KR101146668B1 - 광전 소자용 염료 및 이를 포함하는 광전 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 구현예들은 신규한 광전 소자용 염료 및 그 적용에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존 염료의 비피리딜 리간드에 서로 다른 4급 암모늄을 도입한 광전 소자용 염료와 이를 포함하는 광전 소자에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에 따른 염료는 빛에 대한 감응성 및 흡수특성이 향상되어, 이를 소자에 적용하는 경우 효율이 높은 광전 소자의 제조가 가능하다.
광전 소자, 염료, 4급 암모늄
Description
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 광전 소자의 단면 개략도이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
101: 투명 전극 102: 전해질 103: 캐소드
104: 광흡수층 105: 금속 산화물층 106: 염료
107: 포토 애노드
본 발명의 구현예들은 광전 소자용 염료 및 이를 포함하는 광전 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존 염료의 비피리딜 리간드에 서로 다른 4급 암모늄을 도입하여 효율을 증가시킨 신규한 광전 소자용 염료 및 이를 채용한 광전 소자에 관한 것이다.
최근 들어 직면하는 에너지 문제를 해결하기 위하여 기존의 화석연료를 대체할 수 있는 대체 에너지원에 대한 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 특히 수십 년 이내에 고갈될 석유 자원을 대체하기 위하여 풍력, 원자력, 태양력 등의 자연 에너지를 활용하기 위한 광범위한 연구가 진행되어 오고 있다.
이들 중 태양 에너지를 전기 에너지로 변환할 수 있는 광전 소자인 태양 전지는 기타 다른 에너지원과 달리 무한하고 환경 친화적이므로 1983년 Se 태양 전지가 개발된 이후 많은 각광을 받고 있다. 태양 전지의 재질로서는 여러 가지의 것이 있지만, 그 중에서도 실리콘을 사용하는 태양 전지가 다수 시판되고 있다. 그러나, 이와 같은 실리콘 태양 전지는 제작 비용이 상당히 고가이기 때문에 실용화가 곤란하고, 전지효율을 개선하는데도 많은 어려움이 따르고 있다. 따라서 이러한 문제를 극복하기 위하여 제작 비용이 현저히 저렴한 염료감응 태양 전지의 개발이 적극 검토되어 오고 있다.
염료감응 태양 전지는 실리콘 태양 전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양 전지로서, 기존의 실리콘 전지에 비하여 전력당 제조원가가 저렴하기 때문에 기존의 태양 전지를 대체할 수 있는 가능성이 있다는 점에서 주목을 받아왔다.
이러한 염료감응 태양 전지를 구성하는 재료 중 염료 분자는 가시광선을 흡수하여 여기 상태의 전자를 생성한 후, 상기 전자를 금속 산화물층의 전도대로 주입시켜 기전력을 발생시키는 역할을 함으로써 우수한 성능의 태양 전지를 제조하는데 매우 중요한 요인이 되고 있다. 따라서 당해 기술분야에서는 보다 탁월한 감광성 및 개선된 흡수효율을 나타내는 염료의 개발이 절실히 요구되고 있으며, 그러한 새로운 염료를 개발하려는 노력이 끊임없이 계속되고 있다.
본 발명은 상술한 기술적 요구에 부응하기 위한 것으로, 본 발명의 구현예들에 따른 한 양상은, 태양빛에 대해 우수한 감응성을 가짐으로써 향상된 흡수효율을 나타내는 신규한 광전 소자용 염료에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 염료는 기존 염료의 비피리딜 리간드에 서로 다른 4급 암모늄을 2개 이상 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 상기 4급 암모늄은 각각 독립적으로 할로겐기가 치환되거나 치환되지 않은 테트라알킬암모늄, 벤질트리알킬암모늄, 페닐트리알킬암모늄(이때 N원자에 결합된 알킬기의 탄소수는 1～20의 범위이며, 동일 N원자에 부착된 알킬기는 그 길이가 서로 다를 수 있다.) 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상이한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구현예들에 따른 다른 양상은 상기 염료를 포함하는 광전 소자를 제공하는데 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 광전 소자는 상기 염료를 포함하는 포토 애노드; 캐소드; 및 상기 포토 애노드와 캐소드 사이에 형성된 전해질층을 포함하여 구성될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 포토 애노드는 투명 전극; 상기 투명 전극 상에 형성된 금속 산화물층; 및 상기 금속 산화물층에 흡착된 본 발명의 구현예에 따른 염료를 포함하여 구성될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 포토 애노드는 본 발명의 구현예에 따른 염료 외에 종래 공지되어 있는 기타의 염료를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 광전 소자용 염료는 기존 염료의 비피리딜 리간드에 서로 다른 4급 암모늄을 2개 이상 도입시킨 것으로서, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실산 또는 2,2'-비피리딜-4,4'-디포스폰산이고,
A는 4급 암모늄이고, A'는 상기 A와 상이한 4급 암모늄이며,
m ≥ 1이고, n ≥ 1이며, 4 ≥ m + n ≥ 2이다.
즉, 본 발명의 구현예에서 제공하는 염료는, 기존 염료의 비피리딜 리간드에 존재하는 카복실기 또는 인산기의 'H' 대신에, 서로 다른 종류의 4급 암모늄을 2개 이상 도입시켜 수득한 것으로서, 종래 동일한 종류의 4급 암모늄이 도입된 RuL'2(NCS)2(Bu4N)2(여기에서, L'는 2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실산이고, Bu는 n-부틸기임) 염료, 즉 N719 염료 등에 비하여 향상된 효율을 나타낸다.
이 때, 상기 A 및 A'는 각각 당업계에서 종래 공지되어 있는 임의의 4급 암 모늄을 제한 없이 사용할 수 있는데, 상술한 바와 같이 서로 다른 종류의 4급 암모늄을 사용하며, 이러한 4급 암모늄의 예로는 할로겐기가 치환되거나 치환되지 않은 테트라알킬암모늄, 벤질트리알킬암모늄, 페닐트리알킬암모늄 등을 들 수 있으며, 이 때 N원자에 결합된 알킬기의 탄소수는 1～20의 범위이며, 동일 N원자에 부착된 알킬기는 그 길이가 서로 다를 수 있다.
바람직하게는, 비피리딜기의 카복실기 또는 인산기의 H 대신에 도입된 4급 암모늄의 수가 3 이상, 즉 4 ≥ m + n ≥ 3인 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 A가 테트라부틸암모늄이고, A'가 테트라메틸암모늄, 노르말헥사데실트리메틸암모늄 및 벤질트리메틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 m이 2이며, 상기 n이 1인 것이 좋은데, 이는 상기 구조의 물질들이 포토 애노드의 금속 산화물층에 결합되어 산화환원제 커플에서 원활한 전자 공급을 받을 수 있는 유연성(flexibility)을 제공하기 때문인 것으로 추정된다.
보다 구체적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 염료는 하기 화학식 2 내지 4로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
한편 본 발명의 구현예에 따른 염료는 종래 당업계에서 알려진 일반적인 합성 방법을 제한 없이 사용하여 합성시킬 수 있으며, 바람직하게는 다음과 같은 과정에 의해 합성할 수 있다: 즉, 테트라부틸암모늄기(TBA)를 제외한 다른 종류의 4급 암모늄기를 포함하는 임의의 화합물, 예를 들면 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(Benzyltrimethylammonium hydroxide) 또는 노르말헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드(Hexadecyltrimethylammonium hydroxide) 등을 적당한 용매에 희석시킨 다음, 여기에 테트라부틸암모늄기(TBA)가 2개 치환되어 있는 RuL'2(NCS)2(Bu4N)2(여기에서, L'는 2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실산이고, Bu는 n-부틸기임), 즉 N719 염료를 혼합하여 일정 시간 반응시키고, 그 결과 얻어진 반응액으로부터 용매 및 휘발성 물질을 제거하여 본 발명의 구현예에 따른 서로 다른 4급 암모늄이 2개 이상 도입된 염료를 수득할 수 있다.
이 때, 상기 과정에서 사용 가능한 용매로는 특별히 제한되는 것은 아니나 아세토니트릴, 디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔, 디클로로메탄(CH2Cl2), 트리에틸아민, 디메톡시에테르, 테트라히드로퓨란 등의 통상의 유기 용매나 메탄올, 에탄올, 터셔리-부탄올 등 알코올류 등의 극성 용매를 1종 이상 사용할 수 있으며, 상기 염료로는 RuL'2(NCS)2(Bu4N)2(여기에서, L'는 2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실산이고, Bu는 n-부틸기임) 염료를 구체적인 예로 들었으나, 그 외에 RuL"(NCS)3(Bu4N)3 (여기에서, L"는 2,2':6',2"-터피리딘-4,4',4"-트리카복실산이고, Bu는 n-부틸기임) 염료, 비대칭 루테늄 염료 등의 루테늄 화합물을 포함하여 광전 소자 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 또한 상기 반응의 구체적인 처리조건은 당업자가 사용되는 출발물질의 종류 및 용도 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들면, 상온에서 30분 내지 24시간 동안 진행시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상술한 본 발명의 일 구현예에 따른 염료를 포함하는 광전 소자를 제공한다.
상기 본 발명의 구현예에 따른 광전 소자는 빛에 대한 감응성 및 흡수효율이 향상된 본 발명의 일 구현예에 의한 염료를 포함함으로써, 기존의 광전 소자용 염료를 사용하는 경우에 비하여 광전 변환 효율 면에서 보다 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 광전 소자는 상기 본 발명의 구현예에 의한 광전 소자용 염료를 포함하는 포토 애노드; 캐소드; 및 상기 포토 애노드와 캐소드 사이에 형성된 전해질층을 포함하여 구성된다.
도 1은 이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 광전 소자의 구조를 개략적으로 보여주는데, 도 1을 참조하면, 상기 광전 소자는 보다 구체적으로, 투명 전극(101), 상기 투명 전극 상에 형성된 금속 산화물층(105), 및 상기 금속 산화물층에 흡착된 본 발명의 구현예에 의한 염료(106)를 포함하는 포토 애노드(107); 캐소드(103); 및 상기 포토 애노드와 캐소드 사이에 위치한 전해질(102)을 포함하여 구성될 수 있다. 이 때, 상기 금속 산화물층(105)과 염료로 이루어지는 부분은 일반적으로 광흡수층(104)이라 일컫는다.
상기 투명 전극으로는 투명 기판 자체만을 사용할 수도 있고, 또는 그 위에 전도성 물질이 코팅되어 있는 투명 기판을 사용할 수도 있으나, 전도성 측면에서는, 전도성 물질이 코팅되어 있는 투명 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 기판으로는 투명성을 갖고 있는 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적이고 비제한적인 예로는 유리 기판 또는 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 이 때, 상기 기판 상에 코팅되는 전도성 물질로는 인듐틴 옥사이드(ITO), 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등을 예로 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 산화물층으로는 다공성의 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 각각 단독으로 또는 두 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 티타늄 산화물(TiO2)을 사용할 수 있다. 상기 금속 산화물층은 그 상부에 흡착되는 염료가 보다 많은 빛을 흡수할 수 있도록 표면적을 크게 하는 것이 바람직하므로, 나노튜브, 나노와이어, 나노벨트 또는 나노입자와 같은 나노구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한 상기 금속 산화물층은 그 표면을 평면 구조 또는 요철 구조로 형성할 수 있는데, 특히 요철 구조로 형성할 경우에는 표면적이 증가함으로써 염료 또는 전해질과의 충분한 흡착 또는 접촉이 이루어질 수 있다. 상기 요철 구조로는 계단 형상, 침상, 메쉬 형상, 스카 형상 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 금속 산화물층은 입자 크기가 다른 2종류의 금속 산화물을 이용하여 다층으로 형성하거나 또는 단층으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 9~20nm 크기의 금속 산화물을 10~20㎛의 두께로, 그리고 200~400nm 크기의 금속 산화물을 3~5㎛ 두께로 하여 2층의 금속 산화물층을 형성할 수 있다.
상기 금속 산화물의 도포 방법으로는 스크린 프린팅, 스핀 코팅, 딥핑, 닥터블레이딩 등의 일반적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 상기 코팅이 끝난 후에는 통상의 건조 및 소성과정을 거칠 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 단계는 약 50 내지 100℃에서, 상기 소성 단계는 약 400 내지 500℃에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 포토 애노드는 본 발명의 구현예에서 제공하는 상기의 염료 외에 종래 공지되어 있는 통상의 염료를 1종 이상 추가로 포함할 수도 있다. 즉, 본 발명의 구현예에 따른 광전 소자에 포함되는 포토 애노드는 태양 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 기타의 염료들, 구체적으로는 루테늄 착물; 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소; 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소; 페노사프라닌, 카프리블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료; 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물; 기타 아조 색소; 프탈로시아닌 화합물; Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물; 안트라퀴논계 색소; 다환퀴논계 색소 등을 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기 포토 애노드는 종래 광전 소자 분야에서 알려진 통상의 방법에 따라 제조할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 전도성 물질이 코팅된 투명 기판 상에 다공성의 금속 산화물을 도포 및 소성하여 금속 산화물층을 형성한 다음, 이를 본 발명의 일 구현예에 따른 염료가 용해되어 있는 용액에 일정 시간 함침시켜 상기 금속 산화물층의 표면에 상기 염료가 흡착되도록 함으로써 형성할 수 있다.
나아가 상기 캐소드로는 도전성 물질이면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 절연성의 물질이라도 포토 애노드에 마주보고 있는 측에 도전층이 설치되어 있으면, 이것도 사용 가능하다. 단, 전기화학적으로 안정한 재료를 캐소드로서 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 백금, 금, 및 카본 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 산화환원의 촉매 효과를 향상시킬 목적으로 포토 애노드와 마주보고 있 는 측은 미세구조로 표면적이 증대하고 있는 것이 바람직하며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은, 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 전해질층은 전해액으로 이루어진 것으로서 홀 전도 기능이 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있는데, 예를 들면 요오드의 아세토나이트릴 용액, NMP용액, 3-메톡시프로피오나이트릴 등을 사용할 수 있다. 그러나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같은 구조를 갖는 본 발명의 광전 소자는 종래 기술분야에서 알려져 있는 통상의 방법을 제한 없이 사용하여 제조할 수 있으며, 구체적으로 설명하면, 상기와 같이 포토 애노드를 제조하는 단계, 상기 포토 애노드와 마주하여 캐소드를 위치시키는 단계, 및 상기 포토 애노드 및 캐소드 사이에 전해질층을 형성하는 단계를 거쳐서 진행될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 구현예를 합성예 및 실시예 등을 들어 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
[염료의 제조]
제조예
1
상온에서 250 mL의 둥근 플라스크에 마그네틱 바를 넣고 12.55 mg의 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(Benzyltrimethylammonium hydroxide)(TCI사, 40% in Methanol, 0.03 mmol) 용액을 주입한 후, 20mL의 메탄올에 희석시켰다. 상기 플라스크에 RuL'2(NCS)2(Bu4N)2(여기에서, L'는 2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실산이고, Bu는 n-부틸기임) (Solaronix) 염료 35.64 mg(0.03 mmol)을 넣고 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 생성된 상기 화학식 2의 N3(TBA)2(BzTMA)1 [여기에서, N3는 시스-디사이오시아나토비스(4,4-디카복실산-2,2-비피리딘)루테늄(Ⅱ)(cis-dithiocyanatobis(4,4-dicarboxylic acid-2,2-bipyridine)Ruthenium(Ⅱ))이고, TBA는 테트라부틸암모늄이며, BzTMA는 벤질트리메틸암모늄] 염료 용액에서 회전 농축기(Rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거하였다. 100 mL의 혼합용매(10%의 아세토니트릴, 90%의 터셔리부탄올)에 생성된 N3(TBA)2(BzTMA)1을 녹이고 마그네틱 바를 이용해 650 rpm으로 10시간 동안 교반하여 염료 용액을 제조하였다.
1H NMR (CD3OD) d(ppm) 1.01 (t, 24H), 1.45-1.55 (m, 16H), 1.62-1.75 (m, 16H), 3.11 (s, 9H), 3.20-3.30 (m, 16H), 4.53 (s, 2H), 7.50-7.58 (m, 5H), 7.59 (d, 2H), 7.71 (d, 2H), 8.23 (dd, 2H), 8.88 (s, 2H), 9.02 (s, 2H), 9.49 (d, 2H)
제조예
2
상온에서 250 mL의 둥근 플라스크에 마그네틱 바를 넣고 36.18 mg의 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드(Hexadecyltrimethylammonium hydroxide)(TCI사, 25% in Methanol, 0.03 mmol)를 주입한 후, 20mL의 메탄올에 희석 시켰다. 상기 플라스크에 RuL'2(NCS)2(Bu4N)2(여기에서, L'는 2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실산이고, Bu는 n-부틸기임) (Solaronix) 염료 35.64 mg(0.03 mmol)을 넣고 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 생성된 상기 화학식 3의 N3(TBA)2(HDTMA)1 [여기에서, N3는 시스-디사이오시아나토비스(4,4-디카복실산-2,2-비피리딘)루테늄(Ⅱ)(cis-dithiocyanatobis(4,4-dicarboxylic acid-2,2-bipyridine)Ruthenium(Ⅱ))이고, TBA는 테트라부틸암모늄이며, HDTMA는 헥사데실트리메틸암모늄] 염료 용액에서 회전 농축기(Rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거하였다. 100 mL의 혼합용매(10%의 아세토니트릴, 90%의 터셔리부탄올)에 생성된 N3(TBA)2(HDTMA)1을 녹이고 마그네틱 바를 이용해 650 rpm으로 10시간 동안 교반하여 염료 용액을 제조하였다.
1H NMR (CD3OD) d(ppm) 1.05 (m, 27H), 1.28-1.50 (m, 42H), 1.61-1.82 (m, 18H), 3.12 (s, 9H), 3.22-3.30 (m, 16H), 7.63 (d, 2H), 7.72 (d, 2H), 8.25 (dd, 2H), 8.86 (s, 2H), 9.02 (s, 2H), 9.55 (d, 2H)
제조예
3
상온에서 250 mL의 둥근 플라스크에 마그네틱 바를 넣고 5.5 mg의 테트라메 틸암모늄 펜타하이드레이트 하이드록사이드(Tetramethylammonium Pentahydrate hydroxide)(Aldrich사, 0.03 mmol )를 부가한 후, 20mL의 메탄올에 용해시켰다. 상기 플라스크에 RuL'2(NCS)2(Bu4N)2(여기에서, L'는 2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실산이고, Bu는 n-부틸기임) (Solaronix) 염료 35.64 mg(0.03 mmol)을 넣고 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 생성된 상기 화학식 4의 N3(TBA)2(TMA)1 [여기에서, N3는 시스-디사이오시아나토비스(4,4-디카복실산-2,2-비피리딘)루테늄(Ⅱ)(cis-dithiocyanatobis(4,4-dicarboxylic acid-2,2-bipyridine)Ruthenium(Ⅱ))이고, TBA는 테트라부틸암모늄이며, TMA는 테트라메틸암모늄] 염료 용액에서 회전 농축기(Rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거하였다. 100 mL의 혼합용매(10%의 아세토니트릴, 90%의 터셔리부탄올)에 생성된 N3(TBA)2(TMA)1을 녹이고 마그네틱 바를 이용해 650 rpm으로 10시간 동안 교반하여 염료 용액을 제조하였다.
1H NMR (CD3OD) d(ppm) 1.05 (t, 24H), 1.30-1.48 (m, 16H), 1.60-1.75 (m, 16H), 3.15-3.30 (m, 28H), 7.63 (d, 2H), 7.71 (d, 2H), 8.25 (dd, 2H), 8.82 (s, 2H), 9.05 (s, 2H), 9.53 (d, 2H)
[
광전
소자의 제조]
실시예
1
유리 기판 상에 스퍼터를 사용하여 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO)를 도포 한 후, 입경 13nm 크기의 TiO2 입자 페이스트를 스크린 프린팅법을 이용하여 한 번 혹은 여러 차례 도포하고 450℃에서 30분간 소성하여 약 15㎛ 두께의 다공성 TiO2 막을 제작하였다. 이어서 상기 제조예 1에서 얻은 염료를 부탄올과 아세토니트릴을 1:1 부피비로 섞은 혼합 용매에 0.3mM 농도로 용해시켜 얻은 용액에 상기 TiO2 막이 형성된 유리 기판을 24시간 침적한 후 건조시켜 상기 염료를 TiO2 층 표면에 전 흡착시킴으로써 포토 애노드를 제조하였다.
그 다음 인듐틴 옥사이드(ITO)가 코팅된 유리 기판 상에 스퍼터를 이용하여 백금 막을 증착하고, 전해질 주입을 위해 0.75 mm 직경의 드릴을 이용하여 미세 구멍을 만들어 캐소드를 제조하였다.
이어서 상기 포토 애노드와 캐소드를 조립하였다. 이 때 포토 애노드 및 캐소드 사이에 SURLYN (Du Pont사 제조)으로 이루어지는 약 40미크론 두께의 고분자를 놓고 약 100 내지 140℃의 가열판 상에서 약 1 내지 3기압으로 상기 두 전극을 밀착시켰다. 열 및 압력에 의하여 상기 고분자가 상기 두 전극의 표면에 밀착되었다.
다음으로 상기 두 전극의 표면에 형성된 미세 구멍을 통하여 상기 두 전극 사이의 공간에 전해질 용액을 충진하여 광전 소자를 완성하였다. 상기 전해질 용액은 0.6M의 1,2-디메틸-3-프로필옥틸-이미다졸륨 아이오다이드, 0.2M LiIl, 0.04M I2 및 0.2M 4-tert-부틸 피리딘(TBP: 4-tert-부틸피리딘)을 아세토나이트릴에 용해 시킨 I3 -/I-의 전해질 용액을 사용하였다.
실시예
2
상기 제조예 2에서 얻은 염료를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예
3
상기 제조예 3에서 얻은 염료를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
1
염료로서 RuL'2(NCS)2(Bu4N)2(여기에서, L'는 2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실산이고, Bu는 n-부틸기임)(Solaronix)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[
광전
소자의 특성 평가]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 각 소자의 광전효율을 측정하기 위해 광전압 및 광전류를 측정하였다. 광원으로는 제논 램프(Xenon lamp, Oriel, 01193)를 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양 조건(AM 1.5)은 표준 태양 전지(Furnhofer Institute Solare Engeriessysteme, Certificate No. C-ISE369, Type of material: Mono-Si + KG 필터)를 사용하여 보정하였다. 측정된 광전류 전압 곡선으로부터 계산된 전류밀도(Isc), 전압(Voc) 및 충진 계수(fill factor, FF)를 하기 광전환 효율 계산식을 통해 계산한 광전 변환 효율(ηe)을 하기 표 1에 나타내었다.
ηe = (Voc?Isc?FF)/(Pinc)
상기 식에서, Pinc는 100mw/cm2(1sun)을 나타낸다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 광전 소자용 염료는 빛에 대한 감응성 및 흡수특성이 향상되어, 이를 소자에 적용하는 경우 효율이 높은 광전 소자의 제조가 가능하다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 광전 소자용 염료:[화학식 1]
상기 화학식 1에서,L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실산 또는 2,2'-비피리딜-4,4'-디포스폰산이고,A는 4급 암모늄이고, A'는 상기 A와 상이한 4급 암모늄이며,m ≥ 1이고, n ≥ 1이며, 4 ≥ m + n ≥ 2이다. - 제 1 항에 있어서, 상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 할로겐기가 치환되거나 치환되지 않은 테트라알킬암모늄, 벤질트리알킬암모늄, 및 페닐트리알킬암모늄(이때 N원자에 결합된 알킬기의 탄소수는 1～20의 범위이며, 동일 N원자에 부착된 알킬기는 그 길이가 서로 다를 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광전 소자용 염료.
- 제 1항에 있어서, 상기 4 ≥m + n ≥ 3 인 것을 특징으로 하는 광전 소자용 염료.
- 제 1항에 있어서, 상기 A가 테트라부틸암모늄이고, 상기 A'가 테트라메틸암모늄, 노르말헥사데실트리메틸암모늄 및 벤질트리메틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 m이 2이며, 상기 n이 1인 것을 특징으로 하는 광전 소자용 염료.
- 제 1항에 있어서, 상기 염료가 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 광전 소자용 염료.[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
- 하기 화학식 1로 표시되는 광전 소자용 염료를 포함하는 포토 애노드; 캐소드; 및 상기 포토 애노드와 캐소드 사이에 형성된 전해질층을 포함하는 광전 소자:[화학식 1]
상기 화학식 1에서,L은 2,2'-비피리딜-4,4'-디카복실산 또는 2,2'-비피리딜-4,4'-디포스폰산이고,A는 4급 암모늄이고, A'는 상기 A와 상이한 4급 암모늄이며,m ≥ 1이고, n ≥ 1이며, 4 ≥ m + n ≥ 2이다. - 제 6항에 있어서, 상기 포토 애노드는 투명 전극; 상기 투명 전극 상에 형성된 금속 산화물층; 및 상기 금속 산화물층에 흡착된 상기 화학식 1로 표시되는 광 전 소자용 염료를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 소자.
- 제 7항에 있어서, 상기 투명 전극은 그 위에 전도성 물질이 코팅되어 있는 투명 기판인 것을 특징으로 하는 광전 소자.
- 제 6항에 있어서, 상기 포토 애노드가 루테늄 착물; 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소; 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소; 페노사프라닌, 카프리블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료; 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물; 기타 아조 색소; 프탈로시아닌 화합물; Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물; 안트라퀴논계 색소; 및 다환퀴논계 색소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 소자.
- 제 6 항에 있어서, 상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 할로겐기가 치환되거나 치환되지 않은 테트라알킬암모늄, 벤질트리알킬암모늄, 및 페닐트리알킬암모늄(이때 N원자에 결합된 알킬기의 탄소수는 1～20의 범위이며, 동일 N원자에 부착된 알킬기는 그 길이가 서로 다를 수 있음)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특 징으로 하는 광전 소자.
- 제 6항에 있어서, 상기 4 ≥ m + n ≥ 3 인 것을 특징으로 하는 광전 소자.
- 제 6항에 있어서, 상기 A가 테트라부틸암모늄이고, 상기 A'가 테트라메틸암모늄, 노르말헥사데실트리메틸암모늄 및 벤질트리메틸암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 m이 2이며, 상기 n이 1인 것을 특징으로 하는 광전 소자.
- 제 6항에 있어서, 상기 광전 소자용 염료가 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 광전 소자.[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
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