KR102210595B1

KR102210595B1 - 고효율 페로브스카이트 광전 소자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102210595B1
Application number: KR1020200008679A
Authority: KR
Inventors: 노준홍; 정민주; 문찬수; 이승민; 염경문; 최광; 김세진
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2020-01-22
Publication date: 2021-02-02

Abstract

본 발명은 고효율 페로브스카이트 광전 소자 및 그 제조방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 전자 수송층; 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광 활성층; 상기 광 활성층 상에 형성되고, 정공 수송 물질, 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 및 이의 유도체를 포함하는 정공 수송층; 및 상기 정공 수송층 상에 형성된 제2 전극을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고효율 페로브스카이트 광전 소자 및 그 제조방법{HIGH EFFICIENCY PEROVSKITE OPTOELECTRIC DEVICE AND MANUFACTURING METHOD BY THE SAME}

본 발명은 효율과 안정성이 높은 할로겐화물 페로브스카이트 광전 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

페로브스카이트 태양 전지는 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 할로겐화물을 광 활성층으로 사용하는 태양전지이다.

페로브스카이트 결정 구조의 할로겐화물은 화학식 ABX₃을 만족하며, 이때 A는 1가 유/무기 양이온(CH₃NH₃ ⁺, HC(NH₂)₂ ⁺, Cs⁺, Rb⁺ 등), B는 2가 금속 양이온(Pb²⁺, Sn²⁺ 등)이며, X는 할로겐 이온(Cl^-, Br^-, I^- 등)이다.

페로브스카이트 태양 전지는 페로브스카이트 ABX₃ 구조에서 X 위치의 할로겐 이온을 치환함으로써 밴드 갭 조절이 용이하며, 저온 용액 공정을 통해 현재 공인된 25.2%의 높은 광전 변환 효율을 가질 수 있어 차세대 태양전지로 주목 받고 있다.

페로브스카이트 태양전지는 일반적으로 투명전극, 전자 수송층, 페로브스카이트 광 흡수층, 정공 수송층, 후면 전극의 구조를 가지며, 광 흡수층에서 생성된 전자-정공 쌍이 전자 수송층과 정공수송층으로 이동해 전극에 도달하여 전기를 생산한다.

현재 고효율 페로브스카이트 태양전지를 제작할 때 보편적으로 사용되고 있는 정공 수송 물질로는 유기물 기반의 2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9'-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD)와 poly(bis(4-phenyl)(2,4-bimethylphenyl)amine) (PTAA)가 있다.

하지만, Spiro-OMeTAD와 PTAA는 물질 자체의 정공이동도가 낮아 전기 전도도가 낮은 문제점이 있어, 전기 전도도를 높이기 위해 첨가제인 Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li-TFSI)와 4-tert-butylpyridine (tBP)을 사용한다.

그러나, Li-TFSI 물질은 흡습성을 가지고 있어 수분에 취약하기 때문에 소자의 장기 안정성에 큰 문제가 있다. Li-TFSI 같이 사용되는 첨가제인 tBP는 할로겐화물과 반응하여 열화시키는 문제를 가지고 있다.

또한, Spiro-OMeTAD나 PTAA는 대량 합성이 어렵기 때문에 가격이 비싸며 합성의 균일도가 떨어지는 문제를 가지고 있다.

이런 문제에 대한 대안으로, Poly(3-hexylthiophene)(P3HT)은 고분자 물질로 열에 안정하며 물질 자체의 정공이동도가 좋기 때문에 소자의 장기 안정성에 부정적인 영향을 끼치는 첨가제인 Li-TFSI나 tBP를 사용하지 않아도 된다.

또한 합성의 균일도가 높으며 합성이 비교적 간단하여 대량 합성이 용이하기 때문에 Spiro-OMeTAD나 PTAA 물질보다 5배 이상 저렴하다.

하지만 P3HT 물질이 페로브스카이트 태양 전지의 정공 수송층으로 적용될 경우, 페로브스카이트층과 P3HT층간의 계면 특성이 좋지 못하여 페로브스카이트층과 P3HT층 간 계면에서 전하들의 재결합이 다량 일어나게 되고 개방 전압과 광전 변환 효율이 낮아지는 문제를 가지고 있다.

이에 따라, 기존에 사용한 Spiro-OMeTAD와 PTAA에 비해 상용성이 우수한 정공 수송층을 이용하여 고효율 및 고 안정성 페로브스카이트 태양전지 제조하는 기술의 개발이 요구되고 있다.

또한, 할로겐화물 페로브스카이트 광 흡수층 형성 시 대기에 노출되는 박막 표면에 생성되는 결함들은 비 방사성 재결합 사이트로 작용을 하여 낮은 효율을 야기시키는데, 이에 따라 페로브스카이트 박막 상부의 결함을 효과적으로 제거하면서 상용화 가능한 정공 수송층 물질을 증착하여 고효율 및 고 안정성 페로브스카이트 태양전지 소자 개발이 요구되고 있는 실정이다.

한국 공개특허공보 제10-2016-0127386호, "이온성고분자 물질을 포함하는 유무기 하이브리드 페로브스카이트 광전변환소자용 수분차단막, 이를 포함하는 광전변환소자 및 이의 제조방법" 일본 공개특허공보 제2018-056473호, "피리딘 유도체를 이용한 페로브스카이트 태양전지"

본 발명의 실시예는 페로브스카이트 광전 소자의 정공 수송층에 금속 아세틸아세토네이트를 첨가제로 포함하여 광 활성층과 정공 수송층의 계면에서의 반응을 유도하여, 광 활성층 및 정공 수송층 계면에 존재하는 결함을 제거할 수 있는 고효율 페로브스카이트 광전 소자 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 실시예는 페로브스카이트 광전 소자의 정공 수송층에 금속 아세틸아세토네이트를 포함하여, 페로브스카이트 광전 소자의 개방 전압, 충진율 및 광전 변환 효율이 향상될 수 있는 고효율 페로브스카이트 광전 소자 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 실시예는 페로브스카이트 광전 소자의 정공 수송층에 금속 아세틸아세토네이트를 포함하여 페로브스카이트 광전 소자의 수분 안정성이 향상될 수 있는 고효율 페로브스카이트 광전 소자 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 실시예는 종래 사용하던 정공 수송 물질에 금속 아세틸아세토네이트를 포함하는 공정만으로도 광 활성층 및 정공 수송층의 계면 접착력을 향상시킬 수 있어 페로브스카이트 광전 소자의 상용화 가능성이 높고 범용적으로 적용 가능한 고효율 페로브스카이트 광전 소자 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명에 따른 페로브스카이트 광전 소자는, 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 전자 수송층; 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광 활성층; 상기 광 활성층 상에 형성되고, 정공 수송 물질, 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 및 이의 유도체를 포함하는 정공 수송층; 및 상기 정공 수송층 상에 형성된 제2 전극을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자에 따르면, 상기 광 활성층과 상기 정공 수송층의 계면에서 상기 금속 아세틸아세토네이트와 상기 페로브스카이트 화합물이 서로 화학적으로 결합하여 상기 계면에 형성된 결함(defect)을 제거할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자에 따르면, 상기 금속 아세틸아세토네이트는 3가의 금속 양이온을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자에 따르면, 상기 금속 아세틸아세토네이트는 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium acetylacetonate) 또는 크롬 아세틸아세토네이트(chromium acetylacetonate)일 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자에 따르면, 상기 정공 수송 물질은 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT), 2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9'-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD), poly(bis(4-phenyl)(2,4-bimethylphenyl)amine) (PTAA), Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]] (PTB7)과 금속산화물 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 금속 산화물은 니켈 산화물(NiOx), 구리 산화물(CuOx), 구리 티오시아네이트(Copper Thiocyanate), 구리 갈륨 산화물 (CuGaO₂), 구리 크롬 산화물 (CuCrO₂) 일 수 있으며, 산화니켈(NiO), 산화구리(Ⅱ)(CuO), 산화코발트(Ⅱ)(CoO), 오산화바나듐(V₂O₅), 산화 바나듐(Ⅴ)(VO₂), 산화코발트(Ⅳ)코발트(Ⅱ)(Co₃O₄) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자에 따르면, 상기 페로브스카이트 화합물은 아래의 화학식으로 표시될 수 있다.

[화학식]

AMX₃

(여기서, A는 1가 양이온, M은 2가 금속 양이온, X는 할로겐 음이온을 의미한다.)

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자에 따르면, 상기 페로브스카이트 광전 소자의 개방 전압(open-circuit voltage, V_oc)은 1.00V 내지 1.20V일 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자에 따르면, 상기 페로브스카이트 광전 소자의 광전 변환 효율(power conversion efficiency, PCE)은 18% 내지 25%일 수 있다.

본 발명에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 제조방법은, 제1 전극 상에 전자 수송층을 형성하는 단계; 상기 전자 수송층 상에 페로브스카이트 화합물을 포함하는 제1 용액을 도포하여 광 활성층을 형성하는 단계; 상기 광 활성층 상에 정공 수송 물질, 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 및 이의 유도체를 포함하는 제2 용액을 도포하여 정공 수송층을 형성하는 단계; 및 상기 정공 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 제조방법에 따르면, 상기 정공 수송 물질과 상기 금속 아세틸아세토네이트의 몰농도는 0.5mM 내지 10mM일 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 제조방법에 따르면, 상기 금속 아세틸아세토네이트는 3가의 금속 양이온을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 제조방법에 따르면, 상기 금속 아세틸아세토네이트는 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium acetylacetonate) 또는 크롬 아세틸아세토네이트(chromium acetylacetonate)일 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 제조방법에 따르면, 상기 정공 수송 물질은 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT), 2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9'-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD), poly(bis(4-phenyl)(2,4-bimethylphenyl)amine) (PTAA), Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]] (PTB7)과 금속산화물 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 금속 산화물은 니켈 산화물(NiOx), 구리 산화물(CuOx), 구리 티오시아네이트(Copper Thiocyanate), 구리 갈륨 산화물 (CuGaO₂), 구리 크롬 산화물 (CuCrO₂) 일 수 있으며, 산화니켈(NiO), 산화구리(Ⅱ)(CuO), 산화코발트(Ⅱ)(CoO), 오산화바나듐(V₂O₅), 산화 바나듐(Ⅴ)(VO₂), 산화코발트(Ⅳ)코발트(Ⅱ)(Co₃O₄) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트 광전 소자의 정공 수송층에 금속 아세틸아세토네이트를 첨가제로 포함하여 광 활성층 및 정공 수송층 계면에서의 결함 제거를 통해서 계면에서 발생하는 비방사형 재결합을 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트 광전 소자의 정공 수송층에 금속 아세틸아세토네이트를 포함하여, 페로브스카이트 광전 소자의 개방 전압, 충진율 및 광전 변환 효율이 향상될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 페로브스카이트 광전 소자의 정공 수송층에 금속 아세틸아세토네이트를 포함하여 페로브스카이트 광전 소자의 수분 안정성이 향상될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 종래 사용하던 정공 수송 물질에 금속 아세틸아세토네이트를 포함하는 공정만으로도 광 활성층 및 정공 수송층의 계면 접착력을 향상시킬 수 있어 페로브스카이트 광전 소자의 상용화 가능성이 높고 범용적으로 적용 가능하다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 구체적인 모습을 도시한 단면도이다.
도 2a는 비교예 1에 따른 페로브스카이트 박막을 도시한 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이며, 도 2b는 실시예 1에 따른 페로브스카이트 박막을 도시한 SEM 이미지이다.
도 3a 및 도 3b는 비교예 1 및 실시예 1에 따른 페로브스카이트 박막의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4a는 비교예 2에 따른 페로브스카이트 박막 상에 형성된 물방울 모습을 도시한 이미지이며, 도 4b는 실시예 2에 따른 페로브스카이트 박막 상에 형성된 물방울 모습을 도시한 이미지이다.
도 5a는 비교예 3에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 열화 현상을 관찰한 이미지이며, 도 5b는 실시예 3에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 열화 현상을 관찰한 이미지이다.
도 6은 비교예 3 및 실시예 3에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 빛의 세기 대비 개방 전압을 도시한 그래프이다.
도 7은 비교예 5 및 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 DCB(double cantilever beam) 실험 결과를 도시한 그래프이다.

이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.

또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.

아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.

또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 구체적인 모습을 도시한 단면도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성되는 제1 전극(110), 전자 수송층(120), 광 활성층(130), 정공 수송층(140) 및 제2 전극(150)을 포함한다.

상기 기판은 유기물 기판 또는 무기물 기판일 수 있다.

무기물 기판은 유리, 석영(Quartz), Al₂O₃, SiC, Si, GaAs 또는 InP을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

유기물 기판은 켑톤 호일, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP)로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

무기물 기판 및 유기물 기판은 광이 투과되는 투명한 소재로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 기판이 유기물 기판일 경우 페로브스카이트 광전 소자(100)의 유연성을 높일 수 있다.

제1 전극(110)은 상기 기판 상에 형성되는 것으로, 페로브스카이트 광전 소자(100)가 NIP 구조인 경우 어노드(anode)의 역할을 수행할 수 있다.

이때, NIP 구조는 입사된 빛이 수광되는 전극의 하면에 n-타입의 전자 수송층이 형성된 광전 소자를 의미한다.

예를 들어, 제1 전극(110)은 불소 함유 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide, FTO), 인듐 함유 산화주석(Indium doped Tin Oxide, ITO), 알루미늄 함유 산화아연(Al-doped Zinc Oxide, AZO), 인듐 함유 산화아연(Indium doped Zinc Oxide, IZO) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

바람직하게는, 제1 전극(110)은 광 활성층(130)의 최고 준위 점유 분자궤도(HOMO; highest occupied molecular orbital) 준위로 정공의 주입이 용이하도록 일함수가 크면서 투명한 전극인 ITO를 포함할 수 있다.

제1 전극(110)은 기판 상에 열기상증착(thermal evaporation), 전자빔증착(e-beam evaporation), RF 스퍼터링(Radio Frequency sputtering), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 진공증착(vacuum deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 중 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.

또한, 제1 전극(110)은 OMO(O=organic(유기물) 또는 metal oxide(금속산화물), M=metal(금속)) 구조의 투명 전도성 전극을 포함할 수 있다.

실시예에 따라서, 제1 전극(110)은 면 저항이 1Ω/cm² 내지 1000Ω/cm²이며, 투과율은 80% 내지 99.9%일 수 있다.

제1 전극(110)의 면 저항이 1Ω/cm² 미만일 경우 투과율이 저하되어 투명 전극으로 사용하기 어렵고, 1000Ω/cm² 초과일 경우 면 저항이 높아 페로브스카이트 광전 소자(100)의 성능이 저하되는 단점이 있다.

또한, 제1 전극(110)의 투과율이 80% 미만일 경우 광 추출이나 빛의 투과가 낮아 페로브스카이트 광전 소자(100)의 성능이 저하되는 단점이 있다.

전자 수송층(120)은 제1 전극(110) 및 광 활성층(130) 사이에 형성되어, 전자 수송 물질을 포함하여 광 활성층(130)과 제1 전극(110) 사이에서 전자를 용이하게 전달할 수 있다.

페로브스카이트 광전 소자(100)가 발광 소자로 사용되는 경우, 전자 수송층(120)은 제2 전극(150)으로부터 주입된 전자를 광 활성층(130)으로 이동시킬 수 있고, 페로브스카이트 광전 소자(100)가 태양전지로 사용되는 경우, 광 활성층(130)에서 생성된 전자가 제1 전극(110)으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.

예를 들어, 상기 전자 수송 물질은 풀러렌(fullerene, C60), 풀러렌 유도체, 페릴렌(perylene), 2,2',2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole)(TPBi), polybenzimidazole(PBI) 및 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole(PTCBI), naphthalene diimide(NDI) 및 이들의 유도체, TiO₂, SnO₂, ZnO, ZnSnO₃, 2,4,6-Tris(3-(pyrimidin-5-yl)phenyl)-1,3,5-triazine, 8-Hydroxyquinolinolato-lithium, 1,3,5-Tris(1-phenyl-1Hbenzimidazol- 2-yl)benzene, 6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl, 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)biphenyl(BTB), 루비듐 카보네이트 (Rb₂CO₃, Rubidium carbonate), 레늄 옥사이드(ReO₃, Rhenium(VI) oxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 풀러렌 유도체는 (6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester(PCBM) 또는 (6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester(PCBCR)일 수 있으나, 상기 물질들에 한정되는 것은 아니다.

실시예에 따라서, 페로브스카이트 광전 소자(100)가 NIP 구조인 경우 전자 수송층(120)으로 TiO₂ 계열이나 Al₂O₃ 계열의 다공성 물질이 추가로 사용될 수 있다.

광 활성층(130)은 전자 수송층(120) 상에 형성되는 것으로, 아래의 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

AMX₃

여기서, A는 1가 양이온, M은 2가 금속 양이온, X는 할로겐 음이온을 의미한다.

구체적으로, 상기 A는 1가의 유기 양이온, 1가의 무기 양이온 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 페로브스카이트 화합물은 상기 화학식 중 A의 종류에 따라, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(organic/inorganic hybrid perovskite compound) 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물(inorganic metal halide perovskite compound)일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 화학식에서 A가 1가의 유기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 유기물인 A와, 무기물인 M 및 X로 구성되어 유기물과 무기물이 복합 구성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.

반면, 상기 화학식에서 A가 1가의 무기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 무기물인 A, M 및 X로 구성되어 전부 무기물로 구성된 무기 금속 할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.

예를 들어, 상기 A가 유기 양이온일 경우 C_1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH₃), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH₃) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C_1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 이들의 조합일 수 있다.

또는, 상기 A가 무기 양이온일 경우 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Fr⁺, Cu(I)⁺, Ag(I)⁺, Au(I)⁺ 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 M은 Pb²⁺, Sn²⁺, Ge²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Ti²⁺, Zr²⁺, Hf²⁺ 및 Rf²⁺ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 X는 F^-, Cl^-, Br^- 및 I^-중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 이온의 크기가 과도하게 큰 물질만 아니라면 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.

실시예에 따라서, 상기 페로브스카이트 화합물은 단일(single) 구조, 이중(double) 구조, 삼중(triple) 구조, 또는 루들스덴-포퍼(Ruddlesden-Popper) 구조일 수 있다.

단일 구조의 페로브스카이트 화합물은 상기 화학식의 페르보스카이트가 3차원의 단일상을 가지는 것이며, 이중 구조의 페로브스카이트 화합물은 (A1)_a(M1)_b(X1)_c 와 (A2)_a(M2)_b(X2)_c 가 교대로 쌓여서 광 활성층(130)을 형성한 것을 말한다.

이때, (A1)_a(M1)_b(X1)_c 와 (A2)_a(M2)_b(X2)_c에서의 A1 및 A2는 동일하거나 서로 다른 1가 양이온이며, M1 및 M2는 동일하거나 서로 다른 2가의 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이고, X1 및 X2는 동일하거나 서로 다른 1가 음이온을 의미한다. 여기서, A1, M1, X1은 A2, M2, X2 와 적어도 1 가지 이상이 다를 수 있다.

삼중 구조의 페로브스카이트 화합물은 (A1)_a(M1)_b(X1)_c 와 (A2)_a(M2)_b(X2)_c 와 (A3)_a(M3)_b(X3)_c 가 교대로 쌓여서 광 활성층(130)을 형성한 것이며, 이때 A1, A2, A3는 동일하거나 서로 다른 1가 양이온이며, M1, M2, M3는 동일하거나 서로 다른 2가의 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이고, X1, X2, X3는 동일하거나 서로 다른 1가 음이온을 의미한다. 여기서 A1, M1, X1 와 A2, M2, X2 및 A3, M3, X3는 적어도 서로 1 가지 이상이 다를 수 있다.

루들스텐-포퍼 구조는 (A1)_a(M1)_b(X1)_c{(A2)_a(M2)_b(X2)_c}_n(A1)_a(M1)_b(X1)_c 인 구조이며, 이때 n은 자연수이다.

정공 수송층(140)은 광 활성층(130) 상에 형성되는 것으로, 페로브스카이트 광전 소자(100)가 발광 소자로 사용되는 경우, 제2 전극(150)으로부터 주입된 정공을 광 활성층(130)으로 이동시키는 역할을 하고, 페로브스카이트 광전 소자(100)가 태양전지로 사용되는 경우, 광 활성층(130)에서 생성된 정공을 제2 전극(150)으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.

정공 수송층(140)은 정공 수송 물질, 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 및 이의 유도체를 포함할 수 있다.

상기 금속 아세틸아세토네이트는 광 활성층(130)에 포함된 페로브스카이트 화합물과 결합하여 광 활성층(130)과 정공 수송층(140) 간의 계면 접착력을 향상시킬 수 있다.

일반적으로, 광 활성층(130)을 형성한 이후 정공 수송층(140)을 형성하는 과정에서 광 활성층(130)의 상면이 노출되기 때문에 광 활성층(130)의 상면이 손상되어 결함(defect)인 트랩 사이트(trap site)가 다량 발생할 수 있다.

아울러, 광 활성층(130) 상에 형성되는 정공 수송층(140)은 일반적으로 용액 공정으로 형성되기 때문에 광 활성층(130)에 손상을 유발할 수 있다.

이를 해결하기 위하여, 상기 금속 아세틸아세토네이트는 광 활성층(130)과 정공 수송층(140)의 계면에서 상기 페로브스카이트 화합물과 서로 화학적 결합(아세틸아세토네이트의 산소 원자와 페로브스카이트 유기 양이온의 수소원자와의 하이드로젠 결합)하여 계면 결함이 제거되고, 또한 광 활성층(130)과 정공 수송층(140) 간의 계면 접착력을 향상시킬 수 있다.

상기 금속 아세틸아세토네이트는 광 활성층(130)에 포함된 상기 페로브스카이트 화합물의 양이온과 화학적으로 결합하여 광 활성층(130) 및 정공 수송층(140) 계면에서의 결함이 제거되고 광 활성층(130)과 정공 수송층(140) 간 계면 접합 특성이 향상될 수 있다.

또한, 상기 금속 아세틸아세토네이트는 정공 수송층(140)이 밴드 갭이 작은 정공 수송 물질을 포함하더라도 정공 수송 물질에 영향을 주지 않으면서 정공 수송층(140)과 광 활성층(130) 간 계면에서 효율적으로 반응하여, 작은 밴드 갭을 가지는 정공 수송층(140)이라도 소자의 효율을 향상시킬 수 있다.

즉, 상기 금속 아세틸아세토네이트는 정공 수송층(140)에 포함되어, 종래 사용하였던 정공 수송 물질의 종류에 상관없이 광 활성층(130) 및 정공 수송층(140) 계면에서의 결함을 제거할 수 있다.

또한, 상기 금속 아세틸아세토네이트는 소수성 성질을 가져, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)에 수분 안정성을 부여할 수 있다.

구체적으로, 정공 수송층(140)은 상기 금속 아세틸아세토네이트를 포함하여, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)는 온도 25℃, 상대습도 85%의 환경에서 2000시간 동안 효율이 거의 감소하지 않을 수 있다.

상기 금속 아세틸아세토네이트는 3가의 금속 양이온을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 금속 아세틸아세토네이트는 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium acetylacetonate) 또는 크롬 아세틸아세토네이트(chromium acetylacetonate)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 금속 아세틸아세토네이트 유도체는 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트)(diisopropoxide bis(acetylacetonate) 계열, 아세틸아세토네이트 하이드레이트(acetylacetonate hydrate) 계열, 비스(아세틸아세토네이트) 디클로라이드(bis(acetylacetonate) dichloride) 계열, 비스(아세틸아세토네이트) 디브로마이드(bis(acetylacetonate) dibromide) 계열, 비스(2-페닐벤조티아졸라토)-(아세틸아세토네이트)(Bis(2-phenylbenzothiazolato)-(acetylacetonate)) 계열, 헥사플루오로아세틸아세토네이트(hexafluoroacetylacetonate) 계열, 2-(아세토아세틸)페놀(2-(acetoacetyl)phenol), 1-아세토아세틸-3-메틸피페리딘(1-acetoacetyl-3-methylpiperidine), N-(아세토아세틸)안트라닐산(N-(acetoacetyl)anthranilic acid), 1,4-비스-(아세토아세틸)-피페라진(1,4-bis-(acetoacetyl)-piperazine), 4'-클로로아세토아세트아닐리드(4'-Chloroacetoacetanilide), 및 에틸렌디아민-N,N-비스(아세토아세트아미드)( Ethylenediamine-N,N′-bis(acetoacetamide))로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이외에 산소원자 2개를 포함하는 화합물일 수 있다.

구체적으로, 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트)(diisopropoxide bis(acetylacetonate) 계열의 예시로 아래 화학식의 티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트) 일 수 있으며

,

아세틸아세토네이트 하이드레이트(acetylacetonate hydrate) 계열의 예시로 아래 화학식의 세륨(III) 아세틸아세토네이트 하이드레이트 일 수 있으며

,

비스(아세틸아세토네이트) 디클로라이드(bis(acetylacetonate) dichloride) 계열의 예시로 아래 화학식의 주석(IV) 비스(아세틸아세토네이트) 디클로라이드 일 수 있으며

,

비스(아세틸아세토네이트) 디브로마이드(bis(acetylacetonate) dibromide) 계열의 예시로 아래 화학식의 주석(IV) 비스(아세틸아세토네이트) 디브로마이드 일 수 있으며

,

비스(2-페닐벤조티아졸라토)-(아세틸아세토네이트)(Bis(2-phenylbenzothiazolato)-(acetylacetonate)) 계열의 예시로 아래 화학식의 비스(2-페닐벤조티아졸라토)-(아세틸아세토네이트) 이리듐(III) 일 수 있으며

,

헥사플루오로아세틸아세토네이트(hexafluoroacetylacetonate) 계열의 예시로 아래 화학식의 팔라듐(II) 헥사플루오로아세틸아세토네이트일 수 있다

.

또한, 구체적으로 2-(아세토아세틸)페놀(2-(acetoacetyl)phenol)은 아래의 화학식을 가지며

,

1-아세토아세틸-3-메틸피페리딘(1-acetoacetyl-3-methylpiperidine)은 아래의 화학식을 가지며

,

N-(아세토아세틸)안트라닐산(N-(acetoacetyl)anthranilic acid)은 아래의 화학식을 가지며

,

1,4-비스-(아세토아세틸)-피페라진(1,4-bis-(acetoacetyl)-piperazine)은 아래의 화학식을 가지며

,

4'-클로로아세토아세트아닐리드(

-Chloroacetoacetanilide)은 아래의 화학식을 가지며

,

에틸렌디아민-N,N-비스(아세토아세트아미드)(Ethylenediamine-N,N′-bis(acetoacetamide))은 아래의 화학식을 갖는다

상기 정공 수송 물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 정공 수송 물질일 수 있다.

구체적으로, 상기 정공 수송 물질은 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT), 2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9'-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD), poly(bis(4-phenyl)(2,4-bimethylphenyl)amine)(PTAA), Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]](PTB7) 및 금속산화물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 정공 수송 물질로 사용되는 금속산화물은 니켈 산화물(NiOx), 구리 산화물(CuOx), 구리 티오시아네이트(Copper Thiocyanate), 구리 갈륨 산화물 (CuGaO₂), 구리 크롬 산화물 (CuCrO₂) 일 수 있으며, 산화니켈(NiO), 산화구리(Ⅱ)(CuO), 산화코발트(Ⅱ)(CoO), 오산화바나듐(V₂O₅), 산화 바나듐(Ⅴ)(VO₂), 산화코발트(Ⅳ)코발트(Ⅱ)(Co₃O₄) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

이외에, 상기 정공 수송 물질은 poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene(MDMO-PPV), poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene](MEH-PPV), poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)(P3OT), poly(3-decyl thiophene)(P3DT), poly(3-dodecyl thiophene(P3DDT), poly(p-phenylene vinylene)(PPV), poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine(TFB), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), CuSCN, CuI, poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]](PCPDTBT), poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl](Si-PCPDTBT), poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)(PBDTTPD), poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7,-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)](PFDTBT), poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)](PFO-DBT), poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5'-diyl](PSiFDTBT), poly[(4,4'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2',3'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl](PSBTBT), poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl](PCDTBT), poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis(N,N'-(4,butylphenyl))bis(N,N'-phenyl-1,4-phenylene)diamine(PFB), poly(9,9'-dioctylfluorene-cobenzothiadiazole(F8BT), poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT), poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS), poly(triarylamine)(PTAA) poly(4-butylphenyldiphenyl-amine)(poly-TPD), 4,4'-bis[N-(1-naphtyl)-N-phenylamino]-biphenyl(NPD), perfluorinated ionomer(PFI)와 혼합된 bis(N-(1-naphtyl-n-phenyl))benzidine(α-NPD), N,N'-di(naphthalene-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine(NPB), N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-diphenyl-4,4'-diamine(TPD), 구리 프탈로시아닌(copper(Ⅱ) phthalocyanine, CuPc), 4,4',4"-tris(3-methylphenylamino)triphenylamine(m-MTDATA), 4,4',4"-tris(3-methylphenylamino)phenoxybenzene(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenylamine(TCTA), 4,4',4"-tris(N-(2-naphthyl)-N-phenylamino)-triphenylamine(2-TNATA) 및 이들의 공중합체에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 정공 수송 물질은 상술한 물질들에 한정되는 것은 아니다.

금속 아세틸아세토네이트는 종래 사용하던 정공 수송 물질에 첨가되어 광 활성층(130)과 정공 수송층(140) 간 계면 특성을 향상시킬 수 있다.

기존 사용하는 정공 수송 물질인 P3HT는 밴드 갭이 낮아 광전 소자 효율이 저하되는 문제가 있으나, 본 발명은 금속 아세틸아세토네이트를 이용하여 밴드 갭이 낮은 정공 수송 물질을 사용하더라고 높은 광전 소자 효율을 구현할 수 있다.

제2 전극(150)은 정공 수송층(140) 상에 형성되는 것으로, 페로브스카이트 광전 소자(100)가 NIP 구조인 경우 캐소드(cathode)의 역할을 수행할 수 있다.

예를 들어, 제2 전극(150)은 리튬플로라이드/알루미늄(LiF/Al), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄소(C), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS), 산화니켈(NiO) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

제2 전극(150)은 제1 전극(110)에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 형성될 수 있으므로 중복 설명은 생략한다.

제2 전극(150)은 광 활성층(130)의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 준위로 정공의 주입이 용이하도록 낮은 일함수를 가지며, 내부 반사율이 뛰어난 금속류의 전극이 사용될 수 있다.

실시예에 따라서, 본 발명의 페로브스카이트 광전 소자(100)는 발명자의 공개 특허 제10-2018-0137431호에 개시된 것으로, 광 활성층(130)과 정공 수송층(140) 사이에 형성되며, 광 활성층(130)과 계면을 이루며 적층된 결정성 물질층(미도시)을 더 포함하여, 광 활성층(130)과 상기 결정성 물질층의 할로겐화물 이중층 구조(double-halide layered architecture, DHA)가 형성될 수 있다.

상기 결정성 물질층은 광 활성층(130)에 포함된 페로브스카이트 화합물과 상이한 결정 구조를 가지는 결정성 할로겐화물을 포함할 수 있다.

상기 결정성 물질층은 광 활성층(130)의 페로브스카이트 화합물보다 큰 밴드 갭 에너지를 가지며, 상기 페로브스카이트 화합물의 가전자대(valence band) 최대 에너지 레벨보다 낮은 가전자대 최대 에너지 레벨을 가질 수 있다.

즉, 상기 결정성 물질층은 광 활성층(130)보다 상대적으로 큰 밴드 갭 에너지를 가지는 동시에, 상기 페로브스카이트 화합물의 가전자대 최대 에너지 레벨 보다 상대적으로 낮은 가전자대 최대 에너지 레벨을 가져, 결정성 물질층에 의한 에너지 장벽에 의해 광 전자-광 정공의 재결합이 억제될 수 있다.

나아가, 상기 결정성 할로겐화물이 상기 페로브스카이트 화합물의 결정 구조와 상이한 결정 구조를 가져, 광 활성층(130)과 큰 밴드 갭을 제공하는 결정성 물질층 사이에 열 팽창률과 같은 물리적 특성이 서로 유사할 수 있으며, 이에 따라 태양전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.

상기 결정성 할로겐화물은 상기 페로브스카이트 화합물과 4차 암모늄염의 반응 생성물일 수 있으며, 상기 4차 암모늄염은 아래의 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

여기서, R은 탄소수 5 내지 10의 알킬이고, R₁, R₂ 및 R₃는 각각 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 F, Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나인 할로겐이다.

상기 결정성 할로겐화물은 예를 들어 hexyl trimethyl ammonium bromide (HTAB)일 수 있다.

이때, 상기 결정성 할로겐화물의 알킬은 반 데르 발스(Van der Waals) 인력에 의해 상기 정공 수송 물질에 포함된 알킬과 맞물리도록 결합될 수 있다.

이로 인해 상기 정공 수송 물질의 자기 조립(self-assembly)이 유도되어 정공 수송층(140)의 정공 수송 효과가 향상될 수 있다. 상기 결정성 물질층과 관련된 내용은 공개 특허 제10-2018-0137431호에 개시된 내용을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)는 정공 수송층(140)에 금속 아세틸아세토네이트를 첨가제로 포함하여 광 활성층(130)과 정공 수송층(140)의 계면에서 반응을 유도함으로써 광 활성층(130) 및 정공 수송층(140) 계면에 존재하는 결함을 제거할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)는 정공 수송층(140)에 금속 아세틸아세토네이트를 포함하여 개방 전압, 충진율 및 광전 변환 효율이 향상될 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)의 개방 전압(open-circuit voltage, V_oc)은 1.00V 내지 1.20V일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)의 광전 변환 효율(power conversion efficiency, PCE)은 18% 내지 25%일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)는 정공 수송층(140)에 소수성을 가지는 금속 아세틸아세토네이트를 포함하여 우수한 수분 안정성을 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)는 종래 사용하던 정공 수송 물질에 금속 아세틸아세토네이트를 포함하는 공정만으로도 광 활성층(130) 및 정공 수송층(140)의 계면 접착력을 향상시킬 수 있어 상용화 가능성이 높고 범용적으로 적용 가능하다.

실시예에 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자(100)는 발광 소자, 태양 전지, 광 검출기, 광 센서 및 엑스선(x-ray) 검출기일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자를 제조하는 방법을 설명하도록 한다.

페로브스카이트 광전 소자의 제조방법은 도 1을 통해 상술한 페로브스카이트 광전 소자의 구성요소를 포함하므로, 중복 설명은 생략하도록 한다.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 제조방법은 제1 전극 상에 전자 수송층을 형성하는 단계(S110), 상기 전자 수송층 상에 페로브스카이트 화합물을 포함하는 제1 용액을 도포하여 광 활성층을 형성하는 단계(S120), 상기 광 활성층 상에 정공 수송 물질, 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 및 이의 유도체를 포함하는 제2 용액을 도포하여 정공 수송층을 형성하는 단계(S130) 및 상기 정공 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계(S140)를 포함한다.

단계 S110은 제1 전극 상에 전자 수송 물질을 포함하는 용액을 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating), 울트라스프레이코팅(ultra-spray coating), 전기방사코팅, 슬롯다이코팅(slot die coating), 그라비아코팅(gravure coating), 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 딥코팅(dip coating), 쉬어코팅(shear coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 및 노즐 프린팅(nozzle printing) 중 어느 하나의 방법으로 도포하여 전자 수송층을 형성할 수 있다.

이때, 제1 전극 상에 전자 수송층을 형성하는 방법은 상기 방법에 제한되는 것은 아니다.

단계 S120은 상기 전자 수송층 상에 페로브스카이트 화합물을 포함하는 제1 용액을 도포하여 광 활성층을 형성할 수 있다.

이때, 상기 페로브스카이트 화합물은 아래의 화학식 1로 표시될 수 있으며, 이에 대한 설명은 도 1에서 자세히 다루었으므로 중복 설명은 생략한다.

[화학식 1]

AMX₃

상기 제1 용액은 상기 전자 수송층 상에 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating), 울트라스프레이코팅(ultra-spray coating), 전기방사코팅, 슬롯다이코팅(slot die coating), 그라비아코팅(gravure coating), 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 딥코팅(dip coating), 쉬어코팅(shear coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 및 노즐 프린팅(nozzle printing) 중 어느 하나의 방법으로 도포될 수 있으며, 상기 도포 방법에 제한되는 것은 아니다.

단계 S130은 광 활성층 상에 정공 수송 물질, 금속 아세틸아세토네이트 및 이의 유도체를 포함하는 제2 용액을 도포하여 정공 수송층을 형성할 수 있으며, 상기 금속 아세틸아세토네이트는 3가의 금속 양이온을 포함할 수 있다.

상기 금속 아세틸아세토네이트는 구체적으로 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium acetylacetonate) 또는 크롬 아세틸아세토네이트(chromium acetylacetonate)일 수 있으며, 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.

상기 정공 수송 물질은 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)(P3HT), 2,2'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9'-spirobifluorene(Spiro-OMeTAD), poly(bis(4-phenyl)(2,4-bimethylphenyl)amine)(PTAA), Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]](PTB7)과 금속산화물 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 금속 산화물은 니켈 산화물(NiOx), 구리 산화물(CuOx), 구리 티오시아네이트(Copper Thiocyanate), 구리 갈륨 산화물 (CuGaO₂), 구리 크롬 산화물 (CuCrO₂) 일 수 있으며, 산화니켈(NiO), 산화구리(Ⅱ)(CuO), 산화코발트(Ⅱ)( CoO), 오산화바나듐(V₂O₅), 산화 바나듐(Ⅴ)(VO₂), 산화코발트(Ⅳ)코발트(Ⅱ)(Co₃O₄) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.

상기 제2 용액은 예를 들어 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating), 울트라스프레이코팅(ultra-spray coating), 전기방사코팅, 슬롯다이코팅(slot die coating), 그라비아코팅(gravure coating), 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 딥코팅(dip coating), 쉬어코팅(shear coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 및 노즐 프린팅(nozzle printing) 중 어느 하나의 방법으로 광 활성층 상에 도포될 수 있으며, 상기 도포 방법에 제한되는 것은 아니다.

상기 정공 수송 물질과 상기 금속 아세틸아세토네이트의 몰농도는 정공 수송물에 따라 달라질 수 있으며, 상기 제2 용액의 몰농도는 0.5mM 내지 10 mM이다.

상기 제2 용액의 몰농도가 10mM을 초과하게 되면 전류밀도, 개방전압, 충진율의 태양전지 특성들이 저해되는 문제점이 있으며, 이는 금속 아세틸아세토네이트가 많이 첨가됨에 따라 정공수송층의 박막에 핀홀이 관찰되며 이에 따라 태양전지의 특성이 악화되는 것을 알 수 있으며, 상기 제2 용액의 몰농도가 0.5mM 미만일 경우에는 금속 아세틸아세토네이트 첨가에 따른 효과가 미미하다.

실시예에 따라서, 상기 제2 용액은 상기 광 활성층 표면의 손상을 최소화하기 위하여 비극성 용매를 포함할 수 있다.

상기 비극성 용매는 예를 들어 헥세인(hexane), 사이클로헥세인(cyclohexane), 톨루엔(toluene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform) 및 디에틸에테르(diethyl ether) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.

상기 단계 S130을 통해 상기 광 활성층 상에 상기 금속 아세틸아세토네이트를 포함하는 정공 수송층을 형성함으로써, 광 활성층 및 정공 수송층의 계면에서 금속 아세틸아세토네이트와 페로브스카이트 화합물이 화학적 결합을 할 수 있다.

이에 따라, 광 활성층 및 정공 수송층의 계면 접착력이 향상되어, 우수한 수분 안정성을 가지고 효율이 향상된 페로브스카이트 광전 소자를 제조할 수 있다.

단계 S140은 정공 수송층 상에 제2 전극을 증착하여 형성할 수 있다.

예를 들어, 상기 제2 전극은 진공 증착법 (vacuum deposition), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 물리 기상 증착법(physical vapor deposition), 원자층 증착법(atomic layer deposition), 유기금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), 열증착(thermal evaporation), 플라즈마 화학 증착법(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition), 분자선 성장법(Molecular Beam Epitaxy), 수소화물 기상 성장법(Hydride Vapor Phase Epitaxy), 전자빔증착(e-beam evaporation), RF 스퍼터링(Radio Frequency sputtering), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 스퍼터링(Sputtering), 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating) 및 존 캐스팅(zone casting) 중 어느 하나의 방법을 이용하여 상기 정공 수송층 상에 형성될 수 있다.

실시예에 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 제조방법은 상기 단계 S110 이전에 기판 상에 제1 전극을 증착하여 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 제1 전극은 진공 증착법 (vacuum deposition), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 물리 기상 증착법(physical vapor deposition), 원자층 증착법(atomic layer deposition), 유기금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), 열증착(thermal evaporation), 플라즈마 화학 증착법(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition), 분자선 성장법(Molecular Beam Epitaxy), 수소화물 기상 성장법(Hydride Vapor Phase Epitaxy), 전자빔증착(e-beam evaporation), RF 스퍼터링(Radio Frequency sputtering), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 스퍼터링(Sputtering), 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating) 및 존 캐스팅(zone casting) 중 어느 하나의 방법을 이용하여 상기 기판 상에 형성될 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 제조방법은 정공 수송 물질에 첨가제인 금속 아세틸아세토네이트를 첨가하는 공정만으로도 광 활성층 및 정공 수송층 간 계면 접착력을 향상시킬 수 있어 안정성 및 효율이 높은 페로브스카이트 광전 소자를 제조할 수 있다.

실시예에 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 제조방법은 발명자의 공개 특허 제10-2018-0137431호에 개시된 것으로, 상기 단계 S130 이후에 광 활성층 상에 결정성 할로겐화물을 포함하는 제3 용액을 도포하여 결정성 물질층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이에 공개 특허 제10-2018-0137431호에 개시된 내용을 포함할 수 있다.

상기 결정성 물질층은 단순 용액 공정으로 형성될 수 있어, 광 활성층과의 결합을 통해 페로브스카이트 광전 소자의 효율을 향상시키는 동시에 정공 수송층과의 결합을 통해 페로브스카이트 광전 소자의 정공 수송 능력을 향상시킬 수 있다.

이하, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 박막 상에 정공 수송층이 형성된 박막(이하, 페로브스카이트 박막) 및 페로브스카이트 광전 소자를 실시예 및 비교예를 통해 제조한 후, 이들의 광학적 특성과 소자 특성을 평가하였다.

제조예 및 실시예

1. 페로브스카이트 박막 제조 및 갈륨 아세틸아세토네이트 효과 확인

[제조예] 페로브스카이트 박막 제조

1x1 inch 크기의 불소 함유 산화 주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm², Pilkington, 이하 FTO 기판)을 계면활성제, 에탄올을 이용하여 세척하였다.

세척된 기판에 자외선-오존(UV-Ozone) 처리를 30분간 진행한 후, SnO₂ 나노 입자를 3000rpm에서 30초간 스핀 코팅하여 전자 수송층을 제조하였다.

이후, 다이메틸포름이미드 용액과 다이메틸설폭시드 용액을 8:1의 부피 비율로 혼합한 뒤, 1.4M의 HC(NH₂)₂PbI₃를 혼합한 용액에 완전히 용해시켜 페로브스카이트 용액을 제조하였다.

앞서 만든 전자 수송층 박막 기판을 30분간 UV-Ozone 처리한 후, 페로브스카이트 용액을 전자 수송층에 도포하고 비용매 적하 방법을 이용해서 5000rpm에서 스핀 코팅을 진행하였다.

스핀 코팅 후에 150℃의 온도에서 10분간 열처리를 진행하여 광 활성층을 형성하였다.

[실시예 1]

클로로벤젠 1mL에 갈륨 아세틸아세토네이트의 몰농도가 2.7 mM이 되도록 용해시킨 후 P3HT 10mg을 첨가하여 용액을 제조한다. 상기 [제조예]에서 제조된 페로브스카이트 박막 상에 3000rpm으로 30초간 스핀 코팅하여 표면처리 하였다. 그 후 P3HT 박막을 클로로벤젠 용액으로 세척하여 제거하였다.

[비교예 1]

갈륨 아세틸아세토네이트를 첨가하지 않고, P3HT 10mg만 사용한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1]과 동일한 방법으로 페로브스카이트 박막 상에 스핀 코팅하여 표면 처리하였다.

[실시예 2]

클로로벤젠 1mL에 갈륨 아세틸아세토네이트의 몰농도가 2.7 mM이 되도록 용해시켜 용액을 제조한다. 상기 [제조예]에서 제조된 페로브스카이트 박막 상에 3000rpm으로 30초간 스핀 코팅하여 표면처리 하였다.

[비교예 2]

갈륨 아세틸아세토네이트 및 P3HT로 표면 처리되지 않은 페로브스카이트 박막.

2. 페로브스카이트 광전소자의 제조

[실시예 3]

상기 [실시예 1]과 동일하게 표면 처리하여 정공 수송층을 제조하였다.

이후, 정공 수송층에 마스킹을 한 뒤 진공도가 5Х10^-6torr로 유지되는 진공 증착기를 이용해 금(Au) 전극을 130nm 두께로 증착하여 광전소자를 제조하였다.

[비교예 3]

상기 [비교예 1]과 동일하게 표면 처리하여 정공 수송층을 제조한 후, [실시예 3]과 동일한 방법으로 페로브스카이트 광전소자를 제조하였다.

[실시예 4]

정공 수송층 형성 시 클로로벤젠 1.1mL에 갈륨 아세틸아세토네이트의 몰농도가 2.7 mM이 되도록 용해시킨 후 Spiro-OMeTAD 100mg을 첨가하여 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 3]과 동일한 방법으로 페로브스카이트 광전소자를 제조하였다.

[비교예 4]

[비교예 3]에서 정공 수송층 형성 시 P3HT 대신에 Spiro-OMeTAD 100mg을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 4]와 동일한 방법으로 페로브스카이트 광전소자를 제조하였다.

[실시예 5]

정공 수송층 형성 시 톨루엔 1mL에 갈륨 아세틸아세토네이트의 몰농도가 2.7 mM이 되도록 용해시킨 후 PTAA 10mg을 첨가하여 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 3]과 동일한 방법으로 페로브스카이트 광전소자를 제조하였다.

[비교예 5]

정공 수송층 형성 시 P3HT 대신에 PTAA 10mg을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 5]와 동일한 방법으로 페로브스카이트 광전소자를 제조하였다.

[실시예 6]

정공 수송층 형성 시 톨루엔 1mL에 갈륨 아세틸아세토네이트의 몰농도가 2.7 mM이 되도록 용해시킨 후 PTB7 10mg을 첨가하여 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 3]과 동일한 방법으로 페로브스카이트 광전소자를 제조하였다.

[비교예 6]

정공 수송층 형성 시 P3HT 대신에 PTB7 10mg을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 6]와 동일한 방법으로 페로브스카이트 광전소자를 제조하였다.

[실시예 7]

정공 수송층 형성 시 클로로벤젠 1mL에 크롬 아세틸아세토네이트의 몰농도가 2.7 mM이 되도록 용해시킨 후 P3HT 10mg을 첨가하여 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 3]과 동일한 방법으로 페로브스카이트 광전소자를 제조하였다.

[실시예 8]

비수계열합성을 통해 제조한 5nm의 직경을 가지는 니켈 옥사이드 나노파티클이 분산되어 있는 혼합용액(클로로폼/클로로벤젠/부탄올)에 갈륨 아세틸아세토네이트의 몰농도가 2.7 mM이 되도록 갈륨 아세틸아세토네이트를 첨가한다. 이후, 상기 [제조예]에서 제작된 페로브스카이트 박막 위에 2000rpm으로 30초간 스핀 코팅하여 니켈 옥사이드층을 형성하였다.

[비교예 8]

상기 [실시예 8]에서 갈륨 아세틸아세토네이트를 첨가하지 않고, [실시예 8]과 동일한 방법으로 니켈 옥사이드층을 형성하였다.

[실시예 9]

상기 [제조예]에서 제조된 페로브스카이트 박막 표면에 10mM의 헥실트라이메틸암모늄브로마이드(HTAB) 용액을 5000rpm으로 15초간 스핀코팅을 진행하고 150℃에서 30초간 열처리를 진행한다. 이후, [실시예3]과 동일한 방법으로 페로브스카이트 광전소자를 제작하였다.

[비교예 9]

상기 [제조예]에서 제조된 페로브스카이트 박막 표면에 10mM의 헥실트라이메틸암모늄브로마이드(HTAB) 용액을 5000rpm으로 15초간 스핀코팅을 진행하고 150℃에서 30초간 열처리를 진행한다. 이후, [비교예3]과 동일한 방법으로 페로브스카이트 광전소자를 제작하였다.

특성 평가

도 2a는 비교예 1에 따른 페로브스카이트 박막을 도시한 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이며, 도 2b는 실시예 1에 따른 페로브스카이트 박막을 도시한 SEM 이미지이다.

도 2a 및 도 2b를 참조하면, 상기 실시예 1의 SEM 이미지에는 원형 모양의 물질이 형성된 것을 확인할 수 있으나, 상기 비교예 1의 SEM 이미지에는 페로브스카이트 박막 표면에 어떠한 물질도 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.

상기 실시예 1의 페로브스카이트 박막 표면에 형성된 원형 모양의 물질은 페로브스카이트 화합물을 포함하는 박막과 정공 수송층 간 계면에서 화학적 반응이 일어난 것을 나타낸다.

즉, 본 발명은 정공 수송층에 갈륨 아세틸아세토네이트를 포함하여 페로브스카이트 화합물과 화학적 결합을 가짐으로써, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 박막과 정공 수송층의 계면에서의 결함을 제거하고 정공 수송층과 광 활성층 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.

도 3a 및 도 3b는 비교예 1 및 실시예 1에 따른 페로브스카이트 박막의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 도시한 그래프이다.

이때, 도 3a 및 도 3b 각각의 상단 그래프는 상기 비교예 1의 페로브스카이트 박막에 대한 XPS 분석 결과를 도시한 그래프이며, 하단 그래프는 상기 실시예 1의 페로브스카이트 박막에 대한 XPS 분석 결과를 도시한 그래프이다.

도 3a 및 도 3b를 참조하면, 상기 실시예 1의 페로브스카이트 박막은 갈륨과 산소 피크가 관찰되나, 상기 비교예 1의 페로브스카이트 박막은 갈륨과 산소 피크가 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다.

이로 인해서 상기 실시예 1의 경우 클로로벤젠으로 세척한 후에도 갈륨 아세틸아세토네이트가 페로브스카이트 박막 위에 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 페로브스카이트 화합물과 갈륨 아세틸아세토네이트가 화학적인 결합을 형성했음을 말해준다.

도 4a는 비교예 2에 따른 페로브스카이트 박막 상에 형성된 물방울 모습을 도시한 이미지이며, 도 4b는 실시예 2에 따른 페로브스카이트 박막 상에 형성된 물방울 모습을 도시한 이미지이다.

도 4a 및 도 4b를 참조하면, 상기 실시예 2는 상기 비교예 2에 비해서 접촉각이 더 큰 것을 확인할 수 있다.

즉, 갈륨 아세틸아세토네이트를 포함하는 상기 실시예 2는 상기 비교예 2보다 소수성 특성이 더 강한 것을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명은 페로브스카이트 화합물과 갈륨 아세틸아세토네이트의 화학적 반응으로 인해 페로브스카이트 박막의 소수성 특성을 향상시킬 수 있다.

도 5a는 비교예 3에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 열화 현상을 관찰한 이미지이며, 도 5b는 실시예 3에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 열화 현상을 관찰한 이미지이다.

이때, 도 5a 및 도 5b는 각각 비교예 3 및 실시예 3을 제조한 후 25℃, 상대습도 85%의 환경에서 500시간 경과했을 때 모습을 관찰한 이미지이다.

도 5a 및 도 5b를 참조하면, 갈륨 아세틸아세토네이트를 포함하는 상기 실시예 3의 페로브스카이트 광전 소자는 제조한 지 500시간이 경과한 후에도 광 활성층의 열화가 관찰되지 않은 것을 확인할 수 있다.

반면, 갈륨 아세틸아세토네이트를 포함하지 않는 상기 비교예 3의 페로브스카이트 광전 소자는 제조한 지 500시간이 경과한 후 광 활성층이 열화가 된 것을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명은 페로브스카이트 광전 소자에 갈륨 아세틸아세토네이트가 첨가된 정공 수송층을 포함할 시 페로브스카이트 광전 소자의 수분 안정성이 매우 향상되는 것을 알 수 있다.

도 6은 비교예 3 및 실시예 3에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 빛의 세기 대비 개방 전압을 도시한 그래프이다.

이때, 도 6에 도시된 'Control'은 상기 비교예 3의 페로브스카이트 광전 소자를 의미하며, 'GA-P3HT'는 상기 실시예 3의 페로브스카이트 광전 소자를 의미하는 것으로, 1sun과 0.1sun에서의 개방 전압의 차이로 페로브스카이트 소자의 이상 계수(ideality factor)를 산출하였다.

도 6을 참조하면, 갈륨 아세틸아세토네이트를 포함하지 않는 상기 비교예 3은 1.88K_BT/q의 이상 계수를 가지는 반면, 갈륨 아세틸아세토네이트를 포함하는 실시예 3은 1.34 K_BT/q의 이상 계수를 가지는 것을 확인할 수 있다.

즉, 상기 실시예 3의 이상 계수가 상기 비교예 3의 이상 계수보다 1에 가까운 것으로 보아, 광 활성층과 정공 수송층 계면에서 발생하는 결함이 억제된 것을 알 수 있다.

상기 실시예 3 및 비교예 3의 페로브스카이트 광전 소자의 단락 전류(J_sc), 개방 전압(V_oc), 충진율(FF) 및 광전 변환 효율(η)을 측정한 결과를 요약하면 아래의 표 1과 같다.

[표 1]

상기 표 1을 참조하면, 갈륨 아세틸아세토네이트를 포함하는 상기 실시예 3의 단락 전류, 개방 전압, 충진율 및 광전 변환 효율 값은 모두 상기 비교예 3의 값보다 큰 것을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명은 정공 수송층 형성 시 갈륨 아세틸아세토네이트를 첨가하여, 광 활성층과 정공 수송층의 계면에 발생하는 결함을 억제시키고 광 활성층과 정공 수송층의 계면 접착력을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 페로브스카이트 광전 소자의 효율을 향상시킬 수 있다.

정공 수송 물질의 종류에 따른 페로브스카이트 광전 소자(상기 실시예 4 내지 실시예 6, 상기 비교예 4 내지 비교예 6)의 단락 전류(J_sc), 개방 전압(V_oc), 충진율(FF) 및 광전 변환 효율(PCE)을 요약하면 아래의 표 2와 같다.

[표 2]

상기 표 2를 참조하면, 다양한 정공 수송 물질에 갈륨 아세틸아세토네이트를 적용해본 결과, P3HT뿐만 아니라 Spiro-OMeTAD(실시예 4), PTAA(실시예 5), PTB7(실시예 6) 등 다른 정공 수송 물질을 사용하여도 갈륨 아세틸아세토네이트를 포함하지 않는 비교예 4 내지 비교예 6보다 페로브스카이트 광전 소자의 단락 전류, 개방 전압, 충진율 및 광전 변환 효율이 향상된 것을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명은 갈륨 아세틸아세토네이트가 범용적으로 정공 수송 물질 첨가제로 적용될 수 있는 것을 알 수 있다.

도 7은 비교예 5 및 실시예 5에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 DCB(double cantilever beam) 실험 결과를 도시한 그래프이다.

이때, 도 7에 기재된 G_c는 상기 실시예 5 또는 비교예 5의 페로브스카이트 광전 소자에 포함된 광 활성층과 정공 수송층 간 계면 접합력을 의미한다.

도 7을 참조하면, 갈륨 아세틸아세토네이트를 포함하는 상기 실시예 5의 계면 접합력은 12.8±0.4J/m²이고, 갈륨 아세틸아세토네이트를 포함하지 않는 상기 비교예 5의 계면 접합력은 8.1±0.5J/m²인 것을 확인할 수 있다.

즉, 갈륨 아세틸아세토네이트를 포함하는 상기 실시예 5는 상기 비교예 5에 비해 약 1.5배 큰 계면 접합력을 가지는 것을 확인할 수 있다.

이는 정공 수송층에 포함된 갈륨 아세틸아세토네이트와 광 활성층에 포함된 페로브스카이트 화합물 간의 화학적인 결합에 의한 것이다.

이하, 정공 수송층 내 첨가제인 금속 아세틸아세토네이트의 종류에 따른 페로브스카이트 광전 소자의 단락 전류(J_sc), 개방 전압(V_oc), 충진율(FF) 및 광전 변환 효율(PCE)을 요약하면 아래의 표 3과 같다.

[표 3]

상기 표 3을 참조하면, 크롬 아세틸아세토네이트를 포함하는 상기 실시예 7은 금속 아세틸아세토네이트가 첨가되지 않은 상기 비교예 3에 비해 높은 충진율과 광전 변환 효율을 가지는 것을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명은 갈륨 아세틸아세토네이트뿐만 아니라 다른 3가 금속 양이온을 포함하는 금속 아세틸아세토네이트를 정공 수송층의 첨가제로 사용할 수 있다.

[표 4]

상기 표 4를 참조하면, 갈륨 아세틸아세토네이트를 포함하는 상시 실시예 8은 갈륨 아세틸아세토네이트가 첨가되지 않은 상기 비교예 8에 비해 높은 개방전압과 충진율과 광전변환효율을 갖는 것을 확인할 수 있다.

결정성 물질층인 HTAB층이 형성된 페로브스카이트 광전 소자의 갈륨 아세틸아세토네이트 유무에 따른 단락 전류(J_sc), 개방 전압(V_oc), 충진율(FF) 및 광전 변환 효율(PCE)을 요약하면 아래의 표 5와 같다.

[표 5]

상기 표 5를 참조하면, 갈륨 아세틸아세토네이트를 포함하는 상시 실시예 9는 갈륨 아세틸아세토네이트가 첨가되지 않은 상기 비교예 9에 비해서 높은 개방전압과 광전변환효율을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 3차원 구조의 페로브스카이트층과 정공수송층 사이에 어떠한 층간 소재가 삽입되어 있어도 갈륨 아세틸아세토네이트가 동일한 효과를 내는 것을 말해준다.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

100: 페로브스카이트 광전 소자
110: 제1 전극
120: 전자 수송층
130: 광 활성층
140: 정공 수송층
150: 제2 전극

Claims

제1 전극;
상기 제1 전극 상에 형성된 전자 수송층;
상기 전자 수송층 상에 형성되고, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광 활성층;
상기 광 활성층 상에 형성되고, 정공 수송 물질, 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 및 이의 유도체를 포함하는 정공 수송층; 및
상기 정공 수송층 상에 형성된 제2 전극을 포함하며,
상기 금속 아세틸아세토네이트는 상기 페로브스카이트 화합물과 화학적 결합을 형성하는 것이며,
상기 금속 아세틸아세토네이트는 갈륨 아세틸아세토네이트 또는 크롬 아세틸아세토네이트인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자.
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제1항에 있어서,
상기 정공 수송 물질은 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)(P3HT), 2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9'-spirobifluorene(Spiro-OMeTAD), poly(bis(4-phenyl)(2,4-bimethylphenyl)amine)(PTAA), Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]](PTB7)과 금속산화물 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 금속 산화물은 니켈 산화물(NiOx), 구리 산화물(CuOx), 구리 티오시아네이트(Copper Thiocyanate), 구리 갈륨 산화물 (CuGaO₂), 구리 크롬 산화물(CuCrO₂) 일 수 있으며, 산화니켈(NiO), 산화구리(Ⅱ)(CuO), 산화코발트(Ⅱ)(CoO), 오산화바나듐(V₂O₅), 산화 바나듐(Ⅴ)(VO₂), 산화코발트(Ⅳ)코발트(Ⅱ)(Co₃O₄) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자.
제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 화합물은 아래의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자.
[화학식]
AMX₃
(여기서, A는 1가 양이온, M은 2가 금속 양이온, X는 할로겐 음이온을 의미한다.)
제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 광전 소자의 개방 전압(open-circuit voltage, V_oc)은 1.00V 내지 1.20V인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자.
제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 광전 소자의 광전 변환 효율(power conversion efficiency, PCE)은 18% 내지 25%인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자.
제1 전극 상에 전자 수송층을 형성하는 단계;
상기 전자 수송층 상에 페로브스카이트 화합물을 포함하는 제1 용액을 도포하여 광 활성층을 형성하는 단계;
상기 광 활성층 상에 정공 수송 물질, 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 및 이의 유도체를 포함하는 제2 용액을 도포하여 정공 수송층을 형성하는 단계; 및
상기 정공 수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 금속 아세틸아세토네이트는 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium acetylacetonate) 또는 크롬 아세틸아세토네이트(chromium acetylacetonate)인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 정공 수송 물질과 상기 금속 아세틸아세토네이트를 포함하는 제2 용액의 몰농도는 0.5mM 내지 10mM인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자의 제조방법.
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제9항에 있어서,
상기 정공 수송 물질은 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)(P3HT), 2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9'-spirobifluorene(Spiro-OMeTAD), poly(bis(4-phenyl)(2,4-bimethylphenyl)amine)(PTAA), Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]](PTB7)과 금속산화물 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 금속 산화물은 니켈 산화물(NiOx), 구리 산화물(CuOx), 구리 티오시아네이트(Copper Thiocyanate), 구리 갈륨 산화물(CuGaO₂), 구리 크롬 산화물(CuCrO₂) 일 수 있으며, 산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 산화코발트(Ⅱ)(CoO), 오산화바나듐(V₂O₅), 산화 바나듐(Ⅴ)(VO₂), 산화코발트(Ⅳ)코발트(Ⅱ)(Co₃O₄) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전 소자의 제조방법.