KR101027714B1 - 염료 및 리간드가 흡착된 나노 산화물층을 포함한 음극계 전극을 포함하는 염료감응/리간드금속전하전이 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

염료 및 리간드가 흡착된 나노 산화물층을 포함한 음극계 전극을 포함하는 염료감응/리간드금속전하전이 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 산화물 입자 표면에 염료 및 리간드에서 금속으로 전하전이가 가능한 리간드가 나노금속산화물 표면에 동시에 흡착되어 있는 나노 산화물층이 형성된 음극계 전극을 포함하는 염료감응/리간드금속전하전이 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 나노 산화물 입자 표면에 염료 및 리간드가 동시에 흡착되어 있는 나노금속산화물 층을 포함한 음극계 전극을 포함하여 구성함으로써 염료에 의한 전류 생성 및 리간드에 의한 전류 생성이 가능하여 염료만 흡착되어 있는 태양전지에 비해 효율이 향상될 수 있다.
염료감응 태양전지, 리간드금속전하전이, 광전변환 효율, 하이브리드 태양전지, 나노 산화물, 염료, 리간드

Description

염료 및 리간드가 흡착된 나노 산화물층을 포함한 음극계 전극을 포함하는 염료감응/리간드금속전하전이 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법{DYE SENSITIZED AND LIGAND TO METAL CHARGE TRANSFER HYBRID SOLAR CELL COMPRISING NEGATIVE ELECTRODE INCLUDING NANO OXIDE LAYER ADSORBED WITH DYE AND LIGAND AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 염료 및 리간드가 흡착된 나노 산화물층을 포함한 음극계 전극을 포함하는 염료감응/리간드금속전하전이 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 산화물 입자 표면에 염료 및 리간드가 동시에 흡착된 나노 산화물층을 포함한 음극계 전극을 포함하여 하이브리드 태양전지를 구성함으로써 염료에 의한 전류 생성 및 리간드에 의한 전류 생성이 가능하여 염료만 흡착되어 있는 태양전지에 비해 효율이 향상된 염료감응/리간드금속전하전이 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 심각한 환경오염 문제와 화석 에너지 고갈로 차세대 청정 에너지 개발 에 대한 중요성이 증대되고 있다. 그 중에서도 태양전지는 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 전환시키는 장치로서, 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다.
이와 같은 태양전지를 물질별로 크게 구분하면 무기물 태양전지(inorganic solar cell), 염료감응 태양전지(dye-sensitized solar cell) 및 유기물 태양전지(organic solar cell)가 있다.
무기물 태양전지로서 단결정 실리콘이 주로 사용되고 있고, 이러한 단결정 실리콘계 태양전지는 박막형 태양전지로 제조될 수 있는 장점을 가지나, 많은 비용이 소요되고, 안정성이 낮은 문제점을 가지고 있다.
염료감응 태양전지는 기존의 p-n 접합에 의한 실리콘 태양전지와는 달리, 가시광선의 빛을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자와, 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양전지이다. 염료감응 태양전지는 기존 실리콘을 기반으로 하는 태양 전지와 비교했을 때 빛과 열에 대한 장시간 노출에도 견딜 수 있으며, 저렴하고 용이하게 에너지를 생산할 수 있다.
지금까지 알려진 염료감응 태양전지 중 대표적인 예로서 스위스의 그라 첼(Gratzel) 등에 의하여 발표된 것이 있다(미국등록특허 제4,927,721호 및 제5,350,644호). 그라첼 등에 의해 제안된 염료감응 태양전지는 염료 분자가 입혀진 나노입자 이산화티탄(TiO2)으로 이루어지는 반도체 전극과, 백금 또는 탄소가 코팅된 대향 전극과, 이들 전극 사이에 채워진 전해질 용액으로 구성되어 있다. 이 광전기화학적 태양전지는 기존의 실리콘 태양전지에 비하여 전력당 제조 원가가 저렴하여 주목받아 왔다. 이러한 그라첼이 개발한 염료감응 태양전지 기술은 값비싼 실리콘 태양 전지의 저렴한 대안으로 유망하다는 사실을 보여 주었다.
상술한 바와 같이 염료감응 태양전지는 기존의 실리콘 태양 전지에 비해 제조 단가가 저렴하고 투명한 전극으로 인해 건물 외벽 유리창이나 유리 온실 등에 응용이 가능하다는 이점이 있으나, 광전변환 효율이 낮아서 실제 적용에는 제한이 있는 상황이다.
태양 전지의 광전변환 효율은 태양빛의 흡수에 의해 생성된 전자의 양에 비례하므로, 광전변환 효율을 증가시키기 위해서는 태양빛의 흡수를 증가시키거나 염료의 흡착량을 높여 전자의 생성량을 늘일 수도 있고, 또는 생성된 여기전자가 전자-홀 재결합에 의해 소멸되는 것을 막아줄 수도 있다.
단위면적당 염료의 흡착량을 늘이기 위해서는 산화물 반도체의 입자를 나노미터 수준의 크기로 제조하여야 하며 태양빛의 흡수를 높이기 위해 백금전극의 반사율을 높이거나, 수 마이크로 크기의 산화물 반도체에 광산란자를 섞어서 제조하 는 방법 등이 개발되어 있다. 그러나 이러한 종래 방법으로는 태양 전지의 광전변환 효율 향상에 한계가 있으며, 따라서 효율 향상을 위한 새로운 기술 개발이 절실히 요청되고 있는 실정이다.
본 발명자들은 염료감응 태양전지의 광전변환 효율을 향상시키기 방안에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 염료감응 태양전지의 제조시 염료 및 리간드에서 금속으로 전하전이가 가능한 리간드가 동시에 흡착되어 있는 나노 산화물층을 포함한 음극계 전극을 포함하여 구성함으로써 염료에 의한 전류 생성 및 리간드에 의한 전류 생성이 가능하여 염료만 흡착되어 있는 태양전지에 비해 효율이 향상될 수 있는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이와 같이 본 발명은 현재 연구가 활발히 진행되고 있는 리간드-메탈 전하이동(ligand to metal charge transfer) 태양전지 분야와 염료감응 태양전지 분야를 접목하여 광전변환 효율을 향상시킬 수 있는 획기적인 하이브리드형 태양전지에 관한 것으로서, 이하 본 발명을 염료감응/리간드금속전하전이 하이브리드 태양전지라 명명한다.
본 발명의 목적은 종래의 염료감응 태양전지의 문제점인 낮은 광전변환 효율을 개선할 수 있는, 광전변환 효율이 향상된 염료감응/리간드금속전하전달 하이브 리드 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
투명 전도성 산화물층이 형성된 투명 기판 상에 나노 산화물층을 형성하는 단계(단계 1);
염료; 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨블루블랙 및 나프톨그린 B로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 및 유기용매를 혼합한 염료용액에 상기 나노 산화물층이 형성된 투명기판을 담지하여 나노 산화물 입자 표면에 염료 및 리간드를 흡착시킴으로써 음극계 전극을 제조하는 단계(단계 2);
투명 전도성 산화물층이 형성된 투명 기판의 상부에 금속층을 형성하여 양극계 전극을 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 2에서 제조된 음극계 전극과 단계 3에서 제조된 양극계 전극을 대향시켜 접합시킨 후 전해액을 주입하는 단계(단계 4)를 포함하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 나노 산화물 입자 표면에 염료 및 리간드에서 금속으로 전하전이가 가능한 리간드가 흡착되어 있는 나노 산화물층이 형성된 음극계 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지를 제공한다.
하기에서 본 발명에 따른 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 제조방법을 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따라 나노 산화물층에 염료 및 리간드로서 살리실산이 흡착된 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 측단면도이다.
단계 1은 투명 전도성 산화물층이 형성된 투명 기판 상에 나노 산화물층을 형성하는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 투명 기판(1)으로는 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판을 사용할 수 있으며, 상기 투명한 플라스틱 기판으로는 폴리에틸렌테레프탈레이드(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리에테르설폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리이미드(PI) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 투명 기판(1)의 상부에는 투명 전도성 산화물층이 형성되며, 투명 전도성 산화물층의 소재로는 불소가 도핑된 틴 옥사이드(FTO), 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 인듐징크틴옥사이드(IZTO), 알루미늄징크옥사이드 (AZO), 인듐틴옥사이드-은-인듐틴옥사이드(ITO-Ag-ITO), 인듐징크옥사이드-은-인듐징크옥사이드(IZO-Ag-IZO), 인듐징크틴옥사이드-은-인듐징크틴옥사이드 (IZTO-Ag-IZTO), 알루미늄징크옥사이드-은-알루미늄징크옥사이드(AZO-Ag-AZO) 등을 사용할 수 있으며, 특히 불소가 도핑된 틴 옥사이드(FTO)가 바람직하다. 이러한 투명 전도성 산화물층은 스퍼터링(sputtering), 화학기상증착(CVD), 증기증착(evaporation), 열산화(thermal oxidation), 전기화학적 증착(electrochemical anodization(deposition)) 중 어느 한 방법에 의해 형성될 수 있다.
이후 상기 투명 전도성 산화물층에 나노 산화물층을 형성한다. 상기 나노 산화물층은 전이금속산화물, 특히 이산화티탄으로 구비될 수 있으며, 이산화티탄이 포함된 조성물이 닥터 블레이드법, 스크린 프린팅법 등에 의해 도포되어 형성될 수 있다.
단계 2는 염료; 살리실산(2-hydroxybenzoic acid; C7H6O3), 살리실산 유도체, 카테콜(1,2-benzendiol; C6H6O2), 살리실 알데히드(2-hydroxybenzaldehyde; C7H6O2), 사카린(2,3-dihydroxy-1,2-benzisothiazol-3-one-1,1-dioxide; C7H5NO3S), 살리실 아마이드 (2-hydroxybenzamide; C7H7NO2), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산(C14H8O8), 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산(C14H4O6), 무수 1,8-나프탈산(naphthol[1,8,8a-c,d]pyran-1,3-dione; C12H6O3), 1-나프토익산(1-naphthoic acid, 1-naphthalenecarboxylic acid; C11H8O2), 나프톨블루블랙(Naphthol blue black; C22H14N6Na2O9S2) 및 나프톨그린 B(Naphthol green B; C30H15FeN3Na3O15S3)로 이루 어진 군으로부터 선택된 화합물 및 유기용매를 혼합한 염료용액에 상기 나노 산화물층이 형성된 투명기판(1)을 담지하여 나노 산화물 입자(40) 표면에 염료(50) 및 리간드(60)를 흡착시킴으로써 음극계 전극을 제조하는 단계로서, 본 발명의 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 제조방법에서 핵심적인 단계에 해당한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 염료용액은 유기 용매에 염료 5 내지 95 중량% 및 상기 화합물 5 내지 95 중량%를 용해시켜 제조될 수 있다.
상기 유기 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세토니트릴 등을 사용할 수 있으며, 염료로는 루테늄(Ru) 복합체를 포함하여 가시광을 흡수할 수 있는 물질을 사용할 수 있고, 이외에도 가시광내의 장파장 흡수를 개선하여 효율을 향상시키는 염료 및 전자 방출이 용이한 새로운 타입의 염료를 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명에서는 나노 산화물 입자(40) 표면에 염료(50) 및 리간드(60)를 동시에 흡착시키기 위해서 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨블루블랙 및 나프톨그린 B로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 염료가 동시에 용해된 염료용액을 사용한다.
상기 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복 실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨블루블랙 및 나프톨그린 B로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물은 카르복시기 혹은 하이드록시기를 포함하는 구조이거나 카르복시기 및 하이드록시기를 포함하는 구조로 인하여 나노 산화물 입자(40) 표면에 리간드(60)를 흡착시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 살리실산 유도체로는 하기 화학식 1로 표시되는 살리실산 유도체를 사용할 수 있다.
Figure 112009059899856-pat00001
상기 X1 내지 X4는 각각 독립적으로,
수소원자, 중수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 10~60의 축합방향족환, 치환 또는 비치환의 스티릴기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 카르보닐기, 치환 또는 비치환의 카르복실기, 치환 또는 비치환의 아릴치오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3~40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3~40의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~30의 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~60의 직쇄, 분쇄 또는 환상의 알 킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7~60의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3~40의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 4~40의 헤테로아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 X1 내지 X4의 치환기는,
수소원자, 중수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~10의 알킬실릴기, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 1~40의 알킬아미노기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 6~30의 아릴옥시기, 탄소수 6~30의 아릴아미노기, 탄소수 6~30의 아릴실릴 및 탄소수 3~40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해서 치환된 것이고, 상기 치환기는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성할 수 있으며, 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다.
상기 치환기가 서로 결합하여 포화 혹은 불포화 고리를 형성시, 5원바퀴 내지 8원바퀴의 환상구조를 갖는 것이 바람직하며, 상기 치환기는 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 또한 치환기는 치환된 탄소수 3~40의 시클로알킬기와 동일하다. 상기 고리로서는, 예를 들면, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 아다멘탄, 노볼란 등의 탄소수 4~12의 환식포화탄화수소, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 탄소수 4~12의 시클로 알켄, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 시클로옥타디엔 등의 탄소수 6~12 의 시클로알카디엔, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 아세나프틸렌 등의 탄소수 5~50의 방향족 환을 들 수 있다.
상술한 상기 살리실산 유도체에 사용되는 치환기인 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 카보시클릭 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 파이렌기, 플루오란텐기, 페릴렌기, 코로넨기, 크리센기, 피센기, 플루오렌기, 트리페닐렌기, 루비센기 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상술한 상기 살리실산 유도체에 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 5 내지 30의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피롤기, 피라진기, 피리딘기, 트리아진기, 티오펜기, 카바졸기, 인돌기, 퀴놀린기, 페난트롤린기, 페나진, 페녹사이아진기, 벤조티아진기 등을 들 수 있고, 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 살리실산 유도체로는 하기 표 1 및 표 2에 나타난 1-12의 살리실산 유도체를 사용할 수 있다.
Figure 112009059899856-pat00002
Figure 112009059899856-pat00003
염료 및 상기 리간드를 용해시킨 염료용액 내에 단계 1에서 제조한 나노 산화물층이 형성된 투명기판(1)을 담지시킨 후, 염료(50) 및 리간드(60)가 나노 산화물 입자(40)의 표면에 충분히 흡착될 수 있을 시간동안 유지시켜 나노 산화물 입자(40)의 표면에 염료(50) 및 리간드(60)를 표면공백이 최소화되도록 흡착시킴으로써 음극계 전극(10)을 제조한다.
단계 3은 투명 전도성 산화물층이 형성된 투명 기판(1)의 상부에 금속층(30)을 형성하여 양극계 전극(20)을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1에서와 동일하게 투명 전도성 산화물층을 투명 기판(1) 상에 형성한 후, 상기 투명 전도성 산화물층에 금속층(30)을 형성하여 양극계 전극(20)을 제조할 수 있다.
상기 금속층(30)은 통전이 가능한 물질로 구성되는데, 바람직하게는 백금(Pt) 등과 같은 귀금속 물질로 구비될 수 있다. 백금(Pt)은 반사도가 좋아서, 투과된 가시광이 태양전지의 내부로 반사되어 광흡수의 효율에 유리하다. 또한, 백금(Pt) 이외에도 저항값이 낮은 다른 귀금속 물질도 사용할 수 있음은 물론이다.
단계 4는 상기 단계 2에서 제조된 음극계 전극(10)과 단계 3에서 제조된 양극계 전극(20)을 대향시켜 접합시킨 후 전해액을 주입하는 단계이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 음극계 전극(10)과 양극계 전극(20)을 대향시켜 접합시킨 후 양극계 전극(20)에 미세 홀을 형성하여 전해액을 주입한 후, 상기 구멍을 고분자 수지를 이용하여 밀봉함으로써 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지를 제조할 수 있다.
본 발명은 나노 산화물 입자 표면에 염료 및 리간드가 흡착된 나노 산화물층을 포함하는, 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 음극계 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 나노 산화물 입자 표면에 염료 및 리간드가 흡착된 나노 산화물층이 형성된 음극계 전극을 포함하는, 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지를 제공한다.
상기 음극계 전극에서 나노 산화물 입자의 표면에 염료 및 리간드가 흡착되어 있는 나노 산화물층을 형성하는 방법은 상술한 바와 같다.
도 2는 종래의 염료감응 태양전지의 측단면을 나타내는 도면이다. 도 1과 도 2를 비교하면, 본 발명에 따라 제조된 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 음극계 전극에는 루테늄계 염료 및 리간드로서 살리실산이 나노 산화물 입자의 표면에 동시에 흡착되어 있다(도 1 참조).
나노 산화물 입자 표면에 염료 및 리간드에서 금속으로의 전하전달이 가능한 리간드가 동시에 흡착되어 있는 나노 산화물층이 형성된 음극계 전극을 포함하는 본 발명의 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 경우, 염료에 의한 전류 생성 및 리간드에 의한 전류 생성이 가능하여 염료만 흡착되어 있는 태양전지에 비해 효율이 향상될 수 있다. 이러한 효과는 하기에서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 염료 및 리간드가 나노 산화물 입자 표면에 동시에 흡착되어 있는 나노 산화물층이 형성된 음극계 전극을 포함하는 염료감응/리간드금속전하전이 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하며, 본 발명에 따른 염료감응/리간드금속전하전이 하이브리드 태양전지는 전류밀도 및 개방전압이 향상되어 광전변환 효율이 향상되는 특징을 가진다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
< 실시예 >
실시예 1
(1) 불소가 도핑된 틴 옥사이드 투명전도성 산화물층이 형성된 투명 유리 기판을 준비하였다. 상기 기판의 투명전도성 산화물층 상부에 이산화티탄을 포함하는 코팅용 조성물을 닥터블레이드법으로 도포하고, 550 ℃에서 30분 동안 열처리하여, 나노크기의 금속 산화물 간의 접촉 및 충진이 이루어지도록 하여 약 8 ㎛ 두께 의 나노 산화물층을 형성시켰다. 이어서, 상기 나노 산화물층의 상부에 이산화티탄을 포함하는 코팅용 조성물을 동일한 방법으로 도포하고, 550 ℃의 온도에서 30분 동안 열처리하여 약 11 ㎛ 두께의 나노 산화물층을 형성시켰다. 0.2 mM의 루테늄 디티오시아네이트 2,2′-비피리딜-4,4′-디카르복실레이트와 0.2 mM의 살리실산을 에탄올에 녹여 염료와 리간드가 함께 용해된 염료용액을 제조하였다. 여기에 상기 나노 산화물층이 형성된 기판을 24시간 동안 담지한 후 건조시켜 나노크기의 금속 산화물에 염료 및 리간드를 동시에 흡착시켜 음극계 전극을 제조하였다.
(2) 불소가 도핑된 틴 옥사이드 투명전도성 산화물층이 형성된 투명 유리 기판을 준비하였다. 상기 기판의 투명전도성 산화물층 상부에 육염화백금산(H2PtCl6)이 녹아있는 2-프로판올 용액을 떨어뜨린 후, 450 ℃에서 30분 동안 열처리하여 백금층을 형성시켜 양극계 전극을 제조하였다.
(3) 제조된 음극계 전극의 나노 산화물층과 양극계 전극의 백금층이 서로 대향하도록 한 후, SURLYN(Du Pont사 제조)으로 이루어지는 약 60 ㎛ 두께의 열가소성 고분자층을 형성한 후, 130 ℃의 오븐에 넣어 2분 동안 유지하여 두 전극을 부착하여 밀봉하였다. 다음으로, 음극계 전극과 양극계 전극을 관통하는 미세 홀을 형성하고 이 홀을 통해 두 전극 사이의 공간에 전해질 용액을 주입한 다음, 다시 홀의 외부를 접착제로 밀봉하였다. 여기서, 전해질 용액은 3-메톡시프로피오니트릴(3-Methoxypropionitrile) 용매에 0.1M LiI, 0.05M I2, 0.5M 4-터트-부틸피리딘(4-tert-butylpyridine)과 이온성액체인 0.6M 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 아이오다 이드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium iodide)를 녹여서 제조하였다.
실시예 2
염료와 리간드가 함께 용해된 염료용액 제조 시에, 0.2 mM의 루테늄 디티오시아네이트 2,2′-비피리딜-4,4′-디카르복실레이트와 4-메틸 살리실산이 함께 용해된 염료용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
염료와 리간드가 함께 용해된 염료용액 제조 시에, 0.2 mM의 루테늄 디티오시아네이트 2,2′-비피리딜-4,4′-디카르복실레이트와 4-메톡시 살리실산이 함께 용해된 염료용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
염료 용액 제조 시에, 0.2 mM의 루테늄 디티오시아네이트 2,2′-비피리딜-4,4′-디카르복실레이트가 녹아있는 염료용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
시험예
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조한 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지 및 비교예 1에서 제조한 염료감응 태양전지의 광전변환 효율을 평가하기 위하여 하기와 같은 방법으로 광전압 및 광전류를 측정하여 광전기적 특성을 관찰하고, 이를 통하여 얻어진 전류밀도(Isc), 전압(Voc), 및 충진계수(fillfactor, ff)를 이용하여 광전변환 효율(ηe)를 하기 수학식 1로 계산하였다. 이때, 광원으로는 제논 램프(Xenon lamp, Oriel)를 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양조건(AM 1.5)은 표준 태양전지를 사용하여 보정하였다.
ηe = (Voc × Isc × ff) / (Pine)
상기 수학식 1에서, (Pine)는 100 ㎽/㎠(1 sun)을 나타낸다.
상기와 같이 측정된 값들을 하기 표 3에 나타내었다.
구분 전류밀도(㎃/cm2) 전압(V) 충진계수 광전변환 효율(%)
실시예 1 14.606 0.749 0.628 6.874
실시예 2 14.712 0.751 0.627 6.927
실시예 3 14.860 0.752 0.623 6.962
비교예 1 14.336 0.737 0.621 6.561
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지는 비교예 1과 같이 종래 사용되었던 염료만 녹아있는 용액을 사용하여 제조된 염료감응 태양전지와 비교할 때 개방전압 및 충진계수가 향상되어 광전변환 효율이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따라 나노산화물층에 염료 및 리간드로서 살리실산이 흡착된 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 측단면도이다.
도 2는 종래의 염료감응 태양전지의 측단면을 나타내는 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1 : 투명 기판
100 : 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지
10 : 음극계 전극 20 : 양극계 전극
30 : 금속층 40 : 나노 산화물 입자
50 : 염료 60 : 리간드

Claims (19)

  1. 투명 전도성 산화물층이 형성된 투명 기판 상에 나노 산화물층을 형성하는 단계(단계 1);
    염료; 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨블루블랙 및 나프톨그린 B로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물 및 유기용매를 혼합한 염료용액에 상기 나노 산화물층이 형성된 투명기판을 담지하여 나노 산화물 입자 표면에 염료 및 리간드를 흡착시킴으로써 음극계 전극을 제조하는 단계(단계 2);
    투명 전도성 산화물층이 형성된 투명 기판의 상부에 금속층을 형성하여 양극계 전극을 제조하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 2에서 제조된 음극계 전극과 단계 3에서 제조된 양극계 전극을 대향시켜 접합시킨 후 전해액을 주입하는 단계(단계 4)를 포함하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 살리실산 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 살리실산 유도체인 것을 특징으로 하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112009059899856-pat00004
    상기 X1 내지 X4는 각각 독립적으로,
    수소원자, 중수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 10~60의 축합방향족환, 치환 또는 비치환의 스티릴기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 카르보닐기, 치환 또는 비치환의 카르복실기, 치환 또는 비치환의 아릴치오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3~40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3~40의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~30의 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~60의 직쇄, 분쇄 또는 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7~60의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3~40의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 4~40의 헤테로아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 X1 내지 X4의 치환기는,
    수소원자, 중수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~10의 알킬실릴기, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 1~40의 알킬아미노기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 6~30의 아릴옥시기, 탄소수 6~30의 아릴아미노기, 탄소수 6~30의 아릴실릴 및 탄소수 3~40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해서 치환된 것임을 특징으로 하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 살리실산 유도체는 4-히드록시-7-트리플루오로메틸-3-퀴놀린카르복실산, 3-히드록시-2-퀴놀린카르복실산, 2-히드록시-5-(1H-피롤-1-일)벤조산, 3-히드록시피콜린산, 2-(4-히드록시페닐아조벤조산), 2-히드록시니코틴산, 3-히드록시-2-나프토익산, 2-히드록시-1-나프토익산, 1-히드록시-2-나프토익산, 3-히드록시-2-메틸-4-퀴놀린카르복실산, 2-히드록시-6-메틸피리딘-3-카르복시산 및 2-히드록시-3-이소프로필벤조산로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염료용액은 유기 용매에 염료 5 내지 95 중량% 및 상기 화합물 5 내지 95 중량%를 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염료는 루테늄계 염료인 것을 특징으로 하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 제조방법.
  8. 나노 산화물 입자 표면에 염료 및 리간드가 흡착된 나노 산화물층을 포함하는, 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 음극계 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리간드는 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨블루블랙 또는 나프톨그린 B인 것을 특징으로 하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 음극계 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 살리실산 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 살리실산 유도체인 것을 특징으로 하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 음극계 전극:
    [화학식 1]
    Figure 112009059899856-pat00005
    상기 X1 내지 X4는 각각 독립적으로,
    수소원자, 중수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 탄소 수 2~30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 10~60의 축합방향족환, 치환 또는 비치환의 스티릴기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 카르보닐기, 치환 또는 비치환의 카르복실기, 치환 또는 비치환의 아릴치오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3~40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3~40의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~30의 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~60의 직쇄, 분쇄 또는 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7~60의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3~40의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 4~40의 헤테로아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 X1 내지 X4의 치환기는,
    수소원자, 중수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~10의 알킬실릴기, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 1~40의 알킬아미노기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 6~30의 아릴옥시기, 탄소수 6~30의 아릴아미노기, 탄소수 6~30의 아릴실릴 및 탄소수 3~40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해서 치환된 것임을 특징으로 하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 음극계 전극.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 살리실산 유도체는 4-히드록시-7-트리플루오로메틸-3-퀴놀린카르복실산, 3-히드록시-2-퀴놀린카르복실산, 2-히드록시-5-(1H-피롤-1-일)벤조산, 3-히드록시피콜린산, 2-(4-히드록시페닐아조벤조산), 2-히드록시니코틴산, 3-히드록시-2-나프토익산, 2-히드록시-1-나프토익산, 1-히드록시-2-나프토익산, 3-히드록시-2-메틸-4-퀴놀린카르복실산, 2-히드록시-6-메틸피리딘-3-카르복시산 및 2-히드록시-3-이소프로필벤조산로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 음극계 전극.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 염료는 루테늄계 염료인 것을 특징으로 하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지의 음극계 전극.
  14. 나노 산화물 입자 표면에 염료 및 리간드가 흡착된 나노 산화물층이 형성된 음극계 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리간드는 살리실산, 살리실산 유도체, 카테콜, 살리실 알데히드, 사카린, 살리실 아마이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 무수 1,8-나프탈산, 1-나프토익산, 나프톨블루블랙 또는 나프톨그린 B인 것을 특징으로 하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 살리실산 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 살리실산 유도체인 것을 특징으로 하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지:
    [화학식 1]
    Figure 112009059899856-pat00006
    상기 X1 내지 X4는 각각 독립적으로,
    수소원자, 중수소원자, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 탄소 수 2~30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 10~60의 축합방향족환, 치환 또는 비치환의 스티릴기, 치환 또는 비치환의 아미노기, 치환 또는 비치환의 카르보닐기, 치환 또는 비치환의 카르복실기, 치환 또는 비치환의 아릴치오기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3~40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3~40의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~60의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~30의 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1~60의 직쇄, 분쇄 또는 환상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6~60의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7~60의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3~40의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 4~40의 헤테로아르알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 X1 내지 X4의 치환기는,
    수소원자, 중수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~10의 알킬실릴기, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 1~40의 알킬아미노기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 6~30의 아릴옥시기, 탄소수 6~30의 아릴아미노기, 탄소수 6~30의 아릴실릴 및 탄소수 3~40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해서 치환된 것임을 특징으로 하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 살리실산 유도체는 4-히드록시-7-트리플루오로메틸-3-퀴놀린카르복실산, 3-히드록시-2-퀴놀린카르복실산, 2-히드록시-5-(1H-피롤-1-일)벤조산, 3-히드록시피콜린산, 2-(4-히드록시페닐아조벤조산), 2-히드록시니코틴산, 3-히드록시-2-나프토익산, 2-히드록시-1-나프토익산, 1-히드록시-2-나프토익산, 3-히드록시-2-메틸-4-퀴놀린카르복실산, 2-히드록시-6-메틸피리딘-3-카르복시산 및 2-히드록시-3-이소프로필벤조산로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 염료는 루테늄계 염료인 것을 특징으로 하는 염료감응/리간드금속전하전달 하이브리드 태양전지.
KR1020090092418A 2009-09-29 2009-09-29 염료 및 리간드가 흡착된 나노 산화물층을 포함한 음극계 전극을 포함하는 염료감응/리간드금속전하전이 하이브리드 태양전지 및 이의 제조방법 KR101027714B1 (ko)

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