JP5493857B2 - 二核ルテニウム錯体色素、二核ルテニウム錯体色素酸性水溶液及びその製造方法 - Google Patents
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Description
R121、R122、R123、R124、R125、R126、R127、R128、R129、R130、R131、R132、R133、R134、R135及びR136は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を示すか、または、R121〜R136の隣接する二つ、もしくはR124とR125、R132とR133が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に6員の芳香族炭化水素環を形成している。
ただし、NH基は脱プロトン化されて、N−となっていてもよい。)
または、一般式(2−B)
R221、R222、R223、R224、R225、R226、R227、R228、R229、R230、R231、R232、R233、R234、R235及びR236は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を示すか、または、R221〜R236の隣接する二つ、もしくはR224とR225、R232とR233が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に6員の芳香族炭化水素環を形成している。
ただし、NH基は脱プロトン化されて、N−となっていてもよい。)
または、一般式(2−C)
R321、R322、R323、R324、R325、R326、R327、R328、R329、R330、R331、R332、R333、R334、R335及びR336は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を示すか、または、R321〜R336の隣接する二つ、もしくはR324とR325、R332とR333が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に6員の芳香族炭化水素環を形成している。)
で示されるルテニウム錯体(2)とを反応させた後、酸を加えて反応液のpHを2.5より大きく5以下となるように調整して単離させることによって得られる二核ルテニウム錯体色素。
pHが4.0〜5.0であることを特徴とする二核ルテニウム錯体色素酸性水溶液。
で示されるルテニウム錯体(1)と、一般式(2−A)
(A)ルテニウム錯体(1)とルテニウム錯体(2)とを反応させる第1工程。
(B)次いで、酸を加えて反応液のpHを2.5より大きく5以下(二核ルテニウム錯体色素酸性水溶液にする場合は特に限定されないが、好ましくは2.5〜5)となるように調整する第2工程。
本発明の第1工程は、ルテニウム錯体(1)とルテニウム錯体(2)とを反応させる工程であり、好ましくは水と有機溶媒の混合溶媒中で反応を行う。
本発明の第2工程は、第1工程で得られた反応液に酸を加えて、反応液のpHを2.5より大きく5以下となるように調整し、二核ルテニウム錯体色素を単離する工程である。ただし、二核ルテニウム錯体色素酸性水溶液にして用いる場合は、反応液のpHを好ましくは2.5〜5となるように調整して二核ルテニウム錯体色素を単離させればよい。
(B−2)第2工程で得られた二核ルテニウム錯体色素、水及び塩基(塩基性水溶液を含む)を混合して二核ルテニウム錯体色素水溶液とし、次いで酸を加えて二核ルテニウム錯体色素酸性水溶液を得る工程。
本発明の(B−2)工程においては、まず、当該二核ルテニウム錯体色素(第2工程で取得された二核ルテニウム錯体色素)、水及び塩基(塩基性水溶液を含む)を混合して二核ルテニウム錯体色素水溶液を調製する。次いで、これに酸を加えることによって、二核ルテニウム錯体色素酸性水溶液を製造する。
(1)ヨウ素とヨウ化物(例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物;ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の4級アンモニウム化合物のヨウ化物)の組み合わせ、
(2)臭素と臭化物(例えば、臭化リチウム、臭化カリウム等の金属臭化物;臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化ピリジニウム、臭化イミダゾリウム等の4級アンモニウム化合物の臭化物)の組み合わせ、
(3)塩素と塩化物(例えば、塩化リチウム、塩化カリウム等の金属塩化物;塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化ピリジニウム、塩化イミダゾリウム等の4級アンモニウム化合物の塩化物)の組み合わせ、
(4)アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、
(5)キノン/ハイドロキノン、鉄(II)イオン/鉄(III)イオン、銅(I)イオン/銅(II)イオン、マンガン(II)イオン/マンガン(III)イオン、コバルトイオン(II)/コバルトイオン(III))等の遷移金属イオン対、
(6)フェロシアン/フェリシアン、四塩化コバルト(II)/四塩化コバルト(III)、四臭化コバルト(II)/四臭化コバルト(III)、六塩化イリジウム(II)/六塩化イリジウム(III)、六シアノ化ルテニウム(II)/六シアノ化ルテニウム(III)、六塩化ロジウム(II)/六塩化ロジウム(III)、六塩化レニウム(III)/六塩化レニウム(IV)、六塩化レニウム(IV)/六塩化レニウム(V)、六塩化オスミウム(III)/六塩化オスミウム(IV)、六塩化オスミウム(IV)/六塩化オスミウム(V)等の錯イオンの組み合わせ、
(7)コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウム等の遷移金属と、ビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体等の複素共役環及びその誘導体で形成されている錯体類、
(8)フェロセン/フェロセニウムイオン、コバルトセン/コバルトセニウムイオン、ルテノセン/ルテノセウムイオン等のシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、(9)ポルフィリン系化合物類
が挙げられるが、好ましくは前記(1)で挙げたレドックス対が使用される。なお、これらのレドックス対は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
(1)透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して半導体微粒子の薄膜を作製する。
(2)次いで、半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、温度400〜550℃で0.5〜1時間焼成する。
(3)得られた薄膜の付いた透明電極を色素溶液に浸漬し、二核ルテニウム錯体色素を担持して光電変換素子を作製する。
(4)得られた光電変換素子と対極として白金又は炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れる。
という操作を行うことにより、本発明の光化学電池を製造することが出来る。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積500mlの三口フラスコに、市販の三塩化ルテニウム・三水和物3.22g(12.3mmol)、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン5.72g(23.4mmol)及びN,N’−ジメチルホルムアミド300mlを加え、2.45GHzのマイクロ波照射下にて、窒素雰囲気下、攪拌しながら158〜162℃で45分間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物をアセトン/ジエチルエーテル(=1/4(容量比))の混合液で洗浄し、次いで、2mol/l塩酸300mlを加え、超音波攪拌を30分間、通常の攪拌を2時間行った。攪拌終了後、得られた溶液を濾過し、濾物を2mol/l塩酸、アセトン/ジエチルエーテル(=1/4(容量比))の混合液、ジエチルエーテルの順で洗浄した後、固体を乾燥させ、暗紫色固体として、ルテニウム錯体(1)7.23gを得た(単離収率;88.6%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積100mlの三口フラスコに、ジクロロビス(1,10−フェナントロリン)ルテニウム(II)1.00g(1.76mmol)、2,2’−ビベンズイミダゾール0.495g(2.11mmol)及びエチレングリコール40mlを加え、2.45GHzのマイクロ波照射下にて、窒素雰囲気下、攪拌しながら200〜204℃で5分間反応させた。反応終了後、水80mlを加えて1時間攪拌した後、得られた溶液を濾過し、濾液に3.52mol/lヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液2mlを加え、更に1時間攪拌した。攪拌終了後、析出した固体を濾過し、濾物を水、アセトン/ジエチルエーテル(=1/4(容量比))の混合液、ジエチルエーテルの順で洗浄した後、固体を乾燥させ、橙色固体として、ルテニウム錯体(2−2)1.40gを得た(単離収率;80.6%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積100mlの三口フラスコに、参考例A2で得られたルテニウム錯体(2−2)1.39g(1.41mmol)及びメタノール28mlを加えた後、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液2.81ml(14.1mmol)を加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら82〜86℃で1時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾物を冷却したメタノール、水、ジエチルエーテルの順で洗浄した後、固体を乾燥させ、暗赤紫色固体として、脱プロトン化されたルテニウム錯体(2−2)0.881gを得た(単離収率;83.7%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積500mlの三口フラスコに、ルテニウム錯体(1)1.08g(1.55mmol)、水100ml、エタノール100ml及び1mol/l水酸化ナトリウム水溶液6.05ml(6.05mmol)を加えた。次いで、脱プロトン化されたルテニウム錯体(2−2)1.22g(1.63mmol)を加え、2.45GHzのマイクロ波照射下にて、窒素雰囲気下、攪拌しながら86〜90℃で90分間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。濃縮後、得られた溶液を濾過し、濾液に0.5mol/lヘキサフルオロリン酸水溶液を反応液のpHが2.8になるまで加え、4℃に冷却して一晩放置した。析出した結晶を濾過し、pH2.8のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン/ジエチルエーテル(=1/4(容量比))の混合液、ジエチルエーテルの順で洗浄した後、固体を乾燥させ、暗赤紫色固体として、二核ルテニウム錯体色素(pH2.8)2.11gを得た(単離収率;93.2%)。
実施例A1において、二核ルテニウム錯体色素を単離する際の反応液のpHを3.5、3.8に変えたこと以外は実施例A1と同様に反応を行い、それぞれ、二核ルテニウム錯体色素(pH3.5)、二核ルテニウム錯体色素(pH3.8)を得た。又、比較例として、反応液のpHを2.5としたこと以外は実施例A1と同様に反応を行い、二核ルテニウム錯体色素(pH2.5)も得た。
(多孔質チタニア電極の作製)
チタニアペーストPST−18NR(触媒化成製)を透明層に、PST−400C(触媒化成製)を拡散層に用い、透明導電性ガラス電極(旭硝子株式会社製)の上に、スクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を25℃、相対湿度60%の雰囲気下で5分間エージングし、このエージングした膜を440〜460℃で30分間焼成した。この操作を繰り返すことで、16mm2の多孔質チタニア電極を作製した。
実施例A1〜A3、比較例A1で合成した各種二核ルテニウム錯体色素をイソプロピルアルコールに加えて、当該ルテニウム錯体色素の飽和色素溶液を調製した。次いで、調製した飽和色素溶液に多孔質チタニア電極を内温30℃の恒温器中で20時間浸漬した後、乾燥させ、色素を吸着した多孔質チタニア電極を作製した。
3−メトキシプロピオニトリル、ヨウ化リチウム、ヨウ素、4−t−ブチルピリジン及び1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイドから、ヨウ化物イオンの濃度が1.0mol/lの電解質溶液を調製した。そして、前記色素吸着多孔質チタニア電極と白金板(対極)を重ね合わせた後、調製した電解質溶液を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることによって光化学電池を作製した。各々の二核ルテニウム錯体色素を用いて作製した光化学電池の変換効率を表1に示す。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積200mlの三口フラスコに、ジクロロビス(2,2’−ビピリジル)ルテニウム(II)0.505g(0.97mmol)、2,2’−ビベンズイミダゾール0.34g(1.46mmol)及びエチレングリコール20mlを加え、2.45GHzのマイクロ波照射下にて、窒素雰囲気下、攪拌しながら200〜204℃で5分間反応させた。反応終了後、反応液に水20mlを加えて1時間攪拌した後に濾過し、濾液にヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液を加え、更に1時間攪拌した。攪拌終了後、得られた溶液を濾過し、濾液にヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液を加え、更に1時間攪拌した後、析出した固体を濾過し、濾物を水、アセトン/ジエチルエーテル(=1/4(容量比))の混合液、ジエチルエーテルの順で洗浄した。そして、得られた固体を乾燥させ、橙色固体として、ルテニウム錯体(2−1)0.905gを得た(単離収率;96%)。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積500mlの三口フラスコに、ルテニウム錯体(1)0.509g(0.73mmol)、水50ml、エタノール50ml及び1mol/l水酸化ナトリウム水溶液3.2ml(3.20mmol)を加えた。次いで、脱プロトン化されたルテニウム錯体(2−1)0.522g(0.77mmol)を加え、2.45GHzのマイクロ波照射下にて、窒素雰囲気下、攪拌しながら85〜90℃で30分間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。濃縮後、得られた溶液を濾過し、濾液に0.5mol/lヘキサフルオロリン酸水溶液を反応液のpHが2.5になるまで加え、液温を4℃に冷却して一晩放置した。析出した結晶を濾過し、pH2.5のヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン/ジエチルエーテル(=1/4(容量比))の混合液、ジエチルエーテルの順で洗浄した後、固体を乾燥させ、暗赤紫色固体として、二核ルテニウム錯体色素(pH2.5)0.873gを得た(単離収率;85%)。
(多孔質チタニア電極の作製)
チタニアペーストPST−18NR(触媒化成製)を透明層に、PST−400C(触媒化成製)を拡散層に用い、透明導電性ガラス電極(旭硝子株式会社製)の上に、スクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を25℃、相対湿度60%の雰囲気下で5分間エージングし、このエージングした膜を440〜460℃で30分間焼成した。この操作を繰り返すことで、16mm2の多孔質チタニア電極を作製した。
実施例B1〜B5で調製した二核ルテニウム錯体色素酸性水溶液に多孔質チタニア電極を内温30℃の恒温器中で20時間浸漬した後、乾燥させ、色素を吸着した多孔質チタニア電極を作製した。
3−メトキシプロピオニトリル、ヨウ化リチウム、ヨウ素、4−t−ブチルピリジン及び1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイドから、ヨウ化物イオンの濃度が0.65mol/lの電解質溶液を調製した。そして、前記色素吸着多孔質チタニア電極に25mm2の孔を開けた30μm厚のスペーサーを乗せ、調製した電解質溶液を滴下した後、白金板(対極)を重ね合わせることによって光化学電池を作製した。pHの異なる各々の二核ルテニウム錯体色素酸性水溶液を用いて作製した光化学電池の変換効率を表2に示す。なお、色素を吸着させる時間(吸着時間)はいずれも20時間である。
Claims (8)
- 二核ルテニウム錯体色素の濃度が0.1〜1mmol/lである請求項1記載の二核ルテニウム錯体色素酸性水溶液。
- 酸を加える前の二核ルテニウム錯体色素水溶液の二核ルテニウム錯体色素の濃度が0.1〜1mmol/lである請求項1または2記載の二核ルテニウム錯体色素酸性水溶液。
- pHが4.0〜5.0である請求項1〜3のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素酸性水溶液。
- 加える酸が、ヘキサフルオロリン酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフェニルホウ酸、トリフルオロメタンスルホン酸または酢酸のいずれか1種以上である請求項1〜4のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素酸性水溶液。
- 前記一般式(1)で示されるルテニウム錯体(1)と、前記式(2−1)で示されるルテニウム錯体(2)とを反応させた後、酸を加えて反応液のpHを2.5〜5となるように調整することによって二核ルテニウム錯体を単離した後、当該錯体、水及び塩基(塩基性水溶液を含む)を混合して、pH5〜12の二核ルテニウム錯体色素水溶液とし、次いで、これに酸を加えることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素酸性水溶液の製造方法。
- ルテニウム錯体(1)とルテニウム錯体(2)との反応を塩基の存在下で行う請求項6記載の二核ルテニウム錯体色素酸性水溶液の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素酸性水溶液を用いて色素を吸着させた、二核ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子。
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