CN104292216B - 一种含芘基的对称性苯并咪唑类钌配合物及其制备方法 - Google Patents

一种含芘基的对称性苯并咪唑类钌配合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含芘基的对称性苯并咪唑类钌配合物及其制备方法，属于合成化学技术领域。该制备方法为1‑溴‑3,5‑二甲氧基苯作为起始原料，与频哪醇二硼发生反应生成的芳基硼酸酯；得到的芳基耦联产物在无水无氧条件下，经BBr3脱除酚甲醚得到酚类化合物后与1‑(4‑溴丁基)‑芘发生Williamson反应得到4‑[3,5‑二(氧基‑1,4‑亚丁基‑芘基)]‑2,6‑二[2‑(1‑甲基)苯并咪唑基]吡啶，最后与水合三氯化钌RuCl3•3H2O合成目标产物。该钌配合物分子中的两组芘基结构使得该分子可固定在石墨烯、HOPG等碳素材料上，是一种优良的光敏染料，本方法合成过程简单，成本低廉。

Description

一种含芘基的对称性苯并咪唑类钌配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含芘基的对称性苯并咪唑类钌配合物及其制备方法，属于合成化学技术领域。
背景技术
当今社会，能源问题日益突出，寻找清洁且可持续能源就成为人类所面临的关键性问题之一，而太阳能因其普遍、无害、巨大和长久性而受到研究者的青睐。染料敏化太阳电池主要是模仿光合作用原理，研制出来的一种新型太阳电池，很可能成为人类未来的主要电力来源。敏化剂是染料敏化太阳电池结构中的主要部分，直接影响着电池对可见光的吸收以及光生电子的产生和注入。
近十几年来，钌配合物因其稳定的配位结构，丰富的光物理、光化学性质受到研究者的广泛关注。钌配合物由于其独特的化学稳定性、氧化还原性、良好的激发态反应活性、较长的激发态寿命，而成为太阳电池中首选的高效敏化剂，其光电性能对染料敏化太阳能电池的光电转换效率有着重要的影响，因此合成新型高效的染料敏化剂对于提高染料敏化太阳能电池的综合性能以及降低电池的成本具有十分重要的意义。
现有常用的钌配合物的合成方法通常是以三氯化钌等钌源物质为起始原料，在常压条件下，通过加热回流方式进行若干次配合反应，得到特定的配体与钌间的配合物。
目前国内对含芘基的对称性苯并咪唑类钌配合物的制备方法及应用的研究还未见报道。公开的钌配合物的制备的方法主要有：
公开号为CN103387592的中国专利公开的“一种钌配合物的制备方法”中，以三氯化钌和对甲基异丙基苯为原料在真空保温搅拌条件下制备出一种钌配合物，该配合物纯度高，在炔烃硅氢化反应、醇类氧化反应和醛肟脱水制腈类等反应过程中呈现出催化作用，但未涉及染料敏化太阳能电池领域的应用。
公开号为CN101215298A的中国专利公开的“钌多吡啶配合物及其衍生物的合成方法”中，采用密闭反应器来提高反应速率，该合成方法在凝胶层析操作过程中先调节待层析物的pH，得到沉淀物后采用层析液进行层析，所得的产物溶液再调节pH至产生沉淀，得到的沉淀物作为产物或进行后续操作。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种含芘基的对称性苯并咪唑类钌配合物及其制备方法。本发明的优势在于合成一种新型的含芘基的对称性苯并咪唑类钌配合物，该钌配合物分子中的两组芘基结构使得该分子可固定在石墨烯、HOPG等碳素材料上，是一种优良的光敏染料。本发明设计合成过程简单，成本低廉；且制备出的钌配合物具有优良的稳定性及电化学性能，本发明通过以下技术方案实现。
一种含芘基的对称性苯并咪唑类钌配合物，该钌配合物以两端对称的芘基作为固定配体和辅助配体，苯并咪唑衍生物的咪唑环上的3个N原子与金属钌离子配位形成配合物，其化学通式如下：
。
一种含芘基的对称性苯并咪唑类钌配合物的制备方法，其具体步骤如下：
（1）在氮气气氛下，将1-溴-3,5-二甲氧基苯溶解到无水DMF中，连续加入频哪醇二硼、KOAc和PdCl2(dppf)・CH2Cl2，在90℃条件下搅拌，蒸馏，萃取，脱水，柱色谱法提纯得到3,5-二甲氧基苯硼酸频哪醇酯，其中1-溴-3,5-二甲氧基苯与频哪醇二硼的摩尔比为1:1~2；
（2）在氮气气氛下，将步骤（1）得到的3,5-二甲氧基苯硼酸频哪醇酯和4-溴-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶溶解到无水DMF中，连续加入KOAc和PdCl2(dppf)・CH2Cl2，在90℃条件下搅拌，蒸馏，萃取，脱水，柱色谱法提纯，重结晶得到4-(3,5-二甲氧基苯)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶，其中4-溴-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶和3,5-二甲氧基苯硼酸频哪醇酯的摩尔比为1: 1~2；
（3）在氮气气氛下，将步骤（2）得到的4-(3,5-二甲氧基苯)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶溶解到无水CH2Cl2中，滴入BBr3，搅拌，猝灭，萃取，洗涤，重结晶得到4-(3,5-二羟苯基)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶，其中4-(3,5-二甲氧基苯)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶和BBr3的摩尔比为1:2.5~5；
（4）将步骤（3）得到的4-(3,5-二羟苯基)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶和1-(4-溴丁基)-芘溶解到DMF溶液中，加入K2CO3，在80℃条件下搅拌，蒸馏，萃取，脱水，蒸馏，柱色谱法提纯得到4-[3,5-二(氧基-1,4-亚丁基-芘基)]-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶，其中4-(3,5-二羟苯基)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶和1-(4-溴丁基)-芘的摩尔比为1:2~2.5；
（5）在氮气气氛下，将RuCl3•3H2O溶解于丙三醇溶液中，将步骤（4）得到的4-[3,5-二(氧基-1,4-亚丁基-芘基)]-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶溶于无水DMF中后滴加到反应器中的RuCl3•3H2O有机溶液中，在反应温度为150℃条件下搅拌，冷却后加入过量的KPF6溶液后倾入水中，过滤，洗涤，干燥，聚丙烯酰胺凝胶色谱法提纯后得到钌配合物，其中RuCl3 •3H2O和4-[3,5-二(氧基-1,4-亚丁基-芘基)]-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶的摩尔比为1:2~2.5。
所述步骤（3）在无水条件下进行。
上述的含芘基的对称性苯并咪唑类钌配合物的制备方法，步骤（1）的反应式如下：
步骤（2）的反应式如下：
步骤（3）的反应式如下：
步骤（4）的反应式如下：
步骤（5）的反应式如下：
本发明的有益效果是：
1、本发明在制备钌配合物的同时制备出3种新型配体：4-(3,5-二甲氧基苯)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶；4-(3,5-二羟苯基)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶；4-[3,5-二(氧基-1,4-亚丁基-芘基)]-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶，制备方法操作简单，制备成本低，原料易得，提纯容易，得到的产物纯度较高。
2、本发明的钌配合物因其具有三齿螯合及稳定性的特点使其表现出良好的电化学性质，在制备工艺方面容易合成和修饰。
3、该钌配合物分子中的两组芘基结构使得该分子可固定在石墨烯、HOPG等碳素材料上，作为光敏染料应用于染料敏华太阳电池。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2TG-DSC曲线图；
图2是本发明实施例1制备得到的[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2伏安图；
图3是本发明实施例2制备得到的[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2TG-DSC曲线图；
图4是本发明实施例2制备得到的[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2伏安图；
图5是本发明实施例3制备得到的[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2TG-DSC曲线图；
图6是本发明实施例3制备得到的[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2伏安图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该含芘基的对称性苯并咪唑类钌配合物的制备方法，其具体步骤如下：
（1）合成配体3,5-二甲氧基苯硼酸频哪醇酯，记为PINBG1(OMe)2。
PINBG1(OMe)2的合成：在氮气气氛下，将1.0g，4.61mmol的1-溴-3,5-二甲氧基苯溶解到30ml的无水DMF中，连续加入1.29g，5.1mmol的频哪醇二硼（1-溴-3,5-二甲氧基苯与频哪醇二硼的摩尔比为1:1.1），0.69g，6.91mmol的KOAc，0.59g，0.69mmol的PdCl2(dppf)・CH2Cl2，在90℃下搅拌39小时，得到的溶液经减压蒸馏除DMF、CH2Cl2萃取有机相、Na2SO4脱水、减压蒸馏后得到棕色粗产物，粗产物的提纯采用柱色谱法。固定相使用63~210μm的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为8cm，流动相为40/60的EtOAc/ CH3(CH2)4CH3溶液，经柱色谱法进行提纯得到白色产物。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=265.09，[M]计算值为265.1641，其中M=C14H21BO4。1H-NMR（500MHz，DMSO）：δ(ppm)= 6.95(2H,d,J=2.6Hz),6.57(1H,t,J=2.5Hz),3.81(6H,s),1.34(12H, s)。
（2）合成配体4-(3,5-二甲氧基苯)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶，记为G1(OMe)2MeBip。
G1(OMe)2MeBip的合成：在氮气气氛下，将1.24g，2.95mmol的1-(4--溴-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶和0.78g，2.95mmol的PINBG1(OMe)2（1-(4--溴-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶与PINBG1(OMe)2的摩尔比为1:1）溶解到50ml的无水DMF中，连续加入1.45g，14.76mmol的KOAc，0.37g，0.44mmol的PdCl2(dppf)・CH2Cl2，在90℃下搅拌48小时，得到的溶液经减压蒸馏除DMF、CH2Cl2萃取有机相、Na2SO4脱水、减压蒸馏后得到棕色粗产物。所得粗产物的提纯采用柱色谱法，固定相使用63~210μm的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为8cm，流动相为60/40的EtOAc/CH3(CH2)4CH3溶液，经柱色谱法后再经THF/H2O重结晶得到白色产物。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=476.04，[M]计算值为476.2109，其中M=C29H25N5O2。1H-NMR（500MHz，DMSO）：δ(ppm)=8.61(2H,s),7.80(2H,d,J=7.9Hz),7.73(2H,d,J=8.2Hz),7.39(2H,t,J=7.6Hz),7.33(2H,t,J=7.6Hz),7.06(2H,d,J=2.3Hz),6.70(1H,t,J=2.1Hz),4.29(6H,s),3.89(6H,s)。
（3）合成配体4-(3,5-二羟苯基)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶，记为G1(OH)2MeBip。
G1(OH)2MeBip的合成：取100ml两口圆底烧瓶烘干后在氮气气氛下，加入0.25g，0.53mmol的G1(OMe)2MeBip，倾入35ml无水CH2Cl2溶解G1(OMe)2MeBip，在冰水浴下缓慢滴入1.0M，1.33ml，1.33mmol的BBr3（滴加时间30min，G1(OMe)2MeBip与BBr3的摩尔比为1:2.5），滴加完成后缓慢升温至室温下搅拌12小时，得到的溶液在冰水浴下滴加20ml水猝灭，滴加氨水调节PH至中性后用EtOAc萃取有机相，水洗后经无水Na2SO4脱水、减压蒸馏后经Hex洗涤、过滤后采用DMSO/H2O重结晶得到白色产物。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=448.04，[M]计算值为448.1797，其中M=C27H21N5O2。1H-NMR（500MHz，DMSO）：δ(ppm)=9.66(2H,s),8.56(2H,s),7.80(2H,d,J=7.2Hz),7.73(2H,d,J=7.7Hz),7.39(2H,d,J=7.0Hz),7.34(2H,d,J=7.9Hz),6.83(2H,s,),6.39(1H,s),4.31(6H,s)。
（4）合成配体4-[3,5-二(氧基-1,4-亚丁基-芘基)]-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶（6），记为Py2G1MeBip。
Py2G1MeBip的合成：将0.13g，0.38mmol的Py1Br和0.08g，0.18mmol的G1(OH)2MeBip（G1(OH)2MeBip与Py1Br的摩尔比1:2.1）溶解到25mlDMF溶液中后，加入0.14g，0.91mmol的K2CO3，在80℃下搅拌90h，得到的浅灰色溶液经减压蒸馏、CH2Cl2萃取有机相、Na2SO4脱水、减压蒸馏后采用柱色谱法提纯，固定相使用63~210μm的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为10cm，流动相为30/70的EtOAc/CH2Cl2的混合溶液，经柱色谱法进行提纯得到白色产物。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=960.28，[M]计算值为，其中M=C67H53N5O2。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)=8.61(2H,s),8.32-7.93(18H,m),7.88(2H,d,J=7.6Hz),7.48(2H,d,J=6.0Hz),7.38(4H,m),6.99(2H,d,J=2.1Hz),6.54(1H,d,J=2.0Hz),4.26(6H,s),4.09(4H,t,J=6.2),3.45(4H,t,J=7.7Hz),2.10(4H,t,J=7.8),1.99(4H,t,J=7.3Hz)。
（5）合成钌配合物[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2。
[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2的合成：在氮气气氛下，将0.04g，0.21mmol的RuCl3 •3H2O溶解于20ml glycerine溶液中，在130℃下搅拌15min，待溶液变为绿色后，将0.41g，0.42mmol的Py2G1MeBip（Py2G1MeBip与RuCl3•3H2O的摩尔比为2:1）溶于无水20ml DMF中后滴加到反应器中，在150℃下搅拌4小时，得到的溶液冷却至室温，加入过量的KPF6溶液后倾入水中，得到的固体经过滤、二乙醚洗涤、干燥后即得紫色粗产物。所得粗产物的提纯采用聚丙烯酰胺凝胶色谱法。固定相使用Bio-Gel P-300，固定相直径为3cm高度为18cm，流动相为THF溶液，经柱色谱法后得到紫色产物。MS(ESI-TOF，CH3CN)：m/z=1010.22，[M-2PF6]2+计算值为1010.71，其中M=C134H106N10O4Ru。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)= 8.72（4H,s），8.25(4H,s)，8.00-7.90(32H,m)，7.37(4H,s)，6.98(8H,m)，6.95(4H,s)，6.72(2H, s)，4.31(8H,t,J=11.0)，4.11(12H,s)，3.40(8H,t,J=7.0Hz)，2.10(16H,m)。
制备钌配合物[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2的合成路线为：
本实施例制备得到的钌配合物[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2的热稳定性测试：本实施例制备得到的钌配合物[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2采用热重分析法(TG)进行热稳定性测试。TG采用德国耐弛公式的NETZSCH STA449C热分析仪作为实验仪器，实验取5mg的样品置于氧化铝坩埚中，在空气流中进行实验，升温速率为10℃/min，系统自动采集数据，得到样品的TG数据和DSC数据，用Origin8.0根据实验数据绘制出染料的TG-DSC曲线如图1所示，该钌配合物在400℃以前很稳定，400℃以后TG曲线开始明显下降，开始发生分解反应，主要是配体的氧化。通过钌配合物的热分析过程可以看出，配合物在一个较宽的温度范围内都是非常稳定的，其热稳定性完全能够满足太阳电池对钌配合物染料热稳定性的要求。
钌配合物[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2的电化学性能测试：采用循环伏安法判定对[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2配合物进行循环伏安的测试。实验所用配合物的浓度为50μM，溶剂为CH2Cl2，仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0V；高电位为1.2V；低电位为0 V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为Vs)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，HOPG作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极，使用前进行表面处理，处理方法为：用小号砂纸将表面磨光平；用重铬酸混合液、热硝酸等洗净；用水冲洗干净；先在0.1MTBAPF6溶液中做几遍电位扫描。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。得到配合物的伏安图如图2所示。
从图2中可看出电流值随扫描速度的增加而增加，阳极电流ipa与扫描速度V的函数关系为ipa=3.3079×10-6V，阴极电流ipb与扫描速度V的函数关系为ipb=-5.8634×10-6V，无论是阳极电流还是阴极电流均满足ip∝V关系，证明配合物与HOPG基板的关系为吸附关系。HOPG基板上的电荷量和被覆量分别按式（1）和（2）进行计算。
（1）
其中，Q：电荷数，C；
A：峰面积，dots；
B：被选定区域B的面积，dots；
IB：B的电流，A；
PB：B的电压，V；
V：扫描速度，V/s。
（2）
其中，Г：被覆量，mol/cm2；
Q：电荷数，C；
F：Faraday常数，96485C/mol；
n：电子数；
A：接触面积，0.26cm2。
根据式（1）和（2）计算得到电荷量是1.67×106 C，被覆量是3.34×10-11 mol/cm2。
实施例2
该含芘基的对称性苯并咪唑类钌配合物的制备方法，其具体步骤如下：
（1）合成配体3,5-二甲氧基苯硼酸频哪醇酯，记为PINBG1(OMe)2。
PINBG1(OMe)2的合成：在氮气气氛下，将1.5g，6.91mmol的1-溴-3,5-二甲氧基苯溶解到30ml的无水DMF中，连续加入2.63g，10.36mmol的频哪醇二硼（1-溴-3,5-二甲氧基苯与频哪醇二硼的摩尔比为1:1.5），0.69g，6.91mmol的KOAc，0.59g，0.69mmol的PdCl2(dppf)・CH2Cl2，在90℃下搅拌39小时，得到的溶液经减压蒸馏除DMF、CH2Cl2萃取有机相、Na2SO4脱水、减压蒸馏后得到棕色粗产物，粗产物的提纯采用柱色谱法。固定相使用63~210μm的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为8cm，流动相为40/60的EtOAc/ CH3(CH2)4CH3溶液，经柱色谱法进行提纯得到白色产物。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=266.02，[M]计算值为265.1641，其中M=C14H21BO4。1H-NMR（500MHz，DMSO）：δ(ppm)=6.94(2H,d,J=2.5Hz),6.58(1H,t,J=2.3Hz),3.83(6H,s),1.36(12H,s)。
（2）合成配体4-(3,5-二甲氧基苯)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶，记为G1(OMe)2MeBip。
G1(OMe)2MeBip的合成：在氮气气氛下，将1.8g，4.30mmol的1-(4--溴-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶和1.70g，6.45mmol的PINBG1(OMe)2（1-(4--溴-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶与PINBG1(OMe)2的摩尔比为1:1.5）溶解到70ml的无水DMF中，连续加入0.63g，6.45mmol的KOAc，0.52g，0.64mmol的PdCl2(dppf)・CH2Cl2，在90℃下搅拌48小时，得到的溶液经减压蒸馏除DMF、CH2Cl2萃取有机相、Na2SO4脱水、减压蒸馏后得到棕色粗产物。所得粗产物的提纯采用柱色谱法，固定相使用63~210μm的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为8cm，流动相为60/40的EtOAc/CH3(CH2)4CH3溶液，经柱色谱法后再经THF/H2O重结晶得到白色产物。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=476.64，[M]计算值为476.2109，其中M=C29H25N5O2。1H-NMR（500MHz，DMSO）：δ(ppm)=8.64(2H,s),7.85(2H,d,J=7.4Hz),7.76(2H,d,J=8.1Hz),7.39(2H,t,J=7.5Hz),7.34(2H,t,J=7.2Hz),7.01(2H,d,J=2.5Hz),6.74(1H,t,J=2.1Hz),4.29(6H,s),3.85(6H,s)。
（3）合成配体4-(3,5-二羟苯基)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶，记为G1(OH)2MeBip。
G1(OH)2MeBip的合成：取100ml两口圆底烧瓶烘干后在氮气气氛下，加入0.40g，0.84mmol的G1(OMe)2MeBip，倾入35ml无水CH2Cl2溶解G1(OMe)2MeBip，在冰水浴下缓慢滴入1.0M，2.52ml，2.52mmol的BBr3（滴加时间30min，G1(OMe)2MeBip与BBr3的摩尔比为1:3），滴加完成后缓慢升温至室温下搅拌12小时，得到的溶液在冰水浴下滴加20ml水猝灭，滴加氨水调节PH至中性后用EtOAc萃取有机相，水洗后经无水Na2SO4脱水、减压蒸馏后经Hex洗涤、过滤后采用DMSO/H2O重结晶得到白色产物。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=448.21， [M]计算值为448.1797，其中M=C27H21N5O2。1H-NMR（500MHz，DMSO）：δ(ppm)=9.63(2H,s),8.55(2H,s),7.82(2H,d,J=7.2Hz),7.76(2H,d,J=7.1Hz),7.34 (2H,d,J=7.7Hz), 7.40(2H,d,J=7.3Hz),6.85(2H,s,),6.39 (1H,s),4.36(6H,s)。
（4）合成配体4-[3,5-二(氧基-1,4-亚丁基-芘基)]-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶（6），记为Py2G1MeBip。
Py2G1MeBip的合成：将0.22g，0.49mmol的G1(OH)2MeBip和0.38g，1.13mmol的Py1Br（G1(OH)2MeBip与Py1Br的摩尔比1:2.3）溶解到35mlDMF溶液中后，加入0.34g，2.45mmol的K2CO3，在80℃下搅拌90h，得到的浅灰色溶液经减压蒸馏、CH2Cl2萃取有机相、Na2SO4脱水、减压蒸馏后采用柱色谱法提纯，固定相使用63~210μm的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为10cm，流动相为30/70的EtOAc/CH2Cl2的混合溶液，经柱色谱法进行提纯得到白色产物。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=960.23， [M]计算值为，其中M=C67H53N5O2。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)=8.61(2H,s),8.35-7.98(18H,m),7.91(2H,d,J=7.3Hz),7.51(2H,d,J=6.1Hz),7.35(4H,m), 6.93(2H,d,J=2.1Hz),6.52(1H,d,J=2.5Hz),4.28(6H,s),4.04(4H,t,J=6.6),3.47(4H,t,J=7.9Hz),2.13(4H,t,J=7.6),1.99(4H,t,J=7.93Hz)。
（5）合成钌配合物[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2。
[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2的合成：在氮气气氛下，将0.10g，0.48mmol的RuCl3 •3H2O溶解于30ml glycerine溶液中，在130℃下搅拌15min，待溶液变为绿色后，将1.06g，1.10mmol的Py2G1MeBip（Py2G1MeBip与RuCl3•3H2O的摩尔比为2.3:1）溶于无水30ml DMF中后滴加到反应器中，在150℃下搅拌4小时，得到的溶液冷却至室温，加入过量的KPF6溶液后倾入水中，得到的固体经过滤、二乙醚洗涤、干燥后即得紫色粗产物。所得粗产物的提纯采用聚丙烯酰胺凝胶色谱法。固定相使用Bio-Gel P-300，固定相直径为3cm高度为18cm，流动相为THF溶液，经柱色谱法后得到紫色产物。MS(ESI-TOF，CH3CN)：m/z=1010.85，[M-2PF6]2+计算值为1010.71，其中M=C134H106N10O4Ru。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)=8.75（4H,s），8.37(4H,s)，8.13-7.96(32H,m)，7.39(4H,s)，6.99(8H,m)，6.93(4H,s)，6.77(2H,s)，4.32(8H,t,J=11.4)，4.13(12H,s)，3.41(8H,t,J=7.8Hz)，2.13(16H,m)。
本实施例制备得到的钌配合物[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2的热稳定性测试：本实施例制备得到的钌配合物[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2采用热重分析法(TG)进行热稳定性测试。TG采用德国耐弛公式的NETZSCHSTA449C热分析仪作为实验仪器，实验取7mg的样品置于氧化铝坩埚中，在空气流中进行实验，升温速率为10℃/min，系统自动采集数据，得到样品的TG数据和DSC数据，用Origin8.0根据实验数据绘制出染料的TG-DSC曲线如图3所示，该钌配合物在400℃以前很稳定，400℃以后TG曲线开始明显下降，开始发生分解反应，主要是配体的氧化。通过钌配合物的热分析过程可以看出，配合物在一个较宽的温度范围内都是非常稳定的，其热稳定性完全能够满足太阳电池对钌配合物染料热稳定性的要求。
本实施例制备得到的钌配合物[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2的电化学性能测试：采用循环伏安法判定对[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2配合物进行循环伏安的测试。实验所用配合物的浓度为50μM，溶剂为CH2Cl2，仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0 V；高电位为1.2V；低电位为0 V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V/s)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，HOPG作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极，使用前进行表面处理，处理方法为：用小号砂纸将表面磨光平；用重铬酸混合液、热硝酸等洗净；用水冲洗干净；先在0.1MTBAPF6溶液中做几遍电位扫描。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。得到配合物的伏安图如图4所示。
从图4中可看出电流值随扫描速度的增加而增加，阳极电流ipa与扫描速度V的函数关系为ipa=3.0695×10-6V，阴极电流ipb与扫描速度V的函数关系为ipb=-5.0234×10-6V，无论是阳极电流还是阴极电流均满足ip∝V关系，证明配合物与HOPG基板的关系为吸附关系。根据式（1）和（2）计算得到HOPG基板上的电荷量是1.74×106 C，被覆量是3.46×10-11 mol/cm2。
实施例3
该含芘基的对称性苯并咪唑类钌配合物的制备方法，其具体步骤如下：
（1）合成配体3,5-二甲氧基苯硼酸频哪醇酯，记为PINBG1(OMe)2。
PINBG1(OMe)2的合成：在氮气气氛下，将2.10g，9.67mmol的1-溴-3,5-二甲氧基苯溶解到30ml的无水DMF中，连续加入4.67g，18.37mmol的频哪醇二硼（1-溴-3,5-二甲氧基苯与频哪醇二硼的摩尔比为1:1.9），1.42g，14.51mmol的KOAc，1.18g，1.45mmol的PdCl2(dppf)・CH2Cl2，在90℃下搅拌39小时，得到的溶液经减压蒸馏除DMF、CH2Cl2萃取有机相、Na2SO4脱水、减压蒸馏后得到棕色粗产物，粗产物的提纯采用柱色谱法。固定相使用63~210μm的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为8cm，流动相为40/60的EtOAc/ CH3(CH2)4CH3溶液，经柱色谱法进行提纯得到白色产物。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=266.12，[M]计算值为265.1641，其中M=C14H21BO4。1H-NMR（500MHz，DMSO）：δ(ppm)= 6.91(2H,d,J=2.1Hz),6.52(1H,t,J=2.8Hz),3.81(6H,s), 1.37(12H, s)。
（2）合成配体4-(3,5-二甲氧基苯)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶，记为G1(OMe)2MeBip。
G1(OMe)2MeBip的合成：在氮气气氛下，将2.5g，5.98mmol的1-(4--溴-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶和3.01g，11.36mmol的PINBG1(OMe)2（1-(4--溴-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶与PINBG1(OMe)2的摩尔比为1:1.9）溶解到80ml的无水DMF中，连续加入0.88g，8.97mmol的KOAc，0.73g，0.89mmol的PdCl2(dppf)・CH2Cl2，在90℃下搅拌48小时，得到的溶液经减压蒸馏除DMF、CH2Cl2萃取有机相、Na2SO4脱水、减压蒸馏后得到棕色粗产物。所得粗产物的提纯采用柱色谱法，固定相使用63~210μm的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为8cm，流动相为60/40的EtOAc/ CH3(CH2)4CH3溶液，经柱色谱法后再经THF/H2O重结晶得到白色产物。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=476.51，[M]计算值为476.2109，其中M=C29H25N5O2。1H-NMR（500MHz，DMSO）：δ(ppm)= 8.62(2H,s),7.84(2H,d,J=7.1Hz),7.76(2H,d,J=8.6Hz), 7.36(2H,t,J=7.2Hz),7.37(2H,t, J=7.2Hz),7.06(2H,d,J=2.2Hz),6.76(1H,t,J=2.7Hz), 4.27 (6H,s),3.82(6H,s)。
（3）合成配体4-(3,5-二羟苯基)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶，记为G1(OH)2MeBip。
G1(OH)2MeBip的合成：取100ml两口圆底烧瓶烘干后在氮气气氛下，加入0.85g，1.79mmol的G1(OMe)2MeBip，倾入40ml无水CH2Cl2溶解G1(OMe)2MeBip，在冰水浴下缓慢滴入1.0M，2.24ml，8.94mmol的BBr3（滴加时间30min，G1(OMe)2MeBip与BBr3的摩尔比为1:5），滴加完成后缓慢升温至室温下搅拌12小时，得到的溶液在冰水浴下滴加20ml水猝灭，滴加氨水调节PH至中性后用EtOAc萃取有机相，水洗后经无水Na2SO4脱水、减压蒸馏后经Hex洗涤、过滤后采用DMSO/H2O重结晶得到白色产物。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=448.25， [M]计算值为448.1797，其中M=C27H21N5O2。1H-NMR（500MHz，DMSO）：δ(ppm)= 9.62 (2H, s), 8.56(2H,s), 7.83(2H,d, J=7.7z), 7.78 (2H,d, J=7.2Hz), 7.30 (2H,d,J=7.1Hz), 7.48(2H,d, J=7.3Hz), 6.89 (2H,s,), 6.41 (1H,s), 4.32(6H,s)。
（4）合成配体4-[3,5-二(氧基-1,4-亚丁基-芘基)]-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶（6），记为Py2G1MeBip。
Py2G1MeBip的合成：将0.50g，1.12mmol的G1(OH)2MeBip和0.94g，2.79mmol的Py1Br（G1(OH)2MeBip与Py1Br的摩尔比1:2.5）溶解到45mlDMF溶液中后，加入0.77g，5.60mmol的K2CO3，在80℃下搅拌90h，得到的浅灰色溶液经减压蒸馏、CH2Cl2萃取有机相、Na2SO4脱水、减压蒸馏后采用柱色谱法提纯，固定相使用63~210μm的球形硅胶，固定相直径为7.5cm高度为10cm，流动相为30/70的EtOAc/CH2Cl2的混合溶液，经柱色谱法进行提纯得到白色产物。MS(MALDI-TOF，CH2Cl2)：m/z=960.29， [M]计算值为，其中M=C67H53N5O2。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)=8.62(2H,s),8.39-7.93(18H,m),7.97(2H,d,J=7.3Hz),7.53(2H,d,J=6.6Hz),7.38(4H,m),6.91(2H,d,J=2.9Hz),6.53(1H,d,J=2.7Hz),4.29(6H,s),4.02(4H,t,J=6.6),3.43(4H,t,J=7.6Hz),2.11(4H,t,J=7.6),1.95(4H,t,J=7.91Hz)。
（5）合成钌配合物[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2。
[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2的合成：在氮气气氛下，将0.15g，0.72mmol的RuCl3 •3H2O溶解于30ml glycerine溶液中，在130℃下搅拌15min，待溶液变为绿色后，将174g，1.80mmol的Py2G1MeBip（Py2G1MeBip与RuCl3•3H2O的摩尔比为2.5:1）溶于无水30ml DMF中后滴加到反应器中，在150℃下搅拌4小时，得到的溶液冷却至室温，加入过量的KPF6溶液后倾入水中，得到的固体经过滤、二乙醚洗涤、干燥后即得紫色粗产物。所得粗产物的提纯采用聚丙烯酰胺凝胶色谱法。固定相使用Bio-GelP-300，固定相直径为3cm高度为18cm，流动相为THF溶液，经柱色谱法后得到紫色产物。MS(ESI-TOF，CH3CN)：m/z=1010.89，[M-2PF6]2+计算值为1010.71，其中M=C134H106N10O4Ru。1H-NMR（500MHz，CDCl3）：δ(ppm)=8.77（4H,s），8.32(4H,s)，8.19-7.91(32H,m)，7.34(4H,s)，6.97(8H,m)，6.92(4H,s)，6.79(2H, s)，4.31(8H,t,J=11.4)，4.17(12H,s)，3.42(8H,t,J=7.8Hz)，2.16(16H,m)。
本实施例制备得到的钌配合物[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2的热稳定性测试：本实施例制备得到的钌配合物[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2采用热重分析法(TG)进行热稳定性测试。TG采用德国耐弛公式的NETZSCH STA449C热分析仪作为实验仪器，实验取10mg的样品置于氧化铝坩埚中，在空气流中进行实验，升温速率为10℃/min，系统自动采集数据，得到样品的TG数据和DSC数据，用Origin8.0根据实验数据绘制出染料的TG-DSC曲线如图5所示，该钌配合物在400℃以前很稳定，400℃以后TG曲线开始明显下降，开始发生分解反应，主要是配体的氧化。通过钌配合物的热分析过程可以看出，配合物在一个较宽的温度范围内都是非常稳定的，其热稳定性完全能够满足太阳电池对钌配合物染料热稳定性的要求。
本实施例制备得到的钌配合物[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2的电化学性能测试：采用循环伏安法判定对[Ru(Py4G2MeBip2)](PF6)2配合物进行循环伏安的测试。实验所用配合物的浓度为50μM，溶剂为CH2Cl2，仪器为美国BAS公司生产的AL660-C电化学分析仪，参数设置如下：初始电位为0 V；高电位为1.2V；低电位为0 V；初期扫描为Poaitive；扫描次数为6次；等待时间为3～5 s；灵敏度选择为10μA；滤波参数为50 Hz；放大倍数1；扫描速度(单位为V/ s)根据实验需要分别设定为:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。测定过程中以0.1MTBAPF6溶液（溶剂为无水MeCN）作为电解质，使用前在真空下干燥3h，HOPG作为工作电极，Ag/AgNO3作为参照电极，Pt线作为对比电极，使用前进行表面处理，处理方法为：用小号砂纸将表面磨光平；用重铬酸混合液、热硝酸等洗净；用水冲洗干净；先在0.1MTBAPF6溶液中做几遍电位扫描。实验前先通入20分钟氮气去除溶液中的氧，测定的数据进行电位补正。得到配合物的伏安图如图6所示。
从图6中可看出电流值随扫描速度的增加而增加，阳极电流ipa与扫描速度V的函数关系为ipa=3.1256×10-6V，阴极电流ipb与扫描速度V的函数关系为ipb=-5.1231×10-6V，无论是阳极电流还是阴极电流均满足ip∝V关系，证明配合物与HOPG基板的关系为吸附关系。根据式（1）和（2）计算得到HOPG基板上的电荷量是1.66×106 C，被覆量是3.30×10-11 mol/cm2。
上面结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (3)

1.一种含芘基的对称性苯并咪唑类钌配合物，其特征在于：其化学通式如下：
2.一种如权利要求1所述的含芘基的对称性苯并咪唑类钌配合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)在氮气气氛下，将1-溴-3,5-二甲氧基苯溶解到无水DMF中，连续加入频哪醇二硼、KOAc和PdCl2(dppf)·CH2Cl2，在90℃条件下搅拌，蒸馏，萃取，脱水，柱色谱法提纯得到3,5-二甲氧基苯硼酸频哪醇酯，其中1-溴-3,5-二甲氧基苯与频哪醇二硼的摩尔比为1:1～2；
(2)在氮气气氛下，将步骤(1)得到的3,5-二甲氧基苯硼酸频哪醇酯和4-溴-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶溶解到无水DMF中，连续加入KOAc和PdCl2(dppf)·CH2Cl2，在90℃条件下搅拌，蒸馏，萃取，脱水，柱色谱法提纯，重结晶得到4-(3,5-二甲氧基苯)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶，其中4-溴-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶和3,5-二甲氧基苯硼酸频哪醇酯的摩尔比为1:1～2；
(3)在氮气气氛下，将步骤(2)得到的4-(3,5-二甲氧基苯)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶溶解到无水CH2Cl2中，滴入BBr3，搅拌，猝灭，萃取，洗涤，重结晶得到4-(3,5-二羟苯基)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶，其中4-(3,5-二甲氧基苯)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶和BBr3的摩尔比为1:2.5～5；
(4)将步骤(3)得到的4-(3,5-二羟苯基)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶和1-(4-溴丁基)-芘溶解到DMF溶液中，加入K2CO3，在80℃条件下搅拌，蒸馏，萃取，脱水，蒸馏，柱色谱法提纯得到4-[3,5-二(氧基-1,4-亚丁基-芘基)]-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶，其中4-(3,5-二羟苯基)-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶和1-(4-溴丁基)-芘的摩尔比为1:2～2.5；
(5)在氮气气氛下，将RuCl3·3H2O溶解于丙三醇溶液中，将步骤(4)得到的4-[3,5-二(氧基-1,4-亚丁基-芘基)]-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶溶于无水DMF中后滴加到反应器中的RuCl3·3H2O有机溶液中，在反应温度为150℃条件下搅拌，冷却后加入过量的KPF6溶液后倾入水中，过滤，洗涤，干燥，聚丙烯酰胺凝胶色谱法提纯后得到钌配合物，其中RuCl3·3H2O和4-[3,5-二(氧基-1,4-亚丁基-芘基)]-2,6-二[2-(1-甲基)苯并咪唑基]吡啶的摩尔比为1:2～2.5。
3.根据权利要求2所述的含芘基的对称性苯并咪唑类钌配合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)在无水条件下进行。
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