TWI382063B - Photosensitive pigments - Google Patents

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TWI382063B TW096104487A TW96104487A TWI382063B TW I382063 B TWI382063 B TW I382063B TW 096104487 A TW096104487 A TW 096104487A TW 96104487 A TW96104487 A TW 96104487A TW I382063 B TWI382063 B TW I382063B
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Description

光敏色素
本發明係關於在寬廣之光譜區域具有強大吸收，且穩定性優異之作為新穎光敏色素之過渡金屬錯合物，含該等之氧化物半導體電極及色素敏太陽電池。
隨著化石燃料之枯竭及因其燃燒所致之地球溫暖化，代替此等之新能量開發則為當前急務。太陽能為可維持下一世代之持續發展為具有充分潛能之乾淨能源(clean)，而為對環境溫和之能源。在使太陽能轉換成電能之方法方面，則有矽系半導體太陽電池之開發在進行中。但是，在此所使用之矽則非常地高純度為必要，其精製步驟所耗費之極大能量與複雜步驟，因而要求高度製造成本。
色素敏太陽電池，具有比較高的變換效率，與習知型太陽電池比較因為低成本，現在，在學術上或營業上被廣泛注目。尤其是，1991年來Graetzel等人所提出之此種色素敏太陽電池之報告，光電變換效率可達到10~11%。此係在奈米二氧化鈦粒子表面藉由色素之吸附，可使可視光區域之光吸收為可行，而色素之任務因具有光捕集作用者故特別重要。此種色素方面，在目前為止，被稱為N3之順式-雙(硫代異氰酸根合)-雙(2,2’-聯二吡啶-4,4’-羧酸酯)釕(II)，被稱為N719之順式-雙(硫代異氰酸根合)-雙(2,2’-聯二吡啶-4,4’-羧酸酯)釕(II)雙(四 正丁基銨)及被稱為Z907之順式-雙(硫代異氰酸根合)-(2,2’-聯二吡啶-4,4’-羧酸酯)-(2,2’-聯二吡啶-4,4’-二壬基)釕(II)則正在開發中。N3及N719之色素雖顯示高度光電變換效率，但在比較高溫下會有耐久性之問題。此係源自於因水分子等之攻擊使得色素分子自二氧化鈦粒子表面脫離。相對於此Z907係一種雙相性(amphipatic property)釕色素，為穩定性優異之色素。但是，與N3及N719比較在可視紫外區域中因吸收光譜強度低，故會有光電變換效率低之缺點。
又，最近公開之釕色素方面，雖有使吡啶基喹啉衍生物作為配位基之釕錯合物(專利文獻1)或使三聯吡啶衍生物作為配位基之釕錯合物(專利文獻2~4)等，但任一種並無法使光電變換效率與耐久性一起提高。
進而，直到最近，Graetzel人等有提出具有2,2’-聯二吡啶配位基之特定構造的光敏色素(專利文獻5及6，非專利文獻3)。但是，因仍然在可視紫外區域中吸收光譜強度並非可謂充分，而且，在氧化還原電位之相關關係上因光電變換效率低，故光電變換效率之進而提高為所期望。
又，即使在專利文獻7，亦有提出在廣範圍具有2,2’-聯二吡啶配位基之特定構造的光敏色素之報告。但是，具體而言就所列記色素之穩定性，吾人認為有進而改良之必要。
因此，在更為寬廣之光譜區域具有強大吸收，且穩定 性優異之作為新穎光敏色素之釕錯合物等過渡金屬錯合物之開發為所期望。
[專利文獻1]日本特開2003-272721號公報
[專利文獻2]日本特開2003-212851號公報
[專利文獻3]日本特開2005-47857號公報
[專利文獻4]日本特開2005-120042號公報
[專利文獻5]歐洲專利申請公開1622178號
[專利文獻6]國際公開第2006/010290號摘要
[專利文獻7]日本特開2001-291534號公報
[非專利文獻1]J.Phys.Chem.B 2003, 107, 14336-144337
[非專利文獻2]nature material, p402, Vol.2, 2003
[非專利文獻3]J.Am.Chem.Soc.2005, 127, 808-809
本發明之目的係提供一種，光電變換效率與耐久性均可提高之作為光敏色素為有用之新穎過渡金屬錯合物，使其吸附於氧化物半導體上之氧化物半導體電極，及使用該氧化物半導體電極之色素敏太陽電池。
本發明中，(i)作為對二氧化鈦粒子表面之吸附側之，二羧基聯二吡啶基(dcbpy)配位基等之聯二吡啶基多酸配位基，(ii)可使長波長之吸收激發．電荷移動之選自硫代異氰酸根合離子，異氰酸根合(isosyanato)基及異硒氰酸根合基之配位基，進而(iii)使釕錯合物等過渡 金屬錯合物之吸光度提高，且可賦予使吸收之深色效果提高之敏色素之親核(nucleophile)試藥穩定性用之烷基或烷氧基，較佳為具有長鏈烷基或烷氧基，噻吩乙烯撐基等予以共軛結合之聯二吡啶基(bpy)配位基所成二價過渡金屬錯合物在進行合成時，可提供一種，使其作為色素敏太陽電池之光敏色素來使用，具有優異耐久性及高度光電變換特性之光電變換元件者，而獲致成功。
亦即，本發明之第一態樣，係下述式(I)所示之二價過渡金屬錯合物中，ML1 L2 A2 (I)
式(I)中，M為二價鐵離子，釕離子或鐵離子，A係各自獨立，示，硫代異氰酸根合基(-NCS)，異氰酸根合(isosyanato)基(-NCO)或異硒氰酸根合基(-NCSe)，式(I)中，L1 以下述式(a1)表示，
式(a1)中，R1 係各自獨立，其中之至少一個為羧基，膦酸基，磺酸基或該等之鹽，殘餘之R1 在某些場合， 其為氫原子，R2 係各自獨立，其中之至少一個為羧基，膦酸基，磺酸基或該等之鹽，殘餘之R2 在某些場合，其為氫原子，式(I)中，L2 係以下述式(b1)表示，
式(b1)中，n係各自獨立，示0以上3以下之整數，Y係各自獨立，示氫原子或Ar，Ar係各自獨立，以以下構造式(c1)表示，
式(c1)中，X示硫原子，氧原子或氮原子，Z係各自獨立，示氫原子或氟基所取代之碳數1~16之，烷基或者烷氧基，Z中至少一個為烷基或烷氧基為其特徵之過渡金屬錯合物。
本發明之第二之態樣係，將具有該第一態樣之過渡金屬錯合物構造之光敏色素吸附於氧化物半導體上為其特徵 之氧化物半導體電極。
本發明之第三態樣係，由該第二態樣之氧化物半導體電極所成陽極，電荷移動物質或有機電洞移動物質，及陰極所構成者為其特徵之色素敏太陽電池。
本發明之新穎過渡金屬錯合物，係雙相性色素，藉由導入疏水性之烷基，較佳為長鏈烷基，為可改善脫離現象之穩定性優異的色素。又，藉由使噻吩乙烯撐基共軛結合之聯二吡啶基配位基之導入，在可視紫外區域中因具有高度分子吸光係數，故作為光敏色素可提供高度光電變換特性。進而，固體狀態之色素敏太陽電池中，色素係以二氧化鈦與電洞傳導體間之間隔件來作用，長的烷基鏈或烷氧基與噻吩乙烯撐基之共軛結合構造，可有效地助長此間隔件效果，以阻塞電子之再結合。藉此，有助於固體系色素敏太陽電池之性能提高。
〔實施發明之最佳型態〕
(一)關於本發明之第一態樣
本態樣，係關於下述說明之式ML1 L2 A2 (I)所示之過渡金屬錯合物，尤其是作為光敏色素為有用。
(i)過渡金屬離子M
該式(I)中之過渡金屬離子M，為二價鐵離子，釕離子或鋨離子，就電池性能或者環境影響之觀點而言，以二價釕離子或鐵離子為佳，尤其是二價釕離子為佳。
(ii)配位基A
該式(I)中之配位基A，為硫代異氰酸根合基(-NCS)，異氰酸根合(isosyanato)基(-NCO)或異硒氰酸根合基(-NCSe)，就電子給予性之觀點而言以硫代異氰酸根合基或異硒氰酸根合基為佳，尤以硫代異氰酸根合基為佳。因此，以2個配位基A一起為硫代異氰酸根合基特佳。
(iii)配位基L1
該式(I)中配位基L1 係以下述式(a1)所示。
式(a1)中，R1 係各自獨立，其中之至少一個為羧基，膦酸基，磺酸基或該等之鹽，殘餘之R1 在某些場合，其為氫原子，R2 係各自獨立，其中之至少一個為羧基，膦酸基，磺酸基或該等之鹽，殘餘之R2 在某些場合，其為氫原子。
取代基R1 及R2 方面，就與二氧化鈦等氧化物半導體化學鍵結，可使電子有效率的注入之點而言，以羧基或膦酸基為佳，羧基特佳。
又，關於取代基R1 及R2 之各基，其中之一個，以選自羧基，膦酸基，磺酸基或該等鹽之基為佳，進而該等為同種取代基者，由前述化學鍵結，電子之注入之點較佳。在此情形，殘餘之R1 及R2 係氫原子。
其位置，就π共軛電子系之鏈鎖之點，以如下述式(a2)以4位與4’位為佳。
在取代基R1 及R2 之鹽方面，可例舉例如形成與鹼金屬或四級銨之鹽之物質。
(iv)配位基L2
該式(I)中之配位基L2 係下述式(b1)所示。
n係各自獨立，示0以上3以下之整數，由構造穩定性之觀點而言以0為佳。
Y係各自獨立，示氫原子或Ar，由構造對稱性之觀點而言，2個Y均為同種，亦即，以均為Ar，或均為氫原子為佳，由電子共軛性之觀點而言，以氫原子為佳。
Ar係各自獨立，以下述式(c1)表示，自構造對稱性之觀點，及由根據實驗之電池性能之觀點而言較佳。
式(c1)中，X示硫原子，氧原子或氮原子，Z係各自獨立，示氫原子，或氟基所取代之碳數1~16之，烷基或者烷氧基，Z中至少一個為烷基或烷氧基。藉由(c1)中Z中至少一個係烷基或烷氧基者，可以在錯合物化合物構造賦予疏水性及立體構造性，藉此將混入電解液之羥基等親核(nucleophile)物質自錯合物分子遠離，在使該錯合物分子之脫離現象大幅抑制下，可改善錯合物分子之穩定性。
式(c1)中之X方面，由π電子共軛系優越性之觀點而言，以氧原子及硫原子為佳，其中以硫原子特佳。
式(c1)中之Z方面，就疏水性之賦予，適度的立體構造之點而言，至少Z中之任一個為烷基或烷氧基，尤以烷基為佳。Z為烷基或烷氧基之情形，其碳數，就疏水性 之賦予，適度立體構造之點為碳數1~16，較佳為碳數4~10，更佳為碳數5~8，其位置方面，就適度的立體構造之點而言，以如下述式(c11)般以在雜5員環上之5位者為佳。該取代基Z為烷基或烷氧基之情形，由與固體電荷質之恰當性之觀點而言，可被1個或複數氟基所取代。
特佳之配位基L2 方面，可例舉以下式(b2)或者(b21)，而以電池特性之觀點而言，以(b2)，尤以(b21)者為佳。
式(b2)中，X係各自獨立，示硫原子，氧原子或氮原子，以氧原子或硫原子為佳，硫原子特佳。R4 及R5 係各自獨立，示氫原子，或氟基所取代之碳數1~16之，烷基或者烷氧基，R4 中至少1個，及R5 中至少1個為碳數 1~16之，更佳為碳數4~10，進而較佳為5~8之烷基或者烷氧基，尤以烷基為佳，尤以R4 中1個，及R5 中1個為碳數1~16之，更佳為碳數4~10，進而較佳為5~8之烷基或者烷氧基，尤以烷基為佳。
式(b21)中，X係各自獨立，示硫原子，氧原子或氮原子，以氧原子或硫原子為佳，硫原子特佳。R4 及R5 係各自獨立，示氟基所取代之碳數1~16之，更佳為碳數4~10，進而較佳為5~8之烷基或者烷氧基，尤以烷基為佳；進而R4 及R5 係各自獨立，碳數1~16之，更佳為碳數4~10，進而較佳為5~8之烷基或者烷氧基，尤以烷基為佳。
(v)尤以作為光敏色素之較佳之本態樣之過渡金屬錯合物之構造係以下述式(II)或(III)所示，以電池特性之觀點而言以式(II)更佳。
式(II)中，X，R4 及R5 係與該式(b21)中X，R4 及R5 同義，R1 及R2 係各自獨立，示羧基，膦酸基，磺酸基或該等鹽。
(vi)關於本態樣之過渡金屬錯合物之合成方法，可採用任意之周知方法，然而例如過渡金屬方面，在採用釕之情形，相對於二鹵代(對異丙基甲苯)釕(II)二聚物，較佳為二氯(對異丙基甲苯)釕(II)相對於二聚物，將上述聯二吡啶基配位基(a1)，(b1)依順序作用後，在採用含配位基A之鹽，例如配位基A係採用硫代異氰酸根合基之情形，可使用異硫氰酸銨等異硫氰酸鹽將釕上之鹵素以硫代異氰酸根合基取代來製造。
關於配位基L1 可使用市售品。
關於配位基L2 ，可以任意方法來合成而獲得。例如， 關於具有該式(b2)之構造之L2 ，例如在烷基噻吩使鹼(正丁基鋰等)及二甲基甲醯胺等甲醛供給源之作用下，可製造烷基噻吩-2-甲醛(carbaldehyde)，接著，使LDA等之鹼作用於4,4’-二甲基-2,2-聯二吡啶之物進行加成反應，所得之加成物使用對甲苯磺酸吡啶鹽(pyridinium)等之酸觸媒，而可在脫水下製造。
(二)關於本發明第二態樣
在本態樣中，係提供一種，將具有該第一態樣之過渡金屬錯合物構造之光敏色素予以吸附在氧化物半導體上為其特徵之氧化物半導體電極。
將該過渡金屬錯合物吸附於氧化物半導體薄膜上之方法方面，可使用任意之周知方法，而例如，將二氧化鈦等氧化物半導體薄膜在過渡金屬錯合物色素溶液以設定之溫度進行浸漬之方法(浸漬(dip)法，滾筒(roller)法，氣刀(air kinfe)法等)，或將釕色素溶液在氧化物半導體層表面予以塗佈之方法(金屬線棒(wire-bar)法，塗覆(application)法，旋轉法，噴灑法，膠版(off-set)印刷法，網版印刷法等)。
(四)關於本發明之第三態樣
在本態樣中，係提供一種，由該第二態樣之氧化物半導體電極所成陽極，電荷移動物質或有機電洞移動物質，及陰極所構成者為其特徵之色素敏太陽電池。
在電荷移動物質或有機電洞移動物質方面，可例舉例如含氧化還原性電解質之液體電解質，在氧化還原性電解質方面，可例舉I- /I3 - 系，Br- /Br3 - 系，苯醌/氫醌系等。
以下列舉本發明之具體實施例，進而予以詳細說明。
(合成例1)4,4’-雙[2-(5-己基-2-噻吩基)乙烯]-2,2’-聯二吡啶之合成
(1)5-己基噻吩-2-甲醛(carbaldehyde)之合成
在裝入2-己基噻吩(5g)之THF溶液於0℃，氮氛圍下，滴下並添加正丁基鋰(己烷中，1.6M)24ml。將此溶液進而攪拌15分鐘，添加DMF(5ml)後，成為室溫。使其注入1N氯化銨溶液，以二氯甲烷萃取。將有機層以水洗淨，以無水硫酸鎂乾燥。粗生成物則除去溶劑而收集之，以柱色譜(載體：二氧化矽，溶離液：己烷/二氯甲烷=4/1(體積比)精製獲得4.6g之生成物。
(2)4,4’-雙[2-羥基-2-(5-己基-2-噻吩基)乙基]-2,2’-聯二吡啶之合成
在0℃，氮氛圍於二異丙基胺(3.1ml，0.0123mol)之乾燥四氫呋喃(60ml)溶液添加16ml(0.0256mol)之正丁基鋰(己烷中，1.6M)。將淡黃色溶液在0℃經20分鐘攪拌。接著滴下並添加4,4’-二甲基-2,2’-聯二吡啶(1.74g，0.0135mol)之乾燥四氫呋喃(50ml)溶液。使反應液成為暗橙紅色，在0℃經75分鐘攪拌，將5-己基噻吩-2-甲醛(carbaldehyde)(3.72g，0.027mol)之乾燥四氫呋喃(25ml)溶液經5分鐘添加。使其在0℃經75分鐘攪拌，進而在室溫經5小時攪拌。其後，溶液則添加甲醇3ml使反應停止。添加水50ml，使生成物以二氯甲烷50ml經3次萃取。使有機層以50ml，鹽水50ml洗淨，以無水硫酸鎂乾燥。蒸餾後，可得白色生成物3.0g。
(3)4,4’-雙[2-(5-己基-2-噻吩基)乙烯]-2,2’-聯二吡啶之合成
將4,4’-雙[2-羥基-2-(5-己基-2-噻吩基)乙基]-2,2’-聯二吡啶(1.5g)溶解於含有對甲苯磺酸吡啶鹽(pyridinium)鹽(0.2g)之甲苯110g，使用Dean-Stark裝置進行4小時回流。使溶劑減壓蒸餾，將殘物溶解於二氯甲烷，以重碳酸鈉之飽和溶液洗淨。將有機層以無水硫酸鎂洗淨，予以蒸餾獲得黃色之生成物1.2g。
(合成例2)Ru(L3 )(L4 )(NCS)2 之合成(J2)
L3 =2,2’-聯二吡啶-4,4’-二羧酸
L4 =4,4’-雙[2-(5-己基-2-噻吩基)乙烯]-2,2’-聯二吡啶
將4,4’-雙[2-(5-己基-2-噻吩基)乙烯]-2,2’-聯二吡啶(0.15g，0.245mmol)與二氯(對異丙基甲苯(cymene))釕(II)二聚物(0.0747g，0.122mmol)之DMF10ml溶液於微波(200W)，氮暗氛圍下，在60℃經10分鐘加熱。接著添加2,2’-聯二吡啶-4,4’-二羧酸(0.12g，0.49mmol)，在150℃經10分鐘加熱。使溫度冷卻至100℃，添加硫氰酸銨(0.8g，水4ml之溶液)，在120℃進行10分鐘反應。使溫度下降至室溫，將DMF進行真空蒸餾。將水80ml添加於殘留物，進行30分鐘浸漬。收集不溶物，以水與二乙基醚洗淨。將粗生成物與TBAOH(氫氧化四丁基銨)一起溶解於甲醇，使甲醇作為流出液，以SephadexLH-20柱精製。將主層之生成物回收濃縮，添加硝酸0.2M獲得沈澱物。收集此生成物，在室溫經真空乾燥後，獲得0.31g之釕錯合物(J2)。J2之1 H-NMR( 300MHz)光譜如第6A圖及第6B圖所示。
1 H NMR(δH /ppm in DMSO)在芳香系區域：9.44(d,1H),9.16(d,1H),8.97(s,1H),8.83(s,1H),8.79(s,1H),8.69(s,1H),8.24(d,1H),8.00(d,1H),7.97(d,1H),7.87(d,1H),7.78(d,1H),7.72(d,1H),7.58(d,1H),7.36(d,1H),7.27(d,1H),7.14(d,1H),7.09(d,1H),6.90(d,1H),6.82(d,2H),6.80(d,1H).MS-ESIm/z：1001.5(M-H)+
性能評價
(1)吸光光譜(第1圖及第4圖)
第1圖示本發明品J2之吸光光譜。第4圖示同樣測定之為比較品的N719之吸光光譜。
(2)電池性能評價1(第2圖及第3圖)
將以非專利文獻1之方法所製作之二氧化鈦(平均粒子徑20nm)，以刮刀(doctor balde)法在FTO介電玻璃以13μm膜厚進行塗佈，在450℃加熱30分鐘。進而塗佈4μm之散射層(材料：平均粒子徑400nm之二氧化鈦)，在500℃，經20分鐘加熱。將此薄膜以0.05M四氯化鈦處理，在450℃經30分鐘加熱。將此二氧化鈦薄膜如以下所示釕色素溶液各自在65℃浸漬2小時。
J2：0.3mM之J2溶液[溶劑：含1.47mM去氧膽酸( chenodeoxycholic acid)之乙腈與三級丁基醇之1：1(體積比)混合溶劑]
N3：0.3mM之N3溶液[溶劑：乙腈與三級丁基醇之1：1(體積比)混合溶劑]
N719：0.3mM之N719溶液[溶劑：乙腈與三級丁基醇之1：1(體積比)混合溶劑]
Z907：0.3mM之Z907溶液[溶劑：乙腈與三級丁基醇之1：1(體積比)混合溶劑]
將如此製作之陰極各自以鉑被覆之ITO對極聚合(registration)，在中間層充滿0.05M之碘(I2 )，0.1M之碘化鋰，0.6M之碘化1-丙基-3-甲基咪唑鎓(imidazolium)，0.5M之三級丁基吡啶，乙腈與戊腈之1：1(體積比)混合溶劑所構成之電解液。
如此所製作之色素敏太陽電池之電池特性之測定結果如表1所示。
亦即，藉由太陽光模擬器(solar simulator)(山下電裝公司製)，照射AM(Airmas，大氣質量)1.5，100mW/cm2 之人造(artificiall)太陽光，測定短路(short circuit)電流密度，開放電壓，曲線因素(FF)，光電變換效率係根據下述計算式(式1)而計算出。
(式1)光電變換效率(%)=100×(短路電流密度×開放電壓×曲線因素)/(照射太陽光能量)
又，使用上述J2色素所製作之色素敏太陽電池之電壓vs電流密度特性如第2圖，而使用相同之上述J2色素所製作之色素敏太陽電池之光電變換之量子效率則如第3圖所示。
此外，N-3，N719及Z907之構造式係如以下所示。
(3)電池性能評價2
將市售之二氧化鈦糊(商品名：PST-18NR，製造商：觸媒化成公司，平均粒子徑：20μm)於FTO導電性玻璃以14μm之膜厚塗佈，在130℃乾燥後，塗佈散射層糊(商品名：PST-400C，製造商：觸媒化成公司，平均粒子徑：400μm)，至500℃為止進行階段性昇溫加熱。將此二氧化鈦薄膜以以下所示釕色素溶液各自於68℃經3小時浸漬。
J2：0.18mM之J2溶液[溶劑：含有0.90mM去氧膽酸之乙腈與三級丁基醇之1：1(體積比)混合溶液]
K19-4*1 ：0.25mM之K19-4溶液[溶劑：含有0.40mM去氧膽酸之乙腈與三級丁基醇之1：1(體積比)混合溶液 ]
將如此製作之陰極各自以鉑被覆之ITO對極聚合(registration)，在中間層充滿0.05M之碘(I2 )，0.1M之碘化鋰，0.6M之碘化1-丙基-3-甲基咪唑鎓(imidazolium)，0.5M之三級丁基吡啶，乙腈與戊腈之1：1(體積比)混合溶劑所構成之電解液。
如此所製作之色素敏太陽電池之電池特性之測定結果如表2所示。
又，如上述所製作之色素敏太陽電池之光電變換之量子效率則如第5圖所示。
如表2所示，J2即使與K19比較，可確認其電池特性中很明顯之優越性。第5圖所示IPCE曲線亦可支持此優越性。
*1：除了在專利文獻6之實施例I 1)中使用碘化正丁基以替代碘化己基以外，其他則同樣地，準照實施例I 1)，4)~7)及實施例III，合成具有下述構造之K19-4。
*2：電流密度*3：開放電壓*4：曲線因素*5：光電變換效率
(4)耐久性
Z907之耐久性雖在非專利文獻2有公開發表，然而根據此之報告，Z907係在80℃，加溫條件下維持1000小時，初期性能之94%以上者。為本發明品之J2色素，尤其構造可知，具有相當於此之性能。
〔產業上利用可能性〕
本發明之過渡金屬錯合物色素，在可視紫外區域中具有高度分子吸光係數，且具有優異耐久性，故作為色素敏太陽電池等之光電變換元件為有用。
[第1圖]第1圖係本發明品之釕色素J2之吸光光譜。
[第2圖]第2圖係，使用本發明品之釕色素J2之色素敏太陽電池之電流電壓曲線。
[第3圖]第3圖係本發明品之釕色素J2之光電變換之量子效率(IPCE，Incident Photon to Current Conversion Efficiency)。
[第4圖]第4圖係一併表示N719(比較品)之吸光光譜，與本發明品之釕色素J2之吸光光譜。
[第5圖]第5圖係一併表示K19-4(比較品)之光電變換之量子效率(IPCE)，與本發明品之釕色素J2之光電變換之量子效率(IPCE)。
[第6A圖]第6A圖，表示本發明品釕色素J2之1 H-NMR光譜之高磁場側。
[第6B圖]第6B圖，表示本發明品之釕色素J2之1 H-NMR光譜之低磁場側。

Claims (8)

  1. 一種過渡金屬錯合物，其為下述式(I)所示二價過渡金屬錯合物，其特徵為，ML1 L2 A2 (I)式(I)中，M為二價鐵離子、釕離子或鋨離子，A係各自獨立，示硫代異氰酸根合基(-NCS)、異氰酸根合(isosyanato)基(-NCO)或異硒氰酸根合基(-NCSe)，式(I)中，L1 以下述式(a1)表示， 式(a1)中，R1 係各自獨立，其中至少一個為羧基、膦酸基、磺酸基或該等鹽，殘餘之R1 在某些場合，其為氫原子，R2 係各自獨立，其中之至少一個為羧基、膦酸基、磺酸基或該等鹽，殘餘之R2 在某些場合，其為氫原子，式(I)中，L2 係以下述式(b1)表示， 式(b1)中，n係各自獨立，示0以上3以下之整數，Y係各自獨立，示氫原子或Ar，Ar係各自獨立，以以下構造式(c1)表示， 式(c1)中，X示硫原子、氧原子或氮原子，Z係各自獨立，示氫原子或氟基所取代之碳數1~16之烷基或烷氧基，Z中至少一個為烷基或烷氧基。
  2. 如申請專利範圍第1項之過渡金屬錯合物，其中該配位基A均為硫代異氰酸根合基，該M為二價釕離子。
  3. 如申請專利範圍第1項之過渡金屬錯合物，其中該L2 係以下述式(b2)表示， 式中，X係各自獨立，示硫原子、氧原子或氮原子，R4 係各自獨立，示氫原子或以1個或者複數個氟基所取代之碳數1~16之烷基或者烷氧基，該R4 中至少一個為烷基或者烷氧基，R5 係各自獨立，示氫原子或1個或者複數個氟基所取代之碳數1~16之烷基或者烷氧基，該R5 中至少一個具有烷基或者烷氧基者。
  4. 如申請專利範圍第3項之過渡金屬錯合物，其中X係各自獨立，示氧原子或硫原子，R4 係各自獨立，示氫原子或以1個或者複數個氟基所取代之碳數1~16之烷基，該R4 中至少一個為烷基，R5 係各自獨立，示氫原子或以1個或者複數個氟基所取代之碳數1~16之烷基，該R5 中至少一個為烷基。
  5. 如申請專利範圍第1,2,3,4項中任一項之過渡金屬錯合物，其中該式(I)中，L1 係以下述式(a2)表示， 式(a2)中，R1 及R2 係各自獨立，示羧基、膦酸基、磺酸基或該等鹽。
  6. 一種具有如申請專利範圍第1、2、3~5項中任一項之過渡金屬錯合物構造之光敏色素。
  7. 一種將如申請專利範圍第6項之光敏色素吸附於氧化物半導體上之氧化物半導體電極。
  8. 一種色素敏太陽電池，其特徵為，由如申請專利 範圍第7項之氧化物半導體電極所成陽極，電荷移動物質或有機電洞移動物質，及陰極所構成者。
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