JP5838820B2 - 二核ルテニウム錯体色素、当該色素を有する光電変換素子及び光化学電池 - Google Patents

Description

本発明は、新規な二核ルテニウム錯体色素、当該色素を有する光電変換素子及び光化学電池に関する。

太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。

こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらにより、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料及び製造技術が開示された（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より長波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。

又、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体（例えば、特許文献２参照）や多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている（例えば、非特許文献２参照）。

一方、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。

更に、高い光電変換効率を有する光電変換素子が得られる金属錯体色素として、複素共役環を有する配位構造を有する二核金属錯体が開示されている（例えば、特許文献４参照）。

特開平１−２２０３８０号公報 特開２００３−２６１５３６号公報 特開２００４−３５９６７７号公報 国際公開第２００６／０３８５８７号パンフレット Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年 色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）

本発明の課題は、より高い電流密度を有し、より高効率の光電変換素子、及び光化学電池を提供するための二核ルテニウム錯体色素を提供することである。

本発明の課題は、一般式（１）で示される二核ルテニウム錯体色素（但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ^＋）は解離していても良い）。

（式中、Ｒ^１乃至Ｒ^４は、置換基を有していても良いアリール基又はヘテロアリール基を示し、ｎ、ｍ、ｏ及びｐは０〜４の整数を示すが、ｎ、ｍ、ｏ及びｐが同時に０となることはない。なお、ｎ、ｍ、ｏ又はｐが複数の場合には、Ｒ^１乃至Ｒ^４は同一又は異なっていても良い。Ｘ⁻は対イオンを示す。
又、

は、二座配位可能なキレート型配位子を示す。）
によって解決される。

本発明により、より高い電流密度を有し、より高効率の光電変換素子、及び光化学電池を提供するための二核ルテニウム錯体色素を提供することができる。

本発明の二核ルテニウム錯体色素は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒ^１乃至Ｒ^４は置換基を有していても良いアリール基又はヘテロアリール基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、アズレニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェレニル基、ジベンゾフェナントレニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾピロリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾピラゾリル基などが挙げられる。ｎ、ｍ、ｏ及びｐは０〜４の整数を示すが、ｎ、ｍ、ｏ及びｐが同時に０となることはない。なお、ｎ、ｍ、ｏ又はｐが複数の場合には、Ｒ^１乃至Ｒ^４は同一又は異なっていても良い

Ｒ^１乃至Ｒ^４の置換基は、水素原子、直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜１８のアルキル基、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なお、これらの置換基の数や位置は特に限定されず、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していても良い。

二座配位可能なキレート型配位子としては、好ましくは置換基を有していても良い、ビピリジル、ピリジルキノリン、ビキノリン又はフェナントロリンであり、その置換基としては、水素原子、直鎖又は分岐状の炭素原子数１〜１８のアルキル基、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なお、これらの置換基の数や位置は特に限定されず、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していても良い。

又、Ｘ⁻は、対イオンを示すが、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられるが、好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、更に好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオンである。

本発明の二核ルテニウム錯体色素は、例えば、以下の式に示すように、異なる単核ルテニウム錯体同士を反応させることによって得られる。

（式中、Ｒ^１乃至Ｒ^４、ｎ、ｍ、ｏ、ｐ及びＸ⁻は前記と同義である。又、Ｙはハロゲン原子、Ｗは中性分子を示す。又、

は、二座配位可能なキレート型配位子を示す。なお、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを示す。）

又、片方の単核ルテニウム錯体は、一旦、単核ルテニウム錯体前駆体を経由して合成されるが、その合成中間体である、一般式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｎ、ｍ、Ｘ⁻及び

は、前記と同義である。）
で示される単核ルテニウム錯体は新規化合物である。

なお、本発明の架橋分子上に芳香族基を有する二核ルテニウム錯体色素は、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ^＋）は解離していても良い。その解離方法は、主として溶液中のｐＨを調整することによってなされる。

本発明の光電変換素子は、前記二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子とを含むものである。前記二核ルテニウム錯体色素は半導体微粒子表面に吸着されており、半導体微粒子はルテニウム錯体色素により増感されている。

より具体的には、本発明の光電変換素子は、上記のルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を導電性支持体（電極）上に固定したものである。

導電性電極は、透明基板上に形成された透明電極であることが好ましい。導電剤としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム等の金属、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）に代表される酸化スズ系化合物、酸化亜鉛系化合物等が挙げられる。

半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。又、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどの複合酸化物半導体、カドミウム又はビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物又はテルル化物、ガリウムのリン化物又はヒ素化物等も挙げられる。半導体微粒子としては、酸化物が好ましく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はこれらのいずれか１種以上を含む混合物が特に好ましい。

半導体微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜４００ｎｍである。

半導体微粒子に二核ルテニウム錯体色素を吸着させる方法としては、導電性支持体上に半導体微粒子を含む半導体層（半導体微粒子膜）を形成した後、これを二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に浸漬する方法が挙げられる。半導体層は、導電性支持体上に半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して形成することができる。そして、色素溶液に浸漬後、この半導体層が形成された導電性支持体を洗浄、乾燥する。

色素溶液の溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられるが、好ましくは水、アルコール類、二トリル類、更に好ましくは水、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、アセトニトリルが用いられる。なお、これらの溶媒は単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。

溶液中の色素の濃度は、好ましくは０．００１〜本発明の各々の錯体色素の飽和濃度、更に好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０５〜１．０ｍｍｏｌ／ｌである。

又、色素溶液には、例えば、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸等のステロイド骨格を有する化合物を添加しても良い。

色素を吸着させる際の温度は、通常、０〜８０℃とすれば良く、好ましくは２０〜４０℃である。色素を吸着させる時間（色素溶液に浸漬する時間）は、二核ルテニウム錯体色素の種類、濃度等の条件に応じて適宜決定する。

本発明の光化学電池は、上記のような本発明の光電変換素子を用いたものである。より具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有するものである。本発明の光電変換素子を用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。

対極は光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、白金や炭素等の金属、フッ素をドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物が挙げられる。

電解質（酸化還元対）としては特に限定されず、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、又はヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、臭素と臭化物の組み合わせ、塩素と塩化物の組み合わせ、アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン対、フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウムといった遷移金属とビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体といった複素共役環及びその誘導体で形成されているような錯体類、フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオンといったシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、ポルフィリン系化合物類等が使用できる。好ましい電解質は、ヨウ素とヨウ化リチウムや４級アンモニウム化合物のヨウ化物とを組み合わせた電解質である。電解質の状態は、有機溶媒に溶解した液体であっても、溶融塩、ポリマーマトリックスに含浸漬したいわゆるゲル電解質や、固体電解質であっても良い。

電解液の溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ニトリル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状アミド類、環状アミド類、鎖状スルホン類、環状スルホン類、鎖状尿素類、環状尿素類、アミン類等が使用される。なお、前記溶媒は、これらに限定されるものではなく、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。

本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができる。

例えば、前述のように、透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成し半導体微粒子の薄膜を作製する。半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、温度４５０〜５００℃、加熱時間３０分で焼成する。この薄膜の付いた透明電極を色素溶液（本発明の二核ルテニウム錯体色素を含む溶液）に浸漬し、色素を担持して光電変換素子を作製する。更に、この光電変換素子と対極として白金又は炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れることにより本発明の光化学電池を製造することができる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲はそれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の略称は以下の通りである。

ｂｐｙ；２，２’−ビピリジン
ｐｈｅｎ；１，１０−フェナントロリン
ｃｏｄ；１，５−シクロオクタジエン
ｄｔＢｕｂｐｙ；４，４’−ジ−ターシャリーブチル−２，２’−ビピリジン
Ｈ_２ｄｃｂｐｙ；２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸
ＢｉＢｚＩｍＨ_２；２，２’−ビスベンズイミダゾール
ＭＴＢｉＢｚＩｍＨ_２；５，５’−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−２，２’−ビスベンズイミダゾール
ＢｉｓＢｉＴｂｐｙ；４，４’−ジ（［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−２，２’−ビピリジン
ＢｉｓＢｚＴｂｐｙ；４，４’−ビス（ベンゾ（ｂ）チオフェン）−２−イル）−２，２’−ビピリジン

実施例１（二核ルテニウム錯体色素（１ａ）の合成）
（４，４’−ジ（［２，２’−ビチオフェン］−５−イル）−２，２’−ビピリジン（ＢｉｓＢｉＴｂｐｙ）の合成）
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル)−２，２‘−ビチオフェン（３．９１７ｇ，１３．４０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモ−２，２‘−ビピリジン（２．００２ｇ，６．３７６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．０２３ｇ，５０．８１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加えて脱気した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．７３６ｇ，０．６３７ｍｍｏｌ）を加え、脱気した。その後、１００℃で６．５時間反応させた。放冷後、反応液を濾過し、濾物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水、メタノールで洗浄し、真空乾燥させ、ＢｉｓＢｉＴｂｐｙ２．８５４ｇを得た。

（５，５’−ビス（５−メチルチオフェン−２−イル）−２，２’−ビスベンズイミダゾール（ＭＴＢｉＢｚＩｍＨ_２）の合成）
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬ三口フラスコに４−ブロモ−１，２−ジアミノベンゼン（１．８２１ｇ，９．７３３ｍｍｏｌ）、５−メチルチオフェンボロン酸（１．６０５ｇ，１１．３０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１９．５０ｇ，１４１．１ｍｍｏｌ）、トルエン２５０ｍＬを加え、脱気した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２８５ｇ，０．２４７ｍｍｏｌ）を加え、脱気した。その後、８５℃で２５．５時間反応させた。放冷後、反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮、真空乾燥した。３００ｍＬナスフラスコに乾燥物、酢酸エチル１３５ｍＬを加え、攪拌しながら、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を滴下し、沈殿を生成させた。沈殿物を濾取し、酢酸エチルで洗浄後、真空乾燥させた。乾燥物を酢酸エチル５０ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬで溶媒分画を行い、酢酸エチル層を減圧濃縮、真空乾燥させ、４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−１，２−ジアミノベンゼン１．０６０ｇを得た。
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ二口フラスコに４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−１，２−ジアミノベンゼン（０．５３５ｇ，２．６１８ｍｍｏｌ）、２，２，２−トリクロロアセトイミド酸メチル（０．２４５ｇ，１．３８７ｍｍｏｌ）、エタノール２５ｍＬを加えて脱気した。その後、２８時間還流させた。放冷後、反応液を濾過し、濾物をエタノールで洗浄し、真空乾燥させ、ＭＴＢｉＢｚＩｍＨ_２０．２６２ｇを得た。

（二核ルテニウム錯体色素（１ａ）の合成）
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコにジクロロ−ｐ−シメンルテニウムダイマー（０．１００ｇ，０．１６３ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＢｉＴｂｐｙ（０．１５８ｇ，０．３２６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加えて脱気した。その後、６０℃で４時間反応させた。
反応液を放冷後、Ｈ_２ｄｃｂｐｙ（０．０８ｇ，０．３２８ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気した後、１４０℃で９時間反応させた。反応液を放冷後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを０．６６０ｍＬ、［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）_２（ＢｉＢｚＩｍ）］（０．２６２ｇ，０．２９５ｍｍｏｌ）を加え、１７０℃で４時間反応させた。
得られた反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮、真空乾燥させ、ＯＤＳカラムクロマトグラフィーで精製後、減圧濃縮し、真空乾燥した。精製物をメタノール３０ｍＬ、０．０３ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液で溶解させ、ｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液３０ｍＬで沈殿を生成させた。沈殿物を濾過し、濾物をｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液で洗浄後、真空乾燥させ、二核ルテニウム錯体色素（１ａ）０．０５９ｇを得た。
この二核ルテニウム錯体色素の代表構造であるプロトンが解離していない構造を式（１ａ）に示す。当該錯体色素は、カルボキシル基の１又は複数のプロトンが解離しているものもある。又、５−メチルチオフェン−２−イル基の位置による異性体もある。

実施例１ｂ（二核ルテニウム錯体色素（１ｂ）の合成）
（［Ｒｕ（ｄｔＢｕｂｐｙ）_２Ｃｌ_２］の合成）
１０００ｍＬの三口フラスコに［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ_２］_ｎ（２．９９９ｇ，１０．７０ｍｍｏｌ）、ｄｔＢｕｂｐｙ（５．７５５ｇ，２１．４４ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬを加えて脱気した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら３４分間還流させた。反応液を放冷後、濾過し、濾液を減圧濃縮、真空乾燥後、乾燥物にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬ、ジエチルエーテル２５０ｍＬを加え、室温下で３０分間攪拌させた。攪拌させた懸濁液を濾過し、濾物をジエチルエーテル、水で洗浄し、真空乾燥させ、［Ｒｕ（ｄｔＢｕｂｐｙ）_２Ｃｌ_２７．０２７ｇを得た。

（［Ｒｕ（ｄｔＢｕｂｐｙ）_２（ＭＴＢｉＢｚＩｍＨ_２）の合成］）
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに［Ｒｕ（ｄｔＢｕｂｐｙ）_２Ｃｌ_２（０．３５１ｇ，０．４９５ｍｍｏｌ）、ＭＴＢｉＢｚＩｍＨ_２（０．２５４ｇ，０．５９５ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール２１ｍＬを加えて脱気した。その後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら１４分間還流させた。反応液を放冷後、エタノールを１０ｍＬ，水を１２ｍＬを加え、濾過した。濾液に１．３ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液を１．５ｍＬ加え、沈殿を生成させた。沈殿物を濾過し、濾物を真空乾燥させ、［Ｒｕ（ｄｔＢｕｂｐｙ）_２（ＭＴＢｉＢｚＩｍＨ_２）］（ＰＦ_６）_２０．５９０ｇを得た。

（二核ルテニウム錯体色素（１ｂ）の合成）
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコにジクロロ−ｐ−シメンルテニウムダイマー（０．１２４ｇ，０．２０３ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＢｉＴｂｐｙ（０．１９７ｇ，０．４０６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６２ｍＬを加えて脱気した。その後、６０℃で４。５時間反応させた。反応液を放冷後、Ｈ_２ｄｃｂｐｙ（０．１０１ｇ，０．４１１ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気した後、１４０℃で９時間反応させた。反応液を放冷後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを１．４２０ｍＬ、［Ｒｕ（ｄｔＢｕｂｐｙ）_２（ＭＴＢｉＢｚＩｍＨ_２）］（ＰＦ_６）_２（０．３７５ｇ，０．２７７ｍｍｏｌ）を加え、１７０℃で１１時間反応させた。得られた反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮し、ＯＤＳカラムクロマトグラフィーで精製後、減圧濃縮、真空乾燥後、メタノール１００ｍＬ、１ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液で溶解させ、ｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液１００ｍＬで沈殿を生成させた。沈殿物を濾過し、濾物をｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液で洗浄後、真空乾燥させ、二核ルテニウム錯体色素（１ｂ）０．３１２ｇを得た。
この二核ルテニウム錯体色素の代表構造であるプロトンが解離していない構造を式（１ｂ）に示す。当該錯体色素は、カルボキシル基の１又は複数のプロトンが解離しているものもある。又、５−メチルチオフェン−２−イル基の位置による異性体もある。

実施例１ｃ（二核ルテニウム錯体色素（１ｃ）の合成）
（ＢｉｓＢｚＴｂｐｙの合成）
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコにベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルボロン酸（２．４１７ｇ，１３．５８ｍｍｏｌ、４，４’−ジブロモ−２，２‘−ビピリジン（２．００４ｇ，６．３８３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．００５ｇ，５０．６８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加えて脱気した。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．７２５ｇ，０．６２７ｍｍｏｌ）を加え、脱気した。その後、１００℃で２３．５時間反応させた。放冷後、反応液を濾過し、濾物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水、メタノールで洗浄し、真空乾燥させ、ＢｉｓＢｚＴｂｐｙ１．６２２ｇを得た。

（二核ルテニウム錯体色素（１ｃ）の合成）
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコにジクロロ−ｐ−シメンルテニウムダイマー（０．１２４ｇ，０．２０３ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＢｚＴｂｐｙ（０．７０７ｇ，０．４０６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬを加えて脱気した。その後、１００℃で３時間反応させた。
反応液を放冷後、Ｈ_２ｄｃｂｐｙ（０．１００ｇ，０．４１２ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気した後、１４０℃で９時間反応させた。反応液を放冷後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを１．４２ｍＬ、［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）_２（ＢｉＢｚＩｍ）］（０．１９２ｇ，０．２７７ｍｍｏｌ）を加え、１７０℃で４。５時間反応させた。
得られた反応液を濾過し、濾物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、真空乾燥させた。乾燥させた試料をＯＤＳカラムクロマトグラフィーで精製後、減圧濃縮、真空乾燥後、５０ｍＬメタノール、０．５ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液で溶解させ、ｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液５０ｍＬで沈殿させた。沈殿物を濾過し、濾物をｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液で洗浄後、真空乾燥させ、二核ルテニウム錯体色素（１ｃ）０．０５５ｇを得た。
この二核ルテニウム錯体色素の代表構造であるプロトンが解離していない構造を式（１ｃ）に示す。当該錯体色素は、カルボキシル基の１又は複数のプロトンが解離しているものもある。

実施例１ｄ（二核ルテニウム錯体色素（１ｄ）の合成）
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコにジクロロ−ｐ−シメンルテニウムダイマー（０．１００ｇ，０．１６３ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＢｉＴｂｐｙ（０．１５８ｇ，０．３２６ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加えて脱気した。その後、６０℃で４時間反応させた。
反応液を放冷後、Ｈ_２ｄｃｂｐｙ（０．０８０ｇ，０．３２８ｍｍｏｌ）を加え、再び脱気した後、１４０℃で９時間反応させた。反応液を放冷後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを０．６６０ｍＬ、［Ｒｕ（ｐｈｅｎ）_２（ＢｉＢｚＩｍ）］（０．２０６ｇ，０．２９７ｍｍｏｌ）を加え、１７０℃で４時間反応させた。
得られた反応液を濾過し、濾物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、真空乾燥させた。乾燥させた試料をＯＤＳカラムクロマトグラフィーで精製後、減圧濃縮、真空乾燥後、７０ｍＬメタノール、０．７ｍＬの０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液で溶解させ、ｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液１００ｍＬで沈殿させた。沈殿物を濾過し、濾物をｐＨ２のヘキサフルオロリン酸水溶液で洗浄後、真空乾燥させ、二核ルテニウム錯体色素（１ｄ）０．０４９ｇを得た。
この二核ルテニウム錯体色素の代表構造であるプロトンが解離していない構造を式（１ｄ）に示す。当該錯体色素は、カルボキシル基の１又は複数のプロトンが解離しているものもある。

参考例１（二核ルテニウム錯体色素（３）の合成）
既存の方法で二核ルテニウム錯体色素（３）を合成した。

実施例３−１（多孔質チタニア電極の作製）
触媒化成製のチタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲを透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃを拡散層に用い、旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、１６ｍｍ^２の多孔質チタニア電極を作製した。

実施例３−２（色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
二核ルテニウム錯体色素の０．２ｍｍｏｌ／ｌ色素溶液（溶媒：２−プロパノール）に多孔質チタニア電極を３０℃で所定の時間浸漬し、乾燥して色素吸着多孔質チタニア電極を得た。

実施例３−３（光化学電池の作製）
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液（ガンマ−ブチロラクトンに１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素、及びテトラブチルアンモニウムテトラシアノボレート、をそれぞれ０．６ｍｏｌ／ｌ、０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．５ｍｏｌ／ｌ、となるように溶解したもの）を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。
実施例３−４（光化学電池の評価）
得られた光化学電池の光電変換効率に含まれる電流密度を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射し測定した。

その結果、電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）は、以下の通りであった。
二核ルテニウム錯体色素（１ａ）；１１．７８
二核ルテニウム錯体色素（１ｂ）；１３．０１
二核ルテニウム錯体色素（１ｃ）；１３．８２
二核ルテニウム錯体色素（１ｄ）；１３．９１
二核ルテニウム錯体色素（３）；１１．２７

その結果、本発明の二核ルテニウム錯体色素（１ａ）〜（１ｄ）は、既存の二核ルテニウム錯体色素参考例（１）と比べて、電流密度が０．５〜２．６ｍＡ／ｃｍ^２高くなっていた。このことより、より高い性能の光化学電池を製造するための色素となり得ることが判明した。

本発明により、より高い電流密度を有し、より高効率の光電変換素子、及び光化学電池を提供するための二核ルテニウム錯体色素を提供することができる。

Claims (2)

1. 一般式（１）で示される二核ルテニウム錯体色素（但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ^＋）は解離していても良い）。
   

   

   （式中、
   Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、同一であって、水素原子又はメチルチエニル基を示し、
   Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は、同一であって、ビチエニル基又はベンゾチエニル基を示し、
   Ｘ⁻は対イオンを示す。
   又、
   

   

   は、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ−ｔ−ブチルビピリジル又はフェナントロリンを示す。）
2. 請求項１記載の二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。