CN107828236A - 一种以酰肼为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以酰肼为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂及其制备方法，该染料分子以锌卟啉为核心，引入经立体化螺双芴基团和长碳链修饰的吩噻嗪为电子供体端，引入含有苯并噻二唑吸电子基团的苯甲酰肼为电子受体端，从而得到了一种含有新型锚固基团的锌卟啉类染料敏化剂。该类染料通过简单的suzuki偶联、脱硅基、sonogashira偶联、肼解等反应即可合成得到，制备的染料分子应用于染料敏化太阳能电池中表现出了良好的光电转换性能，对于新型锚固基团的开发具有很好的借鉴意义，在新能源的开发和利用方面有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源技术领域，主要涉及一种以酰肼为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界能源危机和环境污染问题的日益严重，新能源的开发和利用已成为人类迫在眉睫的任务之一。染料敏化太阳能电池(Dye～Sensitized Solar Cells,DSSCs)具有制作简单、成本低廉、原料来源广泛、多色透明、光电转换效率较高以及环境友好等众多优点，这种高性价比的电池与传统的化石类能源相比具有很强的竞争力。1991年瑞士联邦高等工业学院的教授率先报道了染料敏化太阳能电池，以较低的成本得到了7.1％的能量转换效率。一个完整的染料敏化太阳能电池器件是由光阳极、敏化剂、电解质和对电极四个部分构成，其中敏化剂在提高器件的整体性能上起着至关重要的作用，因此开发高效稳定的染料敏化剂具有非凡的意义。
目前为止，研究人员已开发出一系列性能优异的染料敏化剂，包括多吡啶钌类、锌卟啉类和纯有机类等。虽然DSSCs经历了二十余年的发展，但是仍然存在着一些技术瓶颈，包括不理想的能量转换效率和较差的稳定性等。一般来说，高效的染料分子会被设计成基本的D～π～A构型，这主要基于其有效的分子内电荷传输性能。在这种结构之中，锚固基团决定了染料分子的吸附稳定性和电子注入时间。染料分子在光阳极表面的吸附稳定性直接影响了电池器件的寿命，因此新型锚固基团的开发也一直是DSSCs领域的研究热点。羧基是最为常用的一种锚固基团，这在The Journal of Physical Chemistry Letters(2012)，第3卷，第1531页～第1535以及ACS Applied Materials&Interfaces(2015)，第7卷，第3427页～第3455页有详细的描述，虽然羧基使得染料和光阳极之间有很好的电子耦合作用以及较高的电子注入效率，但是其稳定性不理想，在长时间光照或水分存在的情况下极易发生脱附行为，因此寻找开发出新型高效的锚固基团替代羧基有很好的科学意义。
发明内容
本发明目的是开发新型锚固基团以替代羧基，提供了一种以酰肼作为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂及其制备方法，通过suzuki偶联、脱硅基、sonogashira偶联、肼解等反应，以锌卟啉为核心，在其两端分别引入电子供体端和电子受体端，从而合成出一种含有酰肼锚固基团的锌卟啉染料，操作简单，对于新型锚固基团的开发具有很好的借鉴意义。
本发明的目的在于合成一种以酰肼作为锚固基团的锌卟啉类染料，采用的技术方案如下：
以酰肼为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂，其特征在于：以锌卟啉为核心，立体化螺双芴基团和长碳链修饰的吩噻嗪为电子供体端，含有苯并噻二唑吸电子基团的苯甲酰肼为电子受体端，该化合物结构如下：
以酰肼作为锚固基团，替代了常用的羧基锚固基团，提高了染料分子在光阳极表面的吸附稳定性。
上述的以酰肼作为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂的制备方法，其特征在于：其合成路线如下：
详细制备步骤如下：
1)化合物3的合成：
常温下，将上式合成路线中1摩尔当量的化合物1、0.9～1摩尔当量的化合物2、3～5摩尔当量的无水碳酸钾加入到三口烧瓶中，然后加入化合物1的10～20倍质量的1,4-二氧六环和化合物1的2～6倍质量的水，在惰性气氛气体保护的环境下加入0.05～0.1摩尔当量的Pd(PPh3)4；反应液加热到80℃～100℃反应8～12小时，之后冷却到室温，减压，除去溶剂，剩余物加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物3；
2)化合物4的合成：
常温下，将1摩尔当量的化合物3、1.5～2摩尔当量的联硼酸频那醇酯、3～5摩尔当量的无水乙酸钾加入到三口烧瓶中，然后加入化合物3的10～20倍质量的N,N-二甲基甲酰胺或化合物3的10～20倍质量的1,4-二氧六环，在惰性气氛气体保护的环境下加入.05～0.1摩尔当量的Pd(dppf)Cl2；反应液加热到80℃～100℃反应8～12小时，之后冷却到室温，加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物4；
3)化合物6的合成：
常温下，将1摩尔当量的化合物5、1.2～1.5摩尔当量的化合物4、3～5摩尔当量的无水碳酸钾加入到三口烧瓶中，然后加入化合物5的10～20倍质量的1,4-二氧六环和化合物5的2～6倍质量的水，在惰性气氛气体保护的环境下加入0.05～0.1摩尔当量的Pd(PPh3)4；反应液加热到80℃～100℃反应8～12小时，之后冷却到室温，减压除去溶剂，剩余物加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物6；
4)终产物的合成：
室温下，首先将1摩尔当量的化合物6加入到化合物6的20～40倍质量的四氢呋喃或甲醇中，在惰性气氛气体的保护下进行脱硅基反应即将2～3摩尔当量的1M四丁基氟化铵-四氢呋喃溶液或15～20摩尔当量的浓度为0.02g/mL～0.04g/mL的碳酸钾/甲醇溶液或加入1～30摩尔当量的无水碳酸钾中的一种或两种以上，搅拌，反应0.5～2.0小时，减压旋蒸除去溶剂；
然后将化合物6的3～4倍摩尔当量的化合物7加入到剩余物中，再加入化合物6的10～100倍质量的四氢呋喃和/或与四氢呋喃等体积的三乙胺，惰性气氛气体保护环境下加入化合物6的0.3～0.4倍摩尔当量的Pd2(dba)3和化合物6的2～3倍摩尔当量的AsPh3，反应液加热到80℃～100℃反应4～12小时，之后冷却到室温，减压除去溶剂得到的剩余物加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到的剩余物用柱层析进行纯化；
然后将柱层析纯化后的剩余物加入到化合物6的30～80倍质量无水乙醇中，再加入与无水乙醇等体积的水合肼，反应液加热到80℃～100℃反应8～12小时，之后冷却到室温，减压除去溶剂得到的剩余物加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到最终产物。
所述惰性气氛气体为氮气、氩气中的一种或两种以上；
所述萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种以上。
步骤1)中的柱层析操作为，选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比：10/1～1/10，
步骤2)中的柱层析操作为，选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比：10/1～1/10，
步骤3)中的柱层析操作为，选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/二氯甲烷体积比：10/1～1/10，
步骤4)中第一处的柱层析操作为，选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/二氯甲烷体积比：10/1～1/10，第二处柱层析操作为选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为二氯甲烷/甲醇体积比：100/1～1/100。
步骤1)中的加热温度为90℃；
步骤2)中的加热温度为80℃；
步骤3)中的加热温度为90℃；
步骤4)中的脱硅基反应的反应时间为0.5小时，化合物6与化合物7的加热温度为80℃；柱层析纯化后的剩余物的反应液加热温度为90℃；第一处柱层析得到的剩余物加入的无水乙醇质量为化合物6的50～80倍质量。
步骤1)中选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比：10/1；
步骤2)中选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比：10/1；
步骤3)中选用洗脱剂为石油醚/二氯甲烷体积比：4/1；
步骤4)中第一处柱层析操作选用洗脱剂为石油醚/二氯甲烷体积比：4/1；第二处柱层析操作选用洗脱剂为二氯甲烷/甲醇体积比：20/1。本发明的有益效果是：
1)本发明的反应条件简单、操作简便、工艺条件稳定、重复性较高、收率可观，制备了一种新型的锌卟啉类染料敏化剂。
2)本发明将具有立体化效应的螺双芴基团应用于电子供体端，有效地抑制了电荷复合，提高了电池器件的开路电压。并且染料具有较宽的光谱吸收范围，达到了700nm，有利于提高器件的光子捕获能力。
3)本发明利用酰肼替代了羧酸作为锚固基团，提高了染料分子的吸附稳定性，组装的电池器件有较高的光电转换效率，对于新型锚固基团的开发具有很好的借鉴意义。
附图说明
图1为染料敏化剂在THF中的紫外-可见吸收光谱，从图中可以看出敏化剂的光谱响应达到了近700nm，这说明本发明在一定程度上可以提高器件的光子捕获能力。
图2为染料敏化剂敏化在TiO2表面上的固体紫外-可见吸收光谱，从图中可以看出敏化剂在TiO2表面有非常宽的光谱响应范围，达到了近800nm，这说明酰肼锚固基团具有非常优秀的敏化性能。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和有益效果更加明确，以下结合实例对本发明的实施进行进一步的叙述，但这只是示例性的，本发明不局限于以下实施例。
实施例1
本实施例制备的是一种以酰肼作为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂，反应步骤如下：
1)化合物3的合成：
常温下，将化合物1(8g,17mmol)、化合物2(7.5g,17mmol)、无水碳酸钾(7.1g,51mmol)加入到三口烧瓶中，然后加入100mL1,4-二氧六环和20mL水，在氮气保护的环境下加入催化量的四三苯基磷钯(0.98g,0.85mmol)。反应液加热到90℃反应8小时，之后冷却到室温，减压除去溶剂，剩余物加入水并用乙酸乙酯(300mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)进行纯化得到8.6g化合物3，产率为71.7％。
所得产物用1H NMR(CDCl3,400MHz)进行表征，获得以下数据：δH 7.83-7.86(m,4H),7.52-7.54(m,1H),7.38(t,J＝7.6Hz,3H),7.14-7.19(m,4H),7.07-7.12(m,3H),6.85(s,1H),6.70-6.78(m,4H),6.62(d,J＝8Hz,1H),3.72(s,2H),1.67-1.74(m,2H),1.23-1.37(m,10H),0.84(t,J＝7.2Hz,3H).
2)化合物4的合成：
常温下，将化合物3(2.5g,3.55mmol)、联硼酸频那醇酯(1.35g,5.32mmol)、无水乙酸钾(1.25g,12.77mmol)加入到三口烧瓶中，然后加入30mLN,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护的环境下加入催化量的Pd(dppf)Cl2(0.29g,0.35mmol)。反应液加热到80℃反应12小时，之后冷却到室温，加入水并用乙酸乙酯(150mL).萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)进行纯化得到2.0g化合物4，产率为75％。
所得产物用1H NMR(CDCl3,300MHz)进行表征，获得以下数据：δH 7.84-7.90(m,4H),7.47-7.59(m,2H),7.40(t,J＝6.9Hz,2H),7.10-7.20(m,4H),6.92-7.06(m,3H),6.89(s,1H),6.73-6.83(m,5H),3.81(t,J＝6.3Hz,2H),1.74-1.78(m,2H),1.26-1.46(m,22H),0.85-0.91(m,3H).
3)化合物6的合成：
常温下，将化合物5(1g,1.33mmol)、化合物4(1.21g,1.61mmol)、无水碳酸钾(0.55g,3.99mmol)加入到三口烧瓶中，然后加入15mL1,4-二氧六环和5mL水，在氮气保护的环境下加入催化量的四三苯基膦钯(0.15g,0.13mmol)。反应液加热到90℃反应8小时，之后冷却到室温，减压除去溶剂，剩余物加入水并用二氯甲烷(60mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/二氯甲烷＝4/1)进行纯化得到1.9g绿色化合物6，产率为78％。
所得产物用1H NMR(CDCl3,400MHz)进行表征，获得以下数据：δH 9.63(d,J＝4.8Hz,2H),8.84(d,J＝4.8Hz,2H),8.74(d,J＝4.8Hz,2H),8.70(d,J＝4.8Hz,2H),7.74-7.80(m,6H),7.61(t,J＝8.4Hz,2H),7.50(d,J＝6.8Hz,1H),7.19-7.28(m,5H),7.12(s,1H),7.01(t,J＝7.2Hz,4H),6.83-6.89(m,5H),6.70(d,J＝7.2Hz,2H),6.62(d,J＝7.6Hz,1H),3.94(s,2H),3.72(s,8H),1.90(s,2H),1.44-1.49(m,2H),1.12-1.38(m,29H),0.78-0.86(m,11H),0.63-0.69(m,8H),0.29-0.51(m,44H).
4)终产物的合成：
室温下，首先将化合物6(500mg,0.27mmol)加入到20mL无水四氢呋喃中，氮气保护下加入四丁基氟化铵(0.6mL,1M in THF)搅拌半个小时，减压旋蒸出去溶剂。
然后将剩余物、化合物7(284mg,0.81mmol)加入到30mL四氢呋喃和30mL三乙胺中，氮气保护环境下加入Pd2(dba)3(75mg,0.081mmol)和AsPh3(166mg,0.542mmol)，反应液加热到80℃反应4小时，之后冷却到室温，减压除去溶剂，剩余物加入水并用二氯甲烷(60mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/二氯甲烷＝4/1)进行纯化。
然后将纯化所得的化合物加入到30mL无水乙醇中，再加入30mL水合肼，反应液加热到90℃反应12小时，之后冷却到室温，减压除去溶剂，剩余物加入水并用二氯甲烷(60mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(二氯甲烷/甲醇＝20/1)进行纯化，之后再用甲醇/乙醚体系进行重结晶得到360mg紫色最终产物，产率为68％。
所得产物用1H NMR(THF-d8,400MHz)和13C NMR(THF-d8,75MHz)进行表征，获得以下数据：δH 10.05(d,J＝4.5Hz,2H),8.86-8.90(m,2H),8.73-8.80(m,2H),8.62-8.67(m,2H),8.51(d,J＝4.8Hz,1H),8.36-8.38(m,2H),8.28-8.30(m,3H),8.12-8.14(m,3H),8.03-8.07(m,1H),7.88-7.96(m,4H),7.80-7.85(m,3H),7.63-7.73(m,3H),7.33-7.38(m,3H),7.04-7.12(m,8H),6.73-6.75(m,2H),6.67(d,J＝7.5Hz,1H),4.54(s,2H),3.89(s,8H),2.31(m,2H),2.07-2.16(m,2H),1.46-1.50(m,2H),1.29-1.39(m,8H),1.12-1.17(m,2H),0.83-0.98(m,24H),0.50-0.72(m,37H).13C NMR(THF-d8,75MHz)δC 161.26,157.46,154.53,153.41,152.38,152.16,151.58,151.49,150.93,150.36,149.91,143.07,142.56,142.33,140.40,138.79,138.68,138.25,136.91,135.28,133.02,131.85,130.71,130.01,129.77,128.77,127.94,127.73,127.44,126.00,125.60,122.94,122.17,121.61,121.07,117.50,115.92,114.82,106.78,105.69,104.59,97.89,92.85,69.16,48.70,32.99,32.62,30.51,29.91,27.75,26.44,23.73,23.40,14.66,14.48.
实施例2
1)化合物3的合成：
常温下，将化合物1(7g,14.9mmol)、化合物2(5.9g,13.4mmol)、无水碳酸钾(6.2g,44.7mmol)加入到三口烧瓶中，然后加入100mL1,4-二氧六环和20mL水，在氮气保护的环境下加入催化量的四三苯基磷钯(0.86g,0.75mmol)。反应液加热到90℃反应12小时，之后冷却到室温，减压除去溶剂，剩余物加入水并用乙酸乙酯(300mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)进行纯化得到7.8g化合物3，产率为75％。所得产物用薄层色谱与上述示例1中进行比对表征。
2)化合物4的合成：
常温下，将化合物3(3.0g,4.3mmol)、联硼酸频那醇酯(2.2g,8.5mmol)、无水乙酸钾(1.4g,14.1mmol)加入到三口烧瓶中，然后加入30mL1,4-二氧六环，在氮气保护的环境下加入催化量的Pd(dppf)Cl2(0.3g,0.43mmol)。反应液加热到80℃反应12小时，之后冷却到室温，加入水并用乙酸乙酯(150mL).萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去溶剂，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝10/1)进行纯化得到2.6g化合物4，产率为81％。所得产物用薄层色谱与上述示例1中进行比对表征。
3)化合物6的合成：
常温下，将化合物5(2g,1.54mmol)、化合物4(1.74g,2.31mmol)、无水碳酸钾(0.7g,5.08mmol)加入到三口烧瓶中，然后加入30mL1,4-二氧六环和10mL水，在氮气保护的环境下加入催化量的四三苯基膦钯(89mg,77umol)。反应液加热到90℃反应12小时，之后冷却到室温，减压除去溶剂，剩余物加入水并用二氯甲烷(150mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/二氯甲烷＝4/1)进行纯化得到2.3g绿色化合物6，产率为82％。所得产物用薄层色谱与上述示例1中进行比对表征。
4)终产物的合成：
室温下，首先将化合物6(700mg,0.38mmol)加入到30mL甲醇中，接着加入无水碳酸钾(0.83g,5.94mmol)，搅拌2小时，减压旋蒸除去溶剂，剩余物加入水并用二氯甲烷(60mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸。然后将剩余物、化合物7(568mg,1.62mmol)加入到30mL四氢呋喃和30mL三乙胺中，氮气保护环境下加入Pd2(dba)3(113mg,0.12mmol)和AsPh3(249mg,0.81mmol)，反应液加热到80℃反应8小时，之后冷却到室温，减压除去溶剂，剩余物加入水并用二氯甲烷(150mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/二氯甲烷＝4/1)进行纯化。然后将纯化所得的化合物加入到30mL无水乙醇中，再加入30mL水合肼，反应液加热到90℃反应12小时，之后冷却到室温，减压除去溶剂，剩余物加入水并用二氯甲烷(150mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(二氯甲烷/甲醇＝20/1)进行纯化，之后再用甲醇/乙醚体系进行重结晶得到530mg紫色最终产物，产率为71％。所得产物用薄层色谱与上述示例1中进行比对表征。
对实施例中制备的一种以酰肼为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂进行太阳能电池器件组装。采用丝网印刷技术在洗净的导电基底上印刷TiO2浆料，再经过干燥、高温烧结等程序后便可得到TiO2纳米晶薄膜。在对电极导电玻璃基底上打一个直径约0.8mm的小孔用来注入电解质，再将H2PtCl6(0.02M的异丙醇溶液)溶液旋涂到洗净的导电玻璃基底上，经高温烧结得到Pt对电极。将敏化好的TiO2电极与Pt对电极用热封膜封装，通过真空回填方式注入电解质，再封住此孔即可得到DSSCs电池。对组装的电池器件进行了光电转换效率性质测试，所得结果如表1所示。
表1：光电转换效率性质测试
| 实施例 | 面积(cm2) | Voc(V) | Jsc(mA cm-2) | FF(％) | PCE(％) |
| 1 | 0.196 | 0.740 | 11.62 | 63.21 | 5.43 |
| 2 | 0.196 | 0.737 | 11.57 | 64.39 | 5.49 |
Claims (7)
1.一种以酰肼为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂，其特征在于：以锌卟啉为核心，立体化螺双芴基团和长碳链修饰的吩噻嗪为电子供体端，含有苯并噻二唑吸电子基团的苯甲酰肼为电子受体端，该化合物结构如下：
2.根据权利要求1所述的一种以酰肼为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂，其特征在于：以酰肼作为锚固基团，替代了常用的羧基锚固基团，提高了染料分子在光阳极表面的吸附稳定性。
3.根据权利要求1或2所述的一种以酰肼作为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂的制备方法，其特征在于：其合成路线如下：
详细制备步骤如下：
1)化合物3的合成：
常温下，将上式合成路线中1摩尔当量的化合物1、0.9～1摩尔当量的化合物2、3～5摩尔当量的无水碳酸钾加入到三口烧瓶中，然后加入化合物1的10～20倍质量的1,4-二氧六环和化合物1的2～6倍质量的水，在惰性气氛气体保护的环境下加入0.05～0.1摩尔当量的Pd(PPh3)4；反应液加热到80℃～100℃反应8～12小时，之后冷却到室温，减压，除去溶剂，剩余物加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物3；
2)化合物4的合成：
常温下，将1摩尔当量的化合物3、1.5～2摩尔当量的联硼酸频那醇酯、3～5摩尔当量的无水乙酸钾加入到三口烧瓶中，然后加入化合物3的10～20倍质量的N,N-二甲基甲酰胺或化合物3的10～20倍质量的1,4-二氧六环，在惰性气氛气体保护的环境下加入.05～0.1摩尔当量的Pd(dppf)Cl2；反应液加热到80℃～100℃反应8～12小时，之后冷却到室温，加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物4；
3)化合物6的合成：
常温下，将1摩尔当量的化合物5、1.2～1.5摩尔当量的化合物4、3～5摩尔当量的无水碳酸钾加入到三口烧瓶中，然后加入化合物5的10～20倍质量的1,4-二氧六环和化合物5的2～6倍质量的水，在惰性气氛气体保护的环境下加入0.05～0.1摩尔当量的Pd(PPh3)4；反应液加热到80℃～100℃反应8～12小时，之后冷却到室温，减压除去溶剂，剩余物加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物6；
4)终产物的合成：
室温下，首先将1摩尔当量的化合物6加入到化合物6的20～40倍质量的四氢呋喃或甲醇中，在惰性气氛气体的保护下进行脱硅基反应即将2～3摩尔当量的1M四丁基氟化铵-四氢呋喃溶液或15～20摩尔当量的浓度为0.02g/mL～0.04g/mL的碳酸钾/甲醇溶液或加入1～30摩尔当量的无水碳酸钾中的一种或两种以上，搅拌，反应0.5～2.0小时，减压旋蒸除去溶剂；
然后将化合物6的3～4倍摩尔当量的化合物7加入到剩余物中，再加入化合物6的10～100倍质量的四氢呋喃和/或与四氢呋喃等体积的三乙胺，惰性气氛气体保护环境下加入化合物6的0.3～0.4倍摩尔当量的Pd2(dba)3和化合物6的2～3倍摩尔当量的AsPh3，反应液加热到80℃～100℃反应4～12小时，之后冷却到室温，减压除去溶剂得到的剩余物加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸得到的剩余物用柱层析进行纯化；
然后将柱层析纯化后的剩余物加入到化合物6的30～80倍质量无水乙醇中，再加入与无水乙醇等体积的水合肼，反应液加热到80℃～100℃反应8～12小时，之后冷却到室温，减压除去溶剂得到的剩余物加入水并用萃取剂萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到最终产物。
4.根据权利要求3所述的一种以酰肼作为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂的制备方法，其特征在于：
所述惰性气氛气体为氮气、氩气中的一种或两种以上；
所述萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种以上。
5.根据权利要求3所述的一种以酰肼作为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂的制备方法，其特征在于：
步骤1)中的柱层析操作为，选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比：10/1～1/10，
步骤2)中的柱层析操作为，选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比：10/1～1/10，
步骤3)中的柱层析操作为，选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/二氯甲烷体积比：10/1～1/10，
步骤4)中第一处的柱层析操作为，选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为石油醚/二氯甲烷体积比：10/1～1/10，第二处柱层析操作为选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，选用洗脱剂为二氯甲烷/甲醇体积比：100/1～1/100。
6.根据权利要求3所述的一种以酰肼作为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中的加热温度为90℃；
所述步骤2)中的加热温度为80℃；
所述步骤3)中的加热温度为90℃；
所述步骤4)中的脱硅基反应的反应时间为0.5小时，化合物6与化合物7的加热温度为80℃；柱层析纯化后的剩余物的反应液加热温度为90℃；第一处柱层析得到的剩余物加入的无水乙醇质量为化合物6的50～80倍质量。
7.根据权利要求5所述的一种以酰肼作为锚固基团的锌卟啉染料敏化剂的制备方法，其特征在于：
步骤1)中选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比：10/1；
步骤2)中选用洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比：10/1；
步骤3)中选用洗脱剂为石油醚/二氯甲烷体积比：4/1；
步骤4)中第一处柱层析操作选用洗脱剂为石油醚/二氯甲烷体积比：4/1；第二处柱层析操作选用洗脱剂为二氯甲烷/甲醇体积比：20/1。
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