KR102339559B1 - 금속 산화물-리간드 복합 나노입자, 상기 복합 나노입자의 제조방법, 및 상기 복합 나노입자 층을 포함하는 유기 태양전지 - Google Patents
금속 산화물-리간드 복합 나노입자, 상기 복합 나노입자의 제조방법, 및 상기 복합 나노입자 층을 포함하는 유기 태양전지 Download PDFInfo
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Abstract
본원은, 금속 산화물 나노입자의 표면에 카테콜 리간드가 배위결합된 금속 산화물-리간드 복합 나노입자, 상기 복합 나노입자의 제조방법, 및 상기 복합 나노입자 층을 전자 수송층 또는 정공 수송층으로서 포함하는 유기 태양전지에 관한 것이다.
Description
본원은, 금속 산화물 나노입자의 표면에 카테콜 리간드가 배위결합된 금속 산화물-리간드 복합 나노입자, 상기 복합 나노입자의 제조방법, 및 상기 복합 나노입자 층을 전자 수송층 또는 정공 수송층으로서 포함하는 유기 태양전지에 관한 것이다.
태양전지는 반도체 원리를 기반으로 하는 소자로서, 태양광 에너지를 전기에너지로 변환시킬 수 있는 특성을 가지고 있다. 사용된 물질에 따라 실리콘 태양전지와 유기 태양전지로 분류가 가능하며, 실리콘 태양전지는 제작 및 공정 단가가 고가이기 때문에 거대장치산업으로 알려져 있으며, 실리콘의 매장량 또한 제한적이기 때문에 장차 일반적인 응용에 제약을 받고 있다. 반면, 유기 태양전지는 소자 제작 시 사용되는 비용이 실리콘 태양전지에 비해 현저히 낮을 뿐 아니라, 고가의 특별한 진공 장비 등이 필요하지 않아 제작공정이 용이하고, 대면적화 및 상온 공정이 가능하기 때문에 굽힘이 가능한 소자 제작이 가능하게 된다. 위와 같은 장점 및 장래성 때문에 현재 전 세계적으로 수많은 연구소, 학교, 기업체 등에서 유기 태양전지에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적인 유기 태양전지의 구조는 양극/유기 광활성층/음극으로 이루어진다. 광활성층에서는 유기 태양전지에서 가장 중요한 태양빛을 받아 정공과 전자를 발생시키고 생성된 정공과 전자를 각각 양극과 음극으로 전달시키는 역할을 하며, 이러한 유기 광활성층은 p 형 및 n 형 유기반도체 물질로 이루어져 있다. 태양광(photon)이 유기 광활성층에 의해 흡수되면 유기 광활성층 물질(주로 p 형 물질) 내에 짝을 이루고 있던 전자들이 여기되면서 정공과 전자가 형성된다. 이 때 정공과 전자가 서로 쿨롱힘에 의해 전기적으로 묶인 상태인 엑시톤(exciton, hole-electron pair)이 형성되는데, 이 엑시톤은 임의의 방향으로 확산하다가 계면을 만나면 전자와 정공으로 분리된다. 즉, 전자 친화도가 큰 n 형 물질은 전자를 급속히 잡아당겨 전하 분리를 유도하며, p 형 물질에 남아 있는 정공은 양쪽 전극의 일함수 차이로 형성된 내부 전기장과 쌓여진 전하의 농도차에 의해 양극으로 이동하고, 전자 역시 n 형 물질 내부를 따라 음극으로 이동하여 수집된다. 수집된 전하는 최종적으로 외부 회로를 통해 전류의 형태로 흐르게 된다.
유기 태양전지를 포함하여 현재 사용되는 대부분의 광전소자는 p 형 및 n 형 유기반도체가 하나의 유기 광활성층에 섞여있는 벌크 이종접합구조(bulk heterojunction: BHJ)로 이루어져 있으며, 이러한 벌크 이종접합구조는 유기 광활성층 내의 계면적이 향상되어 전자와 정공의 쌍인 엑시톤(exciton)의 분리를 도와 전류 생산을 극대화하는 장점이 있는 반면, 공정온도, 용매조건, 혼합비율 등에 의하여 유기 태양전지의 효율이 매우 큰 영향을 받는다는 단점이 있다.
이에 비해, p 형 유기반도체와 n 형 유기반도체가 독립적인 층을 형성하여 구성된 복층(bilayer) 광전소자는 벌크 이종접합구조의 유기광전소자와는 달리 p 형 물질(p 층) 또는 n 형 물질(n 층)의 조건이 각각 고정 및/또는 변화가 가능하여 유기 광활성층의 최적화가 용이하며 그 효과가 더 크고 공정과정에 덜 민감한 장점이 있다.
[선행기술문헌]
대한민국 특허 공개번호 제 10-2016-0052871호
본원은, 금속 산화물 나노입자의 표면에 카테콜 리간드가 배위결합된 금속 산화물-리간드 복합 나노입자, 상기 복합 나노입자의 제조방법, 및 상기 복합 나노입자 층을 전자 수송층 또는 정공 수송층으로서 포함하는 유기 태양전지를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 금속 산화물 나노입자의 표면에 카테콜 리간드가 배위결합된, 금속 산화물-리간드 복합 나노입자를 제공한다.
본원의 제 2 측면은, (a) 카테콜 리간드-함유 용액에 금속 산화물 제조용 전구체를 혼합하여 제 1 반응 용액을 수득하고; (b) 상기 제 1 반응 용액에 산 촉매 용액 또는 염기 촉매 용액을 첨가한 후 가열하여 반응시킴으로써 제 2 반응 용액을 수득하고; 및 (c) 상기 제 2 반응 용액을 에스테르에 적가하여 침전시켜, 금속 산화물 나노입자의 표면에 카테콜 리간드가 배위결합된 제 1 항의 금속 산화물-리간드 복합 나노입자를 수득하는 것을 포함하는, 금속 산화물-리간드 복합 나노입자의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 제 1 측면에 따른 금속 산화물-리간드 복합 나노입자를 포함하는 층을 전자 수송층 또는 정공 수송층으로서 포함하는, 유기 태양전지를 제공한다.
본원의 구현예들에 따르면, 금속 산화물 나노입자의 표면에 카테콜 리간드가 배위결합된, 신규 금속 산화물-리간드 복합 나노입자를 제공한다.
본원의 구현예들에 따르면, 상기 금속 산화물 나노입자 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합되어 상기 금속 산화물 나노입자의 크기가 증가되는 것을 방지할 수 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 상기 카테콜 리간드가 배위결합된 상기 금속 산화물-리간드 복합 나노입자는 상기 유기 태양전지의 제조 과정에서 고온 응축과정을 필요로 하지 않기 때문에 유기 광활성층을 손상시키지 않는다.
본원의 구현예들에 따르면, 상기 금속 산화물-리간드 복합 나노입자는 전자 수송층 또는 정공 수송층의 역할을 할 수 있다.
본원의 구현예들에 따르면, 상기 금속 산화물-리간드 복합 나노입자는 상기 리간드로 인하여 용매 분산성이 우수하다.
본원의 구현예들에 따르면, 상기 금속 산화물-리간드 복합 나노입자 층을 상기 전자 수송층 또는 상기 정공 수송층으로서 포함하는 상기 유기 태양전지는 상기 유기 광활성층의 광 안정성을 안정시킬 수 있어, 상기 유기 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, TiO2 금속 산화물 나노입자의 표면에 카테콜 리간드가 배위결합된, TiO2-리간드 복합 나노입자 층을 전자 수송층으로서 포함하는 유기 태양전지의 전류-전압 밀도 비교 그래프를 나타낸다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, WO3 금속 산화물 나노입자의 표면에 카테콜 리간드가 배위결합된, WO3-리간드 복합 나노입자 층을 정공 수송층으로서 포함하는 유기 태양전지의 (a) 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE) 특성 및 (b) 전류-전압 밀도 비교 그래프를 나타낸다.
도 3은, (a) 기준(PEDOT:PSS) 정공 수송층을 포함하는 유기 태양전지, (b) 정공 수송층(HTL)이 없는 유기 태양전지(비교예), 및 (c) 본원의 일 실시예에 있어서, WO3 나노입자의 표면에 카테콜 리간드가 배위결합된, WO3 금속 산화물-리간드 복합 나노입자 층을 상기 정공 수송층으로서 포함하는 유기 태양전지의 전류-전압 밀도 비교 그래프 및 시간에 대한 표준화된 값을 나타낸 그래프를 나타낸다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, VO3 금속 산화물 나노입자의 표면에 카테콜 리간드가 배위결합된, VO3-리간드 복합 나노입자 층을 정공 수송층으로서 포함하는 상기 유기 태양전지의 전류-전압 밀도 비교 그래프를 나타낸다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, WO3 금속 산화물 나노입자의 표면에 카테콜 리간드가 배위결합된, WO3-리간드 복합 나노입자 층을 정공 수송층으로서 포함하는 유기 태양전지의 (a) 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE) 특성 및 (b) 전류-전압 밀도 비교 그래프를 나타낸다.
도 3은, (a) 기준(PEDOT:PSS) 정공 수송층을 포함하는 유기 태양전지, (b) 정공 수송층(HTL)이 없는 유기 태양전지(비교예), 및 (c) 본원의 일 실시예에 있어서, WO3 나노입자의 표면에 카테콜 리간드가 배위결합된, WO3 금속 산화물-리간드 복합 나노입자 층을 상기 정공 수송층으로서 포함하는 유기 태양전지의 전류-전압 밀도 비교 그래프 및 시간에 대한 표준화된 값을 나타낸 그래프를 나타낸다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, VO3 금속 산화물 나노입자의 표면에 카테콜 리간드가 배위결합된, VO3-리간드 복합 나노입자 층을 정공 수송층으로서 포함하는 상기 유기 태양전지의 전류-전압 밀도 비교 그래프를 나타낸다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬(기)"은, 각각 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화의 C1-20 알킬(기)을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사닐, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알케닐(기)"는 상기 정의된 알킬(기) 중 탄소수 2 이상의 알킬(기)에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합이 포함된 형태의 1 가의 탄화수소기를 의미하는 것으로서, 선형 또는 분지형의 C2-20 알케닐(기)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "아릴(기)"은, 아렌(arene)의 하나 이상의 고리에 존재하는 수소 원자의 제거에 의해 형성되는 1 가의 작용기를 의미하며, 예를 들어 페닐, 바이페닐, 터페닐 (terphenyl), 나프틸 (naphthyl), 안트릴 (anthryl), 페난트릴 (phenanthryl), 피레닐 (pyrenyl), 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아렌은 방향족 고리를 가지는 탄화수소기로서, 단일환 또는 복수환 탄화수소기를 포함하며, 상기 복수환 탄소수소기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고, 부가적인 고리로서 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "시클로알킬(기)"은 포화 탄화수소 고리를 가지는 1 가의 작용기의 형태로서, C3-8 시클로알킬(기)을 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵실, 시클로옥틸 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알콕시(기)"는 상기 정의된 알킬기와 산소 원자가 결합된 형태로서, C1-20 알콕시(기)를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시, 옥타데실옥시, 노나데실옥시, 에이코사닐옥시, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아민기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, “2 이상의 치환기가 연결된 치환기”는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2 개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, "유기 태양전지"는 "OPV (organic photovoltaics)"로도 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 금속 산화물 나노입자의 표면에 카테콜 리간드가 배위결합된, 금속 산화물-리간드 복합 나노입자를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카테콜 리간드는 하기 화학식 1로서 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합되어 상기 금속 산화물 나노입자의 크기가 증가되는 것을 방지할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 TiO2, WO3, VO3 또는 ZrO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물-리간드 복합 나노입자는 상기 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합되어, 유기 태양전지를 위한 전자 수송층 또는 정공 수송층 형성을 위한 코팅 용액 제조 시 상기 복합 나노입자의 용매 분산성이 우수하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물-리간드 복합 나노입자는 약 10 nm 이하의 크기를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 산화물-리간드 복합 나노입자의 크기는 약 10 nm 이하, 약 8 nm 이하, 약 6 nm 이하, 약 4 nm 이하, 약 2 nm 이하, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 2 nm 내지 약 10 nm, 약 3 nm 내지 약 10 nm, 약 4 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 6 nm 내지 약 10 nm, 약 7 nm 내지 약 10 nm, 약 8 nm 내지 약 10 nm, 약 9 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 8 nm, 약 3 nm 내지 약 8 nm, 약 5 nm 내지 약 8 nm, 약 7 nm 내지 약 8 nm, 약 1 nm 내지 약 6 nm, 약 3 nm 내지 약 6 nm, 약 5 nm 내지 약 6 nm, 약 1 nm 내지 약 4 nm, 약 3 nm 내지 약 4 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 2 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, (a) 카테콜 리간드-함유 용액에 금속 산화물 제조용 전구체를 혼합하여 제 1 반응 용액을 수득하고; (b) 상기 제 1 반응 용액에 산 촉매 용액 또는 염기 촉매 용액을 첨가한 후 가열하여 반응시킴으로써 제 2 반응 용액을 수득하고; 및 (c) 상기 제 2 반응 용액을 에스테르에 적가하여 침전시켜, 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된 제 1 측면의 금속 산화물-리간드 복합 나노입자를 수득하는 것을 포함하는, 금속 산화물-리간드 복합 나노입자의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (a)에서, 상기 카테콜 리간드-함유 용액과 상기 금속 산화물 제조용 전구체는 약 0.4 내지 약 1.2: 약 1의 몰비로서 혼합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 카테콜 리간드-함유 용액과 상기 금속 산화물 제조용 전구체의 상기 몰비는 상기 사용되는 금속 산화물 제조용 전구체의 종류에 따라 약 1.2: 약 1, 약 1.0: 약 1, 또는 약 0.5: 약 1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (a)에서, 상기 금속 산화물 제조용 전구체는 Ti(OBu)4, W(OEt)6, V(Oi-Pr)3 및 Zr(On-Pr)4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (a)에서, 상기 카테콜 리간드-함유 용액은 유기 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 등의 알코올 또는 이들의 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 상기 산 촉매 용액은 PTSH(p-Toluenesulfonic acid monohydrate) 산을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 상기 염기 촉매 용액은 KOH의 염기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 상기 금속 산화물 제조용 전구체로서 Ti(OBu)4, W(OEt)6, V(Oi-Pr)3 또는 Zr(On-Pr)4를 사용하는 경우 상기 산 촉매를 사용한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 상기 금속 산화물 제조용 전구체로서 Ti(OBu)4, W(OEt)6, V(Oi-Pr)3 또는 Zr(On-Pr)4를 사용하는 경우 상기 염기 촉매를 사용한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (c)에서, 상기 금속 산화물 나노입자는 TiO2, WO3, VO3 및 ZrO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (a)에서, 상기 카테콜 리간드-함유 용액에 상기 금속 산화물 제조용 전구체를 혼합하여 교반하여 제 1 반응 용액을 수득할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반응 교반 시간은 약 10 분 이하, 약 8 분 이하, 약 6 분 이하, 또는 약 1분 내지 약 10분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 상기 제 1 반응 용액에 상기 산 촉매 용액 또는 상기 염기 촉매 용액을 첨가한 후 상기 가열 반응하기 전에 교반을 먼저 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반응 교반 시간은 약 10 분 이하, 약 8 분 이하, 약 6 분 이하, 또는 약 1분 내지 약 10분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 필요에 따라, 이 후 추가 1 시간 정도 교반을 수행한 후 가열 반응을 진행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 상기 제 1 반응 용액에 상기 산 촉매 용액 또는 상기 염기 촉매 용액을 첨가한 후 가열하여 반응시키는 것은 교반 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 교반 시간은 약 18 시간 이하, 약 16 시간 이하, 약 14 시간 이하, 약 10 시간 이하, 또는 약 1 시간 내지 약 18 시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 상기 제 1 반응 용액에 상기 산 촉매 용액 또는 상기 염기 촉매 용액을 첨가한 후의 상기 가열 온도는 약 60℃ 내지 약 80℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 가열 온도는 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 65℃ 내지 약 80℃, 약 70℃ 내지 약 80℃, 약 75℃ 내지 약 80℃, 약 60℃ 내지 약 75℃, 약 65℃ 내지 약 75℃, 약 70℃ 내지 약 75℃, 약 60℃ 내지 약 70℃, 약 65℃ 내지 약 70℃, 또는 약 60℃ 내지 약 65℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단계 (c)에서 상기 제 2 반응 용액을 상온으로 식힌 후, 상기 제 2 반응 용액을 에스테르에 적가하여 침전시켜 원심분리기를 통해 상기 침전물을 분리하여 고압 진공 펌프로 잔여 유기 용매를 제거하여 건조함으로써, 상기 금속 산화물 나노입자의 표면에 카테콜 리간드가 배위결합된 금속 산화물-리간드 복합 나노입자를 수득할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 제 1 측면에 따른 금속 산화물-리간드 복합 나노입자를 포함하는 층을 전자 수송층 또는 정공 수송층으로서 포함하는, 유기 태양전지를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 태양전지는 투명 전극과 금속 전극 사이에 형성된 유기 광활성층을 포함하며, 상기 투명 전극과 상기 유기 광활성층 사이에 형성된 전자 수송층을 추가 포함하거나, 상기 유기 광활성층과 상기 금속 전극 사이에 형성된 정공 수송층을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전자 수송층은 TiO2 및 ZrO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된 상기 금속 산화물-리간드 복합 나노입자를 포함하는 층을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 정공 수송층은 WO3 및 VO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 상기 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된 상기 금속 산화물-리간드 복합 나노입자를 포함하는 층을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전자 수송층 또는 상기 정공 수송층 각각은 독립적으로 약 5 nm 이하의 매우 낮은 표면 조도를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전자 수송층 또는 상기 정공 수송층 각각은 상기 금속 산화물-리간드 복합 나노입자의 크기가 약 10 nm 이하의 작은 크기를 갖기 때문에 매우 낮은 표면 조도를 갖는 것이다. 예를 들어, 상기 전자 수송층 또는 정공 수송층 각각의 표면 조도는 약 5 nm 이하, 약 3 nm 이하, 약 1 nm 이하, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 3 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 4 nm, 약 3 nm 내지 약 4 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 3 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물-리간드 복합 나노입자를 포함하는 층을 포함하는 상기 전자 수송층 또는 상기 정공 수송층 각각은 독립적으로 약 100 nm 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 전자 수송층 또는 상기 정공 수송층 각각의 두께는 약 100 nm 이하, 약 80 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 20 nm 이하, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 70 nm 내지 약 100 nm, 약 90 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 80 nm, 약 30 nm 내지 약 80 nm, 약 50 nm 내지 약 80 nm, 약 70 nm 내지 약 80 nm, 약 10 nm 내지 약 60 nm, 약 30 nm 내지 약 60 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 60 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물-리간드 복합 나노입자는 약 10 nm 이하의 크기를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 산화물-리간드 복합 나노입자의 크기는 약 10 nm 이하, 약 8 nm 이하, 약 6 nm 이하, 약 4 nm 이하, 약 2 nm 이하, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 3 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 7 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 8 nm, 약 3 nm 내지 약 8 nm, 약 5 nm 내지 약 8 nm, 약 7 nm 내지 약 8 nm, 약 1 nm 내지 약 6 nm, 약 3 nm 내지 약 6 nm, 약 5 nm 내지 약 6 nm, 약 1 nm 내지 약 4 nm, 약 3 nm 내지 약 4 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 2 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카테콜 리간드는 하기 화학식 1로서 표시되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 정공 수송층 또는 상기 전자 수송층 각각은 상기 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된, 금속 산화물-리간드 복합 나노입자를 함유하는 용액을 이용하여 스핀코팅, 딥코팅, 스크린프린팅, 잉크젯프린팅, 또는 스프레이 등의 방법으로 코팅하여 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금속 산화물-리간드 복합 나노입자를 함유하는 용액은 메탄올, n-부탄올, 이소프로필 알코올, 또는 DMF(N.N-디메틸메탄아미드) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물-리간드 복합 나노입자는 상기 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합되어, 상기 전자 수송층 또는 상기 정공 수송층 제조를 위한 코팅 용액 제조 시 상기 복합 나노입자의 용매 분산성이 우수하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 카테콜 리간드가 배위결합된 상기 금속 산화물-리간드 복합 나노입자를 포함하는 용액을 코팅하여 상기 전자 수송층 또는 상기 정공 수송층을 형성하는 경우 상기 유기 태양전지의 제조 과정에서 고온 응축과정을 필요로 하지 않기 때문에 상기 유기 광활성층을 손상시키지 않는 장점이 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합되어 상기 금속 산화물 나노입자의 크기가 증가되는 것을 방지할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 투명 전극은 유리 또는 고분자 투명 기재 상에 형성된 투명 전도성 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 투명 전도성 금속 산화물은 낮은 일함수를 가지는 물질을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 인듐틴산화물(indium tin oxide, ITO), 플루오르틴산화물(fluorine tin oxide, FTO), 인듐아연산화물(indium zinc oxide, IZO), SnO2, ZnO-Ga2O3, 또는 ZnO-Al2O3 등의 투명한 전도성 금속의 산화물을 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 투명 전극 형성물질로서 보다 바람직하게는 전도성, 투명성, 및 내열성이 우수한 SnO2 또는 비용면에서 저렴한 ITO를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 투명 전극으로서, ITO 유리 기재(indium tin oxide glass substrate) 또는 FTO 유리 기재(fluorine-doped tin oxide glass substrate)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 광활성층은 약 1 μm 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 유기 광활성층의 두께는 약 1 μm 이하, 약 800 nm 이하, 약 600 nm 이하, 약 400 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 100 nm 내지 약 1 μm, 약 300 nm 내지 약 1 μm, 약 500 nm 내지 약 1 μm, 약 700 nm 내지 약 1 μm, 약 900 nm 내지 약 1 μm, 약 100 nm 내지 약 800 nm, 약 300 nm 내지 약 800 nm, 약 500 nm 내지 약 800 nm, 약 700 nm 내지 약 800 nm, 약 100 nm 내지 약 600 nm, 약 300 nm 내지 약 600 nm, 또는 약 500 nm 내지 약 600 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 광활성층은 n형 유기 반도체 화합물(전자 공여체)과 p형 유기 반도체 화합물 (전자 수용체)의 블렌드(blend)를 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 p형 유기 반도체 화합물은 밴드갭이 약 1.0 eV 내지 약 3.0 eV를 가지는 유기 반도체 화합물로서 본 명세서에 공지된 유기 반도체 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 상기 n형 유기 반도체 화합물은 상기 p형 유기 반도체 화합물과 혼합하였을 때 형광이 약 50% 이상 감소하는 물질로서 본 명세서에 공지된 상기 유기 반도체 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 n형 유기 반도체 화합물(전자 공여체)은 폴리[[2,6'-4,8-디(5-에틸헥실티에닐)벤조[1,2-b;3,3-b]디티오펜][3-플루오로-2[(2-에틸헥실)카르보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일]](PTB7-Th), 폴리{[9-(1-옥틸노닐)-9H-카르바졸-2,7-다이일]-2,5-티오펜다이일-2,1,3-벤조 티아다이아졸-4,7-다이일-2,5-티오펜다이일}(PCDTBT) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 p형 유기 반도체 화합물(전자 수용체)은 (6,6)-페닐-C70-부티릭에시드 메틸 에스테르(PC70BM), (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸 에스테르(PC70BM), (6,6)-페닐-C60-부티릭에시드 메틸 에스테르(PC60BM), (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸 에스테르(PC61BM), (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸 에스테르(PC71BM), (6,6)-페닐-C77-부티릭에시드 메틸에스테르(PC77BM), (6,6)-페닐-C79-부티릭에시드 메틸에스테르(PC79BM), (6,6)-페닐-C81-부티릭에시드 메틸 에스테르(PC81BM), (6,6)-페닐-C83-부티릭에시드 메틸 에스테르(PC83BM), (6,6)-페닐-C85-부티릭에시드 메틸 에스테르(PC85BM), 인덴-C60-비스어덕트(ICBA) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전극은 열증착, 화학기상증착(chemical vapor deposition), 물리기상증착(physical vapor deposition), 또는 스퍼터링(sputtering) 등을 사용하여 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속 전극은 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 텅스텐(W), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 구현예들에 따르면, 상기 금속 산화물-리간드 복합 나노입자 층을 상기 전자 수송층 또는 상기 정공 수송층으로서 포함하는 유기 태양전지는 상기 유기 광활성층의 광 안정성을 안정시킬 수 있어, 상기 유기 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1: 산 촉매 조건에서의 TiO
2
-리간드 복합 나노입자의 합성>
카테콜 리간드를 노말-부탄올에 녹인 후 15 분 후 금속 산화물 전구체 Ti(OBu)4를 각각 상기 금속 전구체 : 카테콜 리간드 =1: 1.2, 1: 0.8 및 1: 0.5의 세 가지 혼합 비율(몰 비)로 혼합하여 10 분 동안 교반시켜 제 1 반응 용액을 수득하였다. 그 후 산 촉매 물질 PTSH(p-Toluenesulfonic acid monohydrate)를 물에 혼합하여 첨가한 후 10 분간 교반시켰다. 추가적으로 1 시간 교반시킨 후, 상기 제 1 반응 용액에 상기 산 촉매 용액을 첨가한 후 60℃(고온 열처리하지 않음) 오일 베스에서 18 시간동안 가열하여 교반하여 반응시킴으로써 제 2 반응 용액을 수득하였다. 상기 제 2 반응 용액을 상온으로 식혀준 뒤 에스테르에 한 방울씩 적가하여 침전시킨 후 원심분리기를 통해 상기 침전물을 분리해내고 고압 진공 펌프로 남아있는 유기용액을 제거하여 건조시켜 TiO2 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된 TiO2-리간드 복합 나노입자를 수득하였다. 상기 수득된 TiO2-리간드 복합 나노입자는 10 nm 이하의 크기를 가졌다.
<실시예 2: 염기 촉매 조건에서의 WO
3
-리간드 복합 나노입자 및 VO
3
-리간드 복합 나노입자의 합성>
카테콜 리간드를 노말-부탄올(텅스텐을 금속으로 사용할 경우 에탄올 사용)에 녹인 후 15 분 후 금속 산화물 전구체 W(OEt)6, 및 V(Oi-Pr)3 각각을 상기 금속 전구체 : 카테콜 리간드 = 1 : 1.2, 1: 0.8 및 1: 0.5의 세 가지 혼합 비율(몰 비)로 각각 혼합하여 10 분 동안 교반시켜 제 1 반응 용액을 각각 수득하였다. 그 후 염기 촉매 물질 KOH를 물에 혼합하여 첨가한 후 10 분간 교반시켰다. 추가적으로 1 시간 교반 시킨 후, 상기 제 1 반응 용액에 상기 염기 촉매 용액을 각각 첨가한 후 60℃(고온 열처리하지 않음) 오일 베스에서 18 시간동안 가열하여 교반하여 반응시킴으로써 제 2 반응 용액을 수득하였다. 상기 제 2 반응 용액을 상온으로 식혀준 뒤 에스테르에 한 방울씩 적가하여 침전시킨 후 원심분리기를 통해 상기 침전물을 분리해내고 고압 진공 펌프로 남아있는 유기용액을 제거하여 건조시켜 WO3 금속 산화물 나노입자 및 VO3 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된 WO3-리간드 복합 나노입자 및 VO3-리간드 복합 나노입자 각각을 수득하였다. 상기 수득된 금속 산화물-리간드 복합 나노입자 각각은 10 nm 이하의 크기를 가졌다.
<실시예 3: 전자 수송층으로서 TiO
2
-카테콜 리간드 복합 나노입자를 포함하는 유기 태양전지의 제조>
패턴화된(pre-patterned) ITO가 코팅된 투명전극을 10 분 동안 이소프로필알콜, 아세톤, 이소프로필알콜의 순서로 연속적으로 초음파 처리하여 세척한 후, 30 분 동안 80℃의 컨벡션(convection) 오븐에서 건조시켰다. 건조된 상기 투명전극은 20 분 동안 UV-오존 처리되었다. 그 후, 폴리(스타이렌 술포네이트) (AI4083)로 도핑된 PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 용액을 메탄올과 1:1 비율로 격렬히 교반하여 혼합하고(vortexed) 상기 용액을 상기 투명 전극 상에 스핀코팅하고 110℃의 진공 오븐에서 10 분 간 건조시켜 약 30 nm 내지 약 35 nm 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 상기 스핀코팅 후 화합물 폴리[4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]벤조[1,2-b; 4,5-b']다이티오펜-2,6-다이일-alt-(4-(2-에틸헥실)-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-)-2-카르복실레이트-2-6-다이일)] (PTB7-Th)- (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르(PC70BM 또는 PC71BM) 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 1 μm 이하의 두께를 가지는 유기 광활성층을 형성하였다. 상기 유기 광활성층 상에 실시예 1에서 수득된 산 촉매 조건에서의 TiO2-카테콜 리간드 복합 나노입자 용액을 스핀코팅하여 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층은 100 nm 이하의 두께를 가졌으며, 5 nm 이하의 표면 조도를 가졌다. 그 후 3×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 Al 금속전극을 증착하였다.
상기 유기 태양전지의 전류-전압 특성을 2400 소스미터(Keithley) 및 150 W 제논 아크 램프(McScience)를 사용함으로써 측정하여, 표 1과 도 1에 나타내었다.
표 1은, 상기 전자 수송층으로서 TiO2 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된 상기 TiO2-카테콜 리간드 복합 나노입자를 포함하는 유기 태양전지의 디바이스 효율을 나타낸 것이다.
<표 1>
상기 표 1에서, "TiO2 Cat-A 0.4wt% 4000rpm/A"은 0.4 wt% 농도로 DMF 용매에 녹여서 만들어진 TiO2 카테콜 용액을 4000 rpm으로 스핀 코팅하여 70℃에서 20분 간 어닐링한 실험조건을 나타낸다.
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 상기 전자 수송층으로서 TiO2 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된 상기 TiO2-카테콜 리간드 복합 나노입자를 포함하는 상기 유기 태양전지의 디바이스 효율은 기준(PEDOT/TiO2 AcAc) 전자 수송층의 경우와 대등한 효율을 나타낸다.
도 1은, TiO2 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된, 상기 TiO2-리간드 복합 나노입자 층을 상기 전자 수송층으로서 포함하는 상기 유기 태양전지의 전류-전압 밀도 비교 그래프를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 상기 전자 수송층으로서 상기 TiO2 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된 상기 TiO2-카테콜 리간드 복합 나노입자를 포함하는 상기 유기 태양전지의 디바이스 효율은 기준(TiO2 AcAc) 전자 수송층의 경우와 대등한 효율을 나타내었다.
<실시예 4: 정공 수송층으로서 WO
3
-카테콜
리간드 복합 나노입자 및 VO
3
-카테콜 리간드 복합 나노입자를 각각 포함하는 유기 태양전지의 제조>
패턴화된(pre-patterned) ITO가 코팅된 투명전극을 10 분 동안 이소프로필알콜, 아세톤, 이소프로필알콜의 순서로 연속적으로 초음파 처리하여 세척한 후, 30 분 동안 80℃의 컨벡션(convection) 오븐에서 건조시켰다. 건조된 상기 투명전극은 20 분 동안 UV-오존 처리되었다. 상기 투명 전극 상에 상기 실시예 2에서 수득된 상기 WO3-카테콜 리간드 복합 나노입자 및 상기 VO3-카테콜 리간드 복합 나노입자 용액을 스핀코팅하여 정공 수송층을 형성하였다. 상기 정공 수송층은 100 nm 이하의 두께를 가졌으며, 5 nm 이하의 표면 조도를 가졌다. 그 후 화합물 폴리[4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일]벤조[1,2-b; 4,5-b']다이티오펜-2,6-다이일-alt-(4-(2-에틸헥실)-3-플루오로티에노[3,4-b]티오펜-)-2-카르복실레이트-2-6-다이일)] (PTB7-Th)- (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르(PC70BM 또는 PC71BM) 복합용액을 0.45μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 1 μm 이하의 두께를 가지는 유기 광활성층을 형성하였다. 그 후, 상기 유기 광활성층 상에 TiO2-AcAc(acetylacetone) 리간드 복합 나노입자 용액을 스핀코팅하여 전자 수송층을 형성하였다. 그 후 3×10-8torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 Al 금속전극을 증착하였다.
상기 제조된 유기 태양전지의 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE) 특성을 K3100 EQX(McSience)를 사용함으로써 측정하였으며, 그 결과를 표 2 및 도 2에 나타내었다.
표 2는, 상기 WO3 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된 상기 WO3-카테콜 리간드 복합 나노입자를 상기 정공 수송층으로서 포함하는 상기 유기 태양전지의 디바이스 효율을 나타낸다.
<표 2>
표 2에서 알 수 있듯이, 상기 WO3 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된 상기 WO3-카테콜 리간드 복합 나노입자를 포함하는 상기 정공 수송층을 포함하는 상기 유기 태양전지의 디바이스 효율은 상기 정공 수송층이 없는 조건보다 우수한 효율을 나타낸다.
구체적으로, 도 2a를 참조하면 상기 WO3 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된, 상기 WO3-카테콜 리간드 복합 나노입자 층을 상기 정공 수송층으로서 포함하는 상기 유기 태양전지의 (a) 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE) 특성을 나타낸다.
상기 유기 태양전지의 전류-전압 특성을 2400 소스미터(Keithley) 및 150 W 제논 아크 램프(McScience)를 사용함으로써 측정하여 도 2b에 나타내었다. 구체적으로, 도 2b는, 상기 WO3 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된, 상기 WO3-카테콜 리간드 복합 나노입자 층을 상기 정공 수송층으로서 포함하는 상기 유기 태양전지의 전류-전압 밀도 비교 그래프이며, HTL(hole transporting layer, 정공 수송층)이 없는 조건보다 더 향상된 효율을 나타낸다.
표 3과 도 3a는 기준(PEDOT:PSS) 정공 수송층을 포함하는 상기 유기 태양전지의 광안정성 실험 결과를 나타낸다.
<표 3>
상기 표 3에서 "시간"은 상기 기준(PEDOT:PSS) 정공 수송층을 포함하는 유기 태양전지에 광 스트레스를 가하는 광조사 열화(Light-soaking) 시간을 의미하며, 상단 2 행의 측정값들은 초기 0 시간의 VOC, JSC, FF, 효율값을 모두 1이라고 표준화(Normalization)하여 나타내었을 때, 이에 따른 광조사 열화 24 시간 동안의 광 스트레스를 받은 상기 유기 태양전지의 VOC, JSC, FF 및 효율값을 나타내며, 하단 2 행의 측정값들은 상기 표준화 전 상기 기준(PEDOT:PSS) 정공 수송층을 포함하는 유기 태양전지의 광조사 열화 시간에 따른 VOC, JSC, FF, 및 효율값을 나타낸다.
표 4와 도 3b는, 정공 수송층(HTL)이 없는 유기 태양전지(비교예)의 광안정성 실험 결과를 나타낸다.
<표 4>
상기 표 4에서 "시간"은 상기 정공 수송층(HTL)이 없는 유기 태양전지에 광 스트레스를 가하는 광조사 열화(Light-soaking) 시간을 의미하며, 상단 2 행의 측정값들은 초기 0 시간의 VOC, JSC, FF, 효율값을 모두 1이라고 표준화(Normalization)하여 나타내었을 때, 이에 따른 광조사 열화 24 시간 동안의 광 스트레스를 받은 상기 유기 태양전지의 VOC, JSC, FF 및 효율값을 나타내며, 하단 2 행의 측정값들은 상기 표준화 전 상기 정공 수송층(HTL)이 없는 유기 태양전지의 광조사 열화 시간에 따른 VOC, JSC, FF, 및 효율값을 나타낸다.
표 5와 도 3c는, 상기 WO3 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된 상기 WO3-카테콜 리간드 복합 나노입자를 포함하는 정공 수송층을 포함하는 상기 유기 태양전지의 시간에 따른 광안정성 실험 결과를 나타낸다.
<표 5>
상기 표 5에서 "시간"은 상기 WO3-카테콜 리간드 복합 나노입자를 포함하는 정공 수송층을 포함하는 유기 태양전지에 광 스트레스를 가하는 광조사 열화(Light-soaking) 시간을 의미하며, 상단 2 행의 측정값들은 초기 0 시간의 VOC, JSC, FF, 효율값을 모두 1이라고 표준화(Normalization)하여 나타내었을 때, 이에 따른 광조사 열화 24 시간 동안의 광 스트레스를 받은 상기 유기 태양전지의 VOC, JSC, FF 및 효율값을 나타내며, 하단 2행의 측정값들은 상기 표준화 전 상기 WO3-카테콜 리간드 복합 나노입자를 포함하는 정공 수송층을 포함하는 유기 태양전지의 광조사 열화 시간에 따른 VOC, JSC, FF, 및 효율값을 나타낸다.
표 3 내지 표 5와 도 3에서 알 수 있듯이, 상기 WO3 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된 상기 WO3-카테콜 리간드 복합 나노입자를 포함하는 상기 정공 수송층을 포함하는 상기 유기 태양전지의 빛 안정성은 정공 수송층이 없는 조건보다 우수한 빛 안정성을 나타낸다.
도 3은, (a) 기준(PEDOT:PSS) 정공 수송층을 포함하는 유기 태양전지(기준), (b) 정공 수송층(HTL)이 없는 유기 태양전지(비교예), 및 (c) 상기 WO3 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된, 상기 WO3-카테콜 리간드 복합 나노입자 층을 상기 정공 수송층으로서 포함하는 상기 유기 태양전지의 전류-전압 밀도 비교 그래프 및 시간에 대한 표준화된 값을 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, HTL(정공 수송층)이 없는 조건보다 상기 WO3 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된, 상기 WO3-카테콜 리간드 복합 나노입자 층을 상기 정공 수송층으로서 포함하는 상기 유기 태양전지가 더 향상된 효율과 빛 안정성을 나타내었다.
표 6과 도 4는, VO3 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된 상기 VO3-카테콜 리간드 복합 나노입자를 포함하는 상기 정공 수송층을 포함하는 상기 유기 태양전지의 디바이스 효율을 나타낸 것이다.
<표 6>
표 6에서 알 수 있듯이, 상기 VO3 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된 상기 VO3-카테콜 리간드 복합 나노입자를 포함하는 상기 정공 수송층을 포함하는 상기 유기 태양전지의 디바이스 효율은 정공 수송층이 없는 조건보다 우수한 효율을 나타낸다.
도 4는, 상기 VO3 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된, 상기 VO3-카테콜 리간드 복합 나노입자 층을 상기 정공 수송층으로서 포함하는 상기 유기 태양전지의 전류-전압 밀도 비교 그래프를 나타낸다.
도 4를 참조하면, HTL(정공 수송층)이 없는 조건보다 상기 VO3 금속 산화물 나노입자의 표면에 상기 카테콜 리간드가 배위결합된, 상기 VO3-카테콜 리간드 복합 나노입자 층을 상기 정공 수송층으로서 포함하는 상기 유기 태양전지가 더 향상된 효율을 나타내었다.
결과적으로, 상기 유기 태양전지의 제조 시, 상기 전자 수송층 또는 상기 정공 수송층에 본원의 실시예에 따른 신규 금속 산화물-리간드 복합 나노입자를 도입시킴으로써, 상기 유기 태양전지의 전류-전압 특성 및 외부 양자 효율 특성이 보다 향상된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 유기 태양전지에 상기 금속 산화물-리간드 복합 나노입자를 포함하는 층을 상기 전자 수송층 또는 상기 정공 수송층으로서 포함시키는 것은, 상기 유기 광활성층의 광 안정성을 안정시킬 수 있으며, 상기 유기 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (11)
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- (a) 카테콜 리간드-함유 용액에 금속 산화물 제조용 전구체를 혼합하여 제 1 반응 용액을 수득하고;
(b) 상기 제 1 반응 용액에 산 촉매 용액 또는 염기 촉매 용액을 첨가한 후 가열하여 반응시킴으로써 제 2 반응 용액을 수득하고; 및
(c) 상기 제 2 반응 용액을 에스테르에 적가하여 침전시켜, 금속 산화물 나노입자의 표면에 카테콜 리간드가 배위결합된 금속 산화물-리간드 복합 나노입자를 수득하는 것
을 포함하는, 금속 산화물-리간드 복합 나노입자의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 금속 산화물 제조용 전구체는 Ti(OBu)4, W(OEt)6, V(Oi-Pr)3, 및 Zr(On-Pr)4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속 산화물-리간드 복합 나노입자의 제조 방법.
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