KR20150074704A

KR20150074704A - 역구조 유기 전자소자 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20150074704A
Application number: KR1020130162744A
Authority: KR
Inventors: 이광희; 강홍규
Original assignee: 광주과학기술원
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2015-07-02
Also published as: US20150179965A1; US9722197B2; KR101587895B1

Abstract

제1전극이 구비된 기판을 준비하는 단계; 상기 제1전극 상에 캐소드 계면물질과 광활성 물질의 혼합물을 도포하여 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층을 형성하고, 상기 이중층 또는 복합층 상에 애노드 계면층을 형성하는 단계; 및 상기 애노드 계면층 상에 제2전극을 형성하는 단계를 포함하는, 역구조 유기 전자소자의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 역구조 유기 전자소자의 제작공정을 단순화시킬 수 있으며, 균일하고 핀홀이 없는 박막 형태의 캐소드 계면층을 형성하여 성능이 우수한 전자소자를 제조할 수 있다.

Description

역구조 유기 전자소자 및 그의 제조방법{INVERTED ORGANIC ELECTRONIC DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 역구조 유기 전자소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 기판 위에 캐소드 계면물질과 광활성 물질의 혼합물을 한 번의 코팅과정을 통해 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층을 형성하는 과정을 포함하는 역구조 유기 전자소자를 제조하는 방법 및 그에 따라 제조되는 역구조 유기 전소자에 관한 것이다.

대표적인 유기 전자소자인 유기 태양전지는 값싸고, 휘어지고, 가볍고, 휴대하기 편하며, 건물의 곡면에도 부착이 쉬운 등 다양한 장점을 지닌 차세대 에너지원으로써 각광 받고 있다. 또한, 유기 전자소자는 진공증착 방법이 아닌 값싸고 생산속도가 빠른 인쇄 공정을 통해 대량생산이 가능하기 때문에 더욱 관심을 받고 있다.

유기 태양전지는 기본적으로 "기판/제1전극/계면층/광활성층/계면층/제2전극"의 소자구조를 가지고 있으며, 계면층은 유기 태양전지의 효율을 극대화하기 위해 사용되고 있다. 가장 널리 알려진 유기 태양전지 구조(conventional structure)는 기판/제1전극/애노드 계면층/광활성층/캐소드 계면층/제2전극이다. 이에 반하여, 특허문헌 1에서와 같이 기판 위에 제1전극, 그리고 제1전극 상에 전자수송층이 형성된 구조의 태양전지는 역구조(inverted structured) 유기 태양전지로 불리며, 기판/제1전극/캐소드 계면층/광활성층/애노드 계면층/제2전극의 소자구조를 가진다. 이러한 역구조 유기 태양전지는, 기존의 유기 태양전지 구조보다 더욱 안정성이 있고 인쇄하기에 용이하여 상용화 가능한 소자구조로써 특히 각광 받고 있다.

역구조 유기 태양전지에서 캐소드 계면층은 아주 중요한 역할을 수행한다. 흔히 기판 위의 제1전극, 예를 들어, 캐소드 전극으로는 빛을 투과시키기 위해 투명전극이 사용되고 있는데, 대부분의 투명전극(대표적인 예: indium tin oxide, ITO)은 높은 일함수를 지녀 광활성층에서 생성된 전자를 수집하기에 적합하지 않다. 이때, 캐소드 계면층을 캐소드 전극 위에 형성함으로써 캐소드 전극의 일함수를 크게 줄이고 전자 수집을 용이하게 할 수 있다. 이러한 캐소드 계면층은 금속산화물 (metal oxides), 공액 고분자 전해질(conjugated polyelectrolytes), 금속카보네이트 (metal carbonates), 자기조립단층(self-assembly monolayer), 비공액 고분자(nonconjugated polymers) 등으로 이루어질 수 있다.

그러나, 이러한 캐소드 계면층은 최적화된 역구조 태양전지에서 수 나노미터에서 수십 나노미터의 박막 두께를 가지기 때문에 균일하고 핀홀(pinholes)이 없는 박막 형태로 형성하기가 대단히 어려울 뿐 아니라, 정교하고 값비싼 추가적인 공정이 요구된다는 문제점이 있다.

한국공개특허 제2013-0037569호

본 발명의 일 측면은 소자의 성능이 우수한 역구조 유기 전자소자를 제시하고자 한다.

본 발명의 다른 측면은 균일하고 핀홀이 없는 박막 형태의 캐소드 계면층을 용이하고도 자발적으로 형성시켜 역구조 유기 전자소자 제작 공정을 단순화시킬 수 있는 방안을 제시하고자 한다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 기판 상에 형성된 제1전극; 상기 제1전극 상에 형성된 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층; 상기 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층 상에 형성된 애노드 계면층; 및 상기 애노드 계면층 상에 형성된 제2전극을 포함하는 역구조 유기 전자소자를 제공한다.

본 발명의 다른 측면은, 제1전극이 구비된 기판을 준비하는 단계; 상기 제1전극 상에 캐소드 계면물질과 광활성 물질의 혼합물을 도포하여 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층을 형성하고, 상기 이중층 또는 복합층 상에 애노드 계면층을 형성하는 단계; 및 상기 애노드 계면층 상에 제2전극을 형성하는 단계를 포함하는, 역구조 유기 전자소자의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 역구조 유기 전자소자의 제작공정을 단순화시킬 수 있으며, 균일하고 핀홀이 없는 박막 형태의 캐소드 계면층을 형성하여 성능이 우수한 전자소자를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 캐소드 계면층과 광활성층의 수직적 상분리 현상을 나타내는 모식도이다.
도 2는 캐소드 계면층의 형성 전과 후의 캐소드 전극의 일함수 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 각 물질의 표면 에너지 확인을 위한 수접촉각 분석 사진 및 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 비교예와 일 실시예에 따라 형성된 유기 태양전지에서 캐소드 계면층(PEI)이 ITO 전극 쪽에 분포함을 확인한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예와 비교예들에 따라 형성된 유기 태양전지의 소자 성능을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 유기 태양전지와 기존 방식의 적층형 유기 태양전지의 구성도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 단일층형 유기 태양전지와 적층형 유기 태양전지의 성능을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 단일층형 유기 태양전지와 적층형 유기 태양전지의 성능을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 3개의 광활성층을 가지는 적층형 유기 태양전지의 구성도이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 역구조 유기 전자소자 및 그의 제조방법을 상세히 설명한다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

본 발명은 주로 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET) 그리고 유기 태양전지와 같이 유기 광발전 기술(photovoltaic)을 기본으로 하는 소자들을 제조하는데 활용할 수 있다. 다만, 편의상, 대표적으로 유기 태양전지를 중심으로 기술하고자 한다.

또한, 본 발명에서 제1전극 및 제2전극은 각각 캐소드(anode) 및 애노드(cathode)를 의미할 수 있다. 이하 설명에서는 제1전극이 캐소드 전극이고, 제2전극이 애노드 전극인 경우를 기준으로 설명한다.

여기서, 애노드(anode)란 정공을 수집하는 역할을 하고, 캐소드(cathode)란 전자를 수집하는 역할을 한다.

종래의 일반적인 유기 태양전지(conventional organic solar cell) 구조는 기판/제1전극/애노드 계면층/광활성층/캐소드 계면층/제2전극으로 구성되며, 높은 일함수를 가진 투명 전극인 ITO(indium tin oxide) 전극을 제1전극으로, 낮은 일함수를 가진 Al 또는 Ca 등을 제2전극 물질로 사용한다. 상기 광활성층은 크게 전자주게 물질(electron donor)과 전자받게 물질(electron acceptor)의 2층(bilayer) 구조 또는 전자주게 물질과 전자받게 물질을 혼합하여 형성한 벌크 이종접합(bulk heterojunction, BHJ) 구조로 이루어질 수 있다. 다만, 태양전지에서 광전류를 생성하기 위해서는 광활성층에서 빛의 흡수에 의해 생성된 엑시톤(exiton, 전자-정공쌍)이 전자주게 물질과 전자받게 물질의 접합 계면에서 전자와 정공으로 분리되어야 하는데, 엑시톤의 확산거리가 약 10nm 정도로 짧기 때문에 광활성층 내부에 넓은 접합 계면을 갖는 BHJ 구조가 엑시톤의 전자 및 정공으로 분리에 유리하다.

한편, 제1전극과 광활성층 사이에 삽입된 애노드 계면층 및 제2전극과 광활성층 사이에 삽입된 캐소드 계면층은 분리된 정공 및 전자의 이동ㆍ수집 효율을 향상시킬 수 있는 버퍼층(buffer layer)으로서의 역할을 수행한다.

그러나, 종래의 태양전지의 경우, 애노드 계면층의 물질로 통상적으로 사용되는 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)가 강한 산성을 띠기 때문에 그 하부 전극(제1전극)을 부식시키고, 상부 전극(제2전극)으로 주로 사용되는 Al과 같은 낮은 일함수의 물질들은 공기와의 접촉 계면에서 산화막을 형성하게 되므로 소자의 수명 및 효율에 악영향을 미치는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하기 위한 연구의 일환으로 역구조 유기 태양전지(inverted organic solar cell)가 제안되었으며, 기판/제1전극/ 캐소드 계면층/광활성층/애노드 계면층/제2전극의 구조를 갖는다.

다만, 역구조 유기 태양전지의 경우라도, 제1전극 상에 금속산화물 (metal oxides), 공액 고분자 전해질(conjugated polyelectrolytes), 금속카보네이트 (metal carbonates), 자기조립단층(self-assembly monolayer), 비공액 고분자(nonconjugated polymers) 등으로 이루어지는 캐소드 계면층을 형성한 후 이어서 광활성층을 순차적으로 적층하게 되면, 계면층의 박막형성이 균일하지 않고 결함이 발생하게 되는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 캐소드 계면층과 광활성층을 연속적으로 분리된 공정이 아닌 하나의 공정으로 형성하는 방안을 제시하고자 한다.

이를 위하여, 본 발명은 제1전극이 구비된 기판을 준비하는 단계; 상기 제1전극 상에 캐소드 계면물질과 광활성 물질의 혼합물을 도포하여 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층을 형성하고, 상기 이중층 또는 복합층 상에 애노드 계면층을 형성하는 단계; 및 상기 애노드 계면층 상에 제2전극을 형성하는 단계를 포함하는, 역구조 유기 전자소자의 제조방법을 제안한다.

이와 같은 제조방법으로 형성되는 역구조 유기 전자소자는, 기판 상에 형성된 제1전극; 상기 제1전극 상에 형성된 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층; 상기 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층 상에 형성된 애노드 계면층; 및 상기 애노드 계면층 상에 형성된 제2전극을 포함할 수 있다.

먼저, 제1전극이 구비된 기판을 준비한다.

상기 기판은 Si, SiO₂, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al₂O₃, LiAlO₃, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용될 수 있는 제1전극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 티타늄 산화물(TiO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 제1전극 상에 캐소드 계면물질과 광활성 물질의 혼합물을 도포하여 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층을 형성하고, 상기 이중층 또는 복합층 상에 애노드 계면층을 형성한다.

본 발명에서는 상기 혼합물을 제1전극 상에 도포하여 캐소드 계면층/광활성층의 이중층(Bilayer)이 자발적으로 형성되게 하는 원리를 이용하고자 한다. 혼합물로부터 이중층이 형성되는 주요인은 물질간의 표면 에너지 (surface energy) 차이에 의한 수직적 상분리(vertical phase separation) 현상이다. 즉, 상대적으로 표면 에너지가 큰 물질은 전극 위에서 박막을 형성하며, 상대적으로 표면 에너지가 작은 물질은 상기 표면 에너지가 큰 물질 위에서 박막을 형성하게 된다. 다만, 물질의 조합 및 표면 에너지의 값에 따라, 캐소드 계면층과 광활성층이 분리되는 수준이 상이할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 캐소드 계면층과 광활성층이 완벽하게 수직적으로 분리되어 완벽한 이중층을 형성하는 경우뿐만 아니라, 분리가 완벽하지 않으면서도 캐소드 계면층과 광활성층의 경계면에서 캐소드 계면물질과 광활성 물질이 혼합되어 있는 상태인 복합층을 형성하는 경우를 포괄할 수 있다. 따라서, 상기 제1전극 상에 캐소드 계면물질과 광활성 물질의 혼합물을 도포함으로써 얻어지는 것은 캐소드 계면층과 광활성층의 복합층을 포괄하는 개념으로 이해할 수도 있다.

따라서, 본 발명에서는 캐소드 계면물질로 표면 에너지가 큰 물질을 사용하고, 광활성 물질은 표면 에너지가 작은 물질을 사용함으로써 캐소드 계면층은 제1전극 위에 형성되고, 광활성층의 대부분은 상기 캐소드 계면층 위에 형성되도록 유도하고자 한다. 상기 캐소드 계면물질과 상기 광활성 물질의 표면 에너지의 차이는 클수록 좋을 것이나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 가령, PEI와 같은 캐소드 계면물질은 물에 녹는 친수성 물질로써 대체로 표면 에너지가 크고, 클로로벤젠, 디클로로벤젠과 같은 광활성 물질은 소수성 물질로써 대체로 표면 에너지가 작으므로, 이들 물질의 표면 에너지 차이를 이용할 수 있다.

이를 위하여, 본 발명에서는 캐소드 계면물질로 "아민기를 가지는 비공액 고분자"를 사용하고자 한다. 이러한 캐소드 계면물질의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine; PEI), 폴리아릴아민(Polyallylamine; PAA), 폴리리신(Polylysine; PLS) 중 적어도 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. "아민기를 가지는 비공액 고분자"의 대표 물질로서 PEI는 아민기를 갖고 있는데, 친수성의 아민기는 PEI에 "높은 표면 에너지"를 부여하여 작은 표면 에너지를 가지는 광활성 물질과 수직적 상분리(vertical phase separation)에 의하여 자발적으로 이중층을 형성할 뿐만 아니라, 전극 표면에서 강한 표면 쌍극자를 일으켜 전극의 일함수를 크게 낮춰 주는 역할을 한다.

상기 광활성 물질은 n형 반도체 물질로 만들어진 전자 수용체 및 p형 반도체 물질로 만들어진 전자 공여체를 포함할 수 있으며, 광활성층은 벌크헤테로정션(bulkhetero junction, BHJ) 구조를 가질 수 있다.

벌크헤테로정션(BHJ) 구조는 광활성층에 흡수된 빛에 의해 여기된 전자-정공 쌍이 확산을 통해 전자 수용체와 전자 공여체의 계면에 도달하면 그 계면을 이루는 두 물질의 전자 친화도 차이에 의하여 전자와 정공으로 분리되고, 전자는 전자 수용체를 통해 캐소드로 이동하고 정공은 전자 공여체를 통해 애노드로 이동하여 광전류(photocurrent)를 발생시킨다.

구체적으로는 상기 광활성 물질은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), P3HT (poly(3-hexylthiophene)), IC₆₀BA (indene-C60 bisadduct), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene), MDMO-PPV(poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylene-vinylene), 펜타센, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리(3-알킬티오펜), 폴리((4,8-비스(옥틸옥시)벤조(1,2-b:4,5-b')디티오펜-2,6-디일)(2-((도데실옥시)카르보닐)티에노(3,4-b)티오펜디일)(poly((4,8-bis(octyloxy)benzo(1,2-b:4,5-b')dithiophene-2,6-diyl)(2-((dodecyloxy)carbonyl)thieno(3,4-b)thiophenediyl)), PTB1), 폴리((4,8-비스(2-에틸헥실옥시)벤조(1,2-b:4,5-b')디티오펜-2,6-디일)(2-((2-에틸헥실옥시)카르보닐)-3-플루오로티에노(3,4-b)티오펜디일)(poly((4,8-bis(2-ethylhexyloxy)benzo(1,2-b:4,5-b')dithiophene-2,6-diyl)(2-((2-ethylhexyloxy)carbonyl)-3-fluorothieno(3,4-b)thiophenediyl)), PTB7), 프탈로시아닌(phthalocyanine), 틴(Ⅱ) 프탈로시아닌(tin (Ⅱ) phthalocyanine, SnPc), 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 트리아릴아민(triarylamine), 벤지딘 (bezidine), 피라졸린(pyrazoline), 스티릴아민(styrylamine), 하이드라존(hydrazone), 카바졸(carbazole), 티오펜(thiophene), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT), 피롤(pyrrole), 페난트렌 (phenanthrene), 테트라센(tetracence), 나프탈렌(naphthalene), 루브렌(rubrene), 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), Alq3, 플러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C720, C860 등), 1-(3-메톡시-카르보닐)프로필-1-페닐(6,6)C61(1-(3-methoxycarbonyl)propyl-1-phenyl(6,6)C61: PCBM), C71-PCBM, C84-PCBM, bis-PCBM, 페릴렌(perylene), CdS, CdTe, CdSe, ZnO, 이들의 유도체 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 2개를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

벌크 헤테로정션을 형성할 때 에너지 레벨이 서로 상이한 물질을 사용하는 경우, 진공 에너지 준위(Vacuum Level)로부터 멀리 떨어져서 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 레벨이 상대적으로 낮은 물질이 n형 반도체 물질로 사용되고, 진공 에너지 준위(Vacuum Level)로부터 가까워서 LUMO 레벨이 상대적으로 높은 물질이 p형 반도체 물질로 사용될 수 있다.

상기 캐소드 계면물질과 광활성 물질의 혼합물을 제조하는 방법은 다음과 같다.

상기 캐소드 계면물질을 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 부탄올 등의 알코올류, 물과 같은 제1용매에 녹인 제1용액과 상기 광활성 물질을 클로로벤젠류 등과 같은 제2용매에 녹인 제2용액을 혼합하여 제조할 수 있다.

상기 제1용액에 첨가된 제1용매의 양, 상기 제2용액에 첨가된 제2용매의 양은 물질과 용매의 종류에 따라 다르게 조절할 수 있으며, 상기 제1용액과 상기 제2용액의 혼합비율 또한 필요에 따라 적절히 조절할 수 있다. 다만, 혼합 용액 내에서 제2용액이 주 용액이고 제1용액은 상대적으로 소량으로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 제1용매 및 제2용매는 각각 물, 유기용매, 및 이들의 조합일 수 있다.

구체적으로, 상기 제1용매 및 제2용매는 각각 탈이온수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올 2-부톡시에탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피온산, 에틸에톡시프로피온산, 에틸락트산, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 클로로포름, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디글라임, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아세틸아세톤, 아세토니트릴, 브로모벤젠(bromobenzene), 1-클로로나프탈렌(1-chloronaphthalene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-trichlorobenzene), 2-브로모티오펜(2-bromothiophene), 벤즈알데하이드(benzaldehyde), 아세토페논(acetophenone), 에틸렌 디클로라이드(ethylene dichloride), 1,1,2,2-테트라클로로에탄(1,1,2,2-tetrachloroethane), 아이오도벤젠(iodobenzene), 1-브로모나프탈렌(1-bromonaphtalene), 니트로벤젠(nitrobenzene), 피리딘(pyridine), 디-(2-클로로에틸) 에테르(di-(2-chloroethyl) ether), 벤질 아세테이트(benzyl acetate), 사이클로헥실클로라이드(cyclohexylchloride), 테트라하이드로나프탈렌(tetrahydronaphthalene), 1-아이오도나프탈렌(1-iodonaphthalene), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 1,1,2-트리클로로에탄(1,1,2-trichloroethane), 트리클로로에틸렌(trichloroethylene), 2-클로로티오펜(2-chlorothiophene), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 스티렌(styrene), 디에틸 술피드(diethyl sulfide), 메틸렌 디아이오다이드(methylene diiodide), 1,1,2,2-테트라브로모에탄(1,1,2,2-tetrabromoethane), 1-클로로부탄(1-chlorobutane), 에틸 벤젠(ethyl benzene), 부탄티올(butanethiol), 벤젠(benzene), 티오펜(thiophene), 메틸렌 디클로라이드(methylene dichloride), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 사이클로헥실아민(cyclohexylamine), 퓨란(furan), 카본 테트라클로라이드(carbon tetrachloride (0 dipole moment)), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸 피롤리딘(N-methyl pyrrolidine), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 사이클로헥산(cyclohexane), 2-니트로 프로판(2-nitropropane) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이와 같이 준비된 캐소드 계면물질과 광활성 물질의 혼합물을 제1전극 상에 도포하면 상술한 바와 같이 물질 간의 표면 에너지 차이에 의하여 자발적으로 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층이 형성될 수 있다.

구체적인 예시로, 캐소드 계면물질로 PEI, 광활성 물질로 P3HT:IC₆₀BA 혼합물(bulk heterojunction, BHJ)을 사용한 경우 PEI와 BHJ의 혼합물을 ITO 전극 상에 도포하면 도 1과 같이 ITO 전극 상에 PEI층이 형성되고, PEI층 위에 BHJ층이 형성된다.

특히, PEI는 ITO 전극 표면에서 강한 표면 쌍극자를 일으켜 전극의 일함수를 크게 낮춰 주는 역할을 한다. (도 2 참조)

또한, 상기 캐소드 계면물질과 광활성 물질의 혼합물을 제1전극 상에 도포하는 방법은 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 스프레이 코팅법, 플로(flow) 코팅법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 딥 코팅법, 테이프 캐스팅법, 스크린 프린팅법, 패드(pad) 프린팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 그래비어 프린팅법, 열전사법, 또는 그래비어 오프셋 프린팅법 등의 방법에 의하여 제조할 수 있다.

이어서, 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층 상에 애노드 계면층을 형성한다.

보다 정확하게는, 상기 이중층 또는 복합층의 구조는 표면 에너지가 큰 캐소드 계면층이 제1전극 위에 형성되고 표면 에너지가 상대적으로 작은 광활성층이 상기 캐소드 계면층 상에 형성되므로, 상기 애노드 계면층은 상기 광활성층 상에 형성된다고 볼 수도 있다.

상기 애노드 계면층 형성을 위한 애노드 계면물질로는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 비페닐트리티오펜(bi-phenyl-tri-thiophene, BP3T), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 몰리브덴 산화물, 바나듐 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 애노드 계면층은 용액 공정을 이용하여 임의의 액체 매질에서 침착될 수 있다.

예시적 구현예에 있어서, 액체 매질은 1종 이상의 유기 용매로 본질적으로 구성된다. 상기 액체 매질은 물, 또는 물과 유기 용매로 본질적으로 구성된다. 상기 유기 용매는 방향족 용매일 수 있다. 예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 아니솔 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

상기 애노드 계면층을 형성하는 방법은 상술한 캐소드 계면물질과 광활성 물질의 혼합물을 도포하는 방법에서 설명한 바와 같은 방법에 의할 수 있다.

또한, 상기 용액 공정 이외에도 스퍼터 증착법, 전자선 증착법, 열증착법, 화학기상 증착법을 이용하여 애노드 계면층을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 애노드 계면층을 형성하는 단계 이후, 상기 애노드 계면층 상에 제2전극을 형성하는 단계 이전에, 추가적인 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층을 형성하고, 상기 추가적인 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층 상에 애노드 계면층을 형성하는 것을 적어도 1회 더 수행할 수 있다.

이렇게 함으로써, 상기 애노드 계면층과 상기 제2전극 사이에, 추가적인 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층; 및 상기 추가적인 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층 상에 형성된 애노드 계면층을 적어도 하나 더 포함할 수 있다.

상기 추가적인 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층을 형성하는 물질은 추가되기 전의 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층을 형성하는 물질과 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 추가적인 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층 상에 형성된 애노드 계면층을 형성하는 물질은 추가되기 전의 애노드 계면층을 형성하는 물질과 동일하거나 상이할 수 있다.

즉, 2개 이상의 광활성층을 갖는 적층형 (또는 다층형) 유기 태양전지를 개발하여 더 큰 효과를 얻을 수 있다. 적층형 유기 태양전지는 좁은 태양광 흡수 영역을 이용하는 단일층형 소자(광활성층을 1층 가지는 소자)에 비해 광활성층을 2층 이상 복수 층으로 가질 수 있으므로 더 넓은 태양광 흡수 영역을 이용할 수 있게 된다. 따라서, 적층형 소자는 단일층형 소자보다 더 높은 효율을 얻을 수 있게 된다.

또한, 각 층을 이루는 캐소드 계면물질, 광활성 물질, 애노드 계면물질의 조합을 달리하여 유기 전자소자의 효율을 최적화할 수 있다.

그리고 나서, 상기 애노드 계면층 상에 제2전극을 형성할 수 있다.

상기 제2전극 물질로는 일함수가 큰 물질인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다. 제2전극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 구리, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 금, 은, 백금, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiAl 및 LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 Li와 Al을 포함하는 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 제2전극은 단일 층 또는 복수 층으로 형성될 수 있다.

이와 같이 캐소드 계면층과 광활성층을 하나의 공정으로 형성함으로써 역구조 유기 전자소자의 제조 공정을 단순화할 수 있고, 그럼에도 불구하고, 캐소드 계면층과 광활성층을 2회의 분리된 공정을 통하여 제조한 유기 전자소자와 동등하거나 더 우수한 소자 특성을 유지할 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다. 참고로, 이하 실시예의 발명예 및 비교예에서는 광활성물질의 종류가 다른 경우 편의상 BHJ의 뒤에 숫자를 붙여 각각 구분하였다.

[ 실시예 ]

비교예1 : 역구조 유기 태양전지의 제조

유리 기판 위에 ITO를 적층한 후 물/초음파 세정 및 아세톤과 이소프로필알코올을 이용하여 세정한 후 오븐에서 밤새도록 건조하였다.

상기 기판을 글러브박스로 옮겨 P3HT:IC₆₀BA 층을 스핀코팅하였다. BHJ1(P3HT:IC₆₀BA) 용액은 P3HT:IC₆₀BA을 질량비로 1:1의 비율로 1,2-디클로로벤젠(DCB)에 녹여 35mg/1ml(P3HT 17.5mg+IC₆₀BA 17.5mg+DCB 1ml)의 농도로 제조하였다. 제조된 P3HT:IC₆₀BA 용액을 글러브박스에서 ITO층에 스핀코팅하고 용매 어닐링(Solvent Annealing)을 한 후, 80℃에서 10 분간 건조하였다. P3HT:IC₆₀BA 층 위에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS)을 스핀코팅으로 도포하고, 80℃에서 10 분간 건조하였다. 마지막으로, 샘플을 진공(1x10^-7 torr)으로 유지하면서 상기 PEDOT:PSS층 위에 100nm 두께로 Ag 전극을 적층하였다. 완성된 유기 태양전지는 150℃에서 5 분간 열처리하였다.

상기와 같이 제조한 유기 태양전지의 구조는 Glass/ITO/BHJ1/PEDOT:PSS/Ag로 나타낼 수 있다.

비교예2 : 역구조 유기 태양전지의 제조

폴리에틸렌이민(PEI; Polyethyleneimine)을 물과 이소프로필알코올에 녹여 PEI 용액(0.05~0.2wt%의 PEI 용액)을 제조한 후 ITO 표면에 스핀코팅하고 80℃에서 10 분간 공기 중에서 건조하였다. 그리고 나서, 상기 기판을 글러브박스로 옮겨 P3HT:IC₆₀BA 층을 스핀코팅하였다. BHJ1(P3HT:IC₆₀BA) 용액은 P3HT:IC₆₀BA을 질량비로 1:1의 비율로 1,2-디클로로벤젠(DCB)에 녹여 35mg/1ml(P3HT 17.5mg+IC₆₀BA 17.5mg+DCB 1ml)의 농도로 제조하였다. 제조된 P3HT:IC₆₀BA 용액을 글러브박스에서 PEI층에 스핀코팅하고 용매 어닐링(Solvent Annealing)을 한 후, 80℃에서 10 분간 건조하였다. P3HT:IC₆₀BA 층 위에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS)을 스핀코팅으로 도포하고, 80℃에서 10 분간 건조하였다. 마지막으로, 샘플을 진공(1x10^-7 torr)으로 유지하면서 상기 PEDOT:PSS층 위에 100nm 두께로 Ag 전극을 적층하였다. 완성된 유기 태양전지는 150℃에서 5 분간 열처리하였다.

상기와 같이 제조한 유기 태양전지의 구조는 Glass/ITO/PEI/BHJ1/PEDOT:PSS/Ag로 나타낼 수 있다.

발명예1 : 변형된 단일층형 역구조 유기 태양전지의 제조

폴리에틸렌이민(PEI; Polyethyleneimine)을 물과 이소프로필알코올에 녹여 PEI 용액(0.05~0.2wt%의 PEI 용액)을 제조하고, P3HT:IC₆₀BA을 질량비로 1:1의 비율로 1,2-디클로로벤젠(DCB)에 녹여 35mg/1ml(P3HT 17.5mg+IC₆₀BA 17.5mg+DCB 1ml)의 농도로 하여 BHJ1(P3HT:IC₆₀BA) 용액을 제조하였다. PEI 용액과 BHJ1 용액을 1:19의 질량비(PEI 용액 50mg 및 BHJ1 용액 950mg)로 혼합하여 PEI:BHJ1 혼합액을 제조하였다.

그리고 나서, 상기 기판을 글러브박스로 옮겨 ITO 표면에 PEI:BHJ1 혼합액을 스핀코팅으로 도포하고 용매 어닐링(Solvent Annealing)을 한 후, 80℃에서 10 분간 건조하였다. PEI:BHJ1 혼합층 위에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS)을 스핀코팅으로 도포하고, 80℃에서 10 분간 건조하였다. 마지막으로, 샘플을 진공(1x10^-7 torr)으로 유지하면서 상기 PEDOT:PSS층 위에 100nm 두께로 Ag 전극을 적층하였다. 완성된 유기 태양전지는 150℃에서 5 분간 열처리하였다.

상기와 같이 제조한 유기 태양전지의 구조는 Glass/ITO/PEI:BHJ1/PEDOT:PSS/Ag로 나타낼 수 있다.

발명예2 : 변형된 적층형 역구조 유기 태양전지의 제조

발명예1의 제조 공정과 동일하되, PEI:BHJ1 혼합액을 스핀코팅으로 도포/건조하고 PEI:BHJ1 혼합층 위에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS)을 스핀코팅으로 도포/건조하는 과정을 2회 반복하였다. 완성된 유기 태양전지는 150℃에서 5 분간 열처리하였다.

상기와 같이 제조한 유기 태양전지의 구조는 Glass/ITO/PEI:BHJ1/PEDOT:PSS/ PEI:BHJ1/PEDOT:PSS/Ag로 나타낼 수 있다.

발명예3 : 변형된 단일층형 역구조 유기 태양전지의 제조

P3HT:IC₆₀BA 대신에 P3HT:PC₆₀BM (BHJ2)을 사용한 것 외에는 발명예1의 제조 공정과 동일한 과정을 거쳐서 단일층형 유기 태양전지를 제조하였다.

상기와 같이 제조한 유기 태양전지의 구조는 Glass/ITO/PEI:BHJ2/PEDOT:PSS/Ag로 나타낼 수 있다.

발명예4 : 변형된 적층형 역구조 유기 태양전지의 제조

P3HT:IC₆₀BA 대신에 P3HT:PC₆₀BM (BHJ2)을 사용한 것 외에는 발명예2의 제조 공정과 동일한 과정을 거쳐서 적층형 유기 태양전지를 제조하였다.

상기와 같이 제조한 유기 태양전지의 구조는 Glass/ITO/PEI:BHJ2/PEDOT:PSS/ PEI:BHJ2/PEDOT:PSS/Ag로 나타낼 수 있다.

발명예5 : 변형된 단일층형 역구조 유기 태양전지의 제조

폴리에틸렌이민(PEI; Polyethyleneimine)을 물과 이소프로필알코올에 녹여 PEI 용액 (0.05~0.2wt%의 PEI 용액)을 제조하고, d-DTS(PTTh₂)₂:PC₇₀BM을 질량비로 1:1의 비율로 클로로벤젠(CB)과 1,8-디아이오도옥탄(DIO)이 97:3의 부피비로 혼합된 용매에 녹여 35mg/1ml(d-DTS(PTTh₂)₂ 17.5mg+PC₇₀BM 17.5mg+(CB+DIO)1ml)의 농도로 하여 BHJ3(d-DTS(PTTh₂)₂:PC₇₀BM) 용액을 제조하였다.

여기서, d-DTS(PTTh₂)₂란 전자주게 물질인 7,7'-(4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-silolo[3,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl)bis(4-(5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-c]-pyridine)을 의미하며, PC₇₀BM는 전자받게 물질이다.

PEI 용액과 BHJ3 용액을 1:19의 질량비(PEI 용액 50mg 및 BHJ3 용액 950mg)로 혼합하여 PEI:BHJ3 혼합액을 제조하였다.

그리고 나서, 상기 기판을 글러브박스로 옮겨 ITO 표면에 PEI:BHJ3 혼합액을 스핀코팅으로 도포하고 80℃에서 10 분간 건조하였다. PEI:BHJ3 혼합층 위에 MoO₃를 열증착하였다. 마지막으로, 샘플을 진공(1x10^-7 torr)으로 유지하면서 상기 MoO₃층 위에 100nm 두께로 Ag 전극을 적층(열증착)하였다. 완성된 유기 태양전지는 130℃에서 10 초간 열처리하였다.

상기와 같이 제조한 유기 태양전지의 구조는 Glass/ITO/PEI:BHJ3/MoO₃/Ag로 나타낼 수 있다.

발명예6 : 변형된 적층형 역구조 유기 태양전지의 제조

폴리에틸렌이민(PEI; Polyethyleneimine)을 물과 이소프로필알코올에 녹여 PEI 용액을 제조하고, P3HT:IC₆₀BA을 질량비로 1:1의 비율로 1,2-디클로로벤젠(DCB)에 녹여 35mg/1ml(P3HT 17.5mg+IC₆₀BA 17.5mg+DCB 1ml)의 농도로 하여 BHJ1(P3HT:IC₆₀BA) 용액을 제조하였다. PEI 용액과 BHJ 용액을 1:19의 질량비로 혼합하여 PEI:BHJ1 혼합액을 제조하였다.

그리고 나서, 상기 기판을 글러브박스로 옮겨 ITO 표면에 PEI:BHJ1 혼합액을 스핀코팅으로 도포하고 용매 어닐링(Solvent Annealing)을 한 후, 80℃에서 10 분간 건조하였다. PEI:BHJ1 혼합층 위에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS)을 스핀코팅으로 도포하고, 80℃에서 10 분간 건조하였다.

그 다음에, 폴리에틸렌이민(PEI; Polyethyleneimine)을 물과 이소프로필알코올에 녹여 PEI 용액 (0.05~0.2wt%의 PEI 용액)을 제조하고, d-DTS(PTTh₂)₂:PC₇₀BM을 질량비로 1:1의 비율로 클로로벤젠(CB)과 1,8-디아이오도옥탄(DIO)이 97:3의 부피비로 혼합된 용매에 녹여 35mg/1ml(d-DTS(PTTh₂)₂ 17.5mg+PC₇₀BM 17.5mg+(CB+DIO)1ml)의 농도로 하여 BHJ3(DTS(PTTh₂)₂:PC₇₀BM) 용액을 제조하였다. PEI 용액과 BHJ3 용액을 1:19의 질량비(PEI 용액 50mg 및 BHJ3 용액 950mg)로 혼합하여 PEI:BHJ3 혼합액을 제조하였다.

그리고 나서, 글러브박스 내에서 상기 PEDOT:PSS층 위에 PEI:BHJ3 혼합액을 스핀코팅으로 도포하고 80℃에서 10 분간 건조하였다. PEI:BHJ3 혼합층 위에 MoO₃를 열증착하였다. 마지막으로, 샘플을 진공(1x10^-7 torr)으로 유지하면서 상기 MoO₃층 위에 100nm 두께로 Ag 전극을 적층(열증착)하였다. 완성된 유기 태양전지는 130℃에서 10 초간 열처리하였다.

상기와 같이 제조한 유기 태양전지의 구조는 Glass/ITO/PEI:BHJ1/PEDOT:PSS/PEI:BHJ3/MoO₃/Ag로 나타낼 수 있다.

시험예1 : 물질의 수접촉각 분석

상술한 바와 같이 캐소드 계면물질(PEI)과 광활성 물질(BHJ)의 혼합물이 수직적 상분리를 일으키는 원인은 물질간의 표면 에너지 차이로 예상된다. 물질의 표면 에너지를 확인하기 위해 수접촉각 (water contact angle)을 측정하였다. glass기판/ITO 위에 각 물질을 코팅하여 분석샘플을 준비하였고, 그 위에 물방울을 떨어뜨려 이루는 표면각을 측정하고 이를 표면 에너지로 변환하였다. (도 3 참조)

그 결과, 아무것도 코팅하지 않은 ITO의 수접촉각(47°)과 PEI를 코팅한 샘플의 수접촉각(31°)이 작게 나타났고, 이는 각각 50.90 mN/m와 62.06 mN/m의 높은 표면 에너지를 의미한다. 광활성 물질을 이루는 IC₆₀BA와 P3HT은 각각 72° 과 98°의 큰 수접촉각을 나타냈으며 P3HT:IC₆₀BA의 혼합층(BHJ1) 역시 높은 수접촉각(96°)을 나타냈다. 또한 PEI:P3HT:IC₆₀BA의 혼합층 (PEI:BHJ1) 역시 높은 수접촉각 (97°)을 나타냈다. 이러한 결과는 IC₆₀BA, P3HT, BHJ1, PEI:BHJ1의 낮은 표면 에너지(30.83, 13.33, 14.43 및 13.87 mN/m)를 의미한다.

이를 통해, 혼합물에서 PEI와 BHJ1이 수직적 상분리(vertical phase separation)를 일으키기에 충분히 큰 표면 에너지 차이가 있음을 확인하였다.

시험예2 : PEI 와 BHJ 의 수직적 상분리 확인

TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry) 분석 방법을 통해서 PEI가 ITO 위에 형성됨을 직접적으로 확인하였다. TOF-SIMS는 박막 내 수직적 원소 분포를 확인하는 측정방법이다. Glass/ITO/PEI/BHJ1과 Glass/ITO/PEI:BHJ1의 샘플을 만들어 결과를 비교하였다. 그 결과, PEI와 BHJ1을 따로 스핀코팅하여 층을 형성한 경우(Glass/ITO/PEI/BHJ1)와 마찬가지로 PEI:BHJ1 혼합물을 이용하여 층을 형성한 경우(Glass/ITO/PEI:BHJ1)에도 ITO (InO^-) 근처에서 PEI (CN^-)의 신호가 크게 나타남을 알 수 있었다. 즉, PEI가 ITO 쪽에 많이 분포됨을 증명하였다. (도 4 참조)

시험예3 : 유기 태양전지의 효율 평가

상기 비교예1, 비교예2, 발명예1에 대하여 개방전압(V_oc), 단락전류밀도(J_sc), 채움계수(FF), 광전환효율(PCE)을 측정하여 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.

	개방전압(V_oc) (V)	단락전류밀도(J_sc) (mA/㎠)	채움계수(FF)	효율(PCE) (%)
발명예1	0.88	9.38	0.64	5.3
비교예1	0.27	6.46	0.36	0.6
비교예2	0.88	9.39	0.64	5.3

그 결과, 발명예1(Glass/ITO/PEI:BHJ1/PEDOT:PSS/Ag)은 PEI가 없는 비교예1(Glass/ITO/BHJ1/PEDOT:PSS/Ag)보다 훨씬 높은 효율을 달성하였고, PEI를 따로 코팅한 비교예2(Glass/ITO/PEI/BHJ1/PEDOT:PSS/Ag)와는 동등한 소자 성능을 나타내었다. 이는 PEI가 투명전극(ITO)의 일함수를 낮추어 소자의 성능을 향상시켰음을 의미한다고 볼 수 있다.

또한, 본 발명의 PEI와 BHJ1 혼합물의 수직적 상분리(vertical phase separation)에 의한 이중층 형성 현상이 스핀코팅 외에 인쇄 공정에도 적용 가능한지를 확인하기 위해 닥터블레이드(인쇄 공정에 사용되는 대표적 장비)를 이용해 PEI:BHJ1 혼합물을 glass기판/ITO 위에 형성하고 PEDOT:PSS와 Ag층을 형성시켜 소자(Glass/ITO/PEI:BHJ1/PEDOT:PSS/Ag)를 제작하였다.. 소자 성능을 측정한 결과, PEI:BHJ1 혼합물을 스핀 코팅을 통해 기판 위에 박막 형성한 경우와 거의 유사하게 고효율(PCE: 5.0%, V_oc: 0.83 V, J_sc: 9.32 mA/㎠, FF: 0.65)을 보임을 확인하였다.

2개의 광활성층을 갖는 기존의 적층형 유기 태양전지(특히, 역구조 적층형 유기 태양전지의 경우)에서는, 기판/투명전극(ITO)/캐소드 계면층(PEI)/광활성층1(BHJ1)/애노드 계면층(PEDOT:PSS)/캐소드 계면층(PEI)/광활성층2(BHJ2)/애노드 계면층(PEDOT:PSS)/전극(Ag)의 소자구조를 갖는다. 그러나, 본 발명의 방법으로 소자를 제작하면, 기판/투명전극(ITO)/캐소드 계면층:광활성층1(PEI:BHJ1)/애노드 계면층(PEDOT:PSS)/캐소드 계면층:광활성층2(PEI:BHJ2)/애노드 계면층(PEDOT:PSS)/전극(Ag)으로 2개의 층이 줄어들어 소자 제작의 간소화 면에서 큰 이득이 생긴다. (도 6 참조) 여기서, 상기 BHJ1과 BHJ2는 동일한 물질일 수도 있고, 상이한 물질일 수도 있다. 또한, 캐소드 계면층으로 PEI 대신에 다른 물질이 사용될 수도 있다.

본 발명을 통해 제작된 적층형 유기 태양전지가 성공적으로 구현되었다는 것은 적층형 소자(tandem cell)의 V_oc가 단일층형 소자(single cell)의 V_oc의 거의 2배인 것(건전지 두 개를 직렬 연결한 것과 유사한 효과)을 통해 알 수 있다. (표 2 및 도 7 참조)

	개방전압(V_oc) (V)	단락전류밀도(J_sc) (mA/㎠)	채움계수(FF)	효율(PCE) (%)
단일층형 소자 (발명예3)	0.83	7.18	0.63	3.76
적층형 소자 (발명예4)	1.61	3.98	0.58	3.7

적층되는 광활성 물질로 서로 다른 것을 사용하는 경우 소자의 효율에 어떤 영향을을 미칠 것인지 확인하기 위하여, 추가적인 실험을 하였다.

발명예1에서는 BHJ1 (P3HT:IC₆₀BA)을, 발명예5에서는 BHJ3 (d-DTS(PTTh₂)₂:PC₇₀BM)를 광활성 물질로 각각 사용하여 단일층형 소자를 제조하였으며, 발명예6의 경우는 발명예1의 소자 구성을 전면 셀(Front Cell)로, 발명예5의 소자 구성을 후면 셀(Back Cell)로 하여 제조한 적층형 소자(Tandem Cell)이다

발명예1, 발명예5, 발명예6을 통해 제조된 유기 태양전지를 대하여 개방전압(V_oc), 단락전류밀도(J_sc), 채움계수(FF), 광전환효율(PCE)을 측정하여 하기 표 3 및 도 8에 나타내었다.

	개방전압(V_oc) (V)	단락전류밀도(J_sc) (mA/㎠)	채움계수(FF)	효율(PCE) (%)
단일층형 소자 (발명예1)	0.88	9.38	0.64	5.3
단일층형 소자 (발명예5)	0.77	13.3	0.60	6.1
적층형 소자 (발명예6)	1.61	6.88	0.70	7.8

이를 통해, BHJ1과 BHJ2의 물질을 다른 것을 사용하는 경우 소자 제작의 최적화를 통해 더욱 높은 효율을 얻을 수 있을 것이라 예측된다.

이와 유사한 방법으로 2개의 광활성층을 갖는 적층형 유기 태양전지 외에도 광활성층을 3개 이상을 갖는 유기 태양전지 개발도 가능할 것으로 사료된다. 이 경우의 구성도의 일례는 도 9와 같이 나타낼 수 있다.

Claims

기판 상에 형성된 제1전극;
상기 제1전극 상에 형성된 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층;
상기 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층 상에 형성된 애노드 계면층; 및
상기 애노드 계면층 상에 형성된 제2전극을 포함하는, 역구조 유기 전자소자.
제 1항에 있어서,
상기 기판은 Si, SiO₂, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al₂O₃, LiAlO₃, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 역구조 유기 전자소자.
제 1항에 있어서,
상기 제1전극의 물질은 금속; 금속 합금; 금속 산화물; 금속과 금속 산화물의 조합; 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 역구조 유기 전자소자.
제 1항에 있어서,
상기 캐소드 계면층을 형성하는 물질의 표면 에너지가 상기 광활성층을 형성하는 물질의 표면 에너지보다 큰 것인, 역구조 유기 전자소자.
제 1항에 있어서,
상기 캐소드 계면층을 형성하는 물질은 아민기를 갖는 비공액 고분자인 것인, 역구조 유기 전자소자.
제 1항에 있어서,
상기 캐소드 계면층을 형성하는 물질은 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine; PEI), 폴리아릴아민(Polyallylamine; PAA), 폴리리신(Polylysine; PLS) 중 적어도 하나 이상인 것인, 역구조 유기 전자소자.
제 1항에 있어서,
상기 광활성층을 형성하는 물질은 전자 수용체 및 전자 공여체를 포함하고 헤테로정션(bulkhetero junction, BHJ) 구조인 것인, 역구조 유기 전자소자.
제 1항에 있어서,
상기 애노드 계면층을 형성하는 물질은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 비페닐트리티오펜(bi-phenyl-tri-thiophene, BP3T), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 몰리브덴 산화물, 바나듐 산화물 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 역구조 유기 전자소자.
제 1항에 있어서,
상기 제2전극의 물질은 금속; 금속 합금; 및 Li와 Al을 포함하는 다층 구조 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 역구조 유기 전자소자.
제 1항에 있어서,
상기 애노드 계면층과 상기 제2전극 사이에,
추가적인 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층; 및 상기 추가적인 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층 상에 형성된 애노드 계면층을 적어도 하나 더 포함하는, 역구조 유기 전자소자.
제1전극이 구비된 기판을 준비하는 단계;
상기 제1전극 상에 캐소드 계면물질과 광활성 물질의 혼합물을 도포하여 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층을 형성하고, 상기 이중층 또는 복합층 상에 애노드 계면층을 형성하는 단계; 및
상기 애노드 계면층 상에 제2전극을 형성하는 단계를 포함하는, 역구조 유기 전자소자의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 캐소드 계면물질의 표면 에너지가 상기 광활성 물질의 표면 에너지보다 큰 것인, 역구조 유기 전자소자의 제조방법.
제 11항에 있어서, 상기 캐소드 계면물질과 광활성 물질의 혼합물은,
상기 캐소드 계면물질을 제1용매에 녹인 제1용액과 상기 광활성 물질을 제2용매에 녹인 제2용액의 혼합물인 것인, 역구조 유기 전자소자의 제조방법.
제 13항에 있어서
상기 제1용매 및 상기 제2용매는 물, 유기용매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 역구조 유기 전자소자의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 캐소드 계면물질은 아민기를 갖는 비공액 고분자인 것인, 역구조 유기 전자소자의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 캐소드 계면물질은 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine; PEI), 폴리아릴아민(Polyallylamine; PAA), 폴리리신(Polylysine; PLS) 중 적어도 하나 이상인 것인, 역구조 유기 전자소자의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 광활성 물질은 전자 수용체 및 전자 공여체를 포함하고 헤테로정션(bulkhetero junction, BHJ) 구조인 것인, 역구조 유기 전자소자의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 캐소드 계면물질과 광활성 물질의 혼합물은 스핀 코팅법, 롤(roll) 코팅법, 스프레이 코팅법, 플로(flow) 코팅법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 딥 코팅법, 테이프 캐스팅법, 스크린 프린팅법, 패드(pad) 프린팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 그래비어 프린팅법, 열전사법, 또는 그래비어 오프셋 프린팅법에 의하여 상기 제1전극 상에 도포되는 것인, 역구조 유기 전자소자의 제조방법.
제 11항에 있어서,
상기 애노드 계면층을 형성하는 단계 이후, 상기 애노드 계면층 상에 제2전극을 형성하는 단계 이전에, 추가적인 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층을 형성하고, 상기 추가적인 캐소드 계면층과 광활성층의 이중층 또는 복합층 상에 애노드 계면층을 형성하는 것을 적어도 1회 더 수행하는, 역구조 유기 전자소자의 제조방법.