JP5099748B2 - 色素及びそれを用いた色素増感太陽電池 - Google Patents
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Description
本発明は、太陽光エネルギーを効率よく光吸収する色素、及びそれを用いた太陽電池に関するものである。
太陽光を効率よく電気に変換できる太陽電池はエネルギー・環境問題の観点から注目されている。現在実用化されている太陽電池は主に多結晶シリコン、又はアモルファスシリコンを用いるものであるが、これらの太陽電池は製造コストが高く、今後の普及に大きな問題を抱えている。従って、シリコン系太陽電池に変わる新しいタイプの太陽電池の研究が進められており、その1つとして色素増感太陽電池がある。色素増感太陽電池は、資源的制約が少ないこと、製造コストが比較的低いことなどの利点があり、その普及が期待されている。しかしながら、ポリピリジンルテニウム錯体を色素に用いた色素増感太陽電池は、分光感度範囲がシリコン系太陽電池よりも狭いため、高発電効率が得られにくい現状である。そこで、色素の分光範囲を広くするなど、実用化に向けた発電効率の向上が検討されている。
色素増感太陽電池において、発電効率は色素に大きく依存することが知られている。長波長領域の光を更に効率よく利用するため、テルピリジンルテニウム錯体を用いる色素増感太陽電池が開示されている(特許文献１、及び非特許文献1)。
しかし、これらの増感剤は量子収率には優れているが、太陽電池としての変換効率や耐久性の面で十分ではなく、更に優れた増感剤の開発が期待されている。
しかし、これらの増感剤は量子収率には優れているが、太陽電池としての変換効率や耐久性の面で十分ではなく、更に優れた増感剤の開発が期待されている。
本発明は、従来の技術における上記した状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、長波長領域の光に感度を有し、かつ効率よく電流を取出せる新規構造の金属錯体色素を提供し、さらにはこの金属錯体色素を用いた良好な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
本発明は、一般式（１）で表される金属錯体であって、
（（式中、Mは周期律表上の8から10族の元素であり、L1は下記式(2) で表される配位子であり、
（式中、ここでA1、A2、及びA3において少なくとも1つは下記式(3)で表される有機基であり、残りは水素であってもよい）、
（式中、A4、及びA5は、それぞれ独立に水素原子、又は低級アルキル基であり、ｍは0〜5の整数であり、A6は結合基であり、ｎは1又は2である。）
Xはそれぞれ独立して単座配位子又は一価の原子団である））で表される金属錯体色素である。
また、本発明は、Mがルテニウムである金属錯体色素とすることができる。
さらに本発明は、このような金属錯体色素を酸化物半導体に吸着させた色素増感金属酸化物半導体電極である。
また、本発明は、導電性支持体上に上記の色素増感金属酸化物半導体電極とその対極、及びそれらの電極に接触するレドックス電解質とから構成される色素増感太陽電池である。
Xはそれぞれ独立して単座配位子又は一価の原子団である））で表される金属錯体色素である。
また、本発明は、Mがルテニウムである金属錯体色素とすることができる。
さらに本発明は、このような金属錯体色素を酸化物半導体に吸着させた色素増感金属酸化物半導体電極である。
また、本発明は、導電性支持体上に上記の色素増感金属酸化物半導体電極とその対極、及びそれらの電極に接触するレドックス電解質とから構成される色素増感太陽電池である。
本発明のルテニウム錯体によれば、長波長領域の光に感度を有し、かつ、効率よく電流を取出すことができるルテニウム錯体を得ることができる。また、これを用いた色素増感金属酸化物半導体電極および色素増感太陽電池は、良好な変換効率を達成することができる。
本発明の色素は、色素増感太陽電池の金属酸化物半導体を修飾する増感剤として用いることが出来る。本発明の色素増感太陽電池においては、対極としては白金電極などの周知の電極が用いられる。これらの電極に接触するレドックス電解質も、周知のものを用いることが出来る。
本発明は、一般式（１）で表される金属錯体であって、
（（式中、Mは周期律表上の8から10族の元素であり、L1は下記式(2) で表される配位子であり、
（式中、ここでA1、A2、及びA3において少なくとも1つは下記式(3)で表される有機基であり、残りは水素であってもよい）、
（式中、A4、及びA5は、それぞれ独立に水素原子、又は低級アルキル基であり、ｍは0〜5の整数であり、A6は結合基であり、ｎは1又は2である。）
Xはそれぞれ独立して単座配位子又は一価の原子団である））で表される金属錯体色素であって、種種の錯体となることができる。
本発明は、一般式（１）で表される金属錯体であって、
（式中、A4、及びA5は、それぞれ独立に水素原子、又は低級アルキル基であり、ｍは0〜5の整数であり、A6は結合基であり、ｎは1又は2である。）
Xはそれぞれ独立して単座配位子又は一価の原子団である））で表される金属錯体色素であって、種種の錯体となることができる。
上記式（１）におけるMは、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることが出来るが、これらのうちルテニウムが好ましい。
上記式（１）におけるXは、それぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、およびチオラートからなる群より選択される配位子である。当該配位子は当該分野で公知のものを用いることができ、特に限定されるわけではない。
上記式（３）のA4、及びA5の低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
上記式（３）におけるA6はそれぞれ独立にカルボキシ基、スルホン基、若しくはリン酸基、又はこれらの塩に相当する基であるが、これらのうちカルボキシ基又はその塩であることが好ましい。
このような本発明におけるL1の代表的なものとして、具体的な構造を示すと以下の通りである。
以下に、本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
上記式（１）におけるXは、それぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、およびチオラートからなる群より選択される配位子である。当該配位子は当該分野で公知のものを用いることができ、特に限定されるわけではない。
上記式（３）のA4、及びA5の低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
上記式（３）におけるA6はそれぞれ独立にカルボキシ基、スルホン基、若しくはリン酸基、又はこれらの塩に相当する基であるが、これらのうちカルボキシ基又はその塩であることが好ましい。
このような本発明におけるL1の代表的なものとして、具体的な構造を示すと以下の通りである。
本発明のルテニウム錯体を、その出発物質から合成するプロセスのひとつを化学式で示すと次のとおりである。
この化学反応により、本件発明の目的物質である化合物11a及び11bを合成した。
以下原料である化合物4から化合物5及び化合物6、化合物7から化合物8a又は化合物8b、化合物9a又は化合物9b、化合物10a又は化合物10b、化合物11a又は化合物11bを合成するプロセスを示す。
以下原料である化合物4から化合物5及び化合物6、化合物7から化合物8a又は化合物8b、化合物9a又は化合物9b、化合物10a又は化合物10b、化合物11a又は化合物11bを合成するプロセスを示す。
（化合物4及び化合物5の製造）
化合物4（1.65 g, 9.48 mmol）と (4-ブロモフェニルエチニル)トリメチルシラン（2.00 g, 7.90 mmol）をテトラヒドロフランに溶解後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化銅、およびトリエチルアミンを加え、加熱還流する。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製し、化合物5（2.10 g, 6.06 mmol, 収率77％）を得た。
構造確認はESI質量分析および1H NMR測定より行った。
化合物5： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.02 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.50-7.45 (m, 4H), 4.40 (q, J = 7.08 Hz, 2H), 1.41 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.27 (s, 9H)；ESI-MS m/z = 387 [M + Na + H2O]+。なお、化合物4はTetrahedron Letters, 2004, 45, 1693-1697に記載の方法に準じて合成した。
化合物4（1.65 g, 9.48 mmol）と (4-ブロモフェニルエチニル)トリメチルシラン（2.00 g, 7.90 mmol）をテトラヒドロフランに溶解後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化銅、およびトリエチルアミンを加え、加熱還流する。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製し、化合物5（2.10 g, 6.06 mmol, 収率77％）を得た。
構造確認はESI質量分析および1H NMR測定より行った。
化合物5： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.02 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.50-7.45 (m, 4H), 4.40 (q, J = 7.08 Hz, 2H), 1.41 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.27 (s, 9H)；ESI-MS m/z = 387 [M + Na + H2O]+。なお、化合物4はTetrahedron Letters, 2004, 45, 1693-1697に記載の方法に準じて合成した。
（化合物6の製造）
化合物5 (2.00 g, 5.77 mmol)と炭酸カリウム (399 mg, 0.289 mmol)にエタノールを加え、攪拌した。溶媒を留去後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製し、化合物6 （1.35 g、4.92 mmol、収率85％）を得た。構造確認はESI質量分析および1H NMR測定より行った。化合物6： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.03 (d, J =8.6 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.49 (s, 4H), 4.39 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 3.19 (s, 1H), 1.40 (t, J = 7.1 Hz, 3H)；ESI-MS m/z = 315 [M + Na + H2O]+。
化合物5 (2.00 g, 5.77 mmol)と炭酸カリウム (399 mg, 0.289 mmol)にエタノールを加え、攪拌した。溶媒を留去後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離精製し、化合物6 （1.35 g、4.92 mmol、収率85％）を得た。構造確認はESI質量分析および1H NMR測定より行った。化合物6： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.03 (d, J =8.6 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.49 (s, 4H), 4.39 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 3.19 (s, 1H), 1.40 (t, J = 7.1 Hz, 3H)；ESI-MS m/z = 315 [M + Na + H2O]+。
（化合物7及び化合物8aの製造）
化合物4（0.863 g, 3.15 mmol）と化合物7（1.00 g, 2.62 mmol）をジメチルホルムアミドに溶解後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化銅、およびトリエチルアミンを加え、加熱攪拌する。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶で単離精製し、化合物8a（0.70 g、1.72 mmol、収率66％）を得た。構造確認はESI質量分析および1H NMR測定より行った。化合物5a： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.75 (d, , J = 5.6, 1.5 Hz, 2H), 8.65 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.61 (s, 2H), 8.07 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.91 (td, J = 7.6, 1.5 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.41-7.37 (m, 2H), 4.41 ( q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.42 (t, J = 7.2 Hz, 3H)；ESI-MS m/z = 428 [M + Na]+。
なお、化合物7はJ. Org. Chem. 1991, 56, 4815-4816に記載の方法に準じて合成した。
化合物4（0.863 g, 3.15 mmol）と化合物7（1.00 g, 2.62 mmol）をジメチルホルムアミドに溶解後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化銅、およびトリエチルアミンを加え、加熱攪拌する。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、溶媒を留去後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶で単離精製し、化合物8a（0.70 g、1.72 mmol、収率66％）を得た。構造確認はESI質量分析および1H NMR測定より行った。化合物5a： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.75 (d, , J = 5.6, 1.5 Hz, 2H), 8.65 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.61 (s, 2H), 8.07 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.91 (td, J = 7.6, 1.5 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.41-7.37 (m, 2H), 4.41 ( q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.42 (t, J = 7.2 Hz, 3H)；ESI-MS m/z = 428 [M + Na]+。
なお、化合物7はJ. Org. Chem. 1991, 56, 4815-4816に記載の方法に準じて合成した。
（化合物8bの製造）
化合物8aと同様の操作を行い、化合物8b（収率71％）を得た。構造確認はESI質量分析および1H NMR測定より行った。化合物8b： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.75 (d, J = 4.0, 1.5 Hz, 2H), 8.65 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.60 (s, 2H), 8.04 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (dd, J = 7.8, 1.5 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 7.57 (s, 4H), 7.40-7.37 (m, 2H), 4.40 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.41 (t, J = 7.2 Hz, 3H)；ESI-MS m/z = 528 [M + Na]+。
化合物8aと同様の操作を行い、化合物8b（収率71％）を得た。構造確認はESI質量分析および1H NMR測定より行った。化合物8b： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.75 (d, J = 4.0, 1.5 Hz, 2H), 8.65 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.60 (s, 2H), 8.04 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.90 (dd, J = 7.8, 1.5 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 7.57 (s, 4H), 7.40-7.37 (m, 2H), 4.40 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.41 (t, J = 7.2 Hz, 3H)；ESI-MS m/z = 528 [M + Na]+。
（化合物9aの製造）
化合物8a(200 mg, 0.493 mmol)と水酸化ナトリウム(789 mg, 19.7 mmol)にエタノールを加え、過熱攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、pHを3にし、水に投入する。沈殿をろ過し、化合物9a（160 mg、0.424 mmol、収率86％）を得た。構造確認はESI質量分析および1H NMR測定より行った。化合物9a： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.77 (ddd, J = 4.8, 1.8, 1.3, 2H), 8.66 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.55 (s, 2H), 8.06 (td, J = 7.8, 1.8, Hz, 2H), 8.01 (d, J = 8.1 Hz, 2H),7.81 (d, , J = 8.1 Hz, 2H), 7.57-7.54 (m, 2H)；ESI-MS m/z = 378 [M + H]+, 400 [M + Na]+。
化合物8a(200 mg, 0.493 mmol)と水酸化ナトリウム(789 mg, 19.7 mmol)にエタノールを加え、過熱攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、pHを3にし、水に投入する。沈殿をろ過し、化合物9a（160 mg、0.424 mmol、収率86％）を得た。構造確認はESI質量分析および1H NMR測定より行った。化合物9a： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.77 (ddd, J = 4.8, 1.8, 1.3, 2H), 8.66 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.55 (s, 2H), 8.06 (td, J = 7.8, 1.8, Hz, 2H), 8.01 (d, J = 8.1 Hz, 2H),7.81 (d, , J = 8.1 Hz, 2H), 7.57-7.54 (m, 2H)；ESI-MS m/z = 378 [M + H]+, 400 [M + Na]+。
（化合物9bの製造）
化合物9aと同様の操作を行い、化合物9b（収率91％）を得た。構造確認はESI質量分析および1H NMR測定より行った。化合物9b： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.76 (ddd, J = 4.8, 1.8, 1.0, 2H), 8.66 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.55 (s, 2H), 8.06 (td, J = 7.8, 1.8, Hz, 2H), 7.99 (d, J = 8.6 Hz, 2H),7.80 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.72-7.69 (m, 4H), 7.56 (ddd, J = 7.8, 4.8, 1.0 Hz, 2H)；ESI-MS m/z = 500 [M + Na]+。
化合物9aと同様の操作を行い、化合物9b（収率91％）を得た。構造確認はESI質量分析および1H NMR測定より行った。化合物9b： 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.76 (ddd, J = 4.8, 1.8, 1.0, 2H), 8.66 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.55 (s, 2H), 8.06 (td, J = 7.8, 1.8, Hz, 2H), 7.99 (d, J = 8.6 Hz, 2H),7.80 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.72-7.69 (m, 4H), 7.56 (ddd, J = 7.8, 4.8, 1.0 Hz, 2H)；ESI-MS m/z = 500 [M + Na]+。
（化合物10aの製造）
塩化ルテニウム (35.7 mg, 0.172 mmol) にエタノールを加え攪拌した後、化合物9a (50.0 mg, 0.132 mmol)を加え、加熱還流する。反応混合物を冷却後、ろ過する。ろ過物をエタノールで十分に洗浄し、化合物10a（61.8 mg、0.106 mmol、収率80％）を得た。構造確認はESI質量分析および元素分析により行った。化合物10a： ESI-MS m/z = 548 [M - Cl]-；元素分析 計算値 C 49.29, H 2.59, N 7.19、実験値 C 48.20, H 2.85, N 6.80。
塩化ルテニウム (35.7 mg, 0.172 mmol) にエタノールを加え攪拌した後、化合物9a (50.0 mg, 0.132 mmol)を加え、加熱還流する。反応混合物を冷却後、ろ過する。ろ過物をエタノールで十分に洗浄し、化合物10a（61.8 mg、0.106 mmol、収率80％）を得た。構造確認はESI質量分析および元素分析により行った。化合物10a： ESI-MS m/z = 548 [M - Cl]-；元素分析 計算値 C 49.29, H 2.59, N 7.19、実験値 C 48.20, H 2.85, N 6.80。
（化合物10bの製造）
化合物10aと同様の操作を行い、化合物10b（収率91％）を得た。構造確認はESI質量分析および元素分析により行った。化合物10b： ESI-MS m/z = 648 [M - Cl]- ；元素分析 計算値 C 56.11, H 2.80, N 6.13、実験値 C 56.17, H 3.05, N 5.96。
化合物10aと同様の操作を行い、化合物10b（収率91％）を得た。構造確認はESI質量分析および元素分析により行った。化合物10b： ESI-MS m/z = 648 [M - Cl]- ；元素分析 計算値 C 56.11, H 2.80, N 6.13、実験値 C 56.17, H 3.05, N 5.96。
（化合物11aの製造）
化合物10a (100 mg, 0.171 mmol)とチオシアン酸アンモニウム (46.9 mg, 0.616 mmol)をジメチルホルムアミドと水に溶解後、加熱還流する。溶媒を留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物11a（55 mg、0.082 mmol、収率48％）を得た。構造確認はESI質量分析および1H NMR測定より行った。化合物11a： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.83 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 8.78 (s, 2H), 8.72 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.14 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.84 - 7.81 (m, 2H), 7.56 (d, J = 8.3 Hz, 2H)；ESI-MS m/z = 326 [M]2-, 653 [M ]-。
化合物10a (100 mg, 0.171 mmol)とチオシアン酸アンモニウム (46.9 mg, 0.616 mmol)をジメチルホルムアミドと水に溶解後、加熱還流する。溶媒を留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物11a（55 mg、0.082 mmol、収率48％）を得た。構造確認はESI質量分析および1H NMR測定より行った。化合物11a： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.83 (d, J = 4.6 Hz, 2H), 8.78 (s, 2H), 8.72 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.14 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.84 - 7.81 (m, 2H), 7.56 (d, J = 8.3 Hz, 2H)；ESI-MS m/z = 326 [M]2-, 653 [M ]-。
（化合物11bの製造）
化合物11aと同様の操作を行い、化合物10b（収率51％）を得た。構造確認はESI質量分析（アセトニトリル溶液）および1H NMR測定より行った。化合物11b： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.83 (d, J = 5.3 Hz, 2H), 8.79 (s, 2H), 8.70 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 8.14 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 8.00 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.86 - 7.69 (m, 8H)；ESI-MS m/z = 376 [M]2-, 753 [M]-。
化合物11aと同様の操作を行い、化合物10b（収率51％）を得た。構造確認はESI質量分析（アセトニトリル溶液）および1H NMR測定より行った。化合物11b： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.83 (d, J = 5.3 Hz, 2H), 8.79 (s, 2H), 8.70 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 8.14 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 8.00 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.86 - 7.69 (m, 8H)；ESI-MS m/z = 376 [M]2-, 753 [M]-。
これらのルテニウム錯体を導電性ガラス表面に作成した二酸化チタン多孔質膜に吸着させることにより可視光応答の電極を構成する。導電性ガラス表面に白金を蒸着した対電極の間に電解質溶液をはさみ太陽電池を構成する。太陽電池性能はソーラーシュミレーター（AM1.5、100 mWcm-2）を用いて評価した。得られた短絡電流(Jsc)、開放電圧(Voc)、フィルファクター(f.f.)、エネルギー変換効率(η)ならびに、分光感度測定装置を用いて求めた光電変換効率の最大値(IPCEmax)を表1に示す。
本発明は、太陽光エネルギーを広波長領域で効率よく光吸収する色素、及びそれを用いた太陽電池に有用であり、クリーンなエネルギーを提供できる。
Claims (3)
- 一般式（１）で表される金属錯体であって、
- 請求項１に記載の金属錯体色素が酸化物半導体に吸着されてなる色素増感金属酸化物半導体電極。
- 導電性支持体上に請求項２の色素増感金属酸化物半導体電極とその対極、及びそれらの電極に接触するレドックス電解質とから構成される色素増感太陽電池。
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