CN110343100B - 一种吩噻嗪类共敏化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吩噻嗪类共敏化剂及其制备方法和应用，所述共敏化剂以吩噻嗪为原料，通过suzuki偶联、硼酸酯化、溴化、水解等反应制得目标产物共敏化剂化合物。本发明共敏化剂为2D‑π‑2A结构，以双长碳链修饰的吩噻嗪作为电子供体端，双羧基作为电子受体端并同时作为锚固基团，这种结构由于具有两个羧基作为锚固基团，因而会有良好的吸附稳定性，在与卟啉染料YD2‑O‑C8进行共敏化后起到了较好的效果，太阳能电池器件转换效率最多可提高至8.78％，提高了约18％，该结构有利于填补卟啉主染料之间的吸附空隙，从而在提高短路电流的基础上还能起到减少电荷重组的作用。
Description
技术领域
本发明涉及有机染料及其合成技术领域，具体涉及一种吩噻嗪类共敏化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源是自然界中能为人类提供某种形式能量的物质资源。21世纪以来，能源是制衡人类发展的最大掣肘。而目前人类面临的问题正是：能源资源枯竭，环境污染严重。因此必须寻找一些既能保证有长期足够的供应量又不会造成环境污染的能源。如何开发新能源并实现能源绿色化，已经成为当前世界各国发展的重中之重。可再生能源中，太阳能储量大，绿色无污染。开发潜力最为巨大，因此太阳能电池的研发一直是新能源行业的领头者。
染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar Cells,DSSCs)具有制作简单、成本低廉、原料来源广泛、适用性强、光电转换效率较高以及环境友好等众多优点，是替代传统化石能源的绝佳选择。而染料是整个DSSCs系统的核心部件，它起到捕获光子并引发电子转移的重要作用，染料敏化剂是DSSCs器件的核心部分，一直以来都是研充者所关注的重点。
因为阳极材料比如二氧化钛半导体(锐铁矿)是宽带材料，其禁带宽度为3.2eV，因此只对紫外区敏感，而对可见光范围内的太阳光吸收非常少，近红外区则无任何吸收。染料敏化剂则起到了扩展器件吸收光谱范围的重要作用，这种敏化思想使得器件的吸收光谱拓展到了可见光区乃至近红外区，极大地提高了电池器件的光捕获能力。经过二十多年的发展，研究者们己经开发出了一大批优秀的染料。目前来说，用于DSSC器件的高效染料敏化剂主要分为三大类；联吡啶钌类敏化剂、金属卟啉类敏化剂和纯有机类敏化剂。它们的结构多种多样，而开发新型高效的敏化剂是提高器件光电转换效率最直接、最有效的手段之一。然而单分子染料的光谱响应总存在一定的局限性，并且会伴随着很严重的电荷复合的发生，这些都严重制约着染料敏化太阳能电池的发展。
发明内容
为了解决单一染料存在的光谱响应不足的技术问题，而提供一种吩噻嗪类共敏化剂及其制备方法和在太阳能电池中的应用，通过将本发明的共敏化剂与卟啉染料YD2-O-C8共同对二氧化钛进行敏化，所制得的太阳能电池转换效率从单一卟啉染料YD2-O-C8敏化的7.42％最多提高至共敏化后的8.78％。
本发明通过以下技术方案实现，一种吩噻嗪类共敏化剂，其细长的棒状结构和较好的平面性利于填充卟啉大分子之间的空隙，因而能起到良好的共敏化效果。所述共敏化剂具有2D-π-2A结构，以双长碳链修饰的吩噻嗪作为电子供体端(D)，以喹喔啉为π桥，以双羧基作为电子受体端(A)并同时作为锚固基团；所述共敏化剂的分子结构如下：
本发明另一目的在于提供一种上述共敏化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)化合物1的合成：室温下，将吩噻嗪、溶剂加入反应容器中形成混合液，将所述混合液温度降到0～10℃，分批均匀加入碱，室温搅拌0.5～1小时；然后滴加正溴辛烷，室温反应6～8小时，薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变则结束反应，用冰水淬灭并用萃取剂萃取，有机相用干燥剂干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物1；
(2)化合物2的合成：室温下，将化合物1与溶剂加入反应容器中，接着一次性加入N-溴代丁二酰亚胺，薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变则结束反应，加冰水淬灭并用萃取剂萃取，有机相用干燥剂干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物2；
(3)化合物3的合成：室温下，将化合物2、联硼酸频那醇酯、无水乙酸钾加入到反应容器中，接着加入溶剂，通入氮气进行气体置换并在氮气氛围下加入催化剂，80～100℃下反应，薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变则结束反应，冷却到室温后，加水淬灭并用萃取剂萃取，有机相用干燥剂干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物3；
(4)化合物4的合成：室温下，将化合物3、4,4'-二溴苯偶酰、无机碱、水加入到反应容器中，接着加入溶剂，通入氮气进行气体置换，并在氮气氛围下加入催化剂，80～100℃下反应，薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变则结束反应，冷却到室温，减压旋蒸除去溶剂，然后加水并用萃取剂萃取，有机相用干燥剂干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物4；
(5)化合物5的合成：室温下，将化合物4、3,6-二溴-1,2-苯二胺加入到反应容器中，加入冰醋酸，通入氮气进行气体置换，并在氮气氛围、110-120℃下进行反应，薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变则结束反应，冷却至室温，加冰水淬灭，然后进行过滤，将得到的滤饼进行干燥、重结晶得到纯净化合物5；
(6)化合物6的合成：室温下，将化合物5、4-甲氧羰基苯硼酸、无机碱、水加入反应容器中，加入溶剂，通氮气进行气体置换，并在氮气氛围下加入催化剂，70-90℃下进行催化反应，薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变则结束反应，冷却至室温，加水淬灭并用萃取剂萃取，有机相用干燥剂干燥，进行过滤减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物6；
(7)共敏化剂化合物7的合成：室温下，将化合物6用溶剂溶解后加入到盛有乙醇和水的容器中，接着加入碱，90-100℃下反应，薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变则结束反应，减压旋蒸除去溶剂，用酸酸化过滤，将过滤所得的滤饼进行重结晶，得到终产物化合物7即所述吩噻嗪共敏化剂。
进一步地，步骤(1)～(4)、(6)～(7)中所述溶剂为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种。
进一步地，步骤(3)、(4)、(6)中所述催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(dppf)Cl2中的一种。
进一步地，步骤(1)～(4)、(6)中所述萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种，所述干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁中的一种。
进一步地，步骤(1)、(7)中所述碱为钠氢、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种；步骤(4)、(6)中所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中的一种。
进一步地，所述柱层析选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯，由于各种产物的极性大小差异因此需要配置不同比例的展开剂；步骤(1)～(3)所用石油醚/乙酸乙酯体积比为100/1～1/10，优选100/1；步骤(4)所用石油醚/乙酸乙酯体积比为20/1～1/10，优选20/1；步骤(6)所用石油醚/乙酸乙酯体积比为10/1～1/10，优选4/1。
进一步地，步骤(5)、(7)重结晶所用溶剂为甲醇/乙醇、甲醇/二氯甲烷、甲醇/乙酸乙酯中的一种。
进一步地，步骤(1)中所述吩噻嗪、碱、正溴辛烷的摩尔比为1:(2～3):(1.5～2)，所述溶剂的用量为吩噻嗪体积的10～20倍。
进一步地，步骤(2)中所述化合物1与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：(0.9～1.0)，所述溶剂的用量为化合物1体积的20～30倍。
进一步地，步骤(3)中所述化合物2、联硼酸频那醇酯、无水乙酸钾、催化剂的摩尔比为1:(1～2):(3～5):(0.05～0.1)。
进一步地，步骤(4)中所述化合物3、4,4'-二溴苯偶酰、无机碱、催化剂的摩尔比为1:(0.3～0.5):(3～5):(0.05～0.1)，所述水的用量为化合物1的2～6倍质量。
进一步地，步骤(5)中所述化合物4与3,6-二溴-1,2-苯二胺的摩尔比为1:(0.9～1.0)。
进一步地，步骤(6)中所述化合物5、4-甲氧羰基苯硼酸、无机碱、催化剂的摩尔比为1:(2～3):(4～5):(0.05～0.1)，所述水的用量为化合物1的2～6倍质量。
进一步地，步骤(7)中所述化合物6与碱的摩尔比为1:(10～100)。
本发明最后提供一种吩噻嗪类共敏化剂在太阳能电池中的应用，所述应用须将共敏化剂与卟啉染料YD2-O-C8共同作用于二氧化钛上。所述共敏化剂的结构有利于填补主染料之间的吸附空隙，从而在提高短路电流的基础上还能起到减少电荷重组的作用。
有益技术效果：本发明涉及一种吩噻嗪类共敏化剂及其制备方法和应用，所述共敏化剂以吩噻嗪为原料，通过suzuki偶联、硼酸酯化、溴化、水解等反应制得目标产物共敏化剂化合物。本发明共敏化剂为2D-π-2A结构，以双长碳链修饰的吩噻嗪作为电子供体端，双羧基作为电子受体端并同时作为锚固基团，这种结构由于具有两个羧基作为锚固基团，因而会有良好的吸附稳定性，在与卟啉染料YD2-O-C8进行共敏化后起到了较好的效果，太阳能电池器件转换效率最多可提高至8.78％，提高了约18％，该结构有利于填补主染料之间的吸附空隙，从而在提高短路电流的基础上还能起到减少电荷重组的作用。
附图说明
图1为基于本发明实施例1所制得的共敏化剂与YD2-O-C8组装的染料敏化太阳能电池器件的J-V曲线图，图中A表示实施例1制得的共敏化剂-化合物7。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
一种吩噻嗪类共敏化剂，合成路线如下：
实施例1
本实施例吩噻嗪类共敏化剂的具体制备方法为：
(1)化合物1的合成：室温下，将上述合成路线中的吩噻嗪(10.00g,50.18mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入N,N-二甲基甲酰胺(80mL)，用冰浴将混合液温度降到0℃，分批缓慢均匀加入钠氢(2.41g,100.37mmol)，室温搅拌1小时。之后缓慢滴加正溴辛烷(19.38g,100.37mmol.室温下为液态，17.6mL)，室温反应8小时，薄层色谱跟踪反应物浓度基本不变，反应完成，用冰水淬灭并用二氯甲烷(200mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝100/1)进行纯化，真空干燥箱烘干后得到15.00g油状化合物1，产率为96％。
所得产物用1H NMR(CDCl3,500 MHz)进行表征，获得以下数据：δH7.16-7.49(m,4H),6.88-6.94(m,4H),3.87(s,2H),1.80-1.86(m,2H),1.43-1.47(m,2H),1.29-1.33(m,8H),0.92(s,3H)。
(2)化合物2的合成：室温下，将化合物1(8.00g,25.68mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入四氢呋喃(100mL)，接着一次性加入N-溴代丁二酰亚胺(4.57g,25.68mmol)，室温搅拌1小时，薄层色谱跟踪反应物浓度基本不变，反应完成，接着向反应液中加入水并用二氯甲烷(200mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝100/1)进行纯化,真空干燥箱烘干后得到9.02g油状化合物2，产率为90％。
所得产物用1H NMR(CDCl3,500 MHz)进行表征，获得以下数据：δH7.23-7.28(m,4H),6.69(d,2H),3.77(s,2H),1.72-1.78(m,2H),1.39-1.41(m,2H),1.25-1.29(m,8H),0.87(t,3H)。
(3)化合物3的合成：室温下，将化合物2(6.00g,15.37mmol)、联硼酸频那醇酯(5.86g,23.06mmol)、无水乙酸钾(6.03g,61.48mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入1,4-二氧六环(100mL)，用三通进行氮气气体置换，在氮气气体保护的氛围下加入催化量的催化剂Pd(dppf)Cl2(1.00g,1.23mmol)。反应液加热到90℃反应12小时，薄层色谱跟踪反应物浓度基本不变，反应完成，之后冷却到室温后，接着向剩余物中加入水并用二氯甲烷(150mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝100/1)进行纯化,真空干燥箱烘干后得到6.12g化合物3，产率为91％。
所得产物用1H NMR(CDCl3,400 MHz)进行表征，获得以下数据：δH7.62-7.65(m,2H),7.14-7.18(m,2H),6.87-6.95(m,3H),3.86(t,2H),1.82-1.85(m,2H),1.24-1.47(m,22H),0.91(t,3H)。
(4)化合物4的合成：室温下，将化合物3(2.00g,4.57mmol)、4,4'-二溴苯偶酰(0.67g,1.83mmol)、无水碳酸钾(1.90g,13.72mmol)、水(5mL)加入到三口烧瓶中，接着加入1,4-二氧六环(50mL)，用三通进行氮气气体置换，在氮气气体保护的氛围下加入催化量的催化剂Pd(PPh3)4(0.37g,0.32mmol)。反应液加热到80℃反应16小时，薄层色谱跟踪反应物浓度基本不变，反应完成，之后冷却到室温，减压旋蒸除去溶剂，接着向剩余物中加入水并用二氯甲烷(50mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)进行纯化,真空干燥箱烘干后得到3.03g化合物4，产率为80％。
所得产物用1H NMR(CDCl3,400 MHz)进行表征，获得以下数据：δH 8.00(d,4H),7.64(d,4H),7.39-7.42(m,4H),7.12-7.17(m,4H),6.85-6.94(m,6H),3.84(t,4H),1.78-1.85(m,4H),1.25-1.45(m,20H),0.84(t,6H)。
(5)化合物5的合成：室温下，将化合物4(2.00g,2.41mmol)、3,6-二溴-1,2-苯二胺(0.64g,2.41mmol)加入到三口烧瓶中，加入冰醋酸(40mL)，用三通进行氮气气体置换，在氮气气体保护的氛围下将反应液加热至110℃进行反应12小时，薄层色谱跟踪反应物浓度基本不变，反应完成后冷却至室温，向反应液中加冰水，过滤得滤饼再进行干燥，之后再用甲醇/乙醇体系进行重结晶,真空干燥箱烘干后得到1.91g纯净化合物5，产率为75％。
所得产物用1H NMR(CDCl3,400 MHz)进行表征，获得以下数据：δH 8.47(s,2H),7.59(d,4H),7.54(d,4H),7.38-7.40(m,4H),7.12-7.17(m,4H),6.85-6.93(m,6H),3.86(t,4H),1.78-1.85(m,4H),1.25-1.45(m,20H),0.86(t,6H)。
(6)化合物6的合成：室温下，将化合物5(1.20g,1.13mmol)、4-甲氧羰基苯硼酸(0.61g,3.40mmol)、无水碳酸钾(0.78g,5.65mmol)、水(2mL)加入三口烧瓶中，加入1,4-二氧六环(20mL)，在用三通进行氮气气体置换，在氮气气体保护的氛围下加入Pd(PPh3)4(0.06g,0.06mmol)将反应液加热至90℃进行催化反应，反应12小时，薄层色谱跟踪反应物浓度基本不变，反应完成，冷却至室温，向反应液中加水并用二氯甲烷(50mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，进行过滤减压旋蒸，剩余物用柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)进行纯化,真空干燥箱烘干后得到0.65g化合物6，产率为50％，直接投入下一步反应。
(7)化合物7的合成：室温下，将化合物6(0.59g，0.52mmol)用四氢呋喃(10mL)溶解后加入到盛有乙醇(15mL)和水(15mL)的单口烧瓶中，接着加入氢氧化钠(2g，50mmol)，将反应液加热至100℃反应，用薄层色谱跟踪至反应物浓度不变反应结束，减压旋蒸除去溶剂，最后用2 M的稀盐酸酸化后过滤，之后再用甲醇/乙醇体系进行重结晶，真空干燥箱烘干后得到0.47g终产物共敏化剂，产率为78％。
所得产物用1H NMR(DMSO-d6,400 MHz)进行表征，获得以下数据：δH 8.23(s,2H),7.87-7.95(m,4H),7.70(d,4H),7.63(d,4H),7.56-7.59(m,2H),7.53-7.55(m,2H),7.39(d,4H),7.15-7.21(m,4H),7.02-7.09(m,4H),6.95-6.97(m,2H),3.90(t,4H),1.69-1.71(m,4H),1.39-1.41(m,4H),1.07-1.20(m,16H),0.79-0.81(m,6H)。
实施例2
本实施例吩噻嗪类共敏化剂的具体制备方法为：
(1)化合物1的合成：室温下，将上述合成路线中的吩噻嗪(10.00g,50.18mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入四氢呋喃(150mL)，用冰浴将混合液温度降到5℃，分批缓慢均匀加入钠氢(2.68g,125.5mmol)，室温搅拌0.8小时。之后缓慢滴加正溴辛烷(16.47g,85.3mmol，室温下为液态，14.9mL)，室温反应，薄层色谱跟踪反应物浓度基本不变，反应完成，用冰水淬灭并用乙酸乙酯(250mL)萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝100/1)进行纯化，真空干燥箱烘干后得到14.5g油状化合物1，产率为93％。
(2)化合物2的合成：室温下，将化合物1(8.00g,25.68mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入四氢呋喃(150mL)，接着一次性加入N-溴代丁二酰亚胺(4.11g,23.11mmol)，室温搅拌，薄层色谱跟踪反应物浓度基本不变，反应完成，接着向反应液中加入水并用三氯甲烷(250mL)萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝90/1)进行纯化,真空干燥箱烘干后得到9.25g油状化合物2，产率为92％。
(3)化合物3的合成：室温下，将化合物2(6.00g,15.37mmol)、联硼酸频那醇酯(7.81g,30.74mmol)、无水乙酸钾(4.52g,46.11mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入1,4-二氧六环(120mL)，用三通进行氮气气体置换，在氮气气体保护的氛围下加入催化量的催化剂Pd(dppf)Cl2(0.75g,0.92mmol)。反应液加热到80℃反应，薄层色谱跟踪反应物浓度基本不变，反应完成，之后冷却到室温后，接着向剩余物中加入水并用二氯甲烷(180mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝90/1)进行纯化,真空干燥箱烘干后得到5.87g化合物3，产率为87％。
(4)化合物4的合成：室温下，将化合物3(2.00g,4.57mmol)、4,4'-二溴苯偶酰(0.51g,1.37mmol)、无水碳酸钾(2.53g,18.28mmol)、水(3mL)加入到三口烧瓶中，接着加入1,4-二氧六环(80mL)，用三通进行氮气气体置换，在氮气气体保护的氛围下加入催化量的催化剂Pd(PPh3)4(0.31g,0.27mmol)。反应液加热到90℃反应，薄层色谱跟踪反应物浓度基本不变，反应完成，之后冷却到室温，减压旋蒸除去溶剂，接着向剩余物中加入水并用三氯甲烷(130mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝15/10)进行纯化，真空干燥箱烘干后得到3.21g化合物4，产率为84％。
(5)化合物5的合成：室温下，将化合物4(2.00g,2.41mmol)、3,6-二溴-1,2-苯二胺(0.58g,2.17mmol)加入到三口烧瓶中，加入冰醋酸(60mL)，用三通进行氮气气体置换，在氮气气体保护的氛围下将反应液加热至110℃进行反应，薄层色谱跟踪反应物浓度基本不变，反应完成后冷却至室温，向反应液中加冰水，过滤得滤饼再进行干燥，之后再用甲醇/乙醇体系进行重结晶,真空干燥箱烘干后得到2.13g纯净化合物5，产率为84％。
(6)化合物6的合成：室温下，将化合物5(1.20g,1.13mmol)、4-甲氧羰基苯硼酸(0.51g,2.82mmol)、无水碳酸钾(0.62g,4.52mmol)、水(3mL)加入三口烧瓶中，加入1,4-二氧六环(25mL)，在用三通进行氮气气体置换，在氮气气体保护的氛围下加入催化剂Pd(PPh3)4(0.1g,0.09mmol)，反应液加热至80℃进行催化反应，薄层色谱跟踪反应物浓度基本不变，反应完成，冷却至室温，向反应液中加水并用二氯甲烷(50mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，进行过滤减压旋蒸，剩余物用柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)进行纯化,真空干燥箱烘干后得到0.75g化合物6，产率为57％。
(7)化合物7的合成：室温下，将化合物6(0.59g，0.52mmol)用四氢呋喃(15mL)溶解后加入到盛有乙醇(20mL)和水(20mL)的单口烧瓶中，接着加入氢氧化钾(2.8g，50mmol)，将反应液加热至90℃反应，用薄层色谱跟踪至反应物浓度不变反应结束，减压旋蒸除去溶剂，最后用2 M的稀盐酸酸化后过滤，之后再用甲醇/乙醇体系进行重结晶，真空干燥箱烘干后得到0.46g终产物共敏化剂，产率为76％。
实施例3
本实施例吩噻嗪类共敏化剂的具体制备方法为：
(1)化合物1的合成：室温下，将上述合成路线中的吩噻嗪(10.00g,50.18mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入N,N-二甲基甲酰胺(200mL)，用冰浴将混合液温度降到8℃，分批缓慢均匀加入钠氢(3.61g,150.5mmol)，室温搅拌0.6小时。之后缓慢滴加正溴辛烷(14.54g,75.3mmol，室温下为液态，13.2mL)，室温反应，薄层色谱跟踪反应物浓度基本不变，反应完成，用冰水淬灭并用三氯甲烷(300mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝100/1)进行纯化，真空干燥箱烘干后得到15.2g油状化合物1，产率为97％。
(2)化合物2的合成：室温下，将化合物1(8.00g,25.68mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入N,N-二甲基甲酰胺(200mL)，接着一次性加入N-溴代丁二酰亚胺(4.57g,25.68mmol)，室温搅拌，薄层色谱跟踪反应物浓度基本不变，反应完成，接着向反应液中加入水并用二氯甲烷(200mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用200-300目的硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝80/1)进行纯化,真空干燥箱烘干后得到9.35g油状化合物2，产率为93％。
(3)化合物3的合成：室温下，将化合物2(6.00g,15.37mmol)、联硼酸频那醇酯(3.91g,15.37mmol)、无水乙酸钾(7.54g,76.85mmol)加入到三口烧瓶中，接着加入1,4-二氧六环(150mL)，用三通进行氮气气体置换，在氮气气体保护的氛围下加入催化量的催化剂Pd(dppf)Cl2(1.24g,1.53mmol)。反应液加热到100℃反应，薄层色谱跟踪反应物浓度基本不变，反应完成，之后冷却到室温后，接着向剩余物中加入水并用三氯甲烷(300mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝100/1)进行纯化,真空干燥箱烘干后得到5.92g化合物3，产率为88％。
(4)化合物4的合成：室温下，将化合物3(2.00g,4.57mmol)、4,4'-二溴苯偶酰(0.83g,2.28mmol)、无水碳酸钾(3.16g,22.85mmol)、水(6mL)加入到三口烧瓶中，接着加入1,4-二氧六环(100mL)，用三通进行氮气气体置换，在氮气气体保护的氛围下加入催化量的催化剂Pd(PPh3)4(0.47g,0.41mmol)。反应液加热到100℃反应，薄层色谱跟踪反应物浓度基本不变，反应完成，之后冷却到室温，减压旋蒸除去溶剂，接着向剩余物中加入水并用乙酸乙酯(150mL)萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)进行纯化,真空干燥箱烘干后得到3.15g化合物4，产率为82％。
(5)化合物5的合成：室温下，将化合物4(2.00g,2.41mmol)、3,6-二溴-1,2-苯二胺(0.64g,2.41mmol)加入到三口烧瓶中，加入冰醋酸(80mL)，用三通进行氮气气体置换，在氮气气体保护的氛围下将反应液加热至120℃进行反应，薄层色谱跟踪反应物浓度基本不变，反应完成后冷却至室温，向反应液中加冰水，过滤得滤饼再进行干燥，之后再用甲醇/乙醇体系进行重结晶,真空干燥箱烘干后得到2.0g纯净化合物5，产率为79％。
(6)化合物6的合成：室温下，将化合物5(1.20g,1.13mmol)、4-甲氧羰基苯硼酸(0.41g,2.26mmol)、无水碳酸钾(0.47g,3.39mmol)、水(4mL)加入三口烧瓶中，加入1,4-二氧六环(50mL)，在用三通进行氮气气体置换，在氮气气体保护的氛围下加入催化剂Pd(PPh3)4(0.12g,0.10mmol)将反应液加热至70℃进行催化反应，薄层色谱跟踪反应物浓度基本不变，反应完成，冷却至室温，向反应液中加水并用二氯甲烷(50mL)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，进行过滤减压旋蒸，剩余物用柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝20/1)进行纯化,真空干燥箱烘干后得到0.73g化合物6，产率为55％。
(7)化合物7的合成：室温下，将化合物6(0.59g，0.52mmol)用四氢呋喃(20mL)溶解后加入到盛有乙醇(25mL)和水(25mL)的单口烧瓶中，接着加入氢氧化钠(2g，50mmol)，将反应液加热至100℃反应，用薄层色谱跟踪至反应物浓度不变反应结束，减压旋蒸除去溶剂，最后用2 M的稀盐酸酸化后过滤，之后再用甲醇/乙醇体系进行重结晶，真空干燥箱烘干后得到0.48g终产物共敏化剂，产率为79％。
应用例1
将实施例1～3制得的化合物7分别与卟啉染料YD2-O-C8进行太阳能电池器件组装。采用丝网印刷技术在洗净的FTO基底上印刷TiO2浆料，再经过干燥、高温烧结等程序后便可得到共敏化的TiO2电极。在对电极FTO基底上打一个直径约0.8mm的小孔用来注入电解质，再将H2PtCl6(0.02 M的异丙醇溶液)溶液旋涂到洗净的FTO基底上，经高温烧结得到Pt对电极。将共敏化的TiO2电极与Pt对电极用热封膜封装，通过真空回填方式注入电解质。对组装的电池器件分别进行了光电转换效率性质测试，数据见表1。
图1为基于本发明实施例1所制得的共敏化剂化合物7与YD2-O-C8组装的染料敏化太阳能电池器件的J-V曲线图。在有效面积为0.196cm2，AM1.5G标准模拟太阳光的测试下可以发现经过共敏化之后，器件的整体性能得到了明显的改善，共敏化剂化合物7的应用不仅有效地提高了短路电流密度，而且改善了开路电压。YD2-O-C8的短路电流密度数值为15.56mA cm-2，与实施例1的化合物7共敏化组装的器件短路电流密度增加到了16.98mA cm-2，YD2-O-C8的开路电压为0.687 V，实施例1的化合物7共敏化后组装的器件开路电压增加到了0.742 V，转换效率更是从YD2-O-C8的7.42％提高到了与化合物7共敏化后的8.78％。
对比例1
本对比例与应用例1的制备方法相同，不同之处在于：只应用实施例1的化合物7对TiO2进行敏化。对组装的电池器件进行了光电转换效率性质测试，数据见表1
对比例2
本对比例与应用例1的制备方法相同，不同之处在于：只应用YD2-O-C8对TiO2进行敏化。对组装的电池器件进行了光电转换效率性质测试，数据见表1。
表1应用例1、对比例1～2组装的电池器件的性能
由表1可知，YD2-O-C8对二氧化钛进行敏化组装的太阳能电池器件的转换效率为7.42％，开路电压为0.687 V，短路电流密度为15.56mA cm-2,填充因子为69.42％。只单独应用实施例1制得的化合物7对二氧化钛进行敏化组装的太阳能电池器件的转换效率为3.50％，开路电压为0.676 V，短路电流密度为7.42mA cm-2,填充因子为69.72％。
而应用实施例1～3对应制得的化合物7-吩噻嗪类共敏化剂与YD2-O-C8一起对二氧化钛进行共敏化起到了良好的效果，太阳能电池器件的整体性能得到了有效的提高。一方面得益于共敏化剂的加入能够有效地弥补单一染料卟啉分子光谱响应不足的问题，从而提高器件的光子捕获性能，使转换效率提高。另一方面，共敏化剂细长的棒状结构以及结合较好的平面性可以有效地占据卟啉主染料之间的吸附空隙，这样可以起到抑制氧化态电解质向光阳极表面渗透的效果，从而减少了电荷重组行为(通过电化学阻抗谱测试发现减少电荷重组行为是有利于提高其开路电压的)，进而提高了器件的开路电压。因此，YD2-O-C8与本发明吩噻嗪类共敏化剂对二氧化钛经过共敏化之后组装的器件转换效率从7.42％最高可增加到8.78％，提高了约18％，无论是短路电流密度还是开路电压都得到了有效的改善，所以设计合理的共敏化剂是提高染料敏化太阳能电池整体性能的一种有效的方法。
Claims (7)
1.一种吩噻嗪类共敏化剂，其特征在于，所述共敏化剂具有2D-π-2A结构，以双长碳链修饰的吩噻嗪作为电子供体端，以喹喔啉为π桥，以双羧基作为电子受体端并同时作为锚固基团；所述共敏化剂的分子结构如下：
2.一种根据权利要求1所述的吩噻嗪类共敏化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)化合物1的合成：室温下，将吩噻嗪、溶剂加入反应容器中形成混合液，将所述混合液温度降到0～10℃，分批均匀加入碱，室温搅拌0.5～1小时；然后滴加正溴辛烷，室温反应6～8小时，薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变则结束反应，用冰水淬灭并用萃取剂萃取，有机相用干燥剂干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物1；
(2)化合物2的合成：室温下，将化合物1与溶剂加入反应容器中，接着一次性加入N-溴代丁二酰亚胺，薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变则结束反应，加冰水淬灭并用萃取剂萃取，有机相用干燥剂干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物2；
(3)化合物3的合成：室温下，将化合物2、联硼酸频那醇酯、无水乙酸钾加入到反应容器中，接着加入溶剂，通入氮气进行气体置换并在氮气氛围下加入催化剂，80～100℃下反应，薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变则结束反应，冷却到室温后，加水淬灭并用萃取剂萃取，有机相用干燥剂干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物3；
(4)化合物4的合成：室温下，将化合物3、4,4'-二溴苯偶酰、无机碱、水加入到反应容器中，接着加入溶剂，通入氮气进行气体置换，并在氮气氛围下加入催化剂，80～100℃下反应，薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变则结束反应，冷却到室温，减压旋蒸除去溶剂，然后加水并用萃取剂萃取，有机相用干燥剂干燥，过滤后减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物4；
(5)化合物5的合成：室温下，将化合物4、3,6-二溴-1,2-苯二胺加入到反应容器中，加入冰醋酸，通入氮气进行气体置换，并在氮气氛围、110-120℃下进行反应，薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变则结束反应，冷却至室温，加冰水淬灭，然后进行过滤，将得到的滤饼进行干燥、重结晶得到纯净化合物5；
(6)化合物6的合成：室温下，将化合物5、4-甲氧羰基苯硼酸、无机碱、水加入反应容器中，加入溶剂，通氮气进行气体置换，并在氮气氛围下加入催化剂，70-90℃下进行催化反应，薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变则结束反应，冷却至室温，加水淬灭并用萃取剂萃取，有机相用干燥剂干燥，进行过滤减压旋蒸，剩余物用柱层析进行纯化得到化合物6；
(7)共敏化剂化合物7的合成：室温下，将化合物6用溶剂溶解后加入到盛有乙醇和水的容器中，接着加入碱，90-100℃下反应，薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变则结束反应，减压旋蒸除去溶剂，用酸酸化过滤，将过滤所得的滤饼进行重结晶，得到终产物化合物7即所述吩噻嗪类共敏化剂。
3.根据权利要求2所述的一种吩噻嗪类共敏化剂的制备方法，步骤(1)～(4)、(6)～(7)中所述溶剂为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种；
步骤(3)、(4)、(6)中所述催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(dppf)Cl2中的一种；
步骤(1)～(4)、(6)中所述萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种，所述干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁中的一种；
步骤(1)、(7)中所述碱为钠氢、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种；步骤(4)、(6)中所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾中的一种；
步骤(5)、(7)重结晶所用溶剂为甲醇/乙醇、甲醇/二氯甲烷、甲醇/乙酸乙酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种吩噻嗪类共敏化剂的制备方法，其特征在于，所述柱层析选用具砂板层析柱，填料为200-300目的硅胶，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯；步骤(1)～(3)所用石油醚/乙酸乙酯体积比为100/1～1/10；步骤(4)所用石油醚/乙酸乙酯体积比为20/1～1/10；步骤(6)所用石油醚/乙酸乙酯体积比为10/1～1/10。
5.根据权利要求4所述的一种吩噻嗪类共敏化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(3)所用石油醚/乙酸乙酯体积比为100/1；步骤(4)所用石油醚/乙酸乙酯体积比为20/1；步骤(6)所用石油醚/乙酸乙酯体积比为4/1。
6.根据权利要求2所述的一种吩噻嗪类共敏化剂的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述吩噻嗪、碱、正溴辛烷的摩尔比为1:(2～3):(1.5～2)，所述溶剂的用量为吩噻嗪体积的10～20倍；
步骤(2)中所述化合物1与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：(0.9～1.0)，所述溶剂的用量为化合物1体积的20～30倍；
步骤(3)中所述化合物2、联硼酸频那醇酯、无水乙酸钾、催化剂的摩尔比为1:(1～2):(3～5):(0.05～0.1)；
步骤(4)中所述化合物3、4,4'-二溴苯偶酰、无机碱、催化剂的摩尔比为1:(0.3～0.5):(3～5):(0.05～0.1)，所述水的用量为化合物1的2～6倍质量；
步骤(5)中所述化合物4与3,6-二溴-1,2-苯二胺的摩尔比为1:(0.9～1.0)；
步骤(6)中所述化合物5、4-甲氧羰基苯硼酸、无机碱、催化剂的摩尔比为1:(2～3):(4～5):(0.05～0.1)，所述水的用量为化合物1的2～6倍质量；
步骤(7)中所述化合物6与碱的摩尔比为1:(10～100)。
7.一种根据权利要求1所述的吩噻嗪类共敏化剂在太阳能电池中的应用，所述应用须将所述共敏化剂与卟啉染料YD2-O-C8共同作用于二氧化钛上。
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