CN101379140A - 光敏染料 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种作为具有优异的耐久性和高的光电转换特性的光电转换元件的优异的光敏染料而有用的新型过渡金属络合物。提供一种包括如下配体的二价过渡金属络合物和具有该结构的光敏染料，(i)作为二氧化钛粒子表面的吸附位点，为二羧基联吡啶基(dcbpy)配体等的联吡啶基多元酸配体，(ii)选自可以作为长波长的吸收激发·电荷传输的异硫氰基、异氰基或异硒氰基的配体，进而，(iii)使过渡金属络合物的吸光度提高，且使吸收的深色效果提高的光敏染料亲核试剂，赋予了该亲核试剂的稳定性，任选被1个或多个氟基取代的烷基或烷氧基，优选由具有长链的烷基，噻吩亚乙烯基、氰基亚苯基亚乙烯基等共轭键合的联吡啶(bpy)配体。

Description

光敏染料
技术领域
本发明涉及一种作为在广泛的光谱区域具有强吸收、且稳定性优异的新型光敏染料的过渡金属络合物，含有其的氧化物半导体电极和染料敏化太阳能电池。
背景技术
伴随化工石油燃料的枯竭和由其燃烧导致的地球变暖，替代其的新能源的开发成为当务之急。太阳能为支持新生代的可持续发展，是具有足够潜力的绿色、环境友好的能源。作为将太阳能转化为电能的方法，开发了二氧化硅系的半导体太阳能电池。不过这里使用的二氧化硅需要非常高的纯度，在该纯化工序中，因消耗很多能量和复杂的工序而需要高的制造成本。
染料敏化太阳能电池具有比较高的转换效率，与以往型的太阳能电池相比，由于成本低，所以现在受到学术界或工业界的广泛关注。特别是，1991年Graetzel等人报告了该染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到10～110％，其通过在纳米钛粒子表面吸附染料，可以作为吸收可见光区域的光，染料的任务由于具有捕集光的作用，所以特别重要。作为这样的染料，至今被开发的有:被称为N3的顺-双(异硫氰基)-双(2，2′-联吡啶基-4，4′-羧酸酯)钌(II)、被称作N719的顺-双(异硫氰基)-双(2，2′-联吡啶基-4，4′-羧酸酯)钌(II)双(四正丁基铵)和被称作Z907的顺-双(异硫氰基)-(2，2′-联吡啶基-4，4′-羧酸酯)-(2，2′-联吡啶基-4，4′-二壬基)钌(II)。N3和N719的染料显示出高的光电转换效率，不过在比较高的温度存在耐久性的问题。这是由于受到水分子等攻击，染料分子从二氧化钛颗粒表面脱离下来造成的，对此，Z907因为是一种两亲性的钌染料，所以是稳定性优异的染料。不过，与N3和N719比，有在紫外可见区吸收光谱强度低，因而光电转换效率低的缺点。
另外，作为最近公开的钌染料，有吡啶喹啉衍生物作为配体的钌络合物(专利文献1)，或三联吡啶衍生物作为配体的钌络合物(专利文献2～4)等。但任何一种都不能使光电转换效率和耐久性同时提高。
进而，如最近Graetzel等人报告了具有2，2′-联吡啶基配体特定结构的光敏染料(专利文献5和6、非专利文献3)。但依然是在可见紫外区域的吸收光谱强度并不能认为是充分的，和在氧化还原电位的相互关系中，由于光电转换效率低，所以希望进一步提高光电转换效率。
另外，即使是在专利文献7中，也报告了广范围的具有2，2′-联吡啶配体的特定结构的光敏染料。不过认为，具体地所列出的染料的稳定性需要进一步改良。
于是，希望作为在更广的光谱区域具有强的吸收光谱且稳定性优异的新型光敏染料的钌络合物等过渡金属络合物被开发出来。
专利文献1:日本特开2003-272721号公报
专利文献2:日本特开2003-212851号公报
专利文献3:日本特开2005-47857号公报
专利文献4:日本特开2005-120042号公报
专利文献5:欧洲专利申请公开1622178号
专利文献6:国际公开2006/010290号小册子
专利文献7:日本特开2001-291534号公报
非专利文献1:J.Phys.Chem.B2003，107，14336-144337
非专利文献2:nature Material，p402，Vol.2，2003
非专利文献3:J.Am.Chem.Soc.2005，127，808-809
发明内容
本发明的目的在于提供一种作为光电转换效率和耐久性共同提高的光敏染料有用的新型过渡金属络合物，将此吸附到氧化物半导体上的氧化物半导体电极、和具有该氧化物半导体电极的染料敏化太阳能电池。
在本发明中，合成包括如下所述的配体的二价过渡金属络合物时，通过将其用于染料敏化太阳能电池的光敏染料，成功地提供一种具有优异的耐久性和高的光电变换特性的光电转换元件，(i)作为二氧化钛颗粒表面的吸附位点，为二羧酸联吡啶基(dcbpy)配体等联吡啶基多元酸配体，(ii)选自可以作为长波长的吸收激发·电荷传输的异硫氰基、异氰基和异硒氰基的配体，进而，(iii)具有使钌络合物等过渡金属络合物的吸光度提高且使吸收的深色效果提高的、赋予了光敏染料的亲核试剂稳定性的烷基，优选具有长链烷基，共轭键合有噻吩亚乙烯基、氨基亚苯基亚乙烯基等联吡啶(bpy)配体。
即本发明的第一方案，一种过渡金属络合物，其特征在于，其为由下式(I)所示的二价过渡金属络合物，
ML1L2A2  (I)
式(I)中，M是二价的铁离子、钌离子、锇离子，A各自独立地为异硫氰基(-NCS)、异氰基(-NCO)或异硒氰基(-NCSe)，
式(I)中，L1由下述式(a1)所示，
式(a1)中，R1各自独立，其中至少一个是羧基、磷酸基、磺酸基或它们的盐，有剩余的R1时，其是氢原子，R2各自独立，其中至少一个是羧基、磷酸基、磺酸基或它们的盐，有剩余的R2时，其是氢原子，
式(I)中，L2由下式(b1)所示，
Figure A200780004933D00082
式(b1)中，n各自独立地表示0以上3以下的整数，Y各自独立地表示氢原子或Ar，Ar各自独立地由以下的结构式(c1)或(c2)的任意一个表示，
Figure A200780004933D00083
式(c1)中，X表示硫原子、氧原子或氮原子，Z各自独立地表示氢原子、或任选被氟基取代的碳原子数1～16的烷基或者烷氧基，Z中的至少一个是烷基或烷氧基，式(c2)中，R3各自独立地表示任选被一个或多个氟基取代的碳原子数5～16的烷基。
本发明的第二个方案是一种氧化物半导体电极，其特征在于，将具有所述第一方案的过渡金属络合物的结构的光敏染料吸附在氧化物半导体上。
本发明的第三方案是一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，其包括由所述第二方案的的氧化物半导体电极形成的阳极、电荷传输物质或有机空穴传输物质、和阴极。
本发明的新型过渡金属络合物为两亲型染料，且为通过疏水性的烷基优选导入长链烷基，改善脱离现象的稳定性优异的染料。另外，通过共轭键合有噻吩亚乙烯基、氨基亚苯基亚乙烯基等联吡啶配体的导入，在可见紫外区域具有高分子吸收系数，作为光敏染料，可以提供一种高的光电转换特性。进而，在固体状态的染料敏化太阳能电池中，染料用作二氧化钛与孔传导体之间的隔膜，长的烷基链与噻吩苯基乙烯基、氨基亚苯基亚乙烯等的共轭键合结构有效地帮助该隔膜的效果，嵌入电子复合。由此对固体类染料敏化太阳能电池的性能的提高也有帮助。
附图说明
图1表示本发明品钌染料J2的吸光光谱。
图2表示使用本发明品钌染料J2的染料敏化太阳能电池的电流电压曲线。
图3表示本发明品钌染料J2的光电转换量子效率(IPCE，Incident Photon to Current Conversion Efficiency)。
图4共同表示了N719(比较品)的吸收光谱与本发明品钌染料J2的吸光光谱。
图5共同表示了K19-4(比较品)的光电转换量子效率(IPCE)与本发明品钌染料J2的光电转换量子效率(IPCE)。
图6A表示本发明品钌染料J2在高磁场侧的1H-NMR谱。
图6B表示本发明品钌染料J2在低磁场侧的1H-NMR谱。
具体实施方式
(一)关于本发明的第一方案，本方案涉及的是使用如下所述的ML1L2A2(I)所示的过渡金属络合物，特别是作为光敏染料是有用的。
(i)过渡金属离子M
所述式(I)中的过渡金属离子M是二价的铁离子，钌离子或锇离子，从电池性能或环境影响的观点考虑，优选二价的钌离子或铁离子，特别优选二价的钌离子。
(ii)配体A
所述式(I)中的配体A是异硫氰基(-NCS)、异氰基(-NCO)或异硒氰基(-NCSe)，从电子供给性的角度考虑，优选异硫氰基或异硒氰基，特别优选异硫氰基。而且特别优选2个配体A都是异硫氰基。
(iii)配体L1
所述式(I)中的配体L1由下述式(a1)表示，
Figure A200780004933D00111
式(a1)中，R1各自独立，其中至少一种是羧基、磷酸基、磺酸基或它们的盐，有剩余的R1时，其是氢原子，R2各自独立，其中至少一个是羧基、磷酸基、磺酸基或它们的盐，有剩余的R2时，其是氢原子。
作为取代基R1和R2，与二氧化钛等氧化物半导体进行化学键合，从可有效提高注入电子的角度考虑，优选羧基或磷酸基，特别优选羧基。
另外，关于各个取代基R1和R2，优选其中的一个是选自由羧基、磷酸基、磺酸基或它们的盐中的基团，进而从前述化学键合、电子注入的观点考虑更优选它们是相同的取代基。此时，剩余的R1和R2是氢原子。
从π共轭电子类的链的观点考虑，优选其位置在如下述式(a2)的4和4′位。
Figure A200780004933D00112
作为取代基R1和R2的盐，可列举出例如与碱金属或季铵形成的盐的物质。
(iv)配体L2
所述式(I)中的配体L2由下式(b1)表示，
Figure A200780004933D00121
n各自独立地表示0以上3以下的整数，从结构稳定性的角度考虑优选0。
Y各自独立地表示氢原子或Ar，从结构对称性的观点考虑，优选2个Y均相同，即均为Ar，或均为氢原子，从电子共轭性的观点考虑，优选氢原子。
Ar各自独立地由下述式(c1)或(c2)的任意一个表示，从结构对称性的观点考虑，优选2个Ar均相同，即优选均为(c1)，或者均为(c2)，从基于实验的电池性能的观点考虑，更优选式(c1)。
Figure A200780004933D00122
式(c1)中，X表示硫原子、氧原子或氮原子，Z各自独立地表示氢原子、或任选被氟基取代的碳原子数1～16的烷基或者烷氧基，Z中的至少一个是烷基或烷氧基，式(c2)中，R3各自独立地表示任选被一个或多个氟基取代的碳原子数5～16的烷基。通过在式(c1)中Z中的至少一个是烷基或烷氧基，或在式(c2)中R3的烷基存在，对络合物化合物结构提供了疏水性和立体结构性，由此，使混入电解液中的羟基等亲核物质更远离络合物分子，大大地抑制了该络合物分子的脱离现象，可以改善络合物分子的稳定性。
作为式(c1)中的X，从π电子共轭类的优先性考虑，优选氧原子和硫原子，其中特别优选硫原子。
作为式(c1)中的Z，从疏水性的提供、适当的立体结构的观点考虑，至少Z中的任意一个是烷基或烷氧基，特别优选烷基。Z是烷基或烷氧基时，从疏水性的提供、适当的立体结构的观点考虑，其碳原子数为1～16，优选碳原子数为4～10，更优选碳原子数为5～8，作为其位置，从适当的立体结构的观点考虑，下述式(C11)中优选5元杂环上的5位。该取代基Z为烷基或烷氧基时，从与固体电荷质适当的观点考虑，任选被1个或多个氟基取代。
Figure A200780004933D00131
式(c2)中R3各自独立地是任选被1个或多个氟基取代的碳原子数为5～16的烷基，但从疏水性的提供、适当的立体结构的观点考虑，优选其碳原子数为5～10，更优选碳原子数为5～8。从与固体电荷质适当的观点考虑，任选被1个或多个氟基取代。
作为特别优选的配体L2，可以列举出下式(b2)或(b21)或式(b3)，从电池特性的观点考虑，优选(b2)、特别优选(b21)。
Figure A200780004933D00141
式(b2)中，X各自独立地表示硫原子、氧原子或氮原子，优选氧原子或硫原子，特别优选硫原子。R4和R5各自独立地表示氢原子、或任选被氟基取代的碳原子数1～16的烷基或者烷氧基，R4中的至少一个和R5中的至少一个是碳原子数1～16、更优选碳原子数4～10、进一步优选5～8的烷基或烷氧基，特别优选烷基，特别是R4中的一个和R5中的一个是碳原子数1～16、更优选碳原子数4～10、进一步优选碳原子数5～8的烷基或烷氧基，特别优选烷基。
Figure A200780004933D00142
式(b21)中，X各自独立地表示硫原子、氧原子或氮原子，优选氧原子或硫原子，特别优选硫原子，R4和R5各自独立地表示任选被氟基取代的碳原子数1～16、更优选碳原子数4～10、进一步优选碳原子数5～8的烷基或者烷氧基，特别优选为烷基，进而，R4和R5各自独立地表示碳原子数1～16、更优选碳原子数4～10、进一步优选5～8的烷基或烷氧基，特别优选烷基。
Figure A200780004933D00151
式(b3)中，R6各自独立地表示任选被1个或多个氟基取代的碳原子数5～16、更优选碳原子数5～10、进一步优选碳原子数5～8的烷基或者烷氧基，特别优选烷基，R7各自独立地任选被1个或多个氟基取代的碳原子数5～16、更优选碳原子数5～10、进一步优选5～8的烷基或烷氧基，特别优选烷基。
(v)特别是作为光敏染料优选的本方案的过渡金属络合物的结构如下述式(II)或(III)所示，从电池特性的观点考虑更优选式(II)。
Figure A200780004933D00161
式(II)中，X、R4和R5与所述式(b21)中的X、R4和R5意思相同，R1和R2各自独立地表示羧基、磷酸基、磺酸基或它们的盐。
Figure A200780004933D00162
式中，R2各自独立地表示羧基、磷酸基、磺酸基或它们的盐，两个R6和两个R7各自独立地表示任选被1个或多个氟基取代的碳原子数5～16、优选碳原子数5～10、特别优选碳原子数5～8的烷基或者烷氧基，特别优选烷基。
(vi)关于本方案的过渡金属络合物的合成方法，可以采用任意的公知方法，例如采用钌作为过渡金属的情况下，对于二卤代(对甲基异丙基苯)钌(II)二聚物，优选二氯代(对甲基异丙基苯)钌(II)二聚物，上述联吡啶配体按(a1)、(b1)顺次作用后，含有配体A的盐，例如采用异硫氰基作为配体A时，通过用异硫氰酸的铵盐等异硫氰盐，将钌上的卤素取代成异硫氰基来制造。
关于配体L1可以使用市售品。
关于配体L2，可以利用任意的方法合成得到，例如，关于具有所述式(b2)的结构的L2，例如使碱(正丁基锂等)和二甲基甲酰胺等甲醛供给源作用于烷基噻吩，制得烷基噻吩-2-甲醛，接着与在4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶上和LDA等碱作用的产物发生加成反应，将得到的加成产物用对甲苯磺酸吡啶鎓盐等酸催化脱水来制造。另外，关于具有所述式(b3)的结构的L2，例如，可以使LDA等碱作用于4，4′-二烷基-2，2′-联吡啶后，与对二烷基氨基苯甲醛反应，得到的加成物利用硫酸等脱水来制造。
(二)关于本发明的第二方案
在本方案中，提供一种氧化物半导体电极，其特征在于，将具有所述第一方案的过渡金属络合物的结构的光敏染料吸附在氧化物半导体上。
作为将该过渡金属络合物结构吸附在氧化物半导体薄膜上的方法，可以使用任意公知的方法。不过，可以列举出例如将二氧化钛等氧化物半导体薄膜以规定的温度浸渍在过渡金属络合物染料溶液中的方法(浸渍法、辊法、气刀法等)或将钌染料溶液涂布在氧化物半导体层表面的方法(线棒法(wire barmethod)、敷贴法(application method)、旋涂法、喷淋法、胶版印刷法、丝网方法等)。
(四)本发明的第三方案
在本方案中，提供一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，其包括由所述第二方案的氧化物半导体电极形成的阳极、电荷传输物质或有机空穴传输物质和阴极。
作为电荷传输物质或有机空穴传输物质，可以列举出例如，含有氧化还原性电解质的液体电解质，作为氧化还原性电解质，可以列举出I-/I3-系、Br2-/Br3-系、醌/氢醌系等。
以下举出本发明的具体实施例，进一步详细说明。
(合成例1)4，4′-双(2-(5-己基-2-噻吩基)乙烯基)-2，2′-联吡啶的合成
(1)5-己基噻吩-2-甲醛的合成
Figure A200780004933D00181
在0℃、氮气气氛下，向放入了2-己基噻吩(5g)的THF溶液中滴加24ml正丁基锂(己烷中、1.6M)，将该溶液再搅拌15分钟，添加DMF(5ml)后，变为室温。将其注入到1N氯化铵溶液，用二氯甲烷萃取。有机层用水洗涤、用无水硫酸镁干燥，除去溶剂收集粗产品，利用柱色谱(载体:二氧化硅、洗脱液:己烷/二氯甲烷＝4/1(体积比)纯化，得到4.6g产物。
(2)4，4′-双(2-羟基-2-(5-己基-2-噻吩基)乙基)-2，2′-联吡啶的合成
Figure A200780004933D00191
在0℃、氮气气氛下，向二异丙基胺(3.1ml、0.0123mol)的干燥四氢呋喃溶液(60ml)中添加16ml(0.0256mol)的正丁基锂(己烷中、1.6M)，将淡黄色的溶液在0℃搅拌20分钟，接着，滴加4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶(1.74g、0.0135mol)的干燥四氢呋喃溶液(50ml)。反应液变成暗橙红色，在0℃下搅拌75分钟，且用5分钟添加5-己基噻吩-2-甲醛(3.72g、0.027mol)的干燥四氢呋喃溶液(25ml)。将其在0℃下搅拌75分钟，再在室温搅拌5小时。然后在溶液中添加3ml甲醇，结束反应。加入50ml水，产物用50ml二氯甲烷萃取3次。用50ml盐水洗涤50ml有机层、用无水硫酸镁干燥，蒸馏后得到3.0g白色的产物。
(3)4，4′-双(2-(5-己基-2-噻吩基)乙烯基)-2，2′-联吡啶的合成
Figure A200780004933D00192
将4，4′-双(2-羟基-2-(5-己基-2-噻吩基)乙基)-2，2′-联吡啶(1.5g)溶解在含有对甲苯磺酸吡啶鎓盐(0.2g)的甲苯110g中，使用Dean-Stark装置回流4小时，减压蒸馏溶剂，将剩余物溶解在二氯甲烷中，用碳酸氢钠的饱和溶液洗涤，有机层用无水硫酸镁洗涤，蒸馏，得到1.2g黄色的产物。
(合成例2)Ru(L3)(L4)(NCS)2的合成(J2)
L3＝2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸
L4＝4，4′-双(2-(5-己基-2-噻吩基)乙烯基)-2，2′-联吡啶
Figure A200780004933D00201
将4，4′-双(2-(5-己基-2-噻吩基)乙烯基)-2，2′-联吡啶(0.15g、0.245mmol)和二氯(对甲基异丙基苯)钌(II)二聚物(0.0747g、0.122mmol)的10mlDMF溶液在微波下(200w)、氮气暗气氛下，在60℃下加热10分钟。接着添加2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸(0.12g、0.49mmol)，在150℃加热10分钟。将温度冷却到100℃，加入硫氰酸铵(0.8g、4ml水的溶液)，120℃反应10分钟。温度降到室温后，真空蒸馏DMF。将80ml水加到剩余物中，浸渍30分钟。收集不溶物，用水和二甲醚洗涤，将粗产品与TBAOH(氢氧化四丁基铵)共同溶解在甲醇中，将甲醇作为馏分，用sephadexLH-20柱纯化，将主层的产品回收浓缩，添加0.2M硝酸，得到沉淀物，收集该产物，在室温真空干燥后，得到0.31g的钌络合物(J2)，J2的1H-NMR(300Hz)谱示于图6A和图6B中。
1H NMR(δH/ppm in DMSO)in the aromatic regions:9.44(d，1H)，9.16(d，1H)，8.97(s，1H)，8.83(s，1H)，8.79(s，1H)，8.69(s，1H)，8.24(d，1H)，8.00(d，1H)，7.97(d，1H)，7.87(d，1H)，7.78(d，1H)，7.72(d，1H)，7.58(d，1H)，7.36(d，1H)，7.27(d，1H)，7.14(d，1H)，7.09(d，1H)，6.90(d，1H)，6.82(d，2H)，6.80(d，1H).MS-ESI m/z:1001.5(M-H)+
实施例
性能评价
(1)吸光光谱(图1和图4)
在图1显示本发明品J2的吸光光谱，图4中表示同样测定的比较品N719的吸光光谱。
(2)电池性能评价1(图2和图3)
通过非专利文献1的方法制备的二氧化钛(平均粒径为20μm)，利用刮刀法在FTO介电玻璃上以13μm的膜厚涂布，在450℃加热30分钟，进而涂布4μm的散射层(材料:平均粒径400nm的二氧化钛)，在500℃下加热20分钟。将该薄膜用0.05M四氯化钛处理，在450℃下加热30分钟。将该二氧化钛薄膜，在650℃下分别在以下所示的钌染料溶液中浸渍2小时。
J2:0.3mM的J2溶液[溶剂:含有1.47mM鹅去氧胆酸的乙腈和叔丁醇的比例为1∶1(体积比)的混合溶液]
N3:0.3mM的N3溶液[溶剂:乙腈和叔丁醇的比例为1∶1
(体积比)的混合溶液]
N719:0.3mM的N719溶液[溶剂:乙腈和叔丁醇的比例为1∶1(体积比)的混合溶液]
Z907:0.3mM的Z907溶液[溶剂:乙腈和叔丁醇的比例为1∶1(体积比)的混合溶液]
将这样制备的阴极分别与铂被覆的ITO对极重叠，在中间层装满由0.05M的碘(I2)、0.1M的碘化锂、0.6M的碘代1-丙基-3-甲基咪唑鎓盐、0.5M叔丁基吡啶、乙腈与戊腈的1∶1(体积比)的混合溶液构成的电解液。
测定如上所述制备的染料敏化太阳能电池的电池特性的结果列于表1。
即，利用太阳模拟器(山下电装社制)，照射AM(气团、大气质量)为1.5、100mW/cm2的模拟太阳光，测定短路电流密度、开路电压、曲线因子(FF)，根据下述计算式(式1)算出光电转化效率。
光电转化效率(％)＝100×(短路电流密度×开路电压×曲线因子)/(照射太阳光能量)
表1
 
染料名 Jsc(mA/cm2)*1 Voc(V)*2 FF*3 η(％)*4
J2(发明品) 20.00 0.68 0.70 9.52
N3 16.4 0.66 0.67 7.29
N719 18.47 0.64 0.72 8.46
Z907 15.5 0.69 0.65 6.93
*1:电流密度
*2:开路电压
*3:曲线因子
*4:光电转换效率
另外，使用上述J2染料制备的染料敏化太阳能电池的电压vs电流密度特性示于图2，相同地使用上述J2染料制备的染料敏化太阳能电池的光电转换量子效率示于图3。
另外，N-3、N719和Z907的结构式如下所示。
Figure A200780004933D00231
Figure A200780004933D00241
(3)电池性能评价2
在FTO导电性玻璃上，以14μm的膜厚涂布市售的二氧化钛浆料(商品名:PST-18NR，制造商:触媒化成，平均粒径:20μm)在130℃干燥后，涂布散射层浆料(商品名:PST-400C，制造商:触媒化成，平均粒径:400μm)，进行阶段加热升温到500℃。将该二氧化钛薄膜在68℃分别在以下所示的钌染料溶液中浸渍3小时。
J2:0.18mM的J2溶液[溶剂:含有0.90mM鹅去氧胆酸的乙腈和叔丁醇的比例为1∶1(体积比)的混合溶液]
K19-4*1:0.25mM的K19-4溶液[溶剂:含有0.40mM鹅去氧胆酸的乙腈和叔丁醇的比例为1∶1(体积比)的混合溶液]
将这样制备的阴极分别与铂被覆的ITO对极重叠，在中间层装满由0.05M的碘(I2)、0.1M的碘化锂、0.6M的碘代1-丙基-3-甲基咪唑鎓盐、0.5M叔丁基吡啶、乙腈与戊腈的1∶1(体积比)的混合溶液构成的电解液。
测定如上所述制备的染料敏化太阳能电池的电池特性的结果示于表2。
表2
 
染料名 Jsc(mA/cm2)*2 Voc(V)*3 FF*4 η(％)*5
J2 18.20 0.686 0.684 8.55
K19-4 15.19 0.661 0.672 6.75
另外，如上所述制备的染料敏化太阳能电池的光电转换的量子效率示于图5。
如表2所示，J2与K19比较，可以确定在其电池特性中有明显的优越性。图5所示的IPCE也支持了该优越性。
*1:在专利文献6的实施例I1)中，替换碘代己烷，除了使用碘代正丁烷外，同样地根据实施例I1)、4)～7)和实施例III合成具有下述结构的K19-4。
Figure A200780004933D00251
*2:电流密度
*3:开路电压
*4:曲线因子
*5:光电转换效率
(4)耐久性
Z907的耐久性在非专利文献2中报道，由此报道了Z907在80℃加温条件下，进行1000小时，维持初始性能的94％以上。本发明品J2染料，从其结构上也具有与此相当的性能。
产业上的可利用性
本发明的过渡金属络合物染料在可见紫外区域具有高的分子吸光系数，且具有优异的耐久性，所以作为染料敏化太阳能电池等的光电转换元件是有用的。

Claims (9)

1.一种过渡金属络合物，其特征在于，其为由下述式(I)所示的二价过渡金属络合物，
ML1L2A2    (I)
式(I)中，M是二价的铁离子、钌离子或锇离子，A各自独立地为异硫氰基(-NCS)、异氰基(-NCO)或异硒氰基(-NCSe)，
式(I)中，L1由下述式(a1)所示，
Figure A200780004933C00021
式(a1)中，R1各自独立，其中至少一个是羧基、磷酸基、磺酸基或它们的盐，有剩余的R1时，其是氢原子，R2各自独立，其中至少一个是羧基、磷酸基、磺酸基或它们的盐，有剩余的R2时，其是氢原子，
式(I)中，L2由下述式(b1)所示，
式(b1)中，n各自独立地表示0以上3以下的整数，Y各自独立地表示氢原子或Ar，Ar各自独立地由以下的结构式(c1)或(c2)的任意一个表示，
式(c1)中，X表示硫原子、氧原子或氮原子，Z各自独立地表示氢原子、或任选被氟基取代的碳原子数1～16的烷基或者烷氧基，Z中的至少一个是烷基或烷氧基，式(c2)中，R3各自独立地表示任选被一个或多个氟基取代的碳原子数5～16的烷基。
2.根据权利要求1所述的过渡金属络合物，其特征在于，上述配体A均为异硫氰基，所述M是二价的钌离子。
3.根据权利要求1或2所述的过渡金属络合物，其特征在于，所述取代基Ar由所述式(c1)的结构式表示，在式(c1)中，X和Z与权利要求1中的X和Z表示相同的意思。
4.根据权利要求1或2所述的过渡金属络合物，其特征在于，所述L2由下述式(b2)表示，
Figure A200780004933C00032
式中，X各自独立地表示硫原子、氧原子或氮原子，R4各自独立地表示氢原子、或者任选被一个或多个氟基取代的碳原子数1～16的烷基或者烷氧基，所述R4中的至少一个是烷基或烷氧基，R5各自独立地表示氢原子或者任选被一个或多个氟基取代的碳原子数1～16的烷基或烷氧基，所述R5中的至少一个是烷基或烷氧基。
5.根据权利要求4所述的过渡金属络合物，其特征在于，X各自独立地表示硫原子或氧原子，R4各自独立地表示氢原子、或者任选被一个或多个氟基取代的碳原子数1～16的烷基，所述R4中的至少一个是烷基，R5各自独立地表示氢原子或者任选被一个或多个氟基取代的碳原子数1～16的烷基，所述R5中的至少一个是烷基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的过渡金属络合物，其特征在于，所述式(I)中，L1由下述式(a2)表示，
Figure A200780004933C00041
式(a2)中，R1和R2各自独立地表示羧基、磷酸基、磺酸基或它们的盐。
7.一种光敏染料，其特征在于，具有权利要求1～6中任一项所述的过渡金属络合物的结构。
8.一种氧化物半导体电极，其特征在于，使权利要求7的光敏染料吸附在氧化物半导体上。
9.一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，其包括由权利要求8的氧化物半导体电极形成的阳极、电荷传输物质或有机空穴传输物质、和阴极。
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