JP6086069B2 - 二核ルテニウム錯体色素、当該色素を有する光電変換素子及び光化学電池 - Google Patents
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Description
(1) 一般式(1−1)で示される二核ルテニウム錯体色素(但し、1又は複数のカルボキシル基(−COOH)のプロトン(H+)は解離していても良い)。
又、2つの
で表されるアルコキシアリーレンエテニル基を示し、s、t、u及びvは0〜4の整数を示すが、s、t、u及びvが同時に0となることはない。なお、s、t、u又はvが2以上の場合には、複数個のR6、複数個のR7、複数個のR8及び複数個のR9は同一でも異なっていても良い。Xは対イオンを示し、qは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。
(5) 前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群より選ばれる少なくとも1種の半導体微粒子であることを特徴とする前記(4)の光電変換素子。
(7) 電極として前記(4)の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。
(9) 導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
この半導体層を前記(1)乃至(3)のいずれかの二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
一般式(2)
本発明の第1の二核ルテニウム錯体色素(1)は、前記の一般式(1−1)で示される。本発明の第2の二核ルテニウム錯体色素(2)は、前記の一般式(1−2)で示される。
一般式(1−1)中のR1及びR2、及び一般式(1−2)中のR1及びR2としては、RS1が水素原子、又はメチル基である式(R−A)で示される基が好ましい。一般式(1−2)中のR3及びR4としては、RS1が水素原子、又は炭素原子数1〜6のアルキル基である式(R−B)で示される基、又は式(R−C)で示される基が好ましい。
なお、対イオン(X)は1価のアニオンに限られないが、他のものも同様にして合成することができる。
なお、対イオン(X)は1価のアニオンに限られないが、他のものも同様にして合成することができる。
本発明の第3の二核ルテニウム錯体色素(3)は、前記の一般式(1−3)で示される。
で表される基を示す。Rとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの直鎖又は分岐状の炭素原子数1〜12のアルキル基が挙げられ、直鎖又は分岐状の炭素原子数1〜6のアルキル基が好ましい。Zとしては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、メシチリレン基、ビフェニレン基、ナフチリレン基、アントリレン基などの炭素原子数6〜18のアリーレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
本発明の光電変換素子は、前記二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子とを含むものである。前記二核ルテニウム錯体色素は半導体微粒子表面に吸着されており、半導体微粒子は二核ルテニウム錯体色素により増感されている。なお、二核ルテニウム錯体色素は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
(1)二核ルテニウム錯体色素(A−2)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウムエチルスルフェイトの組み合わせ
(2)二核ルテニウム錯体色素(A−2)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(2−(2−メトキシ)エトキシエチルスルフェイト)の組み合わせ
(3)二核ルテニウム錯体色素(A−2)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネートの組み合わせ
(4)二核ルテニウム錯体色素(A−3)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウムエチルスルフェイトの組み合わせ
(5)二核ルテニウム錯体色素(A−3)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(2−(2−メトキシ)エトキシエチルスルフェイト)の組み合わせ
(6)二核ルテニウム錯体色素(A−3)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネートの組み合わせ
(7)二核ルテニウム錯体色素(A−4)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウムエチルスルフェイトの組み合わせ
(8)二核ルテニウム錯体色素(A−4)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(2−(2−メトキシ)エトキシエチルスルフェイト)の組み合わせ
(9)二核ルテニウム錯体色素(A−4)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネートの組み合わせ
(10)二核ルテニウム錯体色素(A−5)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウムエチルスルフェイトの組み合わせ
(11)二核ルテニウム錯体色素(A−5)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(2−(2−メトキシ)エトキシエチルスルフェイト)の組み合わせ
(12)二核ルテニウム錯体色素(A−5)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネートの組み合わせ
(13)二核ルテニウム錯体色素(A−7)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウムエチルスルフェイトの組み合わせ
(14)二核ルテニウム錯体色素(A−7)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(2−(2−メトキシ)エトキシエチルスルフェイト)の組み合わせ
(15)二核ルテニウム錯体色素(A−7)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルフォネートの組み合わせ
が挙げられる。
(1)ヨウ素とヨウ化物(例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物;ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の4級アンモニウム化合物のヨウ化物)の組み合わせ、
(2)臭素と臭化物(例えば、臭化リチウム、臭化カリウム等の金属臭化物;臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化ピリジニウム、臭化イミダゾリウム等の4級アンモニウム化合物の臭化物)の組み合わせ、
(3)塩素と塩化物(例えば、塩化リチウム、塩化カリウム等の金属塩化物;塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化ピリジニウム、塩化イミダゾリウム等の4級アンモニウム化合物の塩化物)の組み合わせ、
(4)アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、
(5)キノン/ハイドロキノン、鉄(II)イオン/鉄(III)イオン、銅(I)イオン/銅(II)イオン、マンガン(II)イオン/マンガン(III)イオン、コバルトイオン(II)/コバルトイオン(III))等の遷移金属イオン対、
(6)フェロシアン/フェリシアン、四塩化コバルト(II)/四塩化コバルト(III)、四臭化コバルト(II)/四臭化コバルト(III)、六塩化イリジウム(II)/六塩化イリジウム(III)、六シアノ化ルテニウム(II)/六シアノ化ルテニウム(III)、六塩化ロジウム(II)/六塩化ロジウム(III)、六塩化レニウム(III)/六塩化レニウム(IV)、六塩化レニウム(IV)/六塩化レニウム(V)、六塩化オスミウム(III)/六塩化オスミウム(IV)、六塩化オスミウム(IV)/六塩化オスミウム(V)等の錯イオンの組み合わせ、
(7)コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウム等の遷移金属と、ビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体等の複素共役環及びその誘導体で形成されている錯体類、
(8)フェロセン/フェロセニウムイオン、コバルトセン/コバルトセニウムイオン、ルテノセン/ルテノセウムイオン等のシクロペンタジエンおよびその誘導体と金属の錯体類、
(9)ポルフィリン系化合物類
が挙げられるが、好ましくは前記(1)で挙げたレドックス対が使用される。なお、これらのレドックス対は、単独または二種以上を混合して使用してもよい。これらのレドックス対の使用量は、適宜決めることができる。
bpy;2,2’−ビピリジン
phen;1,10−フェナントロリン
cod;1,5−シクロオクタジエン
dtBubpy;4,4’−ジ−ターシャリーブチル−2,2’−ビピリジン
H2dcbpy;2,2’−ビピリジン−4,4’−ジカルボン酸
Etcbpy;2,2’−ビピリジン−4,4’−ジカルボン酸ジエチルエステル
BiBzImH2;2,2’−ビスベンズイミダゾール
MTBiBzImH2;5,5’−ビス(5−メチルチオフェン−2−イル)−2,2’−ビスベンズイミダゾール
BisBiTbpy;4,4’−ジ([2,2’−ビチオフェン]−5−イル)−2,2’−ビピリジン
BisBzTbpy;4,4’−ビス(ベンゾ(b)チオフェン)−2−イル)−2,2’−ビピリジン
窒素雰囲気下、500mLの三口フラスコに、市販のH2dcbpy(5.44g,22.3mmol)、濃硫酸(10mL)、及びエタノール130mLを加え、一晩還流し、反応させた。反応液を放冷後、中和し、濾過した。濾物を熱水で洗浄し、エタノール/水(95:5)で再結晶を行った。結晶を濾過し、真空乾燥後、Etcbpyを4.92g得た。
既知の方法で二核ルテニウム錯体色素(A3)を合成した。
触媒化成製のチタニアペーストPST−18NRを透明層に、PST−400Cを拡散層に用い、旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を25℃、相対湿度60%の雰囲気下で5分間エージングし、このエージングした膜を450℃で30分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、16mm2の多孔質チタニア電極を作製した。
二核ルテニウム錯体色素の0.2mmol/l色素溶液(溶媒:2−プロパノール)に多孔質チタニア電極を30℃で所定の時間浸漬し、乾燥して色素吸着多孔質チタニア電極を得た。
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板(対極)を重ね合わせた。次に、電解質溶液(ガンマ−ブチロラクトンに1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素、及びテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートをそれぞれ0.6mol/l、0.05mol/l、0.5mol/lとなるように溶解したもの)を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。
得られた光化学電池の光電変換効率に含まれる電流密度を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、100mW/cm2の擬似太陽光を照射し測定した。
(4,4’−ジ([2,2’−ビチオフェン]−5−イル)−2,2’−ビピリジン(BisBiTbpy)の合成)
アルゴン雰囲気下、100mL三口フラスコに5−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−2,2’−ビチオフェン(3.917g,13.40mmol)、4,4’−ジブロモ−2,2’−ビピリジン(2.002g,6.376mmol)、炭酸カリウム(7.023g,50.81mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド50mLを加えて脱気した。その後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.736g,0.637mmol)を加え、脱気した。その後、100℃で6.5時間反応させた。放冷後、反応液を濾過し、濾物をN,N−ジメチルホルムアミド、水、メタノールで洗浄し、真空乾燥させ、BisBiTbpy2.854gを得た。
アルゴン雰囲気下、500mL三口フラスコに4−ブロモ−1,2−ジアミノベンゼン(1.821g,9.733mmol)、5−メチルチオフェンボロン酸(1.605g,11.30mmol)、炭酸カリウム(19.50g,141.1mmol)、トルエン250mLを加え、脱気した。その後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.285g,0.247mmol)を加え、脱気した。その後、85℃で25.5時間反応させた。放冷後、反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮、真空乾燥した。300mLナスフラスコに乾燥物、酢酸エチル135mLを加え、攪拌しながら、5mol/L塩酸水溶液を滴下し、沈殿を生成させた。沈殿物を濾取し、酢酸エチルで洗浄後、真空乾燥させた。乾燥物を酢酸エチル50mL、2mol/L水酸化ナトリウム水溶液20mLで溶媒分画を行い、酢酸エチル層を減圧濃縮、真空乾燥させ、4−(5−メチルチオフェン−2−イル)−1,2−ジアミノベンゼン1.060gを得た。
アルゴン雰囲気下、100mLの三口フラスコにジクロロ−p−シメンルテニウムダイマー(0.100g,0.163mmol)、BisBiTbpy(0.158g,0.326mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド50mLを加えて脱気した。その後、60℃で4時間反応させた。
([Ru(dtBubpy)2Cl2]の合成)
1000mLの三口フラスコに[Ru(cod)Cl2]n(2.999g,10.70mmol)、dtBubpy(5.755g,21.44mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド300mLを加えて脱気した。その後、2.45GHzのマイクロ波照射下にて攪拌しながら34分間還流させた。反応液を放冷後、濾過し、濾液を減圧濃縮、真空乾燥後、乾燥物にN,N−ジメチルホルムアミド20mL、ジエチルエーテル250mLを加え、室温下で30分間攪拌させた。攪拌させた懸濁液を濾過し、濾物をジエチルエーテル、水で洗浄し、真空乾燥させ、[Ru(dtBubpy)2Cl2]7.027gを得た。
アルゴン雰囲気下、100mLの三口フラスコに[Ru(dtBubpy)2Cl2](0.351g,0.495mmol)、MTBiBzImH2(0.254g,0.595mmol)及びエチレングリコール21mLを加えて脱気した。その後、2.45GHzのマイクロ波照射下にて攪拌しながら14分間還流させた。反応液を放冷後、エタノールを10mL,水を12mL加え、濾過した。濾液に1.3mol/Lヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液を1.5mL加え、沈殿を生成させた。沈殿物を濾過し、濾物を真空乾燥させ、[Ru(dtBubpy)2(MTBiBzImH2)](PF6)20.590gを得た。
アルゴン雰囲気下、300mLの三口フラスコにジクロロ−p−シメンルテニウムダイマー(0.124g,0.203mmol)、BisBiTbpy(0.197g,0.406mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド62mLを加えて脱気した。その後、60℃で4.5時間反応させた。反応液を放冷後、H2dcbpy(0.101g,0.411mmol)を加え、再び脱気した後、140℃で9時間反応させた。反応液を放冷後、1mol/L水酸化ナトリウムを1.420mL、[Ru(dtBubpy)2(MTBiBzImH2)](PF6)2(0.375g,0.277mmol)を加え、170℃で11時間反応させた。得られた反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮し、ODSカラムクロマトグラフィーで精製後、減圧濃縮、真空乾燥後、メタノール100mL、1mLの0.5mol/Lヘキサフルオロリン酸水溶液で溶解させ、pH2のヘキサフルオロリン酸水溶液100mLで沈殿を生成させた。沈殿物を濾過し、濾物をpH2のヘキサフルオロリン酸水溶液で洗浄後、真空乾燥させ、二核ルテニウム錯体色素(B1b)0.312gを得た。
(BisBzTbpyの合成)
アルゴン雰囲気下、200mL三口フラスコにベンゾ[b]チオフェン−2−イルボロン酸(2.417g,13.58mmol)、4,4’−ジブロモ−2,2’−ビピリジン(2.004g,6.383mmol)、炭酸カリウム(7.005g,50.68mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド50mLを加えて脱気した。その後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(0.725g,0.627mmol)を加え、脱気した。その後、100℃で23.5時間反応させた。放冷後、反応液を濾過し、濾物をN,N−ジメチルホルムアミド、水、メタノールで洗浄し、真空乾燥させ、BisBzTbpy1.622gを得た。
アルゴン雰囲気下、300mLの三口フラスコにジクロロ−p−シメンルテニウムダイマー(0.124g,0.203mmol)、BisBzTbpy(0.707g,0.406mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド60mLを加えて脱気した。その後、100℃で3時間反応させた。
アルゴン雰囲気下、100mLの三口フラスコにジクロロ−p−シメンルテニウムダイマー(0.100g,0.163mmol)、BisBiTbpy(0.158g,0.326mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド50mLを加えて脱気した。その後、60℃で4時間反応させた。
既知の方法で二核ルテニウム錯体色素(B3)を合成した。
触媒化成製のチタニアペーストPST−18NRを透明層に、PST−400Cを拡散層に用い、旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を25℃、相対湿度60%の雰囲気下で5分間エージングし、このエージングした膜を450℃で30分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、16mm2の多孔質チタニア電極を作製した。
二核ルテニウム錯体色素の0.2mmol/l色素溶液(溶媒:2−プロパノール)に多孔質チタニア電極を30℃で所定の時間浸漬し、乾燥して色素吸着多孔質チタニア電極を得た。
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板(対極)を重ね合わせた。次に、電解質溶液(ガンマ−ブチロラクトンに1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素、及びテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレートをそれぞれ0.6mol/l、0.05mol/l、0.5mol/lとなるように溶解したもの)を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。
得られた光化学電池の光電変換効率に含まれる電流密度を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、100mW/cm2の擬似太陽光を照射し測定した。
二核ルテニウム錯体色素(B1a);11.78mA/cm2
二核ルテニウム錯体色素(B1b);13.01mA/cm2
二核ルテニウム錯体色素(B1c);13.82mA/cm2
二核ルテニウム錯体色素(B1d);13.91mA/cm2
二核ルテニウム錯体色素(B3);11.27mA/cm2
実施例B1dと同様にして二核ルテニウム錯体色素(A−2)[二核ルテニウム錯体色素(B1d)]を合成した。
実施例B1bと同様にして二核ルテニウム錯体色素(A−3)[二核ルテニウム錯体色素(B1b)]を合成した。
実施例B1aと同様にして二核ルテニウム錯体色素(A−4)[二核ルテニウム錯体色素(B1a)]を合成した。
実施例B1cと同様にして二核ルテニウム錯体色素(A−5)[二核ルテニウム錯体色素(B1c)]を合成した。
(多孔質チタニア電極の作製)
チタニアペーストPST−18NR(日揮触媒化成株式会社製)を透明層に、PST−400C(日揮触媒化成株式会社製)を拡散層に用い、透明導電性ガラス電極(旭硝子株式会社製)の上に、スクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を25℃、相対湿度60%の雰囲気下で5分間エージングし、このエージングした膜を440〜460℃で30分間焼成した。この操作を繰り返すことで、16mm2の多孔質チタニア電極を作製した。
t−ブタノール/アセトニトリル(=1:1(容量比))の混合溶媒に、二核ルテニウム錯体色素(A−2)を加えて当該二核ルテニウム錯体色素の飽和色素溶液を調製した。次いで、この飽和色素溶液に、多孔質チタニア電極を、内温30℃の恒温器中で5時間浸漬し、色素を吸着した多孔質チタニア電極を作製した。
得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板(対極)を重ね合わせた。また、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムエチルスルフェイト(イオン液体)と、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアイオダイドおよびヨウ素(レドックス対)とから、ヨウ化物イオンの濃度が1.0mol/lの電解質溶液を調製した。得られた電解質溶液を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることによって光化学電池を作製した。作製した光化学電池の変換効率は3.7%であった。
実施例C1において、二核ルテニウム錯体色素、イオン液体を表1に示す通りに変えたこと以外は、実施例C1と同様に光化学電池を作製し、変換効率を測定した。比較例C1〜C12における二核ルテニウム錯体(B−1)、(B−2)および(B−3)は以下の化合物である。それらの結果を表1に合わせて示す。
国際公開第2011/115137号の実施例B4と同様にして二核ルテニウム錯体色素(A−7)を合成した。
(多孔質チタニア電極の作製)
チタニアペーストPST−18NR(日揮触媒化成株式会社製)を透明層に、PST−400C(日揮触媒化成株式会社製)を拡散層に用い、透明導電性ガラス電極(旭硝子株式会社製)の上に、スクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を25℃、相対湿度60%の雰囲気下で5分間エージングし、このエージングした膜を440〜460℃で30分間焼成した。この操作を繰り返すことで、16mm2の多孔質チタニア電極を作製した。
t−ブタノール/アセトニトリル(=1:1(容量比))の混合溶媒に、二核ルテニウム錯体色素(A−7)を加えて当該二核ルテニウム錯体色素の飽和色素溶液を調製した。次いで、この飽和色素溶液に、多孔質チタニア電極を、内温30℃の恒温器中で5時間浸漬し、色素を吸着した多孔質チタニア電極を作製した。
得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板(対極)を重ね合わせた。また、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムエチルスルフェイト(イオン液体)と、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアイオダイドおよびヨウ素(レドックス対)とから、ヨウ化物イオンの濃度が1.0mol/lの電解質溶液を調製した。得られた電解質溶液を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることによって光化学電池を作製した。作製した光化学電池の変換効率は4.0%であった。
実施例D1において、二核ルテニウム錯体色素、イオン液体を表3に示す通りに変えたこと以外は、実施例D1と同様に光化学電池を作製し、変換効率を測定した。比較例D1〜D12における二核ルテニウム錯体(B−1)、(B−2)および(B−3)は以下の化合物である。それらの結果を表3に合わせて示す。
Claims (10)
- 一般式(1−2)で示される二核ルテニウム錯体色素(但し、1又は複数のカルボキシル基(−COOH)のプロトン(H+)は解離していても良い)。
又、2つの
- 請求項1乃至2のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
- 前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群より選ばれる少なくとも1種の半導体微粒子であることを特徴とする請求項3記載の光電変換素子。
- 請求項3乃至4のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光化学電池。
- 電極として請求項3乃至4のいずれかに記載の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。
- 請求項1乃至2のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に半導体微粒子を浸漬する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
- 導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、
この半導体層を請求項1乃至2のいずれかに記載の二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に浸漬する工程と
を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。 - 一般式(1−3)で示される二核ルテニウム錯体色素(但し、1又は複数のカルボキシル基(−COOH)のプロトン(H+)は解離していても良い)により増感された半導体微粒子、及び
一般式(2)で示されるイオン液体を主成分とする電解質溶液
を備える光化学電池。
又、2つの
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