KR102658604B1 - 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액, 이의 제조 방법 및 페로브스카이트 광전소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액, 이의 제조 방법 및 페로브스카이트 광전소자를 개시한다. 본 발명은 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자 및 무극성 용매를 포함하고, 상기 기능성 리간드는 제1 전하를 갖는 C2-C18의 탄화수소와 제2 전하를 갖는 작용기로 구성된 염(salt)인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액, 이의 제조 방법 및 페로브스카이트 광전소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 본 발명은 기능성 리간드가 부착된 금속 산화물 나노 입자를 이용하여 페로브스카이트 광흡수층의 표면 결함을 제어할 수 있는 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액, 이의 제조 방법 및 페로브스카이트 광전소자에 관한 것이다.
페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 구조를 가진 유-무기 할로겐화물 복합 물질을 광흡수층으로 사용하는 태양전지 소자로, 밴드갭 조절이 용이하고 높은 광흡수 계수를 가지며 저온 용액공정이 가능하다는 장점을 가지고 있어 종래 실리콘 태양전지에 이어 차세대 태양전지로 주목을 받고 있다. 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 할로겐화물을 광흡수층으로 사용하는 태양전지이다.
페로브스카이트 결정 구조의 할로겐화물은 화학식 ABX3을 만족하며, 이때 A는 1가 유/무기 양이온(CH3NH3 +, HC(NH2)2 +, Cs+, Rb+ 등), B는 2가 금속 양이온(Pb2+, Sn2+ 등)이며, X는 할로겐 이온(Cl-, Br-, I- 등)이다. 페로브스카이트 태양 전지는 페로브스카이트 ABX3 구조에서 X 위치의 할로겐 이온을 치환함으로써 밴드 갭 조절이 용이하며, 저온 용액 공정을 통해 현재 공인된 25.5%의 높은 광전 변환 효율을 가질 수 있어 차세대 태양전지로 주목받고 있다.
페로브스카이트 태양전지는 일반적으로 투명전극, 전자 수송층, 페로브스카이트 광 흡수층, 정공 수송층, 후면 전극의 구조를 가지며, 광 흡수층에서 생성된 전자-정공 쌍이 전자 수송층과 정공수송층으로 이동해 전극에 도달하여 전기를 생산한다.
현재 고효율 페로브스카이트 태양전지를 제작할 때 보편적으로 사용되고 있는 정공 수송 물질로는 유기물 기반의 2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine) 9,9'-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD)와 poly(bis(4-phenyl)(2,4-bimethylphenyl)amine) (PTAA)가 있다.
이러한 유기 기반의 정공수송물질은 물질 자체의 정공이동도 특성이 낮기 때문에 정공이동도를 높이기 위하여 Li-TFSI salt (Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt) 와 tert-Butylpyridine 등과 같은 첨가제들을 함께 사용하지만, 이러한 첨가제들은 페로브스카이트 태양전지 소자의 장기 안정성에 부정적 영향을 미치는 문제점을 가지고 있다.
특히, 페로브스카이트 태양전지의 정공수송층으로 많이 사용되는 2,2,7,7 - tetrakis (N,N-di-p-methoxyphenyl-amine) 9,9 - spirobifluorene (spiro-OMeTAD)라는 물질은 흡습성이 높은 Li-TFSI의 첨가로 장기 안정성에 단점을 가지고 있어 상용화의 관점에서는 문제가 있다.
더욱이, 유기 기반의 정공수송물질은 가격이 상대적으로 높아 대면적화 및 산업규모 관점에서 페로브스카이트 태양전지 상용화의 제약 조건으로 작용하고 있다.
또한, 정공 수송 물질로 유기금속 결합 물질이 연구되고 있다. 유기금속 결합 정공수송층은 니켈, 아연, 구리 등과 chlorophylls, porphyrins, phthalocyanines가 결합되어 있는 구조로 높은 정공 이동도를 보이고, 그 중에서도 phthalocyanines가 가장 큰 주목을 받았으나, 이 물질 역시 가격이 비싸다는 단점이 있어 상용화에는 미치지 못하는 문제가 있다,
따라서, 외부환경 (산소/수분/열)에 안정하며, 첨가제 없이도 높은 전하 이동도를 갖고, 저가로 균일한 대량생산이 가능한 무기물 기반 금속 산화물 전하수송 물질을 페로브스카이트 태양전지의 전하 수송층에 적용하여 태양전지 소자의 안정성 및 고효율을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그 중에서도 니켈 산화물은 넓은 에너지 밴드 갭으로 인한 높은 투과율 및 재결합 억제가 가능하고 안정성이 우수하여 페로브스카이트 태양전지에서 유기 정공수송층을 대체할 만한 물질로 주목받고 있다.
그렇지만 n-i-p 구조에서 페로브스카이트 층에 손상 없이 니켈 산화물을 적층하여 고효율을 달성하는 것은 도전적인 연구로 인식되어왔다. 그 이유는 니켈 산화물의 결정화 온도가 높아 페로브스카이트 층 위에서 결정화 과정을 진행할 수 없어 결정화 후 박막화를 진행해야 하기 때문이다. 이 과정에서 페로브스카이트 층에 손상을 주지 않는 무극성 용매에 리간드 없이 균일하게 분산된 용액을 제작하여야 하는데 무극성 용매는 유전 상수가 작아 니켈 산화물 입자의 표면과 상호작용이 일어나지 않아 입자가 쉽게 응집하게 되는 문제가 있다.
본 발명의 실시예는 금속 산화물 나노 입자가 기능성 리간드로 배위됨으로써, 무극성 용매에 분산시킬 수 있는 동시에 페로브스카이트 광흡수층 표면과의 반응을 통해 페로브스카이트 광흡수층의 표면 결함을 감소시킬 수 있는 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액, 이의 제조 방법 및 페로브스카이트 광전소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 금속 산화물 나노 입자가 기능성 리간드로 배위됨으로써, 페로브스카이트 광흡수층과 전하 수송층의 결합을 향상시킬 수 있는 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액, 이의 제조 방법 및 페로브스카이트 광전소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자 및 무극성 용매를 포함함으로써, 저온 용액 공정을 통해 페로브스카이트 광흡수층에 손상 없이 전하 수송층을 균일하고 치밀하게 적층 할 수 있는 고효율 및 고안정성을 갖는 페로브스카이트 광전소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액은 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자 및 무극성 용매를 포함하고, 상기 기능성 리간드는 제1 전하를 갖는 C2-C18의 탄화수소와 제2 전하를 갖는 작용기로 구성된 염(salt)이다.
상기 금속 산화물 나노 입자는 표면에 상기 제1 전하를 포함하고, 상기 기능성 리간드는 상기 제2 전하를 갖는 작용기를 포함하여, 상기 금속 산화물 나노 입자 및 상기 기능성 리간드는 쿨롱 인력에 의해 결합될 수 있다.
상기 기능성 리간드는 페로브스카이트 광흡수층의 표면 결함을 제어할 수 있다.
상기 기능성 리간드는 제1 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트 광흡수층의 표면과 반응하여 상기 제1 페로브스카이트 화합물과 상이한 새로운 결정상의 제2 페로브스카이트 화합물을 형성할 수 있다.
상기 무극성 용매는 헥산, 클로로포름, 자일렌, 톨루엔, 헥산, 사이클로헥센, 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 디에틸 에테르(Diethyl ether), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 아이소옥탄(isooctane), 아이소프로필 에테르(isopropyl ether) 및 디클로로메탄(dichloromethane) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 입자는 니켈 산화물(NiOx), 주석 산화물(SnO2), 구리 산화물(CuOx), 바나듐 산화물(VO2, V2O5), 몰리브덴 산화물(MoOx), 티타늄 산화물(TiO2), 구리 갈륨 산화물 (CuGaO2), 구리 크롬 산화물(CuCrO2), 코발트 산화물(CoO, Co3O4), 아연 산화물(ZnO), 인듐 산화물(In2O3), 텅스텐 산화물(WO3), 마그네슘 산화물(MgO), 칼슘 산화물(CaO), 란탄 산화물(La2O3), 네오디뮴 산화물(Nd2O3), 이트륨 산화물 (Y2O3), 세륨 산화물 (CeO2), 납 산화물(PbO), 지르코늄 산화물(ZrO2), 철 산화물(Fe2O3), 비스무트 산화물(Bi2O3), 나이오븀 산화물(Nb2O5), 알루미늄 산화물(Al2O3), 크롬 산화물(CrO2), 망간 산화물(MnO) 및 구리 철 산화물(CuFeO2) 중 적어도 어느 하나를 포함(상기 x는 1 내지 2이다)할 수 있다.
상기 기능성 리간드는 n-부틸암모늄 브로마이드(n-Butylammonium Bromide; BABr), n-헥실암모늄 브로마이드(n-hexylammonium bromide; HABr), n-옥틸암모늄 브로마이드(n-Octylammonium Bromide; OABr), 부탄-1,4-디암모늄 아이오다이드(Butane-1,4-diammonium iodide), 헥실-1,4- 디암모늄 아이오다이드(hexyl-1,4-diammonium iodide), 옥틸암모늄 아이오다이드(octylammonium iodide), 부틸암모늄 아이오다이드(butylammonium iodide) 및 구아니디늄 아이오다이드(guanidinium iodide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액의 제조 방법은 금속 산화물 나노 입자 및 기능성 리간드를 무극성 용매에 분산시켜 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 기능성 리간드는 제1 전하를 갖는 C2-C18의 탄화수소와 제2 전하를 갖는 작용기로 구성된 염(salt)이다.
상기 금속 산화물 나노 입자는 표면에 상기 제1 전하를 포함하고, 상기 기능성 리간드는 상기 제2 전하를 갖는 작용기를 포함하여, 상기 금속 산화물 나노 입자 및 상기 기능성 리간드는 쿨롱 인력에 의해 결합될 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 입자 표면에 기능성 리간드를 부착하는 단계는, 유기 리간드로 배위된 금속 산화물 나노 입자를 제조하는 단계; 상기 금속 산화물 나노 입자에 배위된 상기 유기 리간드를 제거하는 단계; 및 상기 유기 리간드가 제거된 금속 산화물 나노 입자의 표면에 상기 기능성 리간드를 부착하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는 올레일아민(oleylamine), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 스테아르산(stearic acid), 리시놀레산(ricinoleic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 팔미트산(palmitic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 박센산(vaccenic acid), 아라키돈산(arachidonic acid), 올레익에탄올아미드(oleylethanolamide) 및 트리-n-옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1 전극 상에 형성되는 제1 전하 수송층; 상기 제1 전하 수송층 상에 형성되는 페로브스카이트 광흡수층; 상기 페로브스카이트 광흡수층 상에 형성되는 제2 전하 수송층; 및 상기 제2 전하 수송층 상에 형성되는 제2 전극; 을 포함하고, 상기 제1 전하 수송층 및 상기 제2 전하 수송층 중 적어도 어느 하나는 제1항 내지 6항 중 적어도 어느 한 항에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액을 이용하여 형성되어, 상기 제1 전하 수송층 및 상기 제2 전하 수송층 중 적어도 어느 하나는 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자를 포함한다.
상기 기능성 리간드는 제1 전하를 갖는 C2-C18의 탄화수소와 제2 전하를 갖는 작용기로 구성된 염(salt)일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노 입자는 표면에 상기 제1 전하를 포함하고, 상기 기능성 리간드는 상기 제2 전하를 갖는 작용기를 포함하여, 상기 금속 산화물 나노 입자 및 상기 기능성 리간드는 쿨롱 인력에 의해 결합될 수 있다.
상기 기능성 리간드가 페로브스카이트 광흡수층의 표면에 존재하는 PbI2를 감소시켜 표면 결함을 제어할 수 있다.
상기 페로브스카이트 광흡수층 제1 페로브스카이트 화합물을 포함하고, 상기 기능성 리간드는 상기 페로브스카이트 광흡수층 상에 상기 제1 페로브스카이트 화합물과 상이한 새로운 결정상의 제2 페로브스카이트 화합물을 형성하여 비방사 재결합 감소 및 표면 페시베이션(passivation) 작용할 수 있다.
상기 제1 전하 수송층 및 제2 전하 수송층 및 적어도 어느 하나는 10 nm 내지 200 nm 의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1 전하 수송층 및 제2 전하 수송층 중 적어도 어느 하나는 25℃ 내지 150℃ 의 온도에서 상기 페로브스카이트 광흡수층에 코팅될 수 있다.
상기 페로브스카이트 광흡수층은 하기 화학식 1의 제1 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
ABX3
(상기 화학식 1에서, 상기 A는 1가 양이온이고, 상기 M은 2가 금속 양이온이며, 상기 X는 1가 할로겐 음이온이다.)
본 발명의 실시예에 따르면, 금속 산화물 나노 입자가 기능성 리간드로 배위됨으로써, 무극성 용매에 분산시킬 수 있는 동시에 페로브스카이트 광흡수층에 새로운 결정상을 생성할 수 있고 페로페브스카이트 광흡수층의 표면 결함을 감소시킬 수 있는 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액, 이의 제조 방법 및 페로브스카이트 광전소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자 및 무극성 용매를 포함함으로써, 저온 용액 공정을 통해 페로브스카이트 광흡수층 상부에 손상 없이 전하 수송층을 균일하고 치밀하게 적층할 수 있는 고효율 및 고안정성을 갖는 페로브스카이트 광전소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용한 페로브스카이트 광흡수층의 표면 결함 제어 메커니즘을 도시한 개략도이다.
도 3a는 본 발명의 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액의 제조 방법을 도시한 개략도이고, 도 3b는 본 발명의 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액의 제조 방법에서 나노 입자를 구체화하여 도시한 개략도이다.
도 4는 단계 S110 및 S120의 예시를 도시한 개략도이다.
도 5는 단계 S130의 예시를 도시한 개략도이다.
도 6a는 NIP 구조의 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 단면도이고, 도 6b는 PIN 구조의 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 단면도이다.
도 7은 비교예 2(NiO, 헥산), 비교예 3(NiO, 클로로포름), 실시예 1(NiO-L, 헥산) 및 실시예 2(NiO-L, 클로로포름)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액의 분산 정도를 도시한 이미지이다.
도 8은 비교예 2(NiO, 헥산)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 투과 전자 현미경(TEM) 측정 결과를 도시한 이미지이다.
도 9은 실시예 2(NiO-L, 클로로포름)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 투과 전자 현미경(TEM) 측정 결과를 도시한 이미지이다.
도 10은 비교예 1(NiO)에 따른 금속 산화물 나노 입자의 엑스선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 11은 실시예 2(NiO-L, 클로로포름)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 주사 전자 현미경(SEM) 측정 결과를 도시한 단면(cross-view) 이미지이다.
도 12는 비교예 3(NiO, 클로로포름)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 주사 전자 현미경(SEM) 측정 결과를 도시한 단면(cross-view) 이미지이다.
도 13는 실시예 2(NiO-L, 클로로포름)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 주사 전자 현미경(SEM) 측정 결과를 도시한 표면(top-view) 이미지이다.
도 14은 비교예 3(NiO, 클로로포름)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 주사 전자 현미경(SEM) 측정 결과를 도시한 표면(top-view) 이미지이다.
도 15는 비교예 4(perovskite), 비교예 5(perovskite + NiO) 및 본 발명의 실시예 3(perovskite + NiO-L)에 따른 전하수송층의 엑스선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 16은 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 주사 전자 현미경(SEM) 측정 결과를 도시한 단면(cross-view) 이미지다.
도 17은 비교예 6 및 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 안정성 분석을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용한 페로브스카이트 광흡수층의 표면 결함 제어 메커니즘을 도시한 개략도이다.
도 3a는 본 발명의 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액의 제조 방법을 도시한 개략도이고, 도 3b는 본 발명의 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액의 제조 방법에서 나노 입자를 구체화하여 도시한 개략도이다.
도 4는 단계 S110 및 S120의 예시를 도시한 개략도이다.
도 5는 단계 S130의 예시를 도시한 개략도이다.
도 6a는 NIP 구조의 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 단면도이고, 도 6b는 PIN 구조의 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 단면도이다.
도 7은 비교예 2(NiO, 헥산), 비교예 3(NiO, 클로로포름), 실시예 1(NiO-L, 헥산) 및 실시예 2(NiO-L, 클로로포름)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액의 분산 정도를 도시한 이미지이다.
도 8은 비교예 2(NiO, 헥산)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 투과 전자 현미경(TEM) 측정 결과를 도시한 이미지이다.
도 9은 실시예 2(NiO-L, 클로로포름)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 투과 전자 현미경(TEM) 측정 결과를 도시한 이미지이다.
도 10은 비교예 1(NiO)에 따른 금속 산화물 나노 입자의 엑스선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 11은 실시예 2(NiO-L, 클로로포름)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 주사 전자 현미경(SEM) 측정 결과를 도시한 단면(cross-view) 이미지이다.
도 12는 비교예 3(NiO, 클로로포름)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 주사 전자 현미경(SEM) 측정 결과를 도시한 단면(cross-view) 이미지이다.
도 13는 실시예 2(NiO-L, 클로로포름)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 주사 전자 현미경(SEM) 측정 결과를 도시한 표면(top-view) 이미지이다.
도 14은 비교예 3(NiO, 클로로포름)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 주사 전자 현미경(SEM) 측정 결과를 도시한 표면(top-view) 이미지이다.
도 15는 비교예 4(perovskite), 비교예 5(perovskite + NiO) 및 본 발명의 실시예 3(perovskite + NiO-L)에 따른 전하수송층의 엑스선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 16은 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 주사 전자 현미경(SEM) 측정 결과를 도시한 단면(cross-view) 이미지다.
도 17은 비교예 6 및 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 안정성 분석을 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액(100)은 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자(140) 및 무극성 용매(110)를 포함한다.
금속 산화물 나노 입자(120)는 표면에 제1 전하를 포함하고, 기능성 리간드(130)는 제2 전하를 갖는 작용기를 포함하며, 금속 산화물 나노 입자(120) 및 기능성 리간드(130)는 쿨롱 인력에 의해 결합될 수 있다.
보다 구체적으로, 금속 산화물 나노 입자(120)와 기능성 리간드(130)의 전하 사이에 작용하는 정전력(electrostatic force)은 쿨롱의 법칙에 의하므로 금속 산화물 나노 입자(120)와 기능성 리간드(130)는 쿨롱 인력 작용에 의해 결합될 수 있다.
제1 전하는 (+) 전하 또는 (-) 전하일 수 있고, 제2 전하는 제1 전하와 대응되는 전하일 수 있다,
바람직하게는, 금속 산화물 나노 입자(120)의 표면은 (+) 전하를 가질 수 있고, 기능성 리간드(130)의 작용기는 (-) 전하를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 금속 산화물 나노 입자(120)의 표면은 (+) 전하를 가지고, 기능성 리간드(130)의 작용기는 (-) 전하를 가짐으로써, 금속 산화물 나노 입자(120)와 기능성 리간드(130)가 쿨롱 인력으로 인해 결합하게 되고, 기능성 리간드(130)가 배위된 금속 산화물 나노 입자(120)는 무극성 용매에 대한 분산성이 향상될 수 있다. 따라서, 무극성 용매에 분산된 기능성 리간드(130)가 배위된 금속 산화물 나노 입자(120)는 페로브스카이트 광흡수층의 손상 없이 페로브스카이트 광흡수층 상에 적층될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액(100)은 금속 산화물 나노 입자(120)에 기능성 리간드(130)가 배위됨으로써, 전하 수송 역할과 동시에 페로브스카이트 광흡수층 표면 결함을 제어할 수 있고 새로운 결정상을 생성할 수 있다.
보다 구체적으로, 2d 물질인 기능성 리간드(130)가 페로브스카이트 광흡수층 상(3d 상(3d phase))에 새로운 결정상(2d 상(2d phase))을 생성함으로써 광흡수층 표면에서의 비방사 재결합(non-radiative recombination)을 제어하여 광전소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액(100)에 포함되는 금속 산화물 나노 입자(120)는 니켈 산화물(NiOx), 주석 산화물(SnO2), 구리 산화물(CuOx), 바나듐 산화물(VO2, V2O5), 몰리브덴 산화물(MoOx), 티타늄 산화물(TiO2), 구리 갈륨 산화물 (CuGaO2), 구리 크롬 산화물(CuCrO2), 코발트 산화물(CoO, Co3O4), 아연 산화물(ZnO), 인듐 산화물(In2O3), 텅스텐 산화물(WO3), 마그네슘 산화물(MgO), 칼슘 산화물(CaO), 란탄 산화물(La2O3), 네오디뮴 산화물(Nd2O3), 이트륨 산화물 (Y2O3), 세륨 산화물 (CeO2), 납 산화물(PbO), 지르코늄 산화물(ZrO2), 철 산화물(Fe2O3), 비스무트 산화물(Bi2O3), 나이오븀 산화물(Nb2O5), 알루미늄 산화물(Al2O3), 크롬 산화물(CrO2), 망간 산화물(MnO) 및 구리 철 산화물(CuFeO2) 중 적어도 어느 하나를 포함(상기 x는 1 내지 2이다)할 수 있다.
바람직하게는, 금속 산화물 나노 입자(120)는 니켈 산화물 나노 입자일 수 있다. 니켈 산화물 나노 입자는 넓은 에너지 밴드 갭으로 인한 높은 투과율 및 재결합 억제가 가능하여 안정성이 우수하다.
보다 구체적으로, 니켈 산화물 나노 입자는 첫 번째로 가전자대가 5.4 eV로 기존에 사용하는 페로브스카이트의 가전자대(HOMO level)와 유사하며, 3.5 eV 이상의 넓은 에너지 밴드갭을 가지고 있어 전자를 블락킹하는 역할을 잘 수행함과 동시에 가시광선 스펙트럼에서 투명성을 띈다. 두 번째로 단일 산화물이므로 수열합성, 연소법, 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 등 다양한 합성법에 의해 쉽게 제작이 가능하므로 대면적 소자를 제작하기에 용이하다. 세 번째로 정공을 추출하는 능력이 좋고, 낮은 극성을 가지게 되어 페로브스카이트 광전소자에서 흔히 일어나는 히스테리시스 현상을 억제할 수 있다. 마지막으로 니켈 산화물 나노 입자의 안정적인 결정 구조와 낮은 부식성은 페로브스카이트 광전소자의 수분 및 열 안정성에 크게 기여함과 동시에 값싼 가격을 가지고 있다. 이러한 이유로 페로브스카이트 태양전지의 상용화에 있어 중요한 역할을 할 수 있다.
그러나, 금속 산화물 나노 입자(120)는 결정화 온도가 높아 페로브스카이트층 상에서 결정화 과정을 진행할 수 없어 결정화 후 박막화를 진행해야 하기 때문에 금속 산화물 나노 입자(120)는 하부에 형성된 페로브스카이트층을 손상시킬 수 있다.
또한, 금속 산화물 나노 입자(120)는 높은 가격, 낮은 유리전이온도, 화학적으로 불안정한 특성 등과 같은 유기물질에 반해 저렴한 비용으로 3 eV 이상의 넓은 에너지 밴드갭으로 인한 전자 차단 능력 우수, 높은 안정성의 특성을 가질 수 있다.
하지만, 금속 산화물 나노 입자(120)는 페로브스카이트 광흡수층을 분해시키지 않는 무극성 용매(110)에 잘 분산되지 않고, 대부분 무기재료의 결정화 온도가 높아 고온공정이 필요하고, 균일한 박막을 얻기 어려운 문제가 있다.
이에, 페로브스카이트층에 손상을 주지 않는 무극성 용매(110)에 금속 산화물 나노 입자(120)를 균일하게 분산된 용액을 제작하여야 하는데 무극성 용매(110)는 유전 상수가 작아 금속 산화물 입자(120)의 표면과 상호작용이 일어나지 않아 입자가 쉽게 응집될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액(100)은 금속 산화물(120)의 표면에 기능성 리간드(130)가 배위되어 있어, 페로브스카이트층에 손상을 주지 않는 무극성 용매(110)에 균일하게 분산될 수 있다.
또한, 종래에는 올레일아민(oleylamine) 또는 올레산(oleic acid)과 같은 유기 리간드가 배위된 금속 산화물을 전하수송층으로 사용하였으나, 유기 리간드가 전하의 수송을 방해하여 페로브스카이트 광전소자의 성능을 저하시킬 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액(100)은 전하의 수송을 방해하지 않으면서 동시에 페로브스카이트층 표면의 비방사 재결합을 제어할 수 있는 기능성 리간드(130)를 사용함으로써, 새로운 결정상을 형성할 수 있고 페로브스카이트 광흡수층의 표면 결함을 제어할 수 있다.
보다 구체적으로, 공정 중 페로브스카이트 광흡수층 표면에 PbI2가 생성되는데 광흡수층 표면에 생성된 PbI2는 결함으로 작용하여 페로브스카이트 광전소자의 개방 전압을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액(100)은 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물(140)을 포함함으로써, 기능성 리간드(130)가 페로브스카이트 광흡수층과 반응하여 결함으로 작용하는 PbI2를 감소시켜 광흡수층 표면의 결함을 제어할 수 있고 동시에 새로운 결정상을 생성하여 광흡수층 표면에서의 비방사 재결합(non-radiative recombination)을 제어하여 광전소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액(100)에 포함되는 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자(140)의 기능성 리간드(130)는 기능성 리간드는 제1 전하를 갖는 C2-C18의 탄화수소와 제2 전하를 갖는 작용기로 구성된 염(salt)일 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액(100)은 표면에 제1 전하(예; +)를 갖는 금속 산화물 나노 입자(140), 제2 전하(예: -)를 갖는 작용기 및 제1 전하(예; +)를 갖는 C2-C18의 탄화수소가 순차적으로 결합된 구조(예; +/-+)를 가질 수 있다.
또한, 기능성 리간드(130)에 포함되는 제1 전하를 갖는 C2-C18의 탄화수소의 탄화수소 길이가 18개를 초과하면 전하의 수송을 방해하여 전하수송층으로 사용하기에 적합하지 않다. 또한, 기능성 리간드(130)의 탄화수소 길이가 앞서 전술한 범위를 벗어나면, 금속산화물 나노 입자(140)가 응집되고, 정공 수송능을 방해할 수 있다.
보다 구체적으로, 탄화수소 사슬(carbon chain)의 길이는 길수록 금속 산화물 나노 입자(140)를 공간적으로 분리하여 분산에 유리하나 전하 수송에 방해가 되기 때문에 분산과 전하 수송을 고려하여야 한다. 따라서, 용액 상에서는 분산에 기여하고 페로브스카이트 상부에 코팅된 후에는 적절한 새로운 결정상을 형성함으로써서 전하 수송에 방해가 되지 않는 기능성 리간드(130)의 탄화수소 길이는 C4-C10가 바람직할 수 있다. 이 기능성 리간드(130)는 3차원 페로브스카이트와 반응하여 2차원(2D)또는 1차원(1D) 상을 형성 할 수 있다.
기능성 리간드(130)에 포함되는 제1 전하를 갖는 C2-C18인 탄화수소는 아릴기 및 알킬기 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, C4-C10인 탄화수소 구조체일 수 있으며, 더욱 바림직하게는, 제1 전하를 갖는 C2-C18인 탄화수소는 n-부틸암모늄(n-Butylammonium), 부틸암모늄(butylammonium), 아이소-부틸암모늄(iso-butylammonium), t-부틸암모늄(t-butylammonium), 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium), n-헥실암모늄(n-hexylammonium), n-옥틸암모늄(n-Octylammonium), 부탄-1,4-디암모늄(Butane-1,4-diammonium), 헥실-1,4- 디암모늄(hexyl-1,4-diammonium), 옥틸암모늄(octylammonium), 구아니디늄(guanidinium), n-프로필암모늄(n-propylammonium), 2-싸이오펜메틸암모늄(2-thiophenemethylammonium), 2-클로로 에틸암모늄(2-chloro ethylammonium), 2-브로모 에틸암모늄(2-bromo ethylammonium), 에탄-1,2 디암모늄(ethane-1,2 diammonium), 사이클로프로필암모늄(cyclopropylammonium), 페네실라모늄(phenethylammonium), 도데실암모늄(dodecylammonium), EDBE2+ 및 2-(아미노메틸)벤조산(4-(aminomethyl) benzoic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
기능성 리간드(130)에 포함되는 제2 전하를 갖는 작용기는 I-, Br-, Cl- 로부터 선택되는 음이온과 이들이 혼합된 조성을 포함할 수 있다.
예를 들어, 기능성 리간드(130)는 n-부틸암모늄 브로마이드(n-Butylammonium Bromide; BABr), n-헥실암모늄 브로마이드(n-hexylammonium bromide; HABr), n-옥틸암모늄 브로마이드(n-Octylammonium Bromide; OABr), 부탄-1,4-디암모늄 아이오다이드(Butane-1,4-diammonium iodide), 헥실-1,4- 디암모늄 아이오다이드(hexyl-1,4-diammonium iodide), 옥틸암모늄 아이오다이드(octylammonium iodide), 부틸암모늄 아이오다이드(butylammonium iodide) 및 구아니디늄 아이오다이드(guanidinium iodide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
기능성 리간드(130)는 전하 수송을 방해하지 않으면서 무극성 용매에 금속 산화물 나노 입자(120)의 분산을 가능하게 하고, 동시에 페로브스카이트 광흡수층 계면에 존재하는 PbI2를 감소시켜 광흡수층 표면의 결함을 제어하고, 페로브스카이트 광흡수층에 새로운 결정상을 만들어 비방사 재결합을 억제하여 광전소자의 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
즉, 페로브스카이트 광흡수층이 제1 페로브스카이트 화합물을 포함하는 경우, 기능성 리간드(130)는 제1 페로브스카이트 화합물과 상이한 새로운 결정상의 제2 페로브스카이트 화합물을 형성하여 비방사 재결합 감소시키는 동시에 표면 페시베이션(passivation) 작용을 할 수 있다.
새로운 결정상의 제2 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
(ANH3)2(RNH3)n-1MnX3n+1
(화학식 2에서, A는 아릴-알킬기를 포함하고, R은 알킬기를 포함하며, M은 Pb2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Yb2+, Sn2+, Ge2+ 등의 2가 금속 양이온을 포함하고, X는 I, Br, Cl 등의 1가 할로겐 음이온을 포함하고, n=1 이상의 정수를 포함한다)
무극성 용매(110)는 헥산, 클로로포름, 자일렌, 톨루엔, 헥산, 사이클로헥센, 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 디에틸 에테르(Diethyl ether), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 아이소옥탄(isooctane), 아이소프로필 에테르(isopropyl ether) 및 디클로로메탄(dichloromethane) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액(100)은 무극성 용매(110)에 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자(140)를 포함함으로써, 기능성 리간드의 제1 전하를 갖는 C2-C18의 탄화수소로 인해 무극성 용매(110)에 대한 분산성을 향상시켜 균일한 전하수송층을 형성하는 동시에, 기능성 리간드의 제2 전하를 갖는 작용기로 인해 염이 페로브스카이트 광흡수층 표면에 존재하는 PbI2를 감소시키고 새로운 결정상을 생성하여 페로브스카이트 광흡수층 계면의 결함 및 비방사 재결합을 제어할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용한 페로브스카이트 광흡수층의 표면 결함 제어 메커니즘을 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용한 박막 형성 공정 중 페로브스카이트층은 표면에 PbI2가 생성되는데 페로브스카이트층 표면에 생성된 PbI2는 결함으로 작용하여 페로브스카이트 광전소자의 개방 전압을 감소시킬 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액은 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자를 포함함으로써, 기능성 리간드가 페로브스카이트층과 반응하여 결함으로 작동하는 PbI2를 감소시켜 광흡수층 표면에 존재하는 결함을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액은 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자를 포함함으로써, 무극성 용매에 분산시킬 수 있는 동시에 페로브스카이트 광흡수층 표면과의 반응을 통해 페로브스카이트 광흡수층의 표면 결함을 감소시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액에 포함되는 기능성 리간드가 페로브스카이트 광흡수층 상부 표면에 존재하는 PbI2와 반응하여 새로운 결정상을 형성하면서 페로브스카이트 광흡수층의 거칠기 정도(roughness)를 완화시키고, 결정 입계(Grain boundary) 결함 및 비방사성 재결합을 감소시킬 수 있다.
도 3a는 본 발명의 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액의 제조 방법을 도시한 개략도이고, 도 3b는 본 발명의 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액의 제조 방법에서 나노 입자를 구체화하여 도시한 개략도이며, 도 4는 단계 S110 및 S120의 예시를 도시한 개략도이며, 도 5는 단계 S130의 예시를 도시한 개략도이다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액(100)의 제조 방법은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액(100)과 동일한 구성요소를 포함할 수 있고, 동일한 구성요소에 대해서는 상세한 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액(100)의 제조 방법은 금속 산화물 나노 입자(120) 및 기능성 리간드(130)를 무극성 용매(110)에 분산시켜 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자(140)를 제조하는 단계를 포함한다.
보다 구체적으로, 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자(140)를 제조하는 단계는 유기 리간드가 부착되지 않은 금속 산화물 나노 입자(120)가 분산된 무극성 용매(110)에 기능성 리간드(130)를 용해시켜 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물(140)을 제조할 수 있다.
기능성 리간드(130)는 제1 전하를 갖는 C2-C18의 탄화수소와 제2 전하를 갖는 작용기로 구성된 염(salt)일 수 있다.
기능성 리간드(130)에 포함되는 제1 전하를 갖는 C2-C18인 탄화수소는 아릴기 및 알킬기 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, C4-C10인 탄화수소 구조체일 수 있으며, 더욱 바림직하게는, 제1 전하를 갖는 C2-C18인 탄화수소는 n-부틸암모늄(n-Butylammonium), 부틸암모늄(butylammonium), 아이소-부틸암모늄(iso-butylammonium), t-부틸암모늄(t-butylammonium), 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium), n-헥실암모늄(n-hexylammonium), n-옥틸암모늄(n-Octylammonium), 부탄-1,4-디암모늄(Butane-1,4-diammonium), 헥실-1,4- 디암모늄(hexyl-1,4-diammonium), 옥틸암모늄(octylammonium), 구아니디늄(guanidinium), n-프로필암모늄(n-propylammonium), 2-싸이오펜메틸암모늄(2-thiophenemethylammonium), 2-클로로 에틸암모늄(2-chloro ethylammonium), 2-브로모 에틸암모늄(2-bromo ethylammonium), 에탄-1,2 디암모늄(ethane-1,2 diammonium), 사이클로프로필암모늄(cyclopropylammonium), 페네실라모늄(phenethylammonium), 도데실암모늄(dodecylammonium), EDBE2+ 및 2-(아미노메틸)벤조산(4-(aminomethyl) benzoic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
기능성 리간드(130)에 포함되는 제2 전하를 갖는 작용기는 I-, Br-, Cl- 로부터 선택되는 음이온과 이들이 혼합된 조성을 포함할 수 있다.
예를 들어, 기능성 리간드(130)는 n-부틸암모늄 브로마이드(n-Butylammonium Bromide; BABr), n-헥실암모늄 브로마이드(n-hexylammonium bromide; HABr), n-옥틸암모늄 브로마이드(n-Octylammonium Bromide; OABr), 부탄-1,4-디암모늄 아이오다이드(Butane-1,4-diammonium iodide), 헥실-1,4- 디암모늄 아이오다이드(hexyl-1,4-diammonium iodide), 옥틸암모늄 아이오다이드(octylammonium iodide), 부틸암모늄 아이오다이드(butylammonium iodide) 및 구아니디늄 아이오다이드(guanidinium iodide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
따라서, 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액(100)은 무극성 용매(110)에 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자(140)를 포함함으로써, 기능성 리간드의 제1 전하를 갖는 C2-C18의 탄화수소로 인해 무극성 용매(110)에 대한 분산성을 향상시켜 균일한 전하수송층을 형성하는 동시에, 기능성 리간드의 제2 전하를 갖는 작용기로 인해 염이 페로브스카이트 광흡수층 표면에 존재하는 PbI2를 감소시키고 새로운 결정상을 생성하여 페로브스카이트 광흡수층 계면의 결함 및 비방사 재결합을 제어할 수 있다.
또한, 기능성 리간드(130)는 전하 수송을 방해받지 않으면서 무극성 용매에 금속 산화물 나노 입자(120)의 분산을 가능하게 하고, 동시에 페로브스카이트 광흡수층 계면에 새로운 결정상을 만들어 페로브스카이트 광흡수층 표면의 결함을 개선하고, 페로브스카이트 광흡수층 표면의 거칠기(roughness) 정도를 완화하고, 결정 입계(Grain boundary) 결함 및 비방사성 재결합을 감소시킬 수 있다.
즉, 페로브스카이트 광흡수층이 제1 페로브스카이트 화합물을 포함하는 경우, 기능성 리간드(130)는 제1 페로브스카이트 화합물과 상이한 새로운 결정상의 제2 페로브스카이트 화합물을 형성하여 비방사 재결합 감소시키는 동시에 표면 페시베이션(passivation) 작용을 할 수 있다.
새로운 결정상의 제2 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
(ANH3)2(RNH3)n-1MnX3n+1
(화학식 2에서, A는 아릴-알킬기를 포함하고, R은 알킬기를 포함하며, M은 Pb2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Yb2+, Sn2+, Ge2+ 등의 2가 금속 양이온을 포함하고, X는 I, Br, Cl 등의 1가 할로겐 음이온을 포함하고, n=1 이상의 정수를 포함한다)
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액(100)의 제조 방법의 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자(140)를 제조하는 단계는 유기 리간드로 배위된 금속 산화물 나노 입자를 제조하는 단계(S110), 금속 산화물 나노 입자(120)에 배위된 유기 리간드를 제거하는 단계(S120) 및 유기 리간드가 제거된 금속 산화물 나노 입자의 표면에 기능성 리간드를 부착(ligand-attach)하는 단계(S130)를 포함할 수 있다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액(100)의 제조 방법은 유기 리간드로 배위된 금속 산화물 나노 입자를 제조하는 단계(S110)를 진행할 수 있다.
단계 S110은 금속염 및 유기 리간드를 용매에 분산시킴으로써 유기 리간드(예; 제1 유기 리간드)로 배위된 금속 산화물 나노 입자를 제조할 수 있다.
유기 리간드는 올레일아민(oleylamine), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 스테아르산(stearic acid), 리시놀레산(ricinoleic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 팔미트산(palmitic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 박센산(vaccenic acid), 아라키돈산(arachidonic acid), 올레익에탄올아미드(oleylethanolamide) 및 트리-n-옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
금속 산화물 나노 입자 용액의 경우, 보통 금속 산화물 나노 입자의 표면에서 금속 이온의 양극과 반응할 수 있는 높은 쌍극자모멘트를 가진 극성 용매를 사용하여 제작한다. 하지만, 광흡수층으로 사용되는 페로브스카이트 화합물의 유기물과 극성 용매가 수소결합하여 분해되기 때문에 금속산화물 나노 입자 용액의 용매로 극성 용매를 사용할 수 없다.
따라서, 유기 리간드를 사용하여 페로브스카이트 층을 분해하지 않는 무극성 용매에 분산된 금속 산화물 나노 입자 용액을 제조하였으나, 이러한 경우에는 페로브스카이트 광흡수층 상에 적층하였을 때에 유기 리간드의 긴 탄소사슬로 인해 절연성을 띄게 된다. 이로 인해, 페로브스카이트 광전소자는 낮은 광전변환효율을 보이게 되어 고효율 페로브스카이트 광전소자를 제조하기 위해서는 긴 탄소사슬을 갖는 유기 리간드가 없는 금속 산화물 나노 입자 용액을 제조해야 한다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액(100)의 제조 방법은 금속 산화물 나노 입자에 배위된 유기 리간드를 제거하는 단계(S120)를 진행할 수 있다.
유기 리간드를 제거하는 단계인 S120는 아세트산 나트륨(sodium acetate) 워싱을 통해 금속 산화물 나노 입자에 배위된 리간드를 제거할 수 있다.
유기 리간드가 제거된 금속 산화물 나노 입자는 아세트산 나트륨(sodium acetate) 워싱을 통해 유기 리간드가 제거되어 표면에 제1 전하(예; 표면 퍼텐셜이 (+)로 증가)를 띌 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액(100)의 제조 방법은 유기 리간드가 제거된 금속 산화물 나노 입자(120)의 표면에 기능성 리간드를 부착(130)하는 단계(S130)를 진행할 수 있다.
유기 리간드가 제거된 금속 산화물 나노 입자(120) 및 기능성 리간드(130)를 무극성 용매(110)에 분산시켜 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자(140)을 제조할 수 있다.
기능성 리간드(130)는 제1 전하를 갖는 C2-C18의 탄화수소(예; 제2 유기 리간드)와 제2 전하를 갖는 작용기로 구성된 염(salt)일 수 있다.
이 때, 기능성 리간드(130)는 유기 리간드(예; 제1 유기 리간드)가 제거된 금속 산화물 나노 입자(120)는 표면에 제1 전하를 포함하고, 기능성 리간드(130)는 제2 전하를 갖는 작용기를 포함하여, 유기 리간드(예; 제1 유기 리간드)가 제거된 금속 산화물 나노 입자(120) 및 기능성 리간드(130)는 쿨롱 인력에 의해 결합될 수 있다.
보다 구체적으로, 금속 산화물 나노 입자(120)와 기능성 리간드(130)의 전하 사이에 작용하는 정전력(electrostatic force)은 쿨롱의 법칙에 의하므로 금속 산화물 나노 입자(120)와 기능성 리간드(130)는 쿨롱 인력 작용에 의해 결합될 수 있다.
또한, 광전소자용 전하수송층 용액(100)은 무극성 용매(110)에 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자(140)를 포함함으로써, 기능성 리간드의 제1 전하를 갖는 C2-C18의 탄화수소(예; 제2 유기 리간드)로 인해 무극성 용매(110)에 대한 분산성을 향상시켜 균일한 전하수송층을 형성하는 동시에, 기능성 리간드의 제2 전하를 갖는 작용기로 인해 염이 페로브스카이트 광흡수층 표면에 존재하는 PbI2를 감소시키고 새로운 결정상을 생성하여 페로브스카이트 광흡수층 계면의 결함 및 비방사 재결합을 제어할 수 있다.
도 6a는 NIP 구조의 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 단면도이고, 도 6b는 PIN 구조의 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자를 도시한 단면도이다.
도 6a에 도시된 NIP 구조의 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 양전극 사이에 전자 수송층(220)/페로브스카이트 광흡수층(230)/정공 수송층이(240) 순차적으로 형성된 구조이고, 도 6b에 도시된 PIN 구조의 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 양전극 사이에 정공 수송층(240)/페로브스카이트 광흡수층(230)/전자 수송층(220)이 순차적으로 형성된 구조로 적층 구조가 상이한 것을 제외하면 도 6a 및 도 6b는 동일한 구성요소를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 제1 전극(210) 상에 형성되는 제1 전하 수송층(220), 제1 전하 수송층(220) 상에 형성되는 페로브스카이트 광흡수층(230), 페로브스카이트 광흡수층(230) 상에 형성되는 제2 전하 수송층(240) 및 제2 전하 수송층(240) 상에 형성되는 제2 전극(250)을 포함한다.
제1 전하 수송층(220) 및 제2 전하 수송층(240) 중 적어도 어느 하나는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 제1 전하 수송층(220) 및 제2 전하 수송층(240) 중 어느 하나만 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액으로 제조되는 경우, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액으로 제조되지 않은 제1 전하 수송층(220) 또는 제2 전하 수송층(240)은 통상의 전자 수송층 또는 정공 수송층 물질로 형성될 수 있다.
제1 전극(210)은 기판(미도시) 상에 형성될 수 있다. 기판은 유기물 기판 또는 무기물 기판일 수 있다.
무기물 기판은 유리, 석영(Quartz), Al2O3, SiC, Si, GaAs 또는 InP을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
유기물 기판은 켑톤 호일, 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP)로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
무기물 기판 및 유기물 기판은 광이 투과되는 투명한 소재로 이루어지는 것이 바람직하며, 기판이 유기물 기판일 경우 페로브스카이트 광전소자의 유연성을 높일 수 있다.
제1 전극(210) 또는 제2 전극(250)은 음극 또는 양극일 수 있고, 음극은 소자에 전자를 제공하는 전극이고, 양극은 소자에 정공을 제공하는 전극이다.
하기에서는, 제1 전극(210)이 양극으로 사용되고, 제2 전극(220)이 음극으로 사용되는 기술에 대해 명시하였으나, 이에 제한되지 않고, 제1 전극(210)은 음극으로 사용되고, 제2 전극(220)이 양극으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 제1 전극(210)은 기판 상에 형성되는 것으로, 페로브스카이트 광전소자가 NIP 구조인 경우 양극(anode)의 역할을 수행할 수 있다.
이때, NIP 구조는 입사된 빛이 수광되는 전극의 하면에 n-타입의 전자 수송층이 형성된 광전소자를 의미한다.
예를 들어, 제1 전극(210)은 불소 함유 산화주석(Fluorine doped Tin Oxide, FTO), 인듐 함유 산화주석(Indium Tin Oxide, ITO), 알루미늄 함유 산화아연(Al-doped Zinc Oxide, AZO), 인듐 함유 산화아연(Indium doped Zinc Oxide, IZO) 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 제1 전극(210)은 페로브스카이트 광흡수층(230)의 최고 준위 점유 분자궤도(HOMO; highest occupied molecular orbital) 준위로 정공의 주입이 용이하도록 일함수가 크면서 투명한 전극인 ITO를 포함할 수 있다.
제1 전극(210)은 기판 상에 열기상증착(thermal evaporation), 전자빔증착(e-beam evaporation), RF 스퍼터링(Radio Frequency sputtering), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 진공증착(vacuum deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 중 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
또한, 제1 전극(210)은 OMO(O=organic(유기물) 또는 metal oxide(금속산화물), M=metal(금속)) 구조의 투명 전도성 전극을 포함할 수 있다.
실시예에 따라서, 제1 전극(210)은 면 저항이 1Ω/cm2 내지 1000Ω/cm2이며, 투과율은 80% 내지 99.9%일 수 있다.
제1 전극(210)의 면 저항이 1Ω/cm2 미만일 경우 투과율이 저하되어 투명 전극으로 사용하기 어렵고, 1000Ω/cm2 초과일 경우 면 저항이 높아 페로브스카이트 광전소자(100)의 성능이 저하되는 단점이 있다.
또한, 제1 전극(210)의 투과율이 80% 미만일 경우 광 추출이나 빛의 투과가 낮아 페로브스카이트 광전소자의 성능이 저하되는 단점이 있다.
제1 전하 수송층(220)은 전자 수송층이거나 정공 수송층일 수 있다. 이하에서는, 제1 전하 수송층(220)이 전자 수송층으로 사용되고, 제2 전하 수송층(240)이 정공 수송층으로 사용되는 기술에 대해 명시하였으나, 이에 제한되지 않고, 제1 전하 수송층(220)이 정공 수송층으로 사용되고, 제2 전하 수송층(240)이 전자 수송층으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 제1 전하 수송층(220)은 전자 수송층일 수 있다.
전자 수송층은 제1 전극(210) 및 페로브스카이트 광흡수층(230) 사이에 형성되어, 전자 수송 물질을 포함하여 페로브스카이트 광흡수층(230)과 제1 전극(210) 사이에서 전자를 용이하게 전달할 수 있다.
페로브스카이트 광전소자가 발광 소자로 사용되는 경우, 전자 수송층은 제2 전극(250)으로부터 주입된 전자를 광흡수층(130)으로 이동시킬 수 있고, 페로브스카이트 광전소자가 태양전지로 사용되는 경우, 광흡수층(230)에서 생성된 전자가 제1 전극(210)으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.
예를 들어, 전자 수송층은 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐 및 이들의 조합들 중 적어도 어느 하나를 포함하는 금속의 산화물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예에 따라, 전자 수송층은 풀러렌(fullerene, C60), 풀러렌 유도체, 페릴렌(perylene), 2,2′,2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi), polybenzimidazole (PBI) 및 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole (PTCBI), naphthalene diimide (NDI) 및 이들의 유도체, 2,4,6-Tris(3-(pyrimidin-5-yl)phenyl)-1,3,5-triazine, 8-Hydroxyquinolinolato-lithium, 1,3,5-Tris(1-phenyl-1Hbenzimidazol- 2-yl)benzene, 6,6'-Bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl, 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)biphenyl (BTB), 루비듐 카보네이트 (Rb2CO3, Rubidium carbonate), 레늄 옥사이드 (ReO3, Rhenium(VI) oxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
풀러렌 유도체는 (6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester (PCBM) 또는 (6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester (PCBCR)일 수 있으나, 물질들에 한정되는 것은 아니다.
풀러렌 유도체는 (6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester (PCBM) 또는 (6,6)-phenyl-C61-butyric acid cholesteryl ester (PCBCR)일 수 있으나, 물질들에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 따라서, 페로브스카이트 광전소자가 NIP 구조인 경우 제1 전하 수송층(220)으로 TiO2 계열이나 Al2O3 계열의 다공성 물질이 추가로 사용될 수 있다.
실시예에 따라, 전자 수송층은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액을 이용하여 형성되어, 제1 전하 수송층은 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자를 포함한다.
기능성 기능성 리간드는 제1 전하를 갖는 C2-C18의 탄화수소와 제2 전하를 갖는 작용기로 구성된 염(salt)일 수 있다.
바람직하게는, 기능성 리간드에 포함되는 제1 전하를 갖는 C2-C18인 탄화수소는 아릴기 및 알킬기 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, C4-C10인 탄화수소 구조체일 수 있으며, 더욱 바림직하게는, 제1 전하를 갖는 C2-C18인 탄화수소는 n-부틸암모늄(n-Butylammonium), 부틸암모늄(butylammonium), 아이소-부틸암모늄(iso-butylammonium), t-부틸암모늄(t-butylammonium), 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium), n-헥실암모늄(n-hexylammonium), n-옥틸암모늄(n-Octylammonium), 부탄-1,4-디암모늄(Butane-1,4-diammonium), 헥실-1,4- 디암모늄(hexyl-1,4-diammonium), 옥틸암모늄(octylammonium), 구아니디늄(guanidinium), n-프로필암모늄(n-propylammonium), 2-싸이오펜메틸암모늄(2-thiophenemethylammonium), 2-클로로 에틸암모늄(2-chloro ethylammonium), 2-브로모 에틸암모늄(2-bromo ethylammonium), 에탄-1,2 디암모늄(ethane-1,2 diammonium), 사이클로프로필암모늄(cyclopropylammonium), 페네실라모늄(phenethylammonium), 도데실암모늄(dodecylammonium), EDBE2+ 및 2-(아미노메틸)벤조산(4-(aminomethyl) benzoic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
기능성 리간드에 포함되는 제2 전하를 갖는 작용기는 I-, Br-, Cl- 로부터 선택되는 음이온과 이들이 혼합된 조성을 포함할 수 있다.
따라서, 기능성 리간드는 전하 수송을 방해받지 않으면서 무극성 용매에 금속 산화물 나노 입자의 분산을 가능하게 하고, 동시에 페로브스카이트 광흡수층 계면에 새로운 결정상을 만들어 페로브스카이트 광흡수층 표면의 결함을 개선하고, 페로브스카이트 광흡수층 표면의 거칠기(roughness) 정도를 완화하며, 피복률(coverage) 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
새로운 결정상의 제2 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
즉, 페로브스카이트 광흡수층이 제1 페로브스카이트 화합물을 포함하는 경우, 기능성 리간드는 제1 페로브스카이트 화합물과 상이한 새로운 결정상의 제2 페로브스카이트 화합물을 형성하여 비방사 재결합 감소시키는 동시에 표면 페시베이션(passivation) 작용을 할 수 있다.
[화학식 2]
(ANH3)2(RNH3)n-1MnX3n+1
(화학식 2에서, A는 아릴-알킬기를 포함하고, R은 알킬기를 포함하며, M은 Pb2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Yb2+, Sn2+, Ge2+ 등의 2가 금속 양이온을 포함하고, X는 I, Br, Cl 등의 1가 할로겐 음이온을 포함하고, n=1 이상의 정수를 포함한다)
금속 산화물 나노 입자는 표면에 제1 전하를 포함하고, 기능성 리간드는 제2 전하를 갖는 작용기를 포함하며, 금속 산화물 나노 입자 및 기능성 리간드는 쿨롱 인력에 의해 결합될 수 있다.
보다 구체적으로, 금속 산화물 나노 입자와 기능성 리간드의 전하 사이에 작용하는 정전력(electrostatic force)은 쿨롱의 법칙에 의하므로 금속 산화물 나노 입자와 기능성 리간드는 쿨롱 인력 작용에 의해 결합될 수 있다.
기능성 리간드는 페로브스카이트 광흡수층의 표면 결함을 제어할 수 있다.
제1 전하 수송층(220)은 스핀코팅법(Spin coating), 딥코팅법(Dip coating), 열증착법(Thermal deposition) 또는 스프레이증착법(Spray deposition)과 같은 증착법을 수행하여 형성할 수 있다.
제1 전하 수송층(220)의 공정 온도는 무극성 용매의 휘발성을 고려하여 상온 내지 페로브스카이트 광흡수층(230)에 손상을 주지 않는 온도일 수 있고, 바람직하게는, 25℃ 내지 150℃의 온도에서 제1 전하 수송층(220)이 코팅될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액을 사용함으로써, 저온 용액 공정을 통해 페로브스카이트 광흡수층(230)의 손상 없이 제1 전하 수송층(220)을 균일하고 치밀하게 적층할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 비용매적하 방법을 이용하여 페로브스카이트 광흡수층(230) 상에 제1 전하 수송층(220)을 균일하고 치밀하게 적층하고 필요에 따라 페로브스카이트 광흡수층(230)에 손상을 주지 않는 온도범위(<150℃) 내에서 저온 용액 공정을 진행할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액을 이용하여 저온 용액 공정을 통해 수 나노미터 이상의 균일한 두께로 제1 전하 수송층(220)을 적층시킬 수 있다.
제1 전하 수송층(220)은 수 나노 미터에서 수백 나노 미터의 두께를 가질 수 있고, 바람직하게는, 제1 전하 수송층(220)의 두께는 10 nm 내지 200 nm일 수 있으며, 제1 전하 수송층(220)의 두께는 제1 전하 수송층(220)의 전도도에 따라 조절될 수 있다.
예를 들어, 제1 전하 수송층(220)으로 전도도가 높은 물질을 사용하는 경우, 제1 전하 수송층(220)의 두께는 두껍게 형성할 수 있고, 제1 전하 수송층(220)으로 전도도가 낮은 물질을 사용하는 경우, 제1 전하 수송층(220)의 두께는 얇게 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에 포함되는 페로브스카이트 광흡수층(230)은 하기 화학식 1의 제1 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
ABX3
(상기 화학식 1에서, 상기 A는 1가 양이온이고, 상기 M은 2가 금속 양이온이며, 상기 X는 1가 할로겐 음이온이다.)
구체적으로, A는 1가의 유기 리간드, 1가의 무기 양이온 또는 이들의 조합일 수 있다.
페로브스카이트 화합물은 화학식 1 중 A의 종류에 따라, 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(organic/inorganic hybrid perovskite compound) 또는 무기금속할라이드 페로브스카이트 화합물(inorganic metal halide perovskite compound)일 수 있다.
보다 구체적으로, 화학식 1에서 A가 1가의 유기 리간드일 경우, 페로브스카이트 화합물은 유기물인 A와, 무기물인 B 및 X로 구성되어 유기물과 무기물이 복합 구성된 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
반면, 화학식 1에서 A가 1가의 무기 양이온일 경우, 페로브스카이트 화합물은 무기물인 A, B 및 X로 구성되어 전부 무기물로 구성된 무기 금속 할라이드 페로브스카이트 화합물일 수 있다.
예를 들어, A가 유기 리간드일 경우 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기(-NH3), 수산화기(-OH), 시아노기(-CN), 할로겐기, 니트로기(-NO), 메톡시기(-OCH3) 또는 이미다졸리움기가 치환된 C1~24의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 이들의 조합일 수 있다.
또는, A가 무기 양이온일 경우 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+, Cu(I) +, Ag(I)+, Au(I)+ 또는 이들의 조합일 수 있다.
B는 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ti2+, Zr2+, Hf2+ 및 Rf2+ 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
X는 F-, Cl-, Br- 및 I- 중 어느 하나를 포함할 수 있으며, 이온의 크기가 과도하게 큰 물질만 아니라면 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.
실시예에 따라서, 페로브스카이트 화합물은 단일(single) 구조, 이중(double) 구조, 삼중(triple) 구조, 또는 루들스덴-포퍼(Ruddlesden-Popper) 구조일 수 있다.
단일 구조의 페로브스카이트 화합물은 화학식 1의 제1 페로브스카이트 화합물은 3차원의 단일상을 가지는 것이며, 이중 구조의 페로브스카이트 화합물은 (A1)a(B1)b(X1)c 와 (A2)a(B2)b(X2)c 가 교대로 쌓여서 광흡수층을 형성한 것을 말한다.
이때, (A1)a(B1)b(X1)c 와 (A2)a(B2)b(X2)c에서의 A1 및 A2는 동일하거나 서로 다른 1가 양이온이며, B1 및 B2는 동일하거나 서로 다른 2가의 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이고, X1 및 X2는 동일하거나 서로 다른 1가 음이온을 의미한다. 여기서, A1, B1, X1은 A2, B2, X2 와 적어도 1 가지 이상이 다를 수 있다.
삼중 구조의 페로브스카이트 화합물은 (A1)a(B1)b(X1)c 와 (A2)a(B2)b(X2)c 와 (A3)a(B3)b(X3)c 가 교대로 쌓여서 광흡수층(130)을 형성한 것이며, 이때 A1, A2, A3는 동일하거나 서로 다른 1가 양이온이며, B1, B2, B3는 동일하거나 서로 다른 2가의 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이고, X1, X2, X3는 동일하거나 서로 다른 1가 음이온을 의미한다. 여기서 A1, B1, X1 와 A2, B2, X2 및 A3, B3, X3는 적어도 서로 1 가지 이상이 다를 수 있다.
루들스텐-포퍼 구조는 (A1)a(B1)b(X1)c{(A2)a(B2)b(X2)c}n(A1)a(B1)b(X1)c 인 구조이며, 이때 n은 자연수이다.
페로브스카이트 광흡수층(230) 상에 제2 전하 수송층(240)이 형성된다.
제2 전하 수송층(240)은 전자 수송층 또는 정공 수송층일 수 있다.
예를 들어, 제2 전하 수송층(240)은 정공 수송층일 수 있다.
정공 수송층은 페로브스카이트 광흡수층(230) 상에 형성되는 것으로, 페로브스카이트 광전소자가 발광 소자로 사용되는 경우, 제2 전극(250)으로부터 주입된 정공을 페로브스카이트 광흡수층(230)으로 이동시키는 역할을 하고, 페로브스카이트 광전소자가 태양전지로 사용되는 경우, 페로브스카이트 광흡수층(230)에서 생성된 정공을 제2 전극(250)으로 용이하게 전달되도록 할 수 있다.
정공 수송층은 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액을 이용하여 형성되어, 제2 전하 수송층(240)은 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자를 포함할 수 있다.
금속 산화물 나노 입자는 니켈 산화물(NiOx), 주석 산화물(SnO2), 구리 산화물(CuOx), 바나듐 산화물(VO2, V2O5), 몰리브덴 산화물(MoOx), 티타늄 산화물(TiO2), 구리 갈륨 산화물 (CuGaO2), 구리 크롬 산화물(CuCrO2), 코발트 산화물(CoO, Co3O4), 아연 산화물(ZnO), 인듐 산화물(In2O3), 텅스텐 산화물(WO3), 마그네슘 산화물(MgO), 칼슘 산화물(CaO), 란탄 산화물(La2O3), 네오디뮴 산화물(Nd2O3), 이트륨 산화물 (Y2O3), 세륨 산화물 (CeO2), 납 산화물(PbO), 지르코늄 산화물(ZrO2), 철 산화물(Fe2O3), 비스무트 산화물(Bi2O3), 나이오븀 산화물(Nb2O5), 알루미늄 산화물(Al2O3), 크롬 산화물(CrO2), 망간 산화물(MnO) 및 구리 철 산화물(CuFeO2) 중 적어도 어느 하나를 포함(상기 x는 1 내지 2이다)할 수 있다.
기능성 기능성 리간드는 제1 전하를 갖는 C2-C18의 탄화수소와 제2 전하를 갖는 작용기로 구성된 염(salt)일 수 있다.
바람직하게는, 기능성 리간드에 포함되는 제1 전하를 갖는 C2-C18인 탄화수소는 아릴기 및 알킬기 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, C4-C10인 탄화수소 구조체일 수 있으며, 더욱 바림직하게는, 제1 전하를 갖는 C2-C18인 탄화수소는 n-부틸암모늄(n-Butylammonium), 부틸암모늄(butylammonium), 아이소-부틸암모늄(iso-butylammonium), t-부틸암모늄(t-butylammonium), 테트라부틸암모늄(tetrabutylammonium), n-헥실암모늄(n-hexylammonium), n-옥틸암모늄(n-Octylammonium), 부탄-1,4-디암모늄(Butane-1,4-diammonium), 헥실-1,4- 디암모늄(hexyl-1,4-diammonium), 옥틸암모늄(octylammonium), 구아니디늄(guanidinium), n-프로필암모늄(n-propylammonium), 2-싸이오펜메틸암모늄(2-thiophenemethylammonium), 2-클로로 에틸암모늄(2-chloro ethylammonium), 2-브로모 에틸암모늄(2-bromo ethylammonium), 에탄-1,2 디암모늄(ethane-1,2 diammonium), 사이클로프로필암모늄(cyclopropylammonium), 페네실라모늄(phenethylammonium), 도데실암모늄(dodecylammonium), EDBE2+ 및 2-(아미노메틸)벤조산(4-(aminomethyl) benzoic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
기능성 리간드에 포함되는 제2 전하를 갖는 작용기는 I-, Br-, Cl- 로부터 선택되는 음이온과 이들이 혼합된 조성을 포함할 수 있다.
따라서, 기능성 리간드는 전하 수송을 방해받지 않으면서 무극성 용매에 금속 산화물 나노 입자의 분산을 가능하게 하고, 동시에 페로브스카이트 광흡수층 계면에 새로운 결정상을 만들어 페로브스카이트 광흡수층 표면의 결함을 개선하고, 페로브스카이트 광흡수층 표면의 거칠기(roughness) 정도를 완화하고, 피복률(coverage) 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
새로운 결정상의 제2 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
즉, 페로브스카이트 광흡수층이 제1 페로브스카이트 화합물을 포함하는 경우, 기능성 리간드는 제1 페로브스카이트 화합물과 상이한 새로운 결정상의 제2 페로브스카이트 화합물을 형성하여 비방사 재결합 감소시키는 동시에 표면 페시베이션(passivation) 작용을 할 수 있다.
[화학식 2]
(ANH3)2(RNH3)n-1MnX3n+1
(화학식 2에서, A는 아릴-알킬기를 포함하고, R은 알킬기를 포함하며, M은 Pb2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Yb2+, Sn2+, Ge2+ 등의 2가 금속 양이온을 포함하고, X는 I, Br, Cl 등의 1가 할로겐 음이온을 포함하고, n=1 이상의 정수를 포함한다)
금속 산화물 나노 입자는 표면에 제1 전하를 포함하고, 기능성 리간드는 제2 전하를 갖는 작용기를 포함하며, 금속 산화물 나노 입자 및 기능성 리간드는 쿨롱 인력에 의해 결합될 수 있다.
보다 구체적으로, 금속 산화물 나노 입자와 기능성 리간드의 전하 사이에 작용하는 정전력(electrostatic force)은 쿨롱의 법칙에 의하므로 금속 산화물 나노 입자와 기능성 리간드는 쿨롱 인력 작용에 의해 결합될 수 있다.
또한, 기능성 리간드는 페로브스카이트 광흡수층의 표면 결함을 제어할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 기능성 리간드가 부착된 금속 산화물 나노 입자 박막(제2 전하 수송층(240))을 하부층(페로브스카이트 광흡수층(230))에 손상 없이 균일하고 치밀하게 저온 용액 공정을 통해 적층함으로써, 정공수송층의 역할뿐 만 아니라 동시에 할로겐화물 표면 결함을 제어할 수 있다.
제2 전하 수송층(240)은 스핀코팅법(Spin coating), 딥코팅법(Dip coating), 열증착법(Thermal deposition) 또는 스프레이증착법(Spray deposition)과 같은 증착법을 수행하여 형성할 수 있다.
제2 전하 수송층(240)의 공정 온도는 무극성 용매의 휘발성을 고려하여 상온 내지 페로브스카이트 광흡수층(230)에 손상을 주지 않는 온도일 수 있고, 바람직하게는, 25℃ 내지 150 ℃의 온도에서 제2 전하 수송층(240)이 페로브스카이트 광흡수층(230)에 코팅될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액을 사용함으로써, 저온 용액 공정을 통해 페로브스카이트 광흡수층(230) 손상 없이 제2 전하 수송층(240)을 균일하고 치밀하게 적층할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 비용매적하 방법을 이용하여 페로브스카이트 광흡수층(230) 상에 제2 전하 수송층(240)을 균일하고 치밀하게 적층하고 필요에 따라 페로브스카이트 광흡수층(230)에 손상을 주지 않는 온도범위(<150℃) 내에서 저온 용액 공정을 진행할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액을 이용하여 저온 용액 공정을 통해 수 나노미터 이상의 균일한 두께로 제2 전하 수송층(240)을 적층시킬 수 있다.
제2 전하 수송층(240)은 수 나노 미터에서 수백 나노 미터의 두께를 가질 수 있고, 바람직하게는, 제2 전하 수송층(240)의 두께는 10 nm 내지 200 nm일 수 있으며, 제2 전하 수송층(240)의 두께는 제2 전하 수송층(240)의 전도도에 따라 조절될 수 있다.
예를 들어, 제2 전하 수송층(240)으로 전도도가 높은 물질을 사용하는 경우, 제2 전하 수송층(240)의 두께는 두껍게 형성할 수 있고, 제2 전하 수송층(240)으로 전도도가 낮은 물질을 사용하는 경우, 제2 전하 수송층(240)의 두께는 얇게 형성할 수 있다.
종래 유기 정공 수송물질의 경제성 및 안정성 문제로 인해 대체재로 여러 금속산화물 나노 입자 정공수송물질들이 개발되었으나, 금속산화물 나노 입자가 무극성 용매에 분산이 제한되어 페로브스카이트 광흡수층(230)을 손상시키는 문제가 있었으나, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 금속산화물 나노 입자에 기능성 리간드를 부착함으로써, 무극성 용매에 분산이 잘 되는 동시에 금속 산화물 나노 입자를 정공수송물질로 사용하였을 때 할로겐화물 페로브스카이트 광흡수층(230)와 반응하여 결함을 감소시킬 수 있다.
또한, 종래에는 금속 산화물 표면에 부착되는 유기 리간드는 올레일아민(Oleylamine)과 같은 긴 알킬 사슬(alkyl chain)을 갖고 있어 공간적으로 무극성 용매에서 금속 산화물 나노 입자를 분산시켜 무극성 용매에서 분산성은 좋으나, 금속 산화물 나노 입자가 박막화 된 후 전하의 이동을 방해하여 낮은 페로브스카이트 광전소자 성능을 보이는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자에 사용되는 기능성 리간드는 무극성 용매에 금속 산화물 나노 입자를 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라, 할로겐화물 페로브스카이트 광흡수층(230) 박막 상부에 코팅되어 금속 산화물 나노 입자 박막을 형성한 후에도 전하의 이동을 방해하지 않는다.
실시예에 따라, 정공 수송층은 spiro-MeOTAD(2,2',7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9'spirobifluorene), P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octylthiophene)), P3DT(poly(3-decylthiophene)), P3DDT(poly(3-dodecylthiophene)), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)), PCPDTBT(poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl)]]), Si-PCPDTBT(poly[(4,4′',3′'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl)benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7,-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5PSBTBT(poly[(4,4′'-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′',3′'-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′'-dioctylfluorene-co-bis(N,N′'-(4,butylphenyl))bis(N,N′'-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′'-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)), PTAA(poly(triarylamine)), poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
실시예에 따라, 금속 산화물 나노 입자는 니켈 산화물(NiOx), 주석 산화물(SnO2), 구리 산화물(CuOx), 바나듐 산화물(VO2, V2O5), 몰리브덴 산화물(MoOx), 티타늄 산화물(TiO2), 구리 갈륨 산화물 (CuGaO2), 구리 크롬 산화물(CuCrO2), 코발트 산화물(CoO, Co3O4), 아연 산화물(ZnO), 인듐 산화물(In2O3), 텅스텐 산화물(WO3), 마그네슘 산화물(MgO), 칼슘 산화물(CaO), 란탄 산화물(La2O3), 네오디뮴 산화물(Nd2O3), 이트륨 산화물 (Y2O3), 세륨 산화물 (CeO2), 납 산화물(PbO), 지르코늄 산화물(ZrO2), 철 산화물(Fe2O3), 비스무트 산화물(Bi2O3), 나이오븀 산화물(Nb2O5), 알루미늄 산화물(Al2O3), 크롬 산화물(CrO2), 망간 산화물(MnO) 및 구리 철 산화물(CuFeO2) 중 적어도 어느 하나를 포함(상기 x는 1 내지 2이다)할 수 있다.
제2 전극(250)은 제2 전하 수송층(240) 상에 형성되는 것으로, 페로브스카이트 광전소자가 NIP 구조인 경우 음극(anode)의 역할을 수행할 수 있다.
예를 들어, 제2 전극(250)은 리튬플로라이드/알루미늄(LiF/Al), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 탄소(C), 황화코발트(CoS), 황화구리(CuS), 산화니켈(NiO) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제2 전극(250)은 제1 전극(210)에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 형성될 수 있으므로 중복 설명은 생략한다.
제2 전극(250)은 페로브스카이트 광흡수층(330)의 최고준위 점유 분자궤도(HOMO) 준위로 정공의 주입이 용이하도록 낮은 일함수를 가지며, 내부 반사율이 뛰어난 금속류의 전극이 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 광전소자는 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 사용하여 제1 전하 수송층(220) 및 제2 전하 수송층(240) 중 적어도 어느 하나를 형성함으로써, 우수한 광전 변환 효율을 가지며, 상온 환경에 장시간 노출된 경우에도 별도의 봉지재 없이 기존의 전자 수송층 또는 정공 소승층 물질(예; 유기 정공 수송층 물질 등)을 사용하는 기술과 비교하여 우수한 장기 안정성을 가질 수 있다.
실험예 1 : 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액의 제조
[비교예 1]: NiO
1 mmol 의 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Nickel(Ⅱ) acetylacetonate)와 올레일아민(oleylamine) 10 mL, 톨루엔(toluene) 10 mL를 혼합한 현탁액을 테플론 재질의 수열 합성용기에 넣고, 180 ℃ 에서 6 시간 동안 반응시킨다.
수열 합성용기를 실온(25℃)으로 냉각시킨 후, 현탁액을 아세톤 10 mL에 섞고 원심분리를 통해 금속 산화물 나노 입자를 침전시킨다.
금속 산화물 나노 입자 배위된 올레일아민(oleylamine) 리간드를 제거하기 위해 침전물에 0.1 mg 의 아세트산 나트륨(Sodium acetate)과 헥산(Hexane) 10 mL, 에탄올 10 mL 을 섞고 20 분 동안 초음파 처리한 후 원심분리를 통해 리간드가 제거된 금속 산화물 나노 입자를 침전시킨다.
침전물에 남아 있는 아세트산 나트륨을 제거하기 위해 침전물에 10 mL 의 메탄올을 섞고 원심분리를 통해 금속 산화물 나노 입자를 침전시킨다.
침전물에 10 mL 의 아세톤을 섞고 원심분리를 통해 침전시키고 동결 건조하면 최종 결과물인 금속 산화물(NiO) 나노 입자를 수득하였다.
[비교예 2]: NiO + 헥산
비교예 1에서 수득된 리간드가 없는 금속 산화물(NiO) 나노 입자 20 mg을 헥산 1 mL에 용해시켜 전하수송층 용액을 제조하였다.
[비교예 3]: NiO + 클로로포름
비교예 1에서 수득된 리간드가 없는 금속 산화물(NiO) 나노 입자 20 mg을 클로로포름 1 mL에 용해시켜 전하수송층 용액을 제조하였다.
[실시예 1] NiO-L + 헥산
비교예 1에서 수득된 리간드가 없는 금속 산화물(NiO) 나노 입자 20 mg과 기능성 리간드 역할을 하는 n-헥실암모늄 브로마이드(n-hexylammonium bromide, HABr) 10-30 mM을 헥산 1 mL에 용해시켜 전하수송층 용액을 제조하였다.
[실시예 2] NiO-L + 클로로포름
비교예 1에서 수득된 리간드가 없는 금속 산화물(NiO) 나노 입자 20 mg과 기능성 리간드 역할을 하는 n-헥실암모늄 브로마이드(n-hexylammonium bromide, HABr) 10-30 mM을 클로로포름 1 mL에 용해시켜 전하수송층 용액을 제조하였다.
실험예 2 : 페로브스카이트 광흡수층 및 전하수송층의 제조
[비교예 4] : 페로브스카이트(perovskite)
1.44 M 농도의 [CH(NH2)2PbI3]0.95[CH3NH3PbBr3]0.05 를 다이메틸포름이미드 용액과 다이메틸설폭사이드 용액의 혼합용액 (부피비 8 : 1)에 완전히 용해시켜 페로브스카이트 용액을 제조한 다음, 페로브스카이트 용액을 앞서 준비한 전자수송층 박막 위에 다이에틸에테르를 비용매로 사용한 비용매 적하 방법을 이용하여 5000 rpm 조건에서 스핀 코팅하고, 150 ℃의 온도에서 10 분간 열처리를 진행하여 페로브스카이트 박막을 제작한다.
[비교예 5] : 페로브스카이트(perovskite) + NiO
비교예 4 표면에 비교예 2에 따른 전하수송층 용액을 클로로벤젠과 부피비 1 : 1로 희석시킨 후 페로브스카이트 박막 위에 스핀 코팅하여 제작한다.
[실시예 3] : 페로브스카이트(perovskite) + NiO-HABr
비교예 4 표면에 실시예 2에 따른 전하수송층 용액을 클로로벤젠과 부피비 1 : 1로 희석시킨 후 페로브스카이트 박막 위에 스핀 코팅하여 제작한다.
실험예 3 : 페로브스카이트 광전소자의 제조
[비교예 6] : 정공 수송층으로 NiO를 포함하는 페로브스카이트 태양전지
투명전극인 2.5 x 2.5 cm 크기의 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리기판 (이하 FTO 기판)을 아세톤을 이용하여 세척한 후, 세척한 FTO기판 위에 주석산화물 나노 입자 용액을 3000 rpm 조건에서 스핀 코팅하여 전자수송층 박막을 제작한다.
이 후, 1.44 M 농도의 [CH(NH2)2PbI3]0.95[CH3NH3PbBr3]0.05 를 다이메틸포름이미드 용액과 다이메틸설폭사이드 용액의 혼합용액 (부피비 8 : 1)에 완전히 용해시켜 페로브스카이트 용액을 제조한 다음, 페로브스카이트 용액을 앞서 준비한 전자수송층 박막 위에 다이에틸에테르를 비용매로 사용한 비용매 적하 방법을 이용하여 5000 rpm 조건에서 스핀 코팅하고, 150 ℃의 온도에서 10 분간 열처리를 진행하여 페로브스카이트 박막을 제작한다.
이 후, 비교예 5에 따라 페로브스카이트 박막 위에 2000 rpm의 조건에서 30 초간 스핀 코팅하여 30 ~ 50 nm 두께의 정공수송층 박막을 제작한다.
마지막으로, 고진공 증착기 (진공도 5 x 10-6 torr)를 이용해 정공수송층 박막 위에 후면전극인 금 전극을 120 nm 두께로 증착하여 페로브스카이트 태양전지 소자를 제작한다.
[실시예 4] : 정공 수송층으로 NiO-HABr를 포함하는 페로브스카이트 태양전지
투명전극인 2.5 x 2.5 cm 크기의 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리기판 (이하 FTO 기판)을 아세톤을 이용하여 세척한 후, 세척한 FTO기판 위에 주석산화물 나노 입자 용액을 3000 rpm 조건에서 스핀 코팅하여 전자수송층 박막을 제작한다.
이 후, 1.44 M 농도의 [CH(NH2)2PbI3]0.95[CH3NH3PbBr3]0.05 를 다이메틸포름이미드 용액과 다이메틸설폭사이드 용액의 혼합용액 (부피비 8 : 1)에 완전히 용해시켜 페로브스카이트 용액을 제조한 다음, 페로브스카이트 용액을 앞서 준비한 전자수송층 박막 위에 다이에틸에테르를 비용매로 사용한 비용매 적하 방법을 이용하여 5000 rpm 조건에서 스핀 코팅하고, 150 ℃의 온도에서 10 분간 열처리를 진행하여 페로브스카이트 박막을 제작한다. 이 후, 실시예 3에 따라 페로브스카이트 박막 위에 2000 rpm의 조건에서 30 초간 스핀 코팅하여 30 ~ 50 nm 두께의 정공수송층 박막을 제작한다.
마지막으로, 고진공 증착기 (진공도 5 x 10-6 torr)를 이용해 정공수송층 박막 위에 후면전극인 금 전극을 120 nm 두께로 증착하여 페로브스카이트 태양전지 소자를 제작한다.
도 7은 비교예 2(NiO, 헥산), 비교예 3(NiO, 클로로포름), 실시예 1(NiO-L, 헥산) 및 실시예 2(NiO-L, 클로로포름)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액의 분산 정도를 도시한 이미지이다.
도 7을 참조하면, 비교에 2 및 3에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액에 포함되는 금속 산화물로 리간드가 배위되지 않은 금속 산화물 나노 입자를 사용하기 때문에 대표적인 무극성 용매인 헥산 및 클로로포름에 잘 분산되지 않는 것을 알 수 있다.
반면에, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액은 금속 산화물로 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자를 사용하므로 무극성 용매에 잘 분산되는 것을 알 수 있다.
도 8은 비교예 3(NiO, 클로로포름)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 투과 전자 현미경(TEM) 측정 결과를 도시한 이미지이고, 도 9은 실시예 2(NiO-L, 클로로포름)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 투과 전자 현미경(TEM) 측정 결과를 도시한 이미지이다.
도 8 내지 도 9을 참조하면, 비교예 3에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액에 포함되는 금속 산화물은 금속 산화물 나노 입자표면에 기능성 리간드를 포함하지 않아 무극성 용매 내에서 균일하게 분산되지 않으나, 본 발명의 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액은 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자를 포함함으로써 무극성 용매에 잘 분산되는 것을 알 수 있다.
도 10은 비교예 1(NiO)에 따른 금속 산화물 나노 입자의 엑스선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 10을 참조하면, NiO 금속 산화물 입자가 잘 제조된 것을 알 수 있다.
도 11은 실시예 2(NiO-L, 클로로포름)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 주사 전자 현미경(SEM) 측정 결과를 도시한 단면(cross-view) 이미지이고, 도 12는 비교예 3(NiO, 클로로포름)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 주사 전자 현미경(SEM) 측정 결과를 도시한 단면(cross-view) 이미지이다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층은 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물이 무극성 용매에 균일하게 분산되므로, 비교예 3에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층 대비 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 박막 균일도가 뛰어난 것을 알 수 있다.
도 13은 실시예 2(NiO-L, 클로로포름)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 주사 전자 현미경(SEM) 측정 결과를 도시한 표면(top-view) 이미지이고, 도 14는 비교예 3(NiO, 클로로포름)에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 주사 전자 현미경(SEM) 측정 결과를 도시한 표면(top-view) 이미지이다.
도 13 및 도 14은 금속 산화물 나노입자의 무극성 용매에 대한 분산정도에 따라 페로브스카이트 광흡수층 상에 적층 되었을 때의 치밀도를 비교한 것으로, 도 13은 실시예 2(NiO-L, 클로로포름)의 치밀도를 확인할 수 있고, 도 14는 비교예 3(NiO, 클로로포름)의 치밀도를 확인할 수 있다.
도 13 및 도 14을 참조하면, 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층은 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물이 무극성 용매에 균일하게 분산되므로, 비교예 3에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층 대비 실시예 2에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하수송층 용액을 이용하여 형성된 전하수송층의 박막 치밀도가 뛰어난 것을 알 수 있다.
도 15는 비교예 4(perovskite), 비교예 5(perovskite + NiO) 및 본 발명의 실시예 3(perovskite + NiO-L)에 따른 전하수송층의 엑스선 회절(XRD) 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 15을 참조하면, 비교예 4 및 비교예 5의 경우, 페로브스카이트층 표면에 결함으로 작용할 수 있는 PbI2 가 생성되는 것을 알 수 있다.
반면, 실시예 3의 경우, 분산된 무극성 용매가 페로브스카이트 광흡수층에 대한 손상을 최소화하고, 기능성 리간드(HABr)가 PbI2와 반응하여 표면에 존재하는 PbI2를 감소시킴으로써 페로브스카이트 광흡수층 표면 결함을 제어하는 것을 알 수 있다.
또한, 기능성 리간드가 페로브스카이트층에 새로운 결정상을 형성하는 것을 알 수 있고 이는 비방사 재결합을 제어하여 광전소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 16은 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 주사 전자 현미경(SEM) 측정 결과를 도시한 단면(cross-view) 이미지다.
도 16을 참조하면, 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자가 잘 제작된 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 경우, 정공수송층으로 실시예 3에 따른 전하수송층을 사용하는 것을 제외하면 동일한 적층구조를 가질 수 있다.
표 1은 비교예 6 및 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 광학적 특성 결과를 도시한 표이다.
|
소자
(Device) |
스캔 방향
(Scan direction) |
광단락전류밀도
(J sc, mA/cm 2 ) |
광개방전압
(V oc, V) |
충진율
(Fill Factor, %) |
광전변환효율
(PCE, %) |
| 비교예 6 | 정방향 (Forward) |
21.92 | 0.70 | 48.31 | 7.41 |
| 역방향 (Reverse) |
21.80 | 0.73 | 51.26 | 8.16 | |
| 실시예 4 | 정방향 (Forward) |
24.00 | 1.12 | 72.71 | 19.54 |
| 역방향 (Reverse) |
23.80 | 1.10 | 71.16 | 18.63 |
표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자가 비교예 6에 따른 페로브스카이트 광전소자 대비 광전변환 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 정방향 및 역방향 측정 모두 비교예 6에 비해 실시예 4의 광단락전류밀도, 광개방전압, 충진율 등의 광전변환 특성이 향상되었고 이에 따라 광전변환효율이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 17은 비교예 6 및 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자의 안정성 분석을 도시한 그래프이다.
도 17을 참고하면, 봉지재 없이 30일 동안의 상온안정성을 분석한 결과, 비교예 6에 비해 본 발명의 실시예 4에 따른 페로브스카이트 광전소자가 초기효율을 더욱 오래 유지하는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100: 전하수송층 용액 110: 무극성 용매
120: 금속 산화물 나노 입자 130: 기능성 리간드
140: 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자
120: 금속 산화물 나노 입자 130: 기능성 리간드
140: 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자
Claims (19)
- 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자 및 무극성 용매를 포함하고,
상기 기능성 리간드는 제1 전하를 갖는 C2-C18의 탄화수소와 제2 전하를 갖는 작용기로 구성된 염(salt)이며,
상기 기능성 리간드는 제1 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트 광흡수층의 표면과 반응하여 상기 제1 페로브스카이트 화합물과 상이한 새로운 결정상의 제2 페로브스카이트 화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노 입자는 표면에 상기 제1 전하를 포함하고, 상기 기능성 리간드는 상기 제2 전하를 갖는 작용기를 포함하여,
상기 금속 산화물 나노 입자 및 상기 기능성 리간드는 쿨롱 인력에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 기능성 리간드는 페로브스카이트 광흡수층의 표면 결함을 제어하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 무극성 용매는 헥산, 클로로포름, 자일렌, 톨루엔, 헥산, 사이클로헥센, 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 디에틸 에테르(Diethyl ether), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 아이소옥탄(isooctane), 아이소프로필 에테르(isopropyl ether) 및 디클로로메탄(dichloromethane) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노 입자는 니켈 산화물(NiOx), 주석 산화물(SnO2), 구리 산화물(CuOx), 바나듐 산화물(VO2, V2O5), 몰리브덴 산화물(MoOx), 티타늄 산화물(TiO2), 구리 갈륨 산화물 (CuGaO2), 구리 크롬 산화물(CuCrO2), 코발트 산화물(CoO, Co3O4), 아연 산화물(ZnO), 인듐 산화물(In2O3), 텅스텐 산화물(WO3), 마그네슘 산화물(MgO), 칼슘 산화물(CaO), 란탄 산화물(La2O3), 네오디뮴 산화물(Nd2O3), 이트륨 산화물 (Y2O3), 세륨 산화물 (CeO2), 납 산화물(PbO), 지르코늄 산화물(ZrO2), 철 산화물(Fe2O3), 비스무트 산화물(Bi2O3), 나이오븀 산화물(Nb2O5), 알루미늄 산화물(Al2O3), 크롬 산화물(CrO2), 망간 산화물(MnO) 및 구리 철 산화물(CuFeO2) 중 적어도 어느 하나를 포함(상기 x는 1 내지 2이다)하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 기능성 리간드는 n-부틸암모늄 브로마이드(n-Butylammonium Bromide; BABr), n-헥실암모늄 브로마이드(n-hexylammonium bromide; HABr), n-옥틸암모늄 브로마이드(n-Octylammonium Bromide; OABr), 부탄-1,4-디암모늄 아이오다이드(Butane-1,4-diammonium iodide), 헥실-1,4- 디암모늄 아이오다이드(hexyl-1,4-diammonium iodide), 옥틸암모늄 아이오다이드(octylammonium iodide), 부틸암모늄 아이오다이드(butylammonium iodide) 및 구아니디늄 아이오다이드(guanidinium iodide) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액.
- 금속 산화물 나노 입자 및 기능성 리간드를 무극성 용매에 분산시켜 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 기능성 리간드는 제1 전하를 갖는 C2-C18의 탄화수소와 제2 전하를 갖는 작용기로 구성된 염(salt)이며,
상기 기능성 리간드는 제1 페로브스카이트 화합물을 포함하는 페로브스카이트 광흡수층의 표면과 반응하여 상기 제1 페로브스카이트 화합물과 상이한 새로운 결정상의 제2 페로브스카이트 화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노 입자는 표면에 상기 제1 전하를 포함하고, 상기 기능성 리간드는 상기 제2 전하를 갖는 작용기를 포함하여,
상기 금속 산화물 나노 입자 및 상기 기능성 리간드는 쿨롱 인력에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노 입자 및 기능성 리간드를 무극성 용매에 분산시켜 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자를 제조하는 단계는,
유기 리간드로 배위된 금속 산화물 나노 입자를 제조하는 단계;
상기 금속 산화물 나노 입자에 배위된 상기 유기 리간드를 제거하는 단계; 및
상기 유기 리간드가 제거된 금속 산화물 나노 입자의 표면에 상기 기능성 리간드를 부착하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 유기 리간드는 올레일 아민(Oleylamine), 올레산(oleic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 스테아르산(stearic acid), 리시놀레산(ricinoleic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 팔미트산(palmitic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 박센산(vaccenic acid), 아라키돈산(arachidonic acid), 올레익에탄올아미드(oleylethanolamide) 및 트리-n-옥틸포스핀( tri-n-octylphosphine) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액의 제조방법.
- 제1 전극 상에 형성되는 제1 전하 수송층;
상기 제1 전하 수송층 상에 형성되는 페로브스카이트 광흡수층;
상기 페로브스카이트 광흡수층 상에 형성되는 제2 전하 수송층; 및
상기 제2 전하 수송층 상에 형성되는 제2 전극;
을 포함하고,
상기 제1 전하 수송층 및 상기 제2 전하 수송층 중 적어도 어느 하나는 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액을 이용하여 형성되고,
상기 제1 전하 수송층 및 상기 제2 전하 수송층 중 적어도 어느 하나는 기능성 리간드가 배위된 금속 산화물 나노 입자를 포함하고,
상기 페로브스카이트 광흡수층은 제1 페로브스카이트 화합물을 포함하고,
상기 기능성 리간드는 상기 페로브스카이트 광흡수층 상에 상기 제1 페로브스카이트 화합물과 상이한 새로운 결정상의 제2 페로브스카이트 화합물을 형성하여 비방사 재결합 감소 및 표면 페시베이션(passivation) 작용을 하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
- 제12항에 있어서,
상기 기능성 리간드는 제1 전하를 갖는 C2-C18의 탄화수소와 제2 전하를 갖는 작용기로 구성된 염(salt)인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
- 제12항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노 입자는 표면에 상기 제1 전하를 포함하고, 상기 기능성 리간드는 상기 제2 전하를 갖는 작용기를 포함하여,
상기 금속 산화물 나노 입자 및 상기 기능성 리간드는 쿨롱 인력에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
- 제12항에 있어서,
상기 기능성 리간드가 상기 페로브스카이트 광흡수층의 표면에 존재하는 PbI2를 감소시켜 표면 결함을 제어하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
- 삭제
- 제12항에 있어서,
상기 제1 전하 수송층 및 제2 전하 수송층 및 적어도 어느 하나는 10 nm 내지 200 nm 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
- 제12항에 있어서,
상기 제1 전하 수송층 및 제2 전하 수송층 중 적어도 어느 하나는 25℃ 내지 150℃ 의 온도에서 상기 페로브스카이트 광흡수층에 코팅되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
- 제12항에 있어서,
상기 페로브스카이트 광흡수층은 하기 화학식 1의 제1 페로브스카이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광전소자.
[화학식 1]
ABX3
(상기 화학식 1에서, 상기 A는 1가 양이온이고, 상기 B은 2가 금속 양이온이며, 상기 X는 1가 할로겐 음이온이다.)
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| KR1020210083105A KR102658604B1 (ko) | 2021-06-25 | 2021-06-25 | 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액, 이의 제조 방법 및 페로브스카이트 광전소자 |
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| KR1020210083105A KR102658604B1 (ko) | 2021-06-25 | 2021-06-25 | 페로브스카이트 광전소자용 전하 수송층 용액, 이의 제조 방법 및 페로브스카이트 광전소자 |
Publications (2)
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2021
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