할 수 있다.
상기 기판으로는 무기물 기판 혹은 유기물 기판을 사용할 수 있다.
상기 무기물 기판으로는 유리, 석영(Quartz), Al2O3, SiC, Si, GaAs, 또는 InP로 이루어지는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기물 기판으로는 켑톤 호일, 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(cellulose triacetate, CTA), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP)로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기물 기판 및 상기 유기물 기판은 광이 투과되는 투명한 소재로 이루어지는 것이 더욱 바람직하며, 통상의 태양전지에서 전면 전극 상에 위치할 수 있는 기판이면 사용 가능하다. 유기물 기판을 도입하는 경우, 전극의 유연성을 높일 수 있다.
제1전극은 기판 상에 위치하며 전도성 전극, 특히 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극이 좋다. 제1전극은 태양전지에서 광이 수광되는 측에 구비되는 전극인 전면전극에 해당할 수 있으며, 태양전지 분야에서 통상적으로 사용되는 전면전극 물질이면 사용 가능하다. 구체적인 예로 상기 제1전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fluorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), 알루미늄 함유 산화아연(AZO; Al-doped Zinc Oxide), 인듐 함유 산화아연(IZO; Indium doped Zinc Oxide) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제1전극은 기판 상에 열기상증착(thermal evaporation), 전자빔증착(e-beam evaporation), RF(Radio Frequency) 스퍼터링(sputtering), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)법, 진공증착(Vacuum Deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 등에서 적절하게 선택하여 형성될 수 있다.
제2전극은 태양전지 분야에서 통상적으로 사용되는 후면 전극이면 무방하다. 구체적으로, 제2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택되는 물질일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제2전극 또한 상기 제1전극에서 설명한 방식으로 형성될 수 있으므로 중복 설명은 생략한다.
상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에는 광활성층이 개재될 수 있다.
광활성층은 전자와 정공을 분리시켜 전류를 만들어내는 광전변환층으로의 역할을 수행한다. 도 2에 도시된 바에 의하면, 페로브스카이트 구조를 광활성층에 도입한 경우, 정공수송층(예를 들어, PEDOT:PSS)의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 준위와 전자수송층(예를 들어, PCBM)의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 준위 각각이 페로브스카이트(예를 들어, CH3NH3PbI3)의 가전자대 띠(valence band)와 전도대 띠(conduction band)와 잘 매칭되어 전자는 전자수송층(예를 들어, PCBM) 쪽으로, 정공은 정공수송층(예를 들어, PEDOT:PSS) 쪽으로 잘 전달된다.
이와 같은 메커니즘을 통하여 전자-정공 쌍들이 효과적으로 전자와 정공으로 분리될 수 있으며, 상기 분리된 전자 및 정공은 제1전극과 제2전극의 일함수 차이로 형성된 내부 전기장과 축적된 전하의 농도차에 의해 각각의 전극으로 이동하여 수집되며 최종적으로 외부회로를 통해 전류의 형태로 흐르게 된다.
광활성층의 형상제어를 통하면 광흡수율을 높임으로써 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 제1전극과 상기 광활성층 사이에 정공수송층(HTL)이 위치할 수 있다. 상기 정공수송층은 광활성층에서 생성된 정공이 상기 제1전극으로 용이하게 전달되도록 하는 층으로, 정공수송층으로는 가시광선의 투과성과 전도성을 보장하는 고분자인 PEDOT:PSS가 사용될 수 있다. 3000 내지 5000rpm의 속도로 40 내지 50초간 스핀코팅을 실시하여 정공수송층을 형성할 수 있다.
상세하게, 정공수송층에 사용되는 물질은 P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-pmethoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7,-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyldiphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
인버티드 구조에서는 정공수송층으로 P3HT 고분자물질이나 2,2,7,7-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9-bifluorene (spiro-OMeTAD)가 사용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 광활성층과 상기 제2전극 사이에는 전자수송층(ETL)이 위치할 수 있다. 전자수송층은 상기 광활성층에서 생성된 전자가 상기 제2전극으로 용이하게 전달되도록 하는 층으로 사용되는 물질로는 플러렌(fullerene: C60), 플러렌 유도체, 페릴렌(perylene), PBI(polybenzimidazole) 및 PTCBI(3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 플러렌 유도체는 PCBM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR((6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester)일 수 있다. 그러나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다. 용매로는 시클로헥산(Cyclohexane), 디클로로메탄(Dichloromethane), 알칸티올(Alkanethiol), 알칸디티올(Alkanedithiol), 클로로벤젠(chlorobenzene) 혹은 이들의 혼합물이 용매로 사용될 수 있다. 1000 내지 5000rpm의 속도로 20 내지 50초간 스핀코팅을 실시하여 전자수송층을 형성할 수 있다.
다만, 인버티드 구조에서는 전자수송층으로 TiO2 계열이나 Al2O3 계열의 다공성 물질이 주로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광활성층은 상기 정공수송층 또는 전자수송층 위에 앞서 제조한 코팅조성물을 도포하고 건조함으로써 형성될 수 있다. 이로써, 하기 화학식 3으로 나타내어지는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 형성할 수 있다.
[화학식 3]
ABX3
(화학식 3에서, A는 C1-C20의 알킬기 또는 1가의 유기 암모늄 이온이며, B은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.)
상기 ABX3은 (R1-NH3 +)BX3 또는 (R2-C3H3N2 +-R3)BX3가 포함될 수 있다. 이때, R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴일 수 있으며, 바람직하게는 C1-C7의 알킬일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸일 수 있다. R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴일 수 있으며, 바람직하게는 C1-C7의 알킬일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸일 수 있다. R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 수소 또는 C1-C7일 수 있고, 보다 바람직하게는 수소일 수 있다.
상기 B은 2가의 금속 이온이며, 구체적으로 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 X는 할로겐 이온이며, 구체적으로 Cl-, Br- 및 I-로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 예로, 페로브스카이트 구조의 화합물은 ABXa xXb y 혹은 A2BXa xXb y(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수, x+y=3이며, Xa와 Xb는 서로 상이한 할로겐이온)일 수 있다.
구체적인 일 예로, 페로브스카이트 구조의 화합물은 CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3) 및 CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 또한 (CH3NH3)2PbIxCly(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4) 및 CH3NH3PbIxFy(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
코팅조성물의 도포는 특별히 제한되지는 않지만, 스핀 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 스프레이 코팅법, 플로(flow) 코팅법, 정전기 코팅법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 딥 코팅법, 전기영동증착법, 테이프 캐스팅법, 스크린 프린팅법, 패드(pad) 프린팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 그래비어 프린팅법, 그래비어 오프셋 프린팅법, 및 랭뮈어-블로제트(Langmuir-Blogett)법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 수행될 수 있다. 이 외에도 일반적인 습식 코팅 방법을 적용할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
[실시예]
제조예 1-1: 코팅조성물의 제조
메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I)와 레드디이오다이드(PbI2)를 1:1 몰비로 준비하고, N,N-다이메틸포름아마이드 (N,N-Dimethylformamide; DMF)와 N-사이클로헥실-2-피롤리돈(N-Cyclohexyl-2-pyrrolidone; CHP)의 혼합액에 용해시키되, DMF와 CHP의 부피 총합 대비 CHP의 혼합비율을 1 부피%(vol%) 부터 99 부피%까지 변화시켰다. 이어, 60℃에서 12시간 교반하여 1.2 M 농도의 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 제조하였다. 앞서 제조한 다양한 혼합비율을 가지는 코팅조성물 중 일부 몇몇 코팅조성물에 함유된 성분의 함량은 표 1과 같다.
| CH3NH3I와 PbI2의 몰비 | DMF와 CHP의 혼합비(vol%) | |||
| CH3NH3I | PbI2 | DMF | CHP | |
| 발명예 1 | 1 | 1 | 99 | 1 |
| 발명예 2 | 1 | 1 | 95 | 5 |
| 발명예 3 | 1 | 1 | 93 | 7 |
| 발명예 4 | 1 | 1 | 90 | 10 |
| 비교예 1 | 1 | 1 | 100 | 0 |
제조예 1-2: 코팅조성물의 제조
N-사이클로헥실-2-피롤리돈(N-Cyclohexyl-2-pyrrolidone; CHP) 대신에 다이메틸설폭사이드(DMSO)를 사용한 것, 그리고 N-사이클로헥실-2-피롤리돈(N-Cyclohexyl-2-pyrrolidone; CHP) 대신에 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1-1과 동일한 방법에 의하여 코팅조성물을 각각 제조하였다. 앞서 제조한 다양한 혼합비율을 가지는 코팅조성물 중 일부 몇몇 코팅조성물에 함유된 성분의 함량은 표 2와 같다.
| CH3NH3I와 PbI2의 몰비 | DMSO 혹은 NMP의 혼합비(vol%) | |||
| CH3NH3I | PbI2 | DMF | DMSO 혹은 NMP | |
| 발명예 5 | 1 | 1 | 99 | 1 |
| 발명예 6 | 1 | 1 | 95 | 5 |
| 발명예 7 | 1 | 1 | 93 | 7 |
| 발명예 8 | 1 | 1 | 90 | 10 |
| 비교예 2 | 1 | 1 | 100 | 0 |
제조예 2: 태양전지의 제조
본 발명의 태양전지의 일례를 도 1에 나타내었다. 도 1(a)의 평면 이종접합 구조의 태양전지를 제조하는 과정은 다음과 같다.
ITO 전극이 형성된 유리 기판을 세척 후 UV-오존 처리를 20 분 동안 하였다. PEDOT:PSS (AI 4083)를 5000 rpm에서 40 초 동안 스핀 코팅한 후 약 110℃에서 10 분 동안 가열하였다. 그리고 나서, 글로브 박스 내의 질소 분위기 하에서 제조예 1-1 및 제조예 1-2에서 제조된 CH3NH3PbI3 용액을 1000rpm ~ 7000 rpm (5000 rpm이 최상의 조건) 까지 다양한 속도로 90 초 동안 스핀 코팅한 후, 100℃의 온도 및 상압 조건에서 30 초 동안 열처리 건조하여 페로브스카이트 구조을 함유하는 광활성층을 형성하였다. 전자수송층으로 PCBM (chlorobenzene (1ml) + PCBM (20mg))을 1000 rpm에서 30 초 동안 스핀코팅한 후 마지막으로 Al 전극을 진공 증착을 통해 100 nm 두께로 증착시켰다.
시험예 1: 성능 평가
(1) 광활성층 박막의 형상 평가
도 3에 광활성층의 페로브스카이트 박막의 표면과 단면 SEM 사진을 첨부하였다. 도 3(a)의 경우는 비교예 1에 따라 모폴로지 컨트롤러를 함유하지 않은 코팅조성물에 의하여 형성된 박막이다. Top-view SEM 이미지를 보면 불균일하고 불완전한 커버리지(coverage)의 페로브스카이트 박막이 관찰되며, 단면 SEM 이미지를 보면 페로브스카이트 박막 내에 작고 큰 기공이 형성되었음을 알 수 있다. 이는 스핀 코팅 공정 동안 DMF의 빠른 증발 때문인데, DMF 만을 사용한 경우에는 양호한 커버리지와 균일한 두께의 페로브스카이트 박막을 얻기 어렵다는 것을 알 수 있다.
도 3(b)의 경우는 발명예 2에 따라 모폴로지 컨트롤러인 CHP를 함유한 코팅조성물에 의하여 형성된 박막이다. Top-view SEM 이미지를 보면 진공 증착 박막과 흡사하게 균일하고 100%의 커버리지의 페로브스카이트 박막이 관찰되며, 단면 SEM 이미지를 보면 300nm 이하의 균일한 페로브스카이트 박막이 관찰되는데 이는 CH3NH3PbI3의 엑시톤 확산 거리와 잘 매칭된다.
즉, 도 3(b)의 경우가 도 3(a)의 경우에 비해 낮은 거칠기와 향상된 커버리지(coverage), 향상된 균일성을 보여주었다.
(2) 태양전지의 성능 평가
비교예 1(CHP 미함유; w/o CHP)와 발명예 2(CHP 함유; w/ CHP)에 따라 제조된 태양전지에 대하여 광전류 전압을 측정하고, 측정된 광전류 곡선으로부터 개방전압(open-circuit voltage, Voc), 단락전류(short-circuit current, Jsc) 및 채움계수(fill factor, FF)를 계산하였다. 또한 이로부터 태양전지의 광전변환효율을 평가하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| 조건 | Voc/V | Jsc/mA/㎠ | FF/% | PCE/% | |
| 비교예 1 | w/o CHP | 0.49±0.11 | 13.33±2.85 | 52.53±4.05 | 3.63±1.61(5.34) |
| 발명예 2 | w/ CHP | 0.82±0.01 | 17.10±0.63 | 69.57±1.50 | 9.74±0.14(10.00) |
발명예 2가 비교예 1에 비하여 개방전압(Open-circuit Voltage, VOC), 단락전류(Short-circuit Current, JSC), 채움계수(Fill factor, FF), 광전변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)의 성능이 모두 우수하게 나타났다. 특히, 43중량%라는 높은 농도의 페로브스카이트 전구체 용매의 존재에도 불구하고 발명예 2는 최대 10%의 높은 광전변환효율을 보여주고 0.14%라는 극히 작은 표준편차를 보여주었다. 발명예 2의 경우, 진공 흡착에서와 유사하게 미세한 박막 형상과 완전한 표면 커버리지를 갖게 되어 태양전지의 성능이 우수하고 표준편차가 작게 나타난 것으로 평가된다.
그러나, 비교예 1에서는 아주 조악한 박막 형성에 따라 광전변환효율(5.34%)이 저조하고 편차(1.61%)도 크게 나타났다. 비교예 1에서는 불균일하고 커버리지가 낮은 페로브스카이트 박막 형상으로 인해 광흡수율이 낮아 VOC 및 JSC가 감소되고 편차가 크게 나타난 것으로 평가된다.
또한, 도 4 및 도 5의 그래프를 참조하면, CHP를 첨가한 발명예 2의 경우가 모든 성능 면에서 재현성이 우수하게 나타났다.
또한, 제조예 1-2에 따라 제조된 코팅조성물을 사용한 태양전지의 성능 평가는 도 6에 나타내었다. 구체적으로, 비교예 2(DMSO 및 NMP 미함유)와 발명예 7(DMSO 혹은 NMP 함유)에 따라 제조된 태양전지에 관한 것이다.
이에 의하면, DMF보다 높은 끓는점과 낮은 증기압을 가지는 DMSO (끓는점: 189℃, 증기압: 0.6mmHg)와 NMP (끓는점: 202℃, 증기압: 0.3mmHg)도 CHP와 유사한 효과를 보이는 것을 확인할 수 있다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물, 화학식 2로 나타내어지는 화합물, 모폴러지 컨트롤러, 및 용매를 포함하는, 광활성층 제조용 코팅조성물.
[화학식 1]
AX
(화학식 1에서 A는 C1-C20의 알킬기 또는 1가의 유기 암모늄 이온이며, X는 할로겐 이온이다.)
[화학식 2]
BX2
(화학식 2에서 B은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 모폴러지 컨트롤러는 상기 용매보다 끓는점이 더 높고, 증기압이 더 낮은 것인, 광활성층 제조용 코팅조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 모폴러지 컨트롤러는 아마이드 그룹과 피롤 그룹을 함유하는 화합물인 것인, 광활성층 제조용 코팅조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 모폴러지 컨트롤러는 N-사이클로헥실-2-피롤리돈(N-Cyclohexyl-2-pyrrolidone; CHP), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(1,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone; DMPU), 벤질 벤조에이트(Benzyl Benzoate), N-옥틸-피롤리돈(N-Octyl-pyrrolidone; N8P), N-비닐-피롤리돈(N-vinyl-Pyrrolidinone; NVP), 벤질 에테르(Benzyl Ether), 디메틸-이미다졸리디논(dimethyl-imidazolidinone), 브로모벤젠(Bromobenzene), N-메틸 포름아마이드(N-Methyl Formamide; NMF), 벤즈알데하이드(Benzaldehyde), 및 퀴놀린(Quinoline)으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 광활성층 제조용 코팅조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 광활성층 제조용 코팅조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 모폴로지 컨트롤러와 상기 용매의 부피 총합을 기준으로 상기 모폴로지 컨트롤러의 함량은 부피%로 3 ~ 10%인 것인, 광활성층 제조용 코팅조성물. - 서로 대향 배치되는 제1전극과 제2전극; 상기 제1전극과 제2전극 사이에 위치하는 광활성층; 상기 제1전극과 상기 광활성층 사이에 위치하는 정공수송층; 상기 광활성층과 제2전극 사이에 위치하는 전자수송층을 포함하는 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 광활성층을 형성하는 단계는,
상기 정공수송층 또는 상기 전자수송층 상에 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 코팅조성물을 도포하고 건조하여 하기 화학식 3으로 나타내어지는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 고효율의 태양전지 제조방법.
[화학식 3]
ABX3
(화학식 3에서, A는 C1-C20의 알킬기 또는 1가의 유기 암모늄 이온이며, B은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.) - 제 7항에 있어서,
상기 코팅조성물을 도포하는 것은 스핀 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 스프레이 코팅법, 플로(flow) 코팅법, 정전기 코팅법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 딥 코팅법, 전기영동증착법, 테이프 캐스팅법, 스크린 프린팅법, 패드(pad) 프린팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 그래비어 프린팅법, 그래비어 오프셋 프린팅법, 및 랭뮈어-블로제트(Langmuir-Blogett)법으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 수행되는 것인, 고효율의 태양전지 제조방법.
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