TWI503320B - 光敏染料及其應用 - Google Patents

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TWI503320B
TWI503320B TW099143652A TW99143652A TWI503320B TW I503320 B TWI503320 B TW I503320B TW 099143652 A TW099143652 A TW 099143652A TW 99143652 A TW99143652 A TW 99143652A TW I503320 B TWI503320 B TW I503320B
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Kuang Lieh Lu
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Jen Fu Yin
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Description

光敏染料及其應用
本發明係關於一種用於染料敏化(dye-sensitized)太陽能電池的光敏化物。更進一步地，本發明係關於用於染料敏化太陽能電池的新穎釕敏化物。
有鑑於油價逐年攀升，替代能源的開發已成為重要研究課題。太陽能係地表以外的能源，其全球年平均可轉換能量估計達120000TW，為一種消耗不盡的潔淨能源，可滿足全世界的需求。因此，可實際並有效利用的太陽能源便成為近年來全球一致的重要課題。染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells、DSCs)由於其高光電轉換效率、輕量化及低製造成本，因此具有極大的潛力來取代傳統矽太陽能電池。最佳的能源轉換效率可藉由在染料敏化太陽能電池中使用釕型染料來達成，例如N3-及N719敏化太陽能電池。設計與合成具更高裝置效能的新穎半對稱釕敏化物的嘗試正進行中。影響染料敏化太陽能電池的效能有兩個關鍵因素，即金屬-配位基電荷轉移頻帶(metal-ligand charge transfer band，MLCT band)的強度，以及染料可以被電池元件裝載的量。金屬光敏染料可透過 延長或分枝光收成發色團的方式來修飾副配位基，藉此增強與擴大金屬-配位基電荷轉移頻帶。然而，此方式由於增大了染料分子的體積，導致染料可被裝載於二氧化鈦表面的量減少。因此，光收成發色團所需的最佳長度為何便成為有趣而重要的議題，藉此可微調來最佳化該兩個相反的因素，進而達到提升元件效能。
為解決習知技術的缺失，本發明提供一種光敏染料，使用該染料的染料敏化太陽能電池的光電轉換效率可被提升。
本發明提供一種下式(I)所示之釕錯合物 其中，X1 係為氧、硫或硒；X2 係為氫、烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、雜環烷基、雜環烯基、芳香基或雜芳香基；m=1-4；Y1 ，Y2 及Y3 係各自獨立選自由氫、烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、雜環烷基、雜環烯基、芳香基、雜芳香基、鹵素、硝基、氰基、-ORa ,-COORa , -OC(O)Ra ,-C(O)NRb Rc ，及-NRb Rc 所構成之群組；其中Ra 係選自由氫、烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、雜環烷基、雜環烯基、芳香基及雜芳香基所構成之群組；Rb 及Rc 及係各自獨立選自由氫、烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、雜環烷基、雜環烯基、芳香基及雜芳香基構成之群組；或係共同與一雜環烷基、雜環烯基或雜芳香基上的氮鍵結；及Z1 及Z2 係各自獨立選自由氫、烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、雜環烷基、雜環烯基、芳香基、雜芳香基、鹵素、硝基、氰基、-ORd 、-COORd 、-PO3 HRd 、-OC(O)Rd 、-C(O)NRe Rf ,、-NRe Rf 構成之群組；其中Rd 係選自由氫、烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、雜環烷基、雜環烯基、芳香基、雜芳香基及鹼金屬離子構成之群組；及Re 與Rf 係各自獨立選自由氫、烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、雜環烷基、環烯基、芳香基及雜芳香基構成之群組。
本發明也提供一種二氧化鈦電極，其係包含上述釕錯合物。
本發明也提供一種染料敏化太陽能電池，其係包含上述釕化合物。
根據以上所揭示，本發明之光敏化物染料係將兩個相反對應的因素(MLCT頻帶強度與染料在二氧化鈦表面的吸附裝載量)藉由一個線形2,2’-二噻吩基團加以最佳化，同時呈現優異光電轉換效率(本發明其中之一的化合物可 達9.5%；相對於市售N3之8.8%)。本發現不只是含有光收成發色團的釕敏化物之能源轉換效率的最佳化，同時也代表了改善染料敏化太陽能電池的一個替代策略。
本發明所檢附的圖示係可作為描述本發明光敏化物染料之特定實施態樣與實施例的參考資料。
本發明提供一種下式(I)所示之釕錯合物 其中，X1 係為氧、硫或硒；X2 係為氫、烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、雜環烷基、雜環烯基、芳香基或雜芳香基；m=1-4；Y1 ，Y2 及Y3 係各自獨立選自由氫、烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、雜環烷基、雜環烯基、芳香基、雜芳香基、鹵素、硝基、氰基、-ORa ,-COORa ,-OC(O)Ra ,-C(O)NRb Rc ，及-NRb Rc 所構成之群組；其中Ra 係選自由氫、烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、雜環烷基、雜環烯基、芳香基及雜芳香基所構成之群組；Rb 及Rc 及係各自獨立選自由氫、烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、雜環烷基、雜環烯基、芳香基及雜芳香基構成之群組；或係共同與一雜環烷基、雜環烯基或雜芳香基上的 氮鍵結；及Z1 及Z2 係各自獨立選自由氫、烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、雜環烷基、雜環烯基、芳香基、雜芳香基、鹵素、硝基、氰基、-ORd 、-COORd 、-PO3 HRd 、-OC(O)Rd 、-C(O)NRe Rf ,、-NRe Rf 構成之群組；其中Rd 係選自由氫、烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、雜環烷基、雜環烯基、芳香基、雜芳香基及鹼金屬離子構成之群組；及Re 與Rf 係各自獨立選自由氫、烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、雜環烷基、環烯基、芳香基及雜芳香基構成之群組。
在較佳的實施態樣中，Z1 及Z2 係各自獨立選自-COORd 或-PO3 HRd ；其中Rd 係選自氫或鹼金屬離子。
在另一較佳實施態樣中，Z1 及Z2 係各自獨立選自 ；其中A1 係選自氫或鹼金屬離子。
在另一較佳實施態樣中，鹼金屬離子係為鋰離子、鈉離子或鉀離子。
在另一較佳實施態樣中，其中前述Y1 、Y2 及Y3 係各自獨立選自氫、Cn H2n+1 或；其中n=1-15，A2 =Cp H2p+1 ，p=1-15。
在最佳實施態樣中，其係為釕化合物係為
本發明同時也提供一種二氧化鈦電極，其係包含前述之釕錯合物。
本發明另外提供一種染料敏化太陽能電池，其係包含前述之釕錯合物。
材料與測量
所有的反應物與溶劑係市售取得並以標準方式使用。1 H NMR光譜係由Bruker AMX 400或AV400光譜儀以四甲基矽烷為內標準品取得。元素分析係利用Perkin-Elmer 2400 CHN分析儀測定。質譜係利用JMS-700雙聚焦質譜儀(JEOL，TOKYO，JAPAN)。吸收光譜係由UV-vis光譜儀(Jewlett-Packard 8453)紀錄。循環及方波伏安法係在二甲基甲醯胺溶液(10-3 M)中，以一鉑片作為工作電極、一鉑線輔助電極、及一銀/硝酸銀參考電極，利用一CH Instruments電化學分析儀獲得。輔助電解質係為四氟硼酸四丁基銨(0.1M)，而二茂鐵係選來作為內標準品。該溶液在量測前係先以氮氣除氧10分鐘。循環伏安法的掃瞄速度係為100mV s-1 。方波伏安法係以電位10mV遞增及25Hz的頻率進行量測。染料於二氧化鈦薄膜上的吸附裝載量之量測，必須將二氧化鈦置於0.1M氫氧化鈉的甲醇溶液中，待其釋出被吸附之染料，量測其UV-vis吸收光譜，藉以定量。每一種染料被吸附的量係藉由每種溶液的不同濃度來計算。染料敏化太陽能電池的電化學阻抗光譜係利用配備有FRA2模組的定電位/定電流儀於100mW/cm2 的恆定光放射強度下及10mHz至65kHz使用的頻率範圍來獲得。偏壓與交流電振幅係分別設置為染料敏化太陽能電池的開路電壓及10mV。
5-辛基-(2,2-二噻吩)-5’-甲醛的合成
5-辛基-(2,2-二噻吩)-5’-甲醛的合成係透過以下方法：取5-辛基-(2,2-二噻吩)(277.5mg,1.0mmol)在氮氣的保護下溶解於含有30mL四氫呋喃的乾燥燒瓶中。該溶液在液態氮/丙酮中冰浴冷卻，然後將正丁基鋰(0.8mL，1.28mmol，1.6M正己烷中)逐滴加入。之後移去冰浴並將該溶液回溫至室溫，加入N-甲醯基哌啶(139.8mg,1.2mmol)。 經6小時後將該溶液倒入200mL冷水中。之後將有機層分離，而水溶液層則以乙醚萃取並收集有機層，以硫酸鎂除水後移除溶劑獲得粗產物。將該粗產物以管柱純化，以二氯甲烷/正己烷(1：1)沖提獲得239.1mg(0.78mmol，產率78.0%)的亮黃色液體5-辛基-(2,2-二噻吩)-5’-甲醛。
1 H NMR(CDCl 3 ,400MHz)δ ppm：9.86(s,1H),7.69(d,J =4.0Hz,1H),7.24(d,J =3.6Hz,1H),7.22(d,J =4.0Hz,1H),6.82(d,J =3.6Hz,1H),2.82(t,2H),1.68(m,2H),1.34(m,10H),0.95(t,3H).EI-MS(m /z )：306.2[M] + .
2-[5-辛基-(2,2’-二噻吩)-5’-基]-1氫-咪唑[4,5-f ][1,10]二氮雜菲(obtip)之合成
1,10-二氮雜菲-5,6-二酮(254.3mg，1.2mmol)與5-辛基-(2,2’-二噻吩)-5’-甲醛(306.7mg，1.0mmol)、醋酸銨(1548.9mg，20.2mmol)及冰醋酸(30mL)之混合物係迴流2小時，反應後將該混合物倒入200mL冷水中，所得沈澱物以過濾方式分離，該粗產物接著以水沖洗後以管柱純化，沖提液為二氯甲烷/正己烷/甲醇(5：5：2)，獲得棕色固體2-[5-辛基-(2,2’-二噻吩)-5’-基]-1氫-咪唑[4,5-f ][1,10]二氮雜菲(362.1mg，0.729mmol，73%)，熔點為198℃。
1 H NMR([D 6 ]DMSO,300MHz)δ ppm：9.03(d,J =1.2Hz,2H),8.83(d,J =7.8Hz,2H),7.82(m,3H),7.33(d,J =3.9Hz,1H),7.26(d,J =3.6Hz,1H),6.85(d,J =3.6Hz,1H),2.79(t,J =7.4Hz,2H),1.61(m,2H),1.24(m,10H),0.83(t,J =6.6Hz,3H).EI-MS(m /z )：496.2[M] + .
[Ru(dcbpy)obtip](NCS) 2 ](JF-5)之合成
取(對甲基異丙基)苯基二氯化釕(306.3mg，0.5mmol)及obtip(500.3mg，1.0mmol)加入無水二甲基甲醯胺(20mL)。將反應混合物加熱至80℃並通入氮氣4小時，之後加入dcbpy(4,4’-二羥酸-2,2’-聯吡啶；244.0mg，1.0mmol)。將反應混合物在160℃及黑暗中迴流4小時，之後於反應中加入過量異硫氰酸銨並加熱至130℃反應5小時。反應後以迴旋濃縮機移除溶劑，收集所得產物並以水及二乙基醚清洗。所得粗產物溶於甲醇中並以甲醇為沖提液通過一管柱。蒐集主要產物並加以濃縮後獲得335.3mg(0.349mmol，35%)的黑色固體，熔點>400℃。
1 H NMR([D 6 ]DMSO,400MHz)δ ppm：9.53(m,2H),9.11(m,2H),8.93(s,1H),8.71(d,J =8.1Hz,1H),8.35(m,2H),7.88(d,J =3.3Hz,1H),7.83(d,J =4.8Hz,1H),7.68(d,J =5.7Hz,1H),7.59(t,J =6.5Hz,1H),7.47(d,J =4.5Hz,1H),7.34(d,J =3.6Hz,1H),7.26(d,J =3.3Hz,1H),6.85(d,J =3.3Hz,1H),2.78(t,J =7.2Hz,2H),1.53(t,J =7.2Hz,2H),1.28(m,10H),0.85(t,J =5.4Hz,3H).FAB-MS(m /z )：900.4[M-NCS] + .Anal.Calcd for C 43 H 36 N 8 O 4 RuS 4 ：C 53.90,H 3.79,N 11.70,S 13.39.Found：C 53.72,H 3.86,N 11.49,S 12.98.
5-辛基-(2,2’,5,2”-二噻吩)的合成
5-辛基-(2,2’,5,2”-二噻吩)係以以下方式合成：在一乾燥燒瓶中取2,2’,5,2”-二噻吩(247.6mg，1.0mmol)溶於30mL 四氫呋喃，過程中以氮氣保護。將該溶液在液態氮/丙酮中冰浴冷卻，然後將正丁基鋰(0.8mL，1.28mmol，1.6M正己烷中)逐滴加入。之後移去冰浴並將該溶液回溫至室溫，加入1-溴辛烷(219.8mg，1.1mmol)。經6小時後將該溶液倒入200mL冷水中。之後將有機層分離，而水溶液層則以乙醚萃取並收集有機層，以硫酸鎂除水後移除溶劑獲得粗產物。將該粗產物以管柱純化，以正己烷沖提獲得183.8mg(0.51mmol，產率51%)的亮黃色固體，熔點69℃。
1 H NMR(CDCl 3 ,400MHz)δ ppm：7.18(d,J =5.2Hz,1H),7.13(d,J =3.2Hz,1H),7.03(d,J =4.0Hz,1H),6.97(m,3H),6.66(d,J =3.2Hz,1H),2.77(t,J =7.6Hz,2H),1.66(m,2H),1.27(m,10H),0.86(t,J =6.8Hz,3H).FAB-MS(m /z )：360.1[M] + .
5-辛基-(2,2’,5’,2”-二噻吩)-5’-甲醛的合成
取5-辛基-(2,2’,5’,2”-二噻吩)(361.3mg,1.0mmol)在氮氣的保護下溶解於含有30mL四氫呋喃的乾燥燒瓶中。該溶液在液態氮/丙酮中冰浴冷卻，然後將正丁基鋰(0.8mL，1.28mmol，1.6M正己烷中)逐滴加入。之後移去冰浴並將該溶液回溫至室溫，加入N-甲醯基哌啶(132.3mg,1.2mmol)。經6小時後將該溶液倒入200mL冷水中。之後將有機層分離，而水溶液層則以乙醚萃取並收集有機層，以硫酸鎂除水後移除溶劑獲得粗產物。將該粗產物以管柱純化，以二氯甲烷/正己烷(1：1)沖提獲得285.5mg(0.73mmol，產率73%)的亮黃色固體5-辛基-(2,2’,5’,2”-二噻吩)-5’-甲醛，熔點90℃。
1 H NMR(CDCl 3 ,400MHz)δ ppm：9.82(s,1H),7.65(d,J =3.6 Hz,1H),7.26(d,J =4.0Hz,1H),7.22(d,J =4.0Hz,1H),7.05(d,J =1.2Hz,1H),7.04(d,J =1.2Hz,1H),6.71(d,J =3.6Hz,1H),2.79(t,J =8.0Hz,2H),1.67(m,2H),1.24(m,10H),0.88(t,J =6.8Hz,3H).FAB-MS(m /z )：389.1[M+H] + .
2-[5-辛基-(2,2’,5’,2”-二噻吩)-5’-基]-1氫-咪唑[4,5-f ][1,10]二氮雜菲(ottip)之合成
1,10-二氮雜菲-5,6-二酮(221.0mg，1.1mmol)與5-辛基-(2,2’,5’,2”-二噻吩)-5’-甲醛(388.3mg，1.0mmol)、醋酸銨(1553.2mg，20.2mmol)及冰醋酸(30mL)之混合物係迴流2小時，反應後將該混合物倒入200mL冷水中，所得沈澱物以過濾方式分離，該粗產物接著以水沖洗後以管柱純化，沖提液為二氯甲烷/正己烷/甲醇(5：5：2)，獲得棕色固體2-[5-辛基-(2,2’,5’,2”-二噻吩)-5’-基]-1氫-咪唑[4,5-f ][1,10]二氮雜菲(437.9mg，0.76mmol，76%)，熔點為223℃。
1 H NMR([D 6 ]DMSO,400MHz)δ ppm：9.04(d,J =3.6Hz,2H),8.86(s,2H),7.84(m,3H),7.45(d,J =3.6Hz,1H),7.40(d,J =3.6Hz,1H),7.22(d,J =3.6Hz,1H),7.17(d,J =3.2Hz,1H),6.82(d,J =3.2Hz,1H),2.78(t,J =7.6Hz,2H),1.61(m,2H),1.24(m,10H),0.85(t,J =6.4Hz,3H).FAB-MS(m /z )：579.2[M] + .
[Ru(dcbpy)ottip](NCS) 2 ](JF-6)之合成
取(對甲基異丙基)苯基二氯化釕(306.5mg，0.5mmol)及ottip(580.4mg，1.0mmol)加入無水二甲基甲醯胺(20 mL)。將反應混合物加熱至80℃並通入氮氣4小時，之後加入dcbpy(4,4’-二羥酸-2,2’-聯吡啶；244.4mg，1.0mmol)。將反應混合物在160℃及黑暗中迴流4小時，之後於反應中加入過量異硫氰酸銨並加熱至130℃反應5小時。反應後以迴旋濃縮機移除溶劑，收集所得產物並以水及二乙基醚清洗。所得粗產物溶於甲醇中並以甲醇為沖提液通過一管柱。蒐集主要產物並加以濃縮後獲得298.3mg(0.29mmol，29%)的黑色固體，熔點>400℃。
1 H NMR([D 6 ]DMSO,400MHz)δ ppm：9.53(m,2H),9.09(m,2H),8.90(s,1H),8.72(d,J =5.2Hz,1H),8.35(m,2H),7.86(d,J =8.4Hz,1H),7.83(d,J =5.4Hz,1H),7.68(d,J =5.2Hz,1H),7.60(d,J =4.8Hz,1H),7,46(m,2H),7.40(d,J =3.8Hz,1H),7.20(d,J =3.8Hz,1H),7.16(d,J =3.4Hz,1H),6.81(d,J =3.4Hz,1H),2.76(t,J =6.8Hz,2H),1.58(m,2H),1.25(m,10H),0.84(t,J =6.8Hz,3H).FAB-MS(m /z )：1040.2[M] + .Anal.Calcd for C 47 H 38 N 8 O 4 RuS 5 ：C 54.27,H 3.68,N 10.70,S 15.41.Found：C 54.67,H 4.06,N 10.83,S 15.11.
2,3-二-(5-辛基噻吩-2-基)噻吩的合成
2,3-二-(5-辛基噻吩-2-基)噻吩係以以下方式合成：2,3-二溴噻吩(240.3mg,1.0mmol)及三甲基(5-辛基噻吩-2-基)錫烷(810.8mg，2.3mmol)係溶於30mL無水二甲基甲醯胺中，接著加入二(三苯基磷)二氯化鈀(35.5mg，0.061mmol)做為催化劑。混合物係於氮氣環境迴流22小時，之後將溶液冷卻至室溫，加入5%重量百分濃度的氯化銨來終 止反應，並以二氯甲烷萃取產物。有機層分別以飽和碳酸氫鈉水溶液、蒸餾水及飽和氯化鈉水溶液沖洗。所得粗產物以正己烷作為沖提液通過一管柱並獲得獲得353.4mg(0.747mmol，75%)的亮黃色液體2,3-二-(5-辛基噻吩-2-基)噻吩。
1 H NMR(CDCl 3 ,400MHz)δ ppm：7.25(d,J =5.2Hz,1H),7.19(d,J =5.2Hz,1H),7.02(d,J =3.6Hz,1H),6.95(d,J =3.6Hz,1H),6.75(d,J =4.0Hz,1H),6.73(d,J =4.0Hz,1H),2.85(m,4H),1.75(m,4H),1.43(m,20H),0.97(m,6H).EI-MS(m /z )：472.3[M] + .
2,3-二-(5-辛基噻吩-2-基)噻吩)-5’-甲醛的合成
取2,3-二-(5-辛基噻吩-2-基)噻吩(470.8mg,1.0mmol)在氮氣的保護下溶解於含有30mL四氫呋喃的乾燥燒瓶中。該溶液在液態氮/丙酮中冰浴冷卻，然後將正丁基鋰(0.8mL，1.28mmol，1.6M正己烷中)逐滴加入。之後移去冰浴並將該溶液回溫至室溫，加入N-甲醯基哌啶(140.3mg,1.2mmol)。經6小時後將該溶液倒入200mL冷水中。之後將有機層分離，而水溶液層則以乙醚萃取並收集有機層，以水清洗後利用無水硫酸鎂除水後移除溶劑獲得粗產物。將該粗產物以管柱純化，以二氯甲烷/正己烷(1：1)沖提獲得341.2mg(0.681mmol，產率68%)的亮黃色液體2,3-二-(5-辛基噻吩-2-基)噻吩)-5’-甲醛。
1 H NMR(CDCl 3 ,400MHz)δ ppm：9.86(s,1H),7.70(s,1H),7.10(d,J =3.6Hz,1H),6.92(d,J =3.6Hz,1H),6.74(d,J =3.6Hz, 1H),6.71(d,J =3.6Hz,1H),2.82(m,4H),1.68(m,4H),1.29(m,20H),0.89(m,6H)EI-MS(m /z )：500.3[M] + .
2-[2,3-二-(5-辛基噻吩-2-基)-噻吩-5-基]-1氫-咪唑[4,5-f ][1,10]二氮雜菲(dottip)之合成
1,10-二氮雜菲-5,6-二酮(229.0mg，1.1mmol)與2,3-二-(5-辛基噻吩-2-基)噻吩)-5’-甲醛(510.3mg，1.0mmol)、醋酸銨(1632.5mg，21.2mmol)及冰醋酸(30mL)之混合物係迴流2小時，反應後將該混合物倒入200mL冷水中，所得沈澱物以過濾方式分離，該粗產物接著以水沖洗後以管柱純化，沖提液為二氯甲烷/正己烷/甲醇(5：5：2)，獲得棕色固體2-[2,3-二-(5-辛基噻吩-2-基)-噻吩-5-基]-1氫-咪唑[4,5-f ][1,10]二氮雜菲(456.3mg，0.66mmol，65%)，熔點為208℃。
1 H NMR([D 6 ]DMSO,400MHz)δ ppm：9.01(d,J =3.2Hz,2H),8.85(s,J =8.4Hz,2H),7.92(s,1H),7.77(dd,J =3.2,8.4Hz,2H),7.09(d,J =3.6Hz,1H),7.00(d,J =3.6Hz,1H),6.79(d,J =3.2Hz,1H),6.77(d,J =3.2Hz,1H),2.77(m,4H),1.62(m,4H),1.27(m,20H),0.86(m,6H).EI-MS(m /z )：690.4[M] + .
[Ru(dcbpy)dottip](NCS) 2 ](JF-7)之合成
取(對甲基異丙基)苯基二氯化釕(306.0mg，0.5mmol)及dottip(692.8mg，1.0mmol)加入無水二甲基甲醯胺(20mL)。將反應混合物加熱至80℃並通入氮氣4小時，之後加入dcbpy(4,4’-二羥酸-2,2’-聯吡啶；244.9mg，1.0mmol)。 將反應混合物在160℃及黑暗中迴流4小時，之後於反應中加入過量異硫氰酸銨並加熱至130℃反應5小時。反應後以迴旋濃縮機移除溶劑，收集所得產物並以水及二乙基醚清洗。所得粗產物溶於甲醇中並以甲醇為沖提液通過一管柱。蒐集主要產物並加以濃縮後獲得380.2mg(0.329mmol，33%)的黑色固體，熔點>400℃。
1 H NMR([D 6 ]DMSO,400MHz)δ ppm：9.57(d,J =6.0Hz,1H),9.53(d,J =4.8Hz,1H),9.20(s,1H),9.07(s,J =7.6Hz,1H),8.98(s,1H),8.72(dd,J =8.4,5.2Hz,1H),8.39(m,2H),7.99(d,J =5.2Hz,1H),7.86(d,J =4.4Hz,1H),7.75(d,J =4.8Hz,1H),7.17(d,J =6.0Hz,1H),7.09(d,J =5.2Hz,1H),6.86(m,2H),2.78(m,2H),1.60(m,2H),1.24(m,10H),0.85(t,J =3.2Hz,3H).FAB-MS(m /z )：1094.4[M-NCS] + .Anal.Calcd for C 54 H55N 8 O 4 RuS 5 ：C 57.32,H 5.16,N 9.30,S 13.14.Found：C 56.88,H 5.16,N 9.30,S 13.14.
以下流程圖係為JF-5、JF-6及JF-7的合成途徑
其中，a係代表副配位基，即obtip、ottip及dottip，二甲基甲醯胺，80℃，4小時；b係代表dcbpy，二甲基甲醯胺，160℃，4小時；及c係代表過量異硫氰酸銨，二甲基甲醯胺，160℃，5小時。
分子模型
染料JF-5、JF-6與JF-7幾何型態與電化學性質係利用密度泛函理論(density functional theory，DFT)及含時密度泛函理論(time-dependent density functional theory，TDDFT)來計算研究，其係透過Gaussian 03(G03)程式來進行，提供貝克氏三參數混成函數(Becke’s three-parameter hybrid function)及李-楊-巴氏梯度校正關連函數(Lee-Yang-Parr’s gradient corrected correlation function，B3LYP)予DFT方法。LanL2DZ有效核位能係用於釕原子，而分裂價層6-31G**基底函數組係用於氫、硫、碳、氧及氮原子。染料分子的基態幾何型態係於氣態最佳化。分子軌域係利用“Gauss View 3.09”來模擬，JF-5、JF-6與JF-7的含時密度泛函理論計算係以二甲基甲醯胺為溶劑利用類導體極化連續模型法(C-PCM)來獲得。經驗的溶劑數據，即分子半徑及介電常數(ε)，於C-PCM係分別使用2.647Å及36.71。90個單重激發態係由JF-5、JF-6與JF-7的幾何最佳結構決定的。GaussSum 1.05係用於分析單重激發態躍遷的數據。
二氧化鈦電極的製備
二氧化鈦前驅物的製備以及電極的形成如下所述。首先，作為光電陽極的二氧化鈦薄膜係根據以下步驟製備：取72mL的四(丙烷氧基)鈦緩慢滴入振盪攪拌下的430mL的0.1M硝酸溶液來獲得一混合物。在水解後以水浴加熱至85℃並振盪攪拌8小時來達到沈澱。當混合物冷卻到室溫時，所得的膠體經過過濾後再高溫滅菌釜中於240℃中12 小時以長成二氧化鈦粒子。在膠體冷卻到室溫後，以超音波振盪10分鐘。接著將二氧化鈦膠體濃縮至13至30重量百分比(相對於二氧化鈦重量)的聚乙二醇中(PEG，MW=20,000及200,000)，聚乙二醇係用於防止薄膜在乾燥過程中碎裂。為形成二氧化鈦電極，四異丙烷氧鈦(titanium(IV)isopropoxide，TTIP)係與2-甲氧基乙醇振盪混合(重量比1：3)以形成金屬有機溶液。該金屬有機溶液接著以旋轉塗佈於乾淨導電的，片電阻值為13Ω/square的氟摻雜氧化錫玻璃上，接著在500℃鍛燒30分鐘以形成緊密的二氧化鈦薄層。以玻璃棒將二氧化鈦糊(paste)施用於此緊密薄層上三次來獲得適當的厚度。第一次塗佈時係使用與分子量200,000的PEG混合的二氧化鈦膠體。第二次塗佈時係使用含有二氧化鈦膠體與分子量20,000的PEG之二氧化鈦糊(paste 2)。Paste 2係與二氧化鈦的光散射粒子(300nm，佔全體二氧化鈦30%重量百分比)混合，然後用來做第三次(最終)的塗佈，藉此降低因反散射造成的光損失。
染料敏化太陽能電池的元件製程
具有0.4×0.4平方公分二氧化鈦薄膜電極係浸於含有2×10-4 M染料敏化劑的乙腈/第三丁醇混合物(體積比1：1)中。取一具有0.16平方公分活化區域的鉑修飾FTO導電玻璃做為輔助電極，其係以60μm厚度貼附於聚酯膠帶上來製得。染敏化光電陽極係以乙腈清洗並風乾。將電解液填滿隔間後將光電陽極置於輔助電極上方，然後將其緊密夾住形成電池。電解液係由0.6M丁基甲基咪唑啉(BMII)、0.1M碘化鋰、0.05M TBP、0.03M碘、0.5M硫氫酸胍(GuSCN)溶解於乙腈中。具遮罩(0.5×0.5cm2 )之太陽能電池的光電特性係利用150W的Peccell太陽模擬 器(PEC-L11)來進行。光強度調校係透過設置於量測位置(電池)的中性密度濾光片，其係根據輻射功率儀(Oriel,70260)的讀值校準至100mW/cm2 。染料敏化太陽能電池之光電化學特有的光電流-電壓曲線係利用定電位/定電流儀紀錄(PGSTAT30,Autolab,Eco-Chemie,The Netherlands)。
JF-5,JF-6 and JF-7的性質
三個新穎的釕敏化物[Ru(dcbpy)(obtip)(NCS)2 ](JF-5,dcbpy=4,4’-二羥酸-2,2’-聯吡啶，obtip=2-[5-辛基-(2,2’-二噻吩)-5’-基]-1氫-咪唑[4,5-f ][1,10]二氮雜菲)，[Ru(dcbpy)(ottip)-(NCS)2 ](JF-6,ottip=2-[5-辛基-(2,2’,5’,2”-二噻吩)-5’-基]-1氫-咪唑[4,5-f ][1,10]二氮雜菲)，及[Ru(dcbpy)(dottip)(NCS)2 ](JF-7,dottip=2-[2,3-二-(5-辛基噻吩-2-基)-噻吩-5-基]-1氫-咪唑[4,5-f ][1,10]二氮雜菲)的合成係以典型的一鍋化反應，這一系列的釕敏化物，JF-5、JF-6及JF-7在二甲基甲醯胺溶液中的UV-vis吸收光譜具有三個主要特徵，其係依照能量增加順序被標註為頻帶I、頻帶II及頻帶III(第一圖及表一)。頻帶III係位於310nm，其係與內配位基的π-π* 躍遷重疊。頻帶II在358-430nm間，同時包含π-π* 躍遷及MLCT躍遷。JF-6中在520nm的較低能量MLCT頻帶I的分子消光係數係為1.49×104 M-1 cm-1 ，高於JF-5及JF-7。該提升係因為JF-6具有一個較長且平面的寡噻吩主鏈，其不僅增加光收成容量，且可維持非定域π-構造遍及整個分子。更進一步地，頻帶II可被紅移並增加其值，推測係因寡噻吩主鏈長度的延長。雖然JF-7也具有三個噻吩基團，其分支及扭轉的噻吩基團毀壞了dottip中的非定域π-構造的連結(如第三圖所示)。基於此理由，相較 於JF-5及JF-6的對應數值，JF-7呈現了較低的MLCT強度。
釕染料JF-5、JF-6及JF-7的電化學性質係利用循環及方波伏安法來研究(第二A圖及第二B圖)，其氧化電位列於表一。循環伏安圖顯示所有染料的氧化及還原電位彼此非常接近。更進一步，方波伏安圖中JF-5、JF-6及JF-7的氧化電位係明確地分別顯示為0.30、0.32及0.31(V vs Fc/Fc+ )。所有釕染料的最高佔有分子軌域(HOMOs)及最低未佔有分子軌域(LUMOs)的能量等級係由其氧化電位與由UV-vis吸收光譜(表一及第三圖)所得的吸收邊緣來計算。與二氧化鈦及氧化還原電解液的導電頻帶能量等級比較，這些HOMO及LUMO能量等級適合於電子的注入與染料的再生。
JF-5、JF-6及JF-7的最佳分子結構如同它們被計算出來的HOMOs及LUMOs能量等級的前沿分子軌域，係揭示於第三圖。在更微觀的檢視中，JF-5、JF-6及JF-7的前沿分子軌域指出HOMOs係位於Ru-t2g 及NCS-π混合的軌域中。這系列的釕染化物的LUMOs係均勻地分佈接繫於TiO2 的2,2'-聯吡啶-4,4'-二羧酸上。這系列釕染化物的MLCT頻帶I之含時密度泛函理論單重激發態躍遷的選擇與計算結 果係列於表二。分析這些躍遷與軌域分布指出，相較於JF-5(f =0.11711；66%)及JF-7(f =0.1152；57%)，JF-6的頻帶I包含一較高振動強度(f =0.1625)及一較高的MLCT躍遷的可能性(72%)。此一結果再次指出具有較長及平面的寡噻吩基團的釕敏化物具有提升MLCT強度的能力。實驗與預測之電光譜整體來說係正向支持。
第四圖顯示JF-5、JF-6及JF-7敏化太陽能電池的電流密度-電壓性質及光電轉換效率(incident photon-to-current conversion efficiency，IPCE)曲線。JF-5敏化太陽能電池呈現18.3mA cm-2 的短路光電流密度(J sc )、0.73的開路電壓(V oc )及0.71填充因子(fill factor，ff )，對應之下，在標準AM 1.5太陽照度條件下呈現9.5%之高光電轉換效率(元件數據列於表一)，而JF-6與JF-7之效率各為8.7%與6.4%。由IPCE與標準AM 1.5太陽放射光譜的重疊總體計算所得的短路光電流密度(J sc )係為17.0mA cm-2 ，且計算與量測光電流密度的失配因子(mismatch factor)係小於1.08。由IPCE與 標準AM 1.5太陽放射光譜的重疊總體計算所得所有染料之短路光電流密度(J sc )係列於表一。此外，相較於JF-6(84%)及JF-7(76%)，JF-5的IPCE曲線(如第四圖所示)在400-600nm範圍係超過80%，在523nm具有最高值92%。染料吸附量的量測(列於表一)指出，相較於JF-6(1.1×10-7 mol cm-2 )及JF-7(0.5×10-7 mol cm-2 )，JF-5在二氧化鈦表面具有較高的染料吸附量(1.8×10-7 mol cm-2 )。
第五圖顯示JF-5、JF-6及JF-7 MLCT頻帶I的ε、Γ及η之間的關係。雖然JF-5僅表現出第二高的MLCT強度，但光電轉換效率曲線顯示含寡噻吩基團(2,2’-二噻吩)之JF-5能獲得整體最佳效果，導致最高轉換效能。
電化學交流阻抗光譜(Electrochemical impedance spectra，EIS)指出這些染料敏化太陽能電池包含三個主要的電阻，分別對應三個半圈，其由第一個至第三個分別係為輔助電極電荷轉移的電阻，吸附染料的二氧化鈦/電解液介面與二氧化鈦奈米結構電子轉移所共同的電阻，及三碘離子擴散至電解液之電阻。第六圖清楚顯示第二個半圈依序以JF-5<JF-6<JF-7增加。此現象顯示JF-5敏化太陽能電池的二氧化鈦/電解液介面與二氧化鈦奈米結構電子轉移之整體電阻小於JF-6及JF-7敏化太陽能電池。藉由變化光收成寡噻吩基團長度的光電轉換效率之最佳化可被UV-vis吸收光譜、電化學數據、染料吸附量的量測、電化學交流阻抗光譜、密度泛函理論(density functional theory，DFT)及含時密度泛函理論加以解釋。
綜上所述，我們提供了具有優異光電轉換效率之新穎釕敏化物的設計與合成，並將含有2,2’-二噻吩的光收成寡噻吩基團最佳化，使其呈現優異的元件效能。此發現不止允許含有寡噻吩基團之釕敏化物的光電轉換效率被最佳 化，也指出了染料敏化太陽能電池在分子設計上的可能方向。
其他實施態樣
在本說明書中所揭露的所有特徵都可能與其他方法結合，本說明書中所揭露的每一個特徵都可能選擇性的以相同、相等或相似目的特徵所取代，因此，除了特別顯著的特徵之外，所有的本說明書所揭露的特徵僅是相等或相似特徵中的一個例子。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
第一圖係為一系列釕敏化物JF-5、JF-6及JF-7在二甲基甲醯胺溶液中的UV-vis吸收光譜圖。
第二A圖係為一系列釕敏化物JF-5、JF-6及JF-7的循環伏安測試圖。
第二B圖係為一系列釕敏化物JF-5、JF-6及JF-7的方波伏安測試圖。
第三圖係為F-5、JF-6及JF-7的前沿軌域示意圖，以及最高佔有軌域及最低未佔有軌域之等密度圖。實驗及計算能量等級係分別以實線與虛線表示。
第四圖係為在AM 1.5模擬日光(100mW cm-2)照度(二氧化鈦厚度=12μm；染料吸附區域=0.16cm-2)之以JF-5、JF-6及JF-7作為光敏化物的光收成元件的電流密度-電壓特性；內嵌圖：具不同光敏化物之光收成元件的光子- 電流轉換效率光譜。
第五圖係為JF-5、JF-6及JF-7的光學染料裝載性質變化及光電轉換效率圖。
第六圖係為JF-5、JF-6及JF-7敏化太陽能電池的奈氏圖形式之電化學阻抗光譜。

Claims (8)

  1. 一種下式(I)所示之釕錯合物 其中，X1 係為氧、硫或硒；X2 係為氫；m=2-3；Y1 ，Y2 及Y3 係各自獨立選自氫、Cn H2n+1 或 其中n=1-15，A2 =Cp H2p+1 ，p=1-15；及Z1 及Z2 係各自獨立選自-COORd 或-PO3 HRd ；其中Rd 係選自氫或鹼金屬離子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之釕錯合物，其中Z1 及Z2 係各自獨立選自 ；其中A1 係選自氫或鹼金屬離子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之釕錯合物，其中前述鹼金屬離子係為鋰離子、鈉離子或鉀離子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之釕錯合物，其係為
  5. 如申請專利範圍第1項所述之釕錯合物，其係為
  6. 如申請專利範圍第1項所述之釕錯合物，其係為
  7. 一種二氧化鈦電極，其係包含申請專利範圍第1項所述之釕錯合物。
  8. 一種染料敏化太陽能電池，其係包含申請專利範圍第1項所述之釕錯合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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"Enhanced photovoltaic performance by synergism of light-cultivation and electronic localization for highly efficient dye-sensitized solar cells" J. Mater. Chem., 2009, 19, 7036-7042；2009/08/12 *

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