JP2005330469A - 色素および色素増感太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 色素増感太陽電池に使用した場合に、高い変換効率、優れた耐候性、耐熱性を示す新規な色素およびこの色素を使用した色素増感太陽電池が提供される。
【解決手段】 この色素は、下記式（１）で表わされる。
ＭＬ１Ｌ２Ｘ１Ｘ２ ・・・（１）
ただし、式（１）において、Ｍは長周期律表上の８乃至１０族の元素であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ特定ビピリジンからなる二座配位子であり、Ｘ１およびＸ２は一価の原子団又は一座配位子である。
【選択図】 なし
【解決手段】 この色素は、下記式（１）で表わされる。
ＭＬ１Ｌ２Ｘ１Ｘ２ ・・・（１）
ただし、式（１）において、Ｍは長周期律表上の８乃至１０族の元素であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ特定ビピリジンからなる二座配位子であり、Ｘ１およびＸ２は一価の原子団又は一座配位子である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、色素およびそれを用いた色素増感太陽電池に関する。
エネルギー問題に対する関心の高まりと共に光、特に太陽光を効率よく電気に変換できる太陽電池の研究が進められている。太陽電池としては、アモルファスシリコン又は多結晶シリコンを利用したシリコン系の太陽電池が普及し始めている。しかし、シリコン系太陽電池は、コストが高く、また、高純度シリコンの供給面での問題があり、一般に広く普及するには限界があるといわれている。
近年、色素増感太陽電池が関心を集めている。色素増感太陽電池は、発電効率が高いこと、製造コストが比較的低いこと、酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく原料として使用できること、製造に際して使用する設備が安価ですむこと等でシリコン系の太陽電池と比較して多くの利点を有するものとして期待されている（特許文献１および特許文献２参照）。
色素増感太陽電池において、発電効率や耐候性、耐熱性は、色素に大きく依存することが知られている。
従来知られている色素として、下記式（４）で表される「Ｎ７１９」と呼ばれる色素や、下記式（５）で表される「ブラック・ダイ」と呼ばれる色素が広く用いられている（非特許文献１および非特許文献２参照）。
色素増感太陽電池において、発電効率や耐候性、耐熱性は、色素に大きく依存することが知られている。
従来知られている色素として、下記式（４）で表される「Ｎ７１９」と呼ばれる色素や、下記式（５）で表される「ブラック・ダイ」と呼ばれる色素が広く用いられている（非特許文献１および非特許文献２参照）。
式（４）および（５）中、ＴＢＡ＋は、テトラブチルアンモニウムイオンを表す。
しかしこれらの色素は、量子収率には優れているが、太陽電池としての変換効率、耐候性、耐熱性等の面で十分ではなく、さらに優れた色素の開発が待たれている。
米国特許第４９２７７２１号明細書
国際公開第９８／５０３９３号パンフレット
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，６３８２−６３９０（１９９３）
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，１６１３−１６２４（２００１）
しかしこれらの色素は、量子収率には優れているが、太陽電池としての変換効率、耐候性、耐熱性等の面で十分ではなく、さらに優れた色素の開発が待たれている。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、色素増感太陽電池に使用した場合に、高い変換効率、優れた耐候性、耐熱性を示す新規な色素および該色素を使用した色素増感太陽電池を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（１）で表される色素によって達成される。
ＭＬ１Ｌ２Ｘ１Ｘ２ ・・・・・（１）
ここで、Ｍは長周期律表上の８乃至１０族の元素であり、Ｌ１およびＬ２は、互いに独立に、下記式（２）および（３）のそれぞれで表わされる二座配位子のいずれかであり、そしてＸ１およびＸ２は、互いに独立に、一価の原子団又は一座配位子である。
下記式（１）で表される色素によって達成される。
ＭＬ１Ｌ２Ｘ１Ｘ２ ・・・・・（１）
ここで、Ｍは長周期律表上の８乃至１０族の元素であり、Ｌ１およびＬ２は、互いに独立に、下記式（２）および（３）のそれぞれで表わされる二座配位子のいずれかであり、そしてＸ１およびＸ２は、互いに独立に、一価の原子団又は一座配位子である。
式（２）において、Ａ１はカルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基またはこれらの塩に相当する基であり、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は互いに独立に一価の有機基であり、そしてｍ１およびｍ２は互いに独立に０乃至３の整数を表す。
式（３）において、Ａ２およびＡ３は、互いに独立に、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基またはこれらの塩に相当する基であり、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に一価の有機基でありそしてｍ３およびｍ４は互いに独立に０乃至３の整数を表す。但し、Ｌ１、Ｌ２の両方が式（３）で表わされる二座配位子のときには、Ａ２およびＡ３が共に、カルボキシル基またはその塩に相当する基であることはないものとする。
本発明によれば、発明の上記目的および利点は、第２に、
上記の色素を使用した色素増感太陽電池によって達成される。
上記の色素を使用した色素増感太陽電池によって達成される。
本発明色素は上記式（１）で表わされる。式（１）において、Ｍは長周期律表上の８乃至１０族の元素であり、Ｌ１およびＬ２は、互いに独立に、上記式（２）および（３）のそれぞれで表わされる二座配位子のいずれかであり、そしてＸ１およびＸ２は、互いに独立に、一価の原子団又は一座配位子である。
また、式（２）において、Ａ１はカルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基またはこれらの塩に相当する基であり、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は互いに独立に一価の有機基であり、そしてｍ１およびｍ２は互いに独立に０乃至３の整数を表す。
さらに、式（３）において、Ａ２およびＡ３は、互いに独立に、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基またはこれらの塩に相当する基であり、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に一価の有機基でありそしてｍ３およびｍ４は互いに独立に０乃至３の整数を表す。
また、式（２）において、Ａ１はカルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基またはこれらの塩に相当する基であり、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は互いに独立に一価の有機基であり、そしてｍ１およびｍ２は互いに独立に０乃至３の整数を表す。
さらに、式（３）において、Ａ２およびＡ３は、互いに独立に、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基またはこれらの塩に相当する基であり、Ｒ３およびＲ４は互いに独立に一価の有機基でありそしてｍ３およびｍ４は互いに独立に０乃至３の整数を表す。
Ｍとしては、８族の鉄、ルテニウム、オスミウム、９族のコバルト、ロジウム、イリジウムおよび１０族のニッケル、パラジウム、白金が挙げられる。これらのうち、ルテニウムが特に好ましい。
式（２）中のＡ１および式（３）中のＡ２およびＡ３は、それぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基若しくはリン酸基又はこれらの塩に相当する基であるが、これらのうち、カルボキシル基又はその塩に相当する基であることが好ましい。
Ａ１、Ａ２又はＡ３が塩に相当する基である場合、カウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を挙げることができる。
また、式（２）中のＲの一価の有機基としては、例えば下記式（６）〜（９）で表される有機基を好ましいものとして挙げることができる。
また、式（２）中のＲの一価の有機基としては、例えば下記式（６）〜（９）で表される有機基を好ましいものとして挙げることができる。
上記式（６）〜（９）において、Ｒ５乃至Ｒ９は、互いに独立に、炭素数１〜５０のアルキル基又は下記式（１０）
ここで、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍ５は０〜２０の整数であり、ｍ６は１〜２０の整数である、
で表される基である。Ｒ５乃至Ｒ９が炭素数１〜５０のアルキル基であるときは、該アルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
上記式（７）で表わされる基としては、炭素数３〜５０のアルキルアミノカルボニル基が好ましい。
また、上記式（２）中のＲ１、Ｒ２および上記式（３）中のＲ３およびＲ４の一価の有機基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基を挙げることができる。
さらに、上記式（１）中のＸ１およびＸ２の一価の原子団又は一座配位子としては、例えば下記式（１１）〜（１７）で表される原子団又は配位子を挙げることができる。
で表される基である。Ｒ５乃至Ｒ９が炭素数１〜５０のアルキル基であるときは、該アルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
上記式（７）で表わされる基としては、炭素数３〜５０のアルキルアミノカルボニル基が好ましい。
また、上記式（２）中のＲ１、Ｒ２および上記式（３）中のＲ３およびＲ４の一価の有機基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基を挙げることができる。
さらに、上記式（１）中のＸ１およびＸ２の一価の原子団又は一座配位子としては、例えば下記式（１１）〜（１７）で表される原子団又は配位子を挙げることができる。
上記式（１２）において、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基である。また、式（１３）および（１７）において、Ａｒは、炭素数６〜１２のアリール基を示す。
これらのうち、Ｘ１およびＸ２としては、上記式（１１）で示されるイソチオシアナートが好ましい。
このような本発明の色素は、色素増感太陽電池に好適に使用することができる。
これらのうち、Ｘ１およびＸ２としては、上記式（１１）で示されるイソチオシアナートが好ましい。
このような本発明の色素は、色素増感太陽電池に好適に使用することができる。
本発明の色素を使用した本発明の色素増感太陽電池は、少なくとも、陰極およびそれと対向する陽極並びに陰極と陽極との間に保持された電解質を有するものである。陰極は、透明導電性ガラス上に、本発明の色素を化学吸着した酸化物薄膜電極を有する。ここで、透明導電性ガラスとしては、例えば酸化スズ、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）等を用いることができる。
酸化物薄膜電極を構成する材料としては、例えば酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム等を挙げることができる。これらのうち、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズが好ましく、とりわけ酸化チタンが特に好ましい。酸化物薄膜電極の形成方法は問わないが、例えば、酸化物薄膜電極となるべき酸化物の微粒子を形成し、これを適当な溶媒に懸濁させて透明導電性ガラス上に塗布し、溶媒を除去した後に、加熱する方法により有利に製造することができる。
酸化物薄膜電極に本発明の色素を吸着させるには、適宜の方法を採用することができる。例えば、上記の如くして得た表面に酸化物薄膜電極を有する透明導電性ガラスを、本発明の色素を含有する溶液に浸漬して行うことができる。ここで使用できる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、アセトニトリル、エタノール等を挙げることができる。色素溶液の濃度としては、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。浸漬時間としては、０．５〜１００時間が好ましく、２〜５０時間が更に好ましい。浸漬の際の温度としては、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましい。
陽極は、導電性を有している限り特に制限はないが、例えば、透明導電性ガラス上に微量の白金又は導電性カーボンを付着させたものを好適に用いることができる。
電解質としては、例えばレドックス系を含有する溶液若しくは固体又はイオン性液体を使用することができる。その具体例としては、例えば、レドックス系としてヨウ素の下記反応
Ｉ３ −＋２ｅ−＝３Ｉ−＋Ｉ２
を利用する系を含有し、溶媒として例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等を含有する電解質溶液を使用することができる。
上記のとおり、本発明によると、色素増感太陽電池に使用した場合に、高い変換効率、優れた耐候性、耐熱性を示す新規な色素が提供される。また、上記色素を使用した本発明の色素増感太陽電池は、変換効率が高く、耐候性および耐熱性に優れる。
電解質としては、例えばレドックス系を含有する溶液若しくは固体又はイオン性液体を使用することができる。その具体例としては、例えば、レドックス系としてヨウ素の下記反応
Ｉ３ −＋２ｅ−＝３Ｉ−＋Ｉ２
を利用する系を含有し、溶媒として例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等を含有する電解質溶液を使用することができる。
上記のとおり、本発明によると、色素増感太陽電池に使用した場合に、高い変換効率、優れた耐候性、耐熱性を示す新規な色素が提供される。また、上記色素を使用した本発明の色素増感太陽電池は、変換効率が高く、耐候性および耐熱性に優れる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
配位子の合成
４０ｇの４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを、１Ｌの９８重量％濃硫酸中に撹拌しながら少量ずつ添加し、溶解させた。次いでこの溶液に、溶液温度を６５℃以下に保持しつつ、５５ｇの重クロム酸カリウムを少量ずつ添加した。反応混合物を室温（２３℃）まで放冷した後、１２Ｌの氷水中に撹拌しながら投入した。撹拌を２時間継続した後、沈殿物を濾取し、水洗した。得られた固体をエーテルに再溶解し、シリカゲルカラムを通過させて精製し、溶媒を除去して３．８ｇの生成物を得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンであることがわかった。
配位子の合成
４０ｇの４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを、１Ｌの９８重量％濃硫酸中に撹拌しながら少量ずつ添加し、溶解させた。次いでこの溶液に、溶液温度を６５℃以下に保持しつつ、５５ｇの重クロム酸カリウムを少量ずつ添加した。反応混合物を室温（２３℃）まで放冷した後、１２Ｌの氷水中に撹拌しながら投入した。撹拌を２時間継続した後、沈殿物を濾取し、水洗した。得られた固体をエーテルに再溶解し、シリカゲルカラムを通過させて精製し、溶媒を除去して３．８ｇの生成物を得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンであることがわかった。
色素の合成
０．３ｇの二塩化（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）二量体を１５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した溶液に、上記で合成した４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンを０．２０５ｇ添加した。この混合物を窒素雰囲気下、６０℃にて４時間撹拌した後、０．２３４ｇの４，４’−ジカルボニル−２，２’−ビピリジンを添加して、４時間還流した。その後、３．５ｇのイソチアン酸カリウムを添加し、更に４時間還流を継続した。
０．３ｇの二塩化（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）二量体を１５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した溶液に、上記で合成した４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンを０．２０５ｇ添加した。この混合物を窒素雰囲気下、６０℃にて４時間撹拌した後、０．２３４ｇの４，４’−ジカルボニル−２，２’−ビピリジンを添加して、４時間還流した。その後、３．５ｇのイソチアン酸カリウムを添加し、更に４時間還流を継続した。
反応混合物を室温（２３℃）まで放冷後、減圧にてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去し、５５０ｍＬの水を加えた。更に室温で撹拌しつつ、希硝酸を加えてｐＨを２．５に調整した後、沈殿を濾取した。この固体をメタノールに再溶解し、Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０カラム（市販品、Ａｍｅｒｓｈａｍ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）を通過させて精製することにより、０．１２ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式（１８）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「Ｊ１」という。
色素増感太陽電池の製造
アセチルアセトン０．４ｍＬとイオン交換水２０ｍＬの混合媒体中に、酸化チタン微粒子１２ｇおよび分散剤Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（市販品、アルドリッチ社製）０．２ｇを添加し、分散液を調製した。この分散液を、厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（酸化スズ製、抵抗値＝１０Ω／ｃｍ２）上に塗布し、空気中において５００℃で１時間加熱し、表面に酸化チタン薄膜を有する導電性ガラス基板を得た。このガラス基板を、上記で合成した色素「Ｊ１」を濃度０．２ｍｍｏｌ／Ｌで含有するエタノール溶液中に室温で２４時間浸漬することにより、透明導電性ガラス上に本発明の色素を化学吸着した酸化物薄膜電極を有する陰極を製造した。
アセチルアセトン０．４ｍＬとイオン交換水２０ｍＬの混合媒体中に、酸化チタン微粒子１２ｇおよび分散剤Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（市販品、アルドリッチ社製）０．２ｇを添加し、分散液を調製した。この分散液を、厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（酸化スズ製、抵抗値＝１０Ω／ｃｍ２）上に塗布し、空気中において５００℃で１時間加熱し、表面に酸化チタン薄膜を有する導電性ガラス基板を得た。このガラス基板を、上記で合成した色素「Ｊ１」を濃度０．２ｍｍｏｌ／Ｌで含有するエタノール溶液中に室温で２４時間浸漬することにより、透明導電性ガラス上に本発明の色素を化学吸着した酸化物薄膜電極を有する陰極を製造した。
一方、別の導電性ガラス基板（厚さ１ｍｍ、酸化スズ製、抵抗値＝１０Ω／ｃｍ２）上に白金を蒸着し、陽極を製造した。
更に、アセトニトリル中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ素および０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムを含有する電解質溶液を調製した。
上記陰極と陽極を対向させ、その間に上記電解質溶液を挟持する構造の色素増感太陽電池セルを製造した。
更に、アセトニトリル中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ素および０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムを含有する電解質溶液を調製した。
上記陰極と陽極を対向させ、その間に上記電解質溶液を挟持する構造の色素増感太陽電池セルを製造した。
色素増感太陽電池の評価
上記の如く製造した色素増感太陽電池について、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−５０Ｓ−１．５」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて疑似太陽光を１，０００Ｗ／ｍ２の照度で照射し、初期光電変換効率を測定したところ、６．５％であった。その後引き続き疑似太陽光の照射を継続し、光電変換効率が初期値の二分の一になるまでの時間を半減時間として測定したところ、１，２００時間であった。
上記の如く製造した色素増感太陽電池について、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−５０Ｓ−１．５」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて疑似太陽光を１，０００Ｗ／ｍ２の照度で照射し、初期光電変換効率を測定したところ、６．５％であった。その後引き続き疑似太陽光の照射を継続し、光電変換効率が初期値の二分の一になるまでの時間を半減時間として測定したところ、１，２００時間であった。
実施例２
配位子の合成
２ｍｏｌ／Ｌリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液１１ｍＬにテトラヒドロフラン１００ｍＬを添加し、−７０℃に冷却した。−７０℃において溶液を撹拌しつつ、実施例１の「配位子の合成」工程で合成した４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの粉末２．０ｇをゆっくりと添加した。その後−１０℃で撹拌を１時間継続し、次いで−１０℃において、５．５ｇの臭化ドデシルを含む１００ｍＬのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。反応混合物を室温まで昇温し、更に一時間撹拌を継続した。
配位子の合成
２ｍｏｌ／Ｌリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液１１ｍＬにテトラヒドロフラン１００ｍＬを添加し、−７０℃に冷却した。−７０℃において溶液を撹拌しつつ、実施例１の「配位子の合成」工程で合成した４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの粉末２．０ｇをゆっくりと添加した。その後−１０℃で撹拌を１時間継続し、次いで−１０℃において、５．５ｇの臭化ドデシルを含む１００ｍＬのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。反応混合物を室温まで昇温し、更に一時間撹拌を継続した。
その後、氷水２５０ｍＬを添加し、濃塩酸でｐＨを２．０に調整した。水層をエーテルで抽出し、濃縮、乾燥後、シリカゲルカラムを通過させて精製し、溶媒を除去して１．１ｇの生成物を得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４−カルボキシ−４’−トリデシル−２，２’−ビピリジンであることがわかった。
色素の合成
実施例１の「色素の合成」において、０．２０５ｇの４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの代わりに、上記で合成した４−カルボキシ−４’−トリデシル−２，２’−ビピリジンの０．３８ｇを用いる他は、実施例１と略同様にして実施し、０．１８ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式（１９）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「Ｊ２」という。
実施例１の「色素の合成」において、０．２０５ｇの４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの代わりに、上記で合成した４−カルボキシ−４’−トリデシル−２，２’−ビピリジンの０．３８ｇを用いる他は、実施例１と略同様にして実施し、０．１８ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式（１９）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「Ｊ２」という。
色素増感太陽電池の製造、評価
実施例１の「色素増感太陽電池の製造」において、色素「Ｊ１」の代わりに色素「Ｊ２」を使用した他は、実施例１と略同様にして、色素増感太陽電池を製造し、実施例１の「色素増感太陽電池の評価」と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１の「色素増感太陽電池の製造」において、色素「Ｊ１」の代わりに色素「Ｊ２」を使用した他は、実施例１と略同様にして、色素増感太陽電池を製造し、実施例１の「色素増感太陽電池の評価」と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例３
配位子の合成
３０ｇの４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンおよび５００ｇの塩化チオニルを３時間還流した。未反応の塩化チオニルを除去した後、５００ｍＬの塩化メチレン、１７ｇのジエチルアミンおよび１．５ｇの４−ジメチルアミノピリジンを添加し、室温で２４時間撹拌を継続した。次いで、反応混合物を希塩酸で洗浄したのち、シリカゲルカラムにより精製し、溶媒を除去することにより、５．６ｇの生成物を得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４−カルボキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル−２，２’−ビピリジンであることがわかった。
配位子の合成
３０ｇの４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンおよび５００ｇの塩化チオニルを３時間還流した。未反応の塩化チオニルを除去した後、５００ｍＬの塩化メチレン、１７ｇのジエチルアミンおよび１．５ｇの４−ジメチルアミノピリジンを添加し、室温で２４時間撹拌を継続した。次いで、反応混合物を希塩酸で洗浄したのち、シリカゲルカラムにより精製し、溶媒を除去することにより、５．６ｇの生成物を得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４−カルボキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル−２，２’−ビピリジンであることがわかった。
色素の合成
実施例１の「色素の合成」において、０．２０５ｇの４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの代わりに、上記で合成した４−カルボキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル−２，２’−ビピリジンの０．２８７ｇを用いる他は、実施例１と略同様にして実施し、０．１５ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式（２０）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「Ｊ３」という。
実施例１の「色素の合成」において、０．２０５ｇの４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの代わりに、上記で合成した４−カルボキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル−２，２’−ビピリジンの０．２８７ｇを用いる他は、実施例１と略同様にして実施し、０．１５ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式（２０）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「Ｊ３」という。
色素増感太陽電池の製造、評価
実施例１の「色素増感太陽電池の製造」において、色素「Ｊ１」の代わりに色素「Ｊ３」を使用した他は、実施例１と略同様にして、色素増感太陽電池を製造し、実施例１の「色素増感太陽電池の評価」と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１の「色素増感太陽電池の製造」において、色素「Ｊ１」の代わりに色素「Ｊ３」を使用した他は、実施例１と略同様にして、色素増感太陽電池を製造し、実施例１の「色素増感太陽電池の評価」と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例４
配位子の合成
実施例３の「配位子の合成」において、１７ｇのジエチルアミンの代わりに、４６ｇのＮ−メチル−Ｎ−ドデシルアミンを使用した他は、実施例３の「配位子の合成」と略同様に実施し、３．２ｇの生成物を得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４−カルボキシ−４’−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノカルボニル−２，２’−ビピリジンであることがわかった。
配位子の合成
実施例３の「配位子の合成」において、１７ｇのジエチルアミンの代わりに、４６ｇのＮ−メチル−Ｎ−ドデシルアミンを使用した他は、実施例３の「配位子の合成」と略同様に実施し、３．２ｇの生成物を得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４−カルボキシ−４’−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノカルボニル−２，２’−ビピリジンであることがわかった。
色素の合成
実施例１の「色素の合成」において、０．２０５ｇの４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの代わりに、上記で合成した４−カルボキシ−４’−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノカルボニル−２，２’−ビピリジンの０．４０８ｇを用いる他は、実施例１と略同様にして実施し、０．２１ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式（２１）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「Ｊ４」という。
実施例１の「色素の合成」において、０．２０５ｇの４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの代わりに、上記で合成した４−カルボキシ−４’−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノカルボニル−２，２’−ビピリジンの０．４０８ｇを用いる他は、実施例１と略同様にして実施し、０．２１ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式（２１）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「Ｊ４」という。
色素増感太陽電池の製造、評価
実施例１の「色素増感太陽電池の製造」において、色素「Ｊ１」の代わりに色素「Ｊ４」を使用した他は、実施例１と略同様にして、色素増感太陽電池を製造し、実施例１の「色素増感太陽電池の評価」と同様にして評価した。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１の「色素増感太陽電池の製造」において、色素「Ｊ１」の代わりに色素「Ｊ４」を使用した他は、実施例１と略同様にして、色素増感太陽電池を製造し、実施例１の「色素増感太陽電池の評価」と同様にして評価した。結果を表１に示す。
比較例１
色素増感太陽電池の製造、評価
実施例１の「色素増感太陽電池の製造」において、色素「Ｊ１」の代わりに市販の色素「Ｎ３」（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ（株）製、前記式（４）で表される構造において、テトラブチルアンモニウムイオンを二つとも水素イオンで置換した構造を有する色素である。）を使用した他は、実施例１と略同様にして、色素増感太陽電池を製造し、実施例１の「色素増感太陽電池の評価」と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１の「色素増感太陽電池の製造」において、色素「Ｊ１」の代わりに市販の色素「Ｎ３」（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ（株）製、前記式（４）で表される構造において、テトラブチルアンモニウムイオンを二つとも水素イオンで置換した構造を有する色素である。）を使用した他は、実施例１と略同様にして、色素増感太陽電池を製造し、実施例１の「色素増感太陽電池の評価」と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例５
配位子の合成
容器中に、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン６．３９ｇと、二酸化セレン４．１６ｇおよび１，４−ジオキサン３７５ｍＬ（３８６．４ｇ）を仕込み、２４時間還流した後、熱時ろ過を行った。ろ液を濃縮した後、これにエタノール２２５ｍＬおよび硝酸銀水溶液（６．４８ｇ／５０ｍＬ）を添加し、更に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを添加した。この溶液を、室温で１５時間攪拌した。次いで溶液をろ過し、エタノールを減圧にて除去した後のものを、クロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。洗浄後の溶液に酢酸と４Ｎ規定塩酸の体積比１：１の混合液を加え、ｐＨを３．５としたところ、白色の固体が析出した。そのまま１０℃で一昼夜静置し、固体をろ別して乾燥した。その固体をイソプロピルアルコールで固液抽出し、溶媒を減圧除去して２．２６ｇの生成物を得た。これを１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンであることがわかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，２７０ＭＨｚ，δ（ｐｐｍ））；δ＝８．８６（ｄ，１Ｈ）、８．８２（ｓ，１Ｈ）、８．５８（ｄ，１Ｈ）、８．２７（ｓ，１Ｈ）、７．８６（ｓ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，１Ｈ）、２．４４（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）
配位子の合成
容器中に、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン６．３９ｇと、二酸化セレン４．１６ｇおよび１，４−ジオキサン３７５ｍＬ（３８６．４ｇ）を仕込み、２４時間還流した後、熱時ろ過を行った。ろ液を濃縮した後、これにエタノール２２５ｍＬおよび硝酸銀水溶液（６．４８ｇ／５０ｍＬ）を添加し、更に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを添加した。この溶液を、室温で１５時間攪拌した。次いで溶液をろ過し、エタノールを減圧にて除去した後のものを、クロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。洗浄後の溶液に酢酸と４Ｎ規定塩酸の体積比１：１の混合液を加え、ｐＨを３．５としたところ、白色の固体が析出した。そのまま１０℃で一昼夜静置し、固体をろ別して乾燥した。その固体をイソプロピルアルコールで固液抽出し、溶媒を減圧除去して２．２６ｇの生成物を得た。これを１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンであることがわかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，２７０ＭＨｚ，δ（ｐｐｍ））；δ＝８．８６（ｄ，１Ｈ）、８．８２（ｓ，１Ｈ）、８．５８（ｄ，１Ｈ）、８．２７（ｓ，１Ｈ）、７．８６（ｓ，１Ｈ）、７．３３（ｄ，１Ｈ）、２．４４（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）
色素の合成
減圧脱気後窒素雰囲気下においた無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルミド２５ｍＬに、二塩化（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）５０ｍｇおよび減圧乾燥した４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン３９．０８ｍｇを添加し、１０分間窒素気流下においた。窒素雰囲気下、この溶液を６０℃にて4時間撹拌後、減圧にて乾燥した４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジン（上記で合成したもの）３４．２８ｍｇを添加し、１０分間窒素気流下においた。続いて窒素雰囲気下、この溶液を１５０℃にて4時間撹拌し、１００℃まで放冷してから、イオン交換水２．５ｍＬに溶解させたイソチオシアン酸カリウム１５５．４９ｍｇを添加し、更に１５０℃にて４時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後、減圧にて溶媒を除去し、０．８７重量％の炭酸ナトリウム水溶液を加えた。更に室温で撹拌しつつ、０．５Ｎ規定の硝酸を少しずつ滴下してｐＨを３．０にしたところ、析出物があった。これを一晩静置した後、遠心分離して、固体を回収した。回収した固体を、少量のイオン交換水で３回洗浄後、凍結乾燥した。この固体を少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０（市販品、Ａｍｅｒｓｈａｍ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）を使用したカラムクロマト法により精製することにより、６０ｍｇの生成物を得た。これを１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、上記式（１８）で表されるものであることがわかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，２７０ＭＨｚ，δ（ｐｐｍ））；δ＝９．４１（ｍ）、［９．１１−８．７４（ｍ）、８．３３（ｍ）、７．７７−７．１０（ｍ）；ＣＯＨ］、２．４２（ｓ，３Ｈ）
なお、Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０カラムを使用した精製は、下記の手順によって行った。
減圧脱気後窒素雰囲気下においた無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルミド２５ｍＬに、二塩化（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）５０ｍｇおよび減圧乾燥した４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン３９．０８ｍｇを添加し、１０分間窒素気流下においた。窒素雰囲気下、この溶液を６０℃にて4時間撹拌後、減圧にて乾燥した４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジン（上記で合成したもの）３４．２８ｍｇを添加し、１０分間窒素気流下においた。続いて窒素雰囲気下、この溶液を１５０℃にて4時間撹拌し、１００℃まで放冷してから、イオン交換水２．５ｍＬに溶解させたイソチオシアン酸カリウム１５５．４９ｍｇを添加し、更に１５０℃にて４時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後、減圧にて溶媒を除去し、０．８７重量％の炭酸ナトリウム水溶液を加えた。更に室温で撹拌しつつ、０．５Ｎ規定の硝酸を少しずつ滴下してｐＨを３．０にしたところ、析出物があった。これを一晩静置した後、遠心分離して、固体を回収した。回収した固体を、少量のイオン交換水で３回洗浄後、凍結乾燥した。この固体を少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０（市販品、Ａｍｅｒｓｈａｍ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）を使用したカラムクロマト法により精製することにより、６０ｍｇの生成物を得た。これを１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、上記式（１８）で表されるものであることがわかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，２７０ＭＨｚ，δ（ｐｐｍ））；δ＝９．４１（ｍ）、［９．１１−８．７４（ｍ）、８．３３（ｍ）、７．７７−７．１０（ｍ）；ＣＯＨ］、２．４２（ｓ，３Ｈ）
なお、Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０カラムを使用した精製は、下記の手順によって行った。
市販のＳｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０ゲルを一晩浸漬して膨張させた後、カラム（３×６０ｃｍ）に充填した。このカラムに４００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを流した後、０．１重量％の塩化リチウムのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液３００ｍＬを流した。色素の粗生成物の全量を５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解してカラムにロードし、０．１重量％の塩化リチウムのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液で色素を溶出させた。溶出した色素を回収、減圧にて溶媒を除去した後、水洗で塩化リチウムを除去し、遠心分離にて色素を回収した後、減圧乾燥することにより、精製した色素を得た。
色素増感太陽電池の製造、評価
Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製酸化チタンペーストＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ（酸化チタンの平均粒径１３ｎｍ）を、厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（表面にＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ）薄膜を有するガラス基板、抵抗率１０Ω／ｃｍ２）上に塗布し、空気中で５００℃にて３０分間加熱した。この処理後のガラス基板を、上記で得られた色素を０．２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する水溶液に、室温で１２時間浸漬した後、２３℃で１時間静置して乾燥し、色素が吸着された酸化チタン層を有するガラス基板を得た。
Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製酸化チタンペーストＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ（酸化チタンの平均粒径１３ｎｍ）を、厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（表面にＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ−ｏｘｉｄｅ）薄膜を有するガラス基板、抵抗率１０Ω／ｃｍ２）上に塗布し、空気中で５００℃にて３０分間加熱した。この処理後のガラス基板を、上記で得られた色素を０．２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する水溶液に、室温で１２時間浸漬した後、２３℃で１時間静置して乾燥し、色素が吸着された酸化チタン層を有するガラス基板を得た。
これとは別に、導電性ガラス基板（抵抗率１０Ω／ｃｍ２）上に白金をスパッタし、対向電極を準備した。
上記で製造した２種類のガラス基板を、それぞれ酸化チタン層および白金層を内側として距離１００μｍで対向し、その間に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ素および１．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムを含有するアセトニトリル溶液を仕込み、色素増感太陽電池を製造した。
上記で製造した２種類のガラス基板を、それぞれ酸化チタン層および白金層を内側として距離１００μｍで対向し、その間に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ素および１．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムを含有するアセトニトリル溶液を仕込み、色素増感太陽電池を製造した。
この色素増感太陽電池に、酸化チタン層を有するガラス基板側から、人工太陽照明灯ＸＣ−１００Ａ（バイオット社製）を用いて疑似太陽光（１，０００Ｗ／ｍ２）を照射し、光電変換効率を測定したところ、変換効率は５．６％であった。その後、疑似太陽光の照射を継続し、起動開始直後からこの変換効率の値が初期の１／２となるまでの時間を半減時間として測定したところ、９６７時間であった。
比較例２
実施例５において、色素としてＮ３色素を用いた他は実施例５と同様に色素増感太陽電池を製造、評価したところ、変化率は４．８％、半減時間は７６７時間であった。
実施例５において、色素としてＮ３色素を用いた他は実施例５と同様に色素増感太陽電池を製造、評価したところ、変化率は４．８％、半減時間は７６７時間であった。
実施例６
配位子の合成
４０ｇの４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを、１Ｌの９８重量％濃硫酸中に撹拌しながら少量ずつ添加し、溶解させた。次いでこの溶液に、溶液温度を６５℃以下に保持しつつ、５５ｇの重クロム酸カリウムを少量ずつ添加した。反応混合物を室温（２３℃）まで放冷した後、１２Ｌの氷水中に撹拌しながら投入した。撹拌を２時間継続した後、沈殿物を濾取し、水洗した。得られた固体をエーテルに再溶解し、シリカゲルカラムを通過させて精製し、溶媒を除去して３．８ｇの生成物を得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンであることがわかった。
配位子の合成
４０ｇの４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを、１Ｌの９８重量％濃硫酸中に撹拌しながら少量ずつ添加し、溶解させた。次いでこの溶液に、溶液温度を６５℃以下に保持しつつ、５５ｇの重クロム酸カリウムを少量ずつ添加した。反応混合物を室温（２３℃）まで放冷した後、１２Ｌの氷水中に撹拌しながら投入した。撹拌を２時間継続した後、沈殿物を濾取し、水洗した。得られた固体をエーテルに再溶解し、シリカゲルカラムを通過させて精製し、溶媒を除去して３．８ｇの生成物を得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンであることがわかった。
色素の合成
Ｒｕ（ジメチルスルホキシド）４Ｃｌ２の０．７１ｍｍｏｌをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解した溶液に、上記で合成した４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンを１．４２ｍｍｏｌ添加した。混合物を４時間還流した後、２．８ｇのイソチアン酸カリウムを添加し、更に４時間還流を継続した。
Ｒｕ（ジメチルスルホキシド）４Ｃｌ２の０．７１ｍｍｏｌをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解した溶液に、上記で合成した４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンを１．４２ｍｍｏｌ添加した。混合物を４時間還流した後、２．８ｇのイソチアン酸カリウムを添加し、更に４時間還流を継続した。
反応混合物を室温（２３℃）まで放冷後、減圧にてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去し、６００ｍＬの水を加えた。更に室温で撹拌しつつ、希硝酸を加えてｐＨを２．５に調整した後、沈殿を濾取した。この固体をメタノールに再溶解し、Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０カラム（市販品、Ａｍｅｒｓｈａｍ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）を通過させて精製することにより、０．３４ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式（２２）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「Ｓ１」という。
色素増感太陽電池の製造
アセチルアセトン０．４ｍＬとイオン交換水２０ｍＬの混合媒体中に、酸化チタン微粒子１２ｇおよび分散剤Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（市販品、アルドリッチ社製）０．２ｇを添加し、分散液を調製した。この分散液を、厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（酸化スズ製、抵抗値＝１０Ω／ｃｍ２）上に塗布し、空気中において５００℃で１時間加熱し、表面に酸化チタン薄膜を有する導電性ガラス基板を得た。このガラス基板を、上記で合成した色素「Ｓ１」を濃度０．２ｍｍｏｌ／Ｌで含有するエタノール溶液中に室温で２４時間浸漬することにより、透明導電性ガラス上に本発明の色素を化学吸着した酸化物薄膜電極を有する陰極を製造した。
アセチルアセトン０．４ｍＬとイオン交換水２０ｍＬの混合媒体中に、酸化チタン微粒子１２ｇおよび分散剤Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（市販品、アルドリッチ社製）０．２ｇを添加し、分散液を調製した。この分散液を、厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（酸化スズ製、抵抗値＝１０Ω／ｃｍ２）上に塗布し、空気中において５００℃で１時間加熱し、表面に酸化チタン薄膜を有する導電性ガラス基板を得た。このガラス基板を、上記で合成した色素「Ｓ１」を濃度０．２ｍｍｏｌ／Ｌで含有するエタノール溶液中に室温で２４時間浸漬することにより、透明導電性ガラス上に本発明の色素を化学吸着した酸化物薄膜電極を有する陰極を製造した。
一方、別の導電性ガラス基板（厚さ１ｍｍ、酸化スズ製、抵抗値＝１０Ω／ｃｍ２）上に白金を蒸着し、陽極を製造した。
更に、アセトニトリル中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ素および０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムを含有する電解質溶液を調製した。
上記陰極と陽極を対向させ、その間に上記電解質溶液を挟持する構造の色素増感太陽電池セルを製造した。
更に、アセトニトリル中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ素および０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムを含有する電解質溶液を調製した。
上記陰極と陽極を対向させ、その間に上記電解質溶液を挟持する構造の色素増感太陽電池セルを製造した。
色素増感太陽電池の評価
上記の如く製造した色素増感太陽電池について、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−５０Ｓ−１．５」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて疑似太陽光を１，０００Ｗ／ｍ２の照度で照射し、初期光電変換効率を測定したところ、６．７％であった。その後引き続き疑似太陽光の照射を継続し、光電変換効率が初期値の二分の一になるまでの時間を半減時間として測定したところ、１，１９０時間であった。
上記の如く製造した色素増感太陽電池について、ソーラーシミュレーター「ＷＸＳ−５０Ｓ−１．５」（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて疑似太陽光を１，０００Ｗ／ｍ２の照度で照射し、初期光電変換効率を測定したところ、６．７％であった。その後引き続き疑似太陽光の照射を継続し、光電変換効率が初期値の二分の一になるまでの時間を半減時間として測定したところ、１，１９０時間であった。
実施例７
配位子の合成
２ｍｏｌ／Ｌリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液１１ｍＬにテトラヒドロフラン１００ｍＬを添加し、−７０℃に冷却した。−７０℃において溶液を撹拌しつつ、実施例１の「配位子の合成」工程で合成した４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの粉末２．０ｇをゆっくりと添加した。その後−１０℃で撹拌を１時間継続し、次いで−１０℃において、５．５ｇの臭化ドデシルを含む１００ｍＬのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。反応混合物を室温まで昇温し、更に一時間撹拌を継続した。
配位子の合成
２ｍｏｌ／Ｌリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液１１ｍＬにテトラヒドロフラン１００ｍＬを添加し、−７０℃に冷却した。−７０℃において溶液を撹拌しつつ、実施例１の「配位子の合成」工程で合成した４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの粉末２．０ｇをゆっくりと添加した。その後−１０℃で撹拌を１時間継続し、次いで−１０℃において、５．５ｇの臭化ドデシルを含む１００ｍＬのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。反応混合物を室温まで昇温し、更に一時間撹拌を継続した。
その後、氷水２５０ｍＬを添加し、濃塩酸でｐＨを２．０に調整した。水層をエーテルで抽出し、濃縮、乾燥後、シリカゲルカラムを通過させて精製し、溶媒を除去して１．１ｇの生成物を得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４−カルボキシ−４’−トリデシル−２，２’−ビピリジンであることがわかった。
色素の合成
実施例６の「色素の合成」において、１．４２ｍｍｏｌの４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの代わりに、上記で合成した４−カルボキシ−４’−トリデシル−２，２’−ビピリジンの１．４２ｍｍｏｌを用いた他は、実施例６と略同様にして実施し、０．４２ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式（２３）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「Ｓ２」という。
実施例６の「色素の合成」において、１．４２ｍｍｏｌの４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの代わりに、上記で合成した４−カルボキシ−４’−トリデシル−２，２’−ビピリジンの１．４２ｍｍｏｌを用いた他は、実施例６と略同様にして実施し、０．４２ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式（２３）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「Ｓ２」という。
色素増感太陽電池の製造、評価
実施例６の「色素増感太陽電池の製造」において、色素「Ｓ１」の代わりに色素「Ｓ２」を使用した他は、実施例６と略同様にして、色素増感太陽電池を製造し、実施例６の「色素増感太陽電池の評価」と同様にして評価した。結果を表２に示す。
実施例６の「色素増感太陽電池の製造」において、色素「Ｓ１」の代わりに色素「Ｓ２」を使用した他は、実施例６と略同様にして、色素増感太陽電池を製造し、実施例６の「色素増感太陽電池の評価」と同様にして評価した。結果を表２に示す。
実施例８
配位子の合成
３０ｇの４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンおよび５００ｇの塩化チオニルを３時間還流した。未反応の塩化チオニルを除去した後、５００ｍＬの塩化メチレン、１７ｇのジエチルアミンおよび１．５ｇの４−ジメチルアミノピリジンを添加し、室温で２４時間撹拌を継続した。次いで、反応混合物を希塩酸で洗浄したのち、シリカゲルカラムにより精製し、溶媒を除去することにより、５．６ｇの生成物を得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４−カルボキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル−２，２’−ビピリジンであることがわかった。
配位子の合成
３０ｇの４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンおよび５００ｇの塩化チオニルを３時間還流した。未反応の塩化チオニルを除去した後、５００ｍＬの塩化メチレン、１７ｇのジエチルアミンおよび１．５ｇの４−ジメチルアミノピリジンを添加し、室温で２４時間撹拌を継続した。次いで、反応混合物を希塩酸で洗浄したのち、シリカゲルカラムにより精製し、溶媒を除去することにより、５．６ｇの生成物を得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４−カルボキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル−２，２’−ビピリジンであることがわかった。
色素の合成
実施例６の「色素の合成」において、１．４２ｍｍｏｌの４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの代わりに、上記で合成した４−カルボキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル−２，２’−ビピリジンの１．４２ｍｍｏｌを用いた他は、実施例６と略同様にして実施し、０．３１ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式（２４）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「Ｓ３」という。
実施例６の「色素の合成」において、１．４２ｍｍｏｌの４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの代わりに、上記で合成した４−カルボキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル−２，２’−ビピリジンの１．４２ｍｍｏｌを用いた他は、実施例６と略同様にして実施し、０．３１ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式（２４）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「Ｓ３」という。
色素増感太陽電池の製造、評価
実施例６の「色素増感太陽電池の製造」において、色素「Ｓ１」の代わりに色素「Ｓ３」を使用した他は、実施例６と略同様にして、色素増感太陽電池を製造し、実施例６の「色素増感太陽電池の評価」と同様にして評価した。結果を表２に示す。
実施例６の「色素増感太陽電池の製造」において、色素「Ｓ１」の代わりに色素「Ｓ３」を使用した他は、実施例６と略同様にして、色素増感太陽電池を製造し、実施例６の「色素増感太陽電池の評価」と同様にして評価した。結果を表２に示す。
実施例９
配位子の合成
実施例８の「配位子の合成」において、１７ｇのジエチルアミンの代わりに、４６ｇのＮ−メチルドデシルアミンを使用した他は、実施例８の「配位子の合成」と略同様に実施し、３．２ｇの生成物を得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４−カルボキシ−４’−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノカルボニル−２，２’−ビピリジンであることがわかった。
配位子の合成
実施例８の「配位子の合成」において、１７ｇのジエチルアミンの代わりに、４６ｇのＮ−メチルドデシルアミンを使用した他は、実施例８の「配位子の合成」と略同様に実施し、３．２ｇの生成物を得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、４−カルボキシ−４’−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノカルボニル−２，２’−ビピリジンであることがわかった。
色素の合成
実施例６の「色素の合成」において、１．４２ｍｍｏｌの４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの代わりに、上記で合成した４−カルボキシ−４’−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノカルボニル−２，２’−ビピリジンの１．４２ｍｍｏｌを用いた他は、実施例５と略同様にして実施し、０．３９ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式（２５）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「Ｓ４」という。
実施例６の「色素の合成」において、１．４２ｍｍｏｌの４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジンの代わりに、上記で合成した４−カルボキシ−４’−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノカルボニル−２，２’−ビピリジンの１．４２ｍｍｏｌを用いた他は、実施例５と略同様にして実施し、０．３９ｇの生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、この生成物は、下記式（２５）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「Ｓ４」という。
色素増感太陽電池の製造、評価
実施例６の「色素増感太陽電池の製造」において、色素「Ｓ１」の代わりに色素「Ｓ４」を使用した他は、実施例６と略同様にして、色素増感太陽電池を製造し、実施例６の「色素増感太陽電池の評価」と同様にして評価した。結果を表２に示す。
実施例６の「色素増感太陽電池の製造」において、色素「Ｓ１」の代わりに色素「Ｓ４」を使用した他は、実施例６と略同様にして、色素増感太陽電池を製造し、実施例６の「色素増感太陽電池の評価」と同様にして評価した。結果を表２に示す。
実施例１０
色素の合成
上記実施例５の「色素の合成」において、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン３９．０８ｍｇの代わりに、４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジン（上記実施例５の「配位子の合成」で合成したもの）３４．２８ｍｇを使用した他は、実施例５の「色素の合成」と同様にして実施し、５７ｍｇの生成物を得た。これを１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、上記式（２２）で表されるものであることがわかった。
色素の合成
上記実施例５の「色素の合成」において、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン３９．０８ｍｇの代わりに、４−カルボキシ−４’−メチル−２，２’−ビピリジン（上記実施例５の「配位子の合成」で合成したもの）３４．２８ｍｇを使用した他は、実施例５の「色素の合成」と同様にして実施し、５７ｍｇの生成物を得た。これを１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、上記式（２２）で表されるものであることがわかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，２９８Ｋ，２７０ＭＨｚ，δ（ｐｐｍ））；δ＝９．４１（ｍ，１Ｈ）、
９．０６−８．７０（ｍ，５Ｈ）、８．２７（ｍ，１Ｈ，）７．８２−７．１２（ｍ，５Ｈ）、２．６８（ｓ，３Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）
９．０６−８．７０（ｍ，５Ｈ）、８．２７（ｍ，１Ｈ，）７．８２−７．１２（ｍ，５Ｈ）、２．６８（ｓ，３Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）
色素増感太陽電池の製造、評価
色素として、上記で合成したものを使用した他は上記実施例５の「色素増感太陽電池の製造、評価」と同様にして実施したところ、変換効率は５．３％であり、半減時間は９４５時間であった。
色素として、上記で合成したものを使用した他は上記実施例５の「色素増感太陽電池の製造、評価」と同様にして実施したところ、変換効率は５．３％であり、半減時間は９４５時間であった。
Claims (6)
- 下記式（１）で表わされる色素。
ＭＬ１Ｌ２Ｘ１Ｘ２ ・・・・・（１）
ここで、Ｍは長周期律表上の８乃至１０族の元素であり、Ｌ１およびＬ２は、互いに独立に、下記式（２）および（３）のそれぞれで表わされる二座配位子のいずれかであり、そしてＸ１およびＸ２は、互いに独立に、一価の原子団又は一座配位子である。
- 上記式（１）において、Ｌ１およびＬ２がいずれも上記式（２）で表わされる二座配位子である請求項１に記載の色素。
- 上記式（１）において、Ｍがルテニウムである請求項１に記載の色素。
- 上記式（２）において、Ｒが炭素数１〜５０のアルキル基又は炭素数３〜５０のアルキルアミノカルボニル基である請求項１に記載の色素。
- 色素増感太陽電池用である請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素を使用した色素増感太陽電池。
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| JP2005115766A JP2005330469A (ja) | 2004-04-16 | 2005-04-13 | 色素および色素増感太陽電池 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2005
- 2005-04-13 JP JP2005115766A patent/JP2005330469A/ja not_active Withdrawn
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