WO2007072970A1

WO2007072970A1 - 化合物、光電変換素子及び光電気化学電池

Info

Publication number: WO2007072970A1
Application number: PCT/JP2006/325692
Authority: WO
Inventors: Kunihito Miyake; Toshiya Takahashi; Tetsuo Kawata; Akio Tanaka
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2007-06-28

Abstract

配位子（ＩＩ）及び配位子（ＩＩＩ）を金属原子に配位せしめて得られる錯体化合物（Ｉ）、該錯体化合物（Ｉ）を含む光増感色素、該光増感色素を吸着させた半導体微粒子層を含む光電変換素子、および該光電変換素子、電荷移動層及び対極を含む光電気化学電池。

Description

明細 .書化合物、光電変換素子及び光電気化学電池技術分野

本発明は、化合物、該化合物を含む光増感色素、該色素を含む光電変換素子、及び該光電変換素子を含む太瘍電池などの光電気化学電池に関する。背景技術

近年、地球温暖化防止のために大気中に放出される C〇₂ の削減が求められ ' ている C0₂ の削減の有力な手段として、例えば、家屋 ©屋根に p n接合型めシリコン系太陽電池などの光電気化学電池を用いるゾーラシステムへの切り替えが提唱されている。しかしながら、上記シリコン系光電気化学電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要なために高価であるという問題があった。

特表平 7— 5 0 0 6 3 0号公報、適用例 Aには、製造が容易な光増感色素である式（1 ) で表される化合物（cis-ビス（イソチオシァネート）ビス（2, 2'-ビピリジル- 4， 4'-ジカルポキシレート）-ルテニウム'（II)) を酸化チタンなどの半導体微粒子の表面 fc吸着させ光電換素子を含む光電気化学電池が開示されている。

発明の開示

本発明者らが光増感色素（1) を含む光電気化学電池について検討したところ、可視光領域から近赤外光領域、特に 7 0 0 nm以上の波長領域における光電変換効率が十分ではないことが明らかになった。

本発明の目的は、可視光領域から近赤外光領域の広い領域での光電変換効率の高い光電変換素子を与える化合物を提供することである。即ち、本発明は、以下の [ 1 ] 〜 [ 1 5] を提供するものである。

[ 1 ] . 式（II) で表される配位子及び式（III) で表される配位子を金属原子に配位せしめて得られる錯体化合物（I)

[式中、 R¹及び R²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはプロトン非供与性基.を表し、 R'及び R ²は、互いに結合していてもよく、 R'³及び

R⁴は、それぞれ独立に、プロトン供与性基の塩またはプロトン供与性基を表し、 R³及び R⁴の少なくとも一方はプロトン供与性基を表し、 R⁵ 、 R⁶ 、 R ⁷ 及び R⁸ は、それぞれ独立に、水素原子、プロトン非供与性基を表し、 Y¹. 及び Y² はそれぞれ独立に、二重結合または三重結合と芳香族環とを含有する基を表し、該基は R¹及び R ²以外のプロトン非供与性基が結合していてもよく、 A及 Bはそれぞれ独立 ίこ、炭素原子、珪素原子；硫黄原子またはセレン原子を含む基を表し、 m及び ηはそれぞれ独 ¾に 0〜2の整数を表し、 m + η≥ 1であり、 a、 b、 c及び dは、 'それぞれ独立に、 0~2の整数を表し、 a + b≥ 1及び c + d≥ 1であり、 e、 f 、 g及び hは、それれ独立に、 0〜2 の整数を表す。 ] . . '

配位子の 1つが式（II) で表される配位 I) で表される配位子である錯体化合物

及び Y² はそれぞれ独立に、二重結合または三重結合と芳香族環とを含有する基を表し、該基は Ri及び R²以外のプ ΰトン非供与性基が結合していてもよく、 Α及び Βはそれぞれ独立に、炭素原子、珪素原子、硫黄原子またはセレン原子を含む基を表し、 m及び nはそれぞれ独立に 0〜2の整数を表し、 m+n≥ 1であり、 a、 b、 c及び dは、それぞれ独立に、 0〜2の整数を表し、 a + b≥ 1及び c + d≥ 1であり、 e、 f 、 g及び hは、それぞれ独立に、 0〜2 の整数を表す。 ]

[3] . R³及び R⁴が、フエノール性水酸基、力ルポキシル基、スルホン酸基、スクアリン酸基、リン酸基、及びホウ酸基からなる群から選ばれる少なくとも 1種のプロトン供与性基である [1] 又は [2] に記載の化合物（I) 。

[4] . R³及び R⁴が、それぞれ独立にカルボキシル基または力ルポキシル基の有機塩基との塩を表す [ 1] 〜 [3] のいずれかに記載の化合物（I) 。

[5] . R¹及び R²が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜2 0のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、炭素数 2〜 20のアルコキシアルキル基、炭素数 6〜 20のァリールォキシ基、炭素数 7〜20のァリールアルキルォキシ基、炭素数 7〜2 0'のァリールォキシアルキル基、炭素数 1〜 20のアルキル基で置換されていてもよいビニル基、炭素数 6〜20のァリール基で置換されていてもよいピニル基、炭素数 1〜20のアルキル基と炭寧数 6~20のァリール基で置換されていてもよいビニル基、炭素数 1 ~20のアルキルチオ基、炭素数 2〜20のアルキルチオアルキル基、炭素数 6〜20のァリールチオ基、炭素数 7〜20 のァリルアルキルチオ基、炭素数 7〜2 0のァリールチオアルキル基、炭素数 1 ~ 20のアルキルスルホニル基、炭素数 6〜 20のァリ一ルスルホニル基、二トリル基、炭素数 1 ~20のアルキル基で二置換されたァミノ基、炭素数 6 ~ 20のァリール墓で二置換されたァミノ基、及び炭素数 1〜 2 0のアルキル基と炭素数 6 20のァリール基で二置換されたアミノ»からからなる群から選ばれる少なくとも 1種の基である [ 1 ] 〜 [4] のいずれかに記載の化合物（I) 。 '

[6] . Υ¹及び Υ²が、式（IV-a) または式（IV- b) で表される基である [1 ：！〜 [5] のいずれかに記載の化合物（1)。

' [式（IV-a) 及び式（IV-b) 中、 A rは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、 p.及び Qはそれぞれ独立に、 1〜3の整数を表す。 Q¹ ,及び Q² は、それぞれ独立に、水素原于、炭素数, 1 ~20のアルキル基.、炭素数 1〜2 0のァルコキシ基、炭素数 2〜 20のアルコキシアルキル基、炭素数 6〜 20のァリ —ルォキシ基、炭素数 7〜 20のァリールアルキルォキシ基、炭素数マ〜 20 のァリールォキシアルキル基、炭素数 1〜 2 0のアルキルチオ基、炭素数 6〜 20のァリールチオ基、炭素数 7 20のァリルアルキルチオ基、炭素数 7 〜 2.0のァリールチオアルキル基、炭素数 6〜 20のァリールスルホニル基、二卜リル基、炭素数 1~2 0のアルキル基で二置換されたァミノ基、炭素数 6 〜2 0のァリール基で二置換されたァミノ基、及び炭素数 1 ~20のアルキル基と炭素数 6〜20のァリール基で二置換されたァミノ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基を表す。 ]

[7] . - (A) _m -、及び一（B). _n —が、それぞれ独立に、単結合、一 S 一、 — SO—、 — S0₂ —、 — S e—からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基である [ 1] ~ [6] のいずれかに記載の錯体化合物（I) 。

[8] . a + b = 2及び c + d = 2である [ 1] 〜 [7] のいずれかに記載の化合物（1)。

[9] . m+n= lである [1] 〜 [8] のいずれかに記載の化合物（I)。

[1 0] . 配位子（II) が、式（II-a) 〜（II- c) から選ばれる少なくとも 1 種の化合物であり、配位子（ΙΠ) が式（ΠΓ) で表される化合物である [ 1 ] - [9] のいずれかに記載の化合物（I) 。

[式中、 R¹, R²、 R⁵、 R⁶、. m、 e、： f 、 Q¹ 、 Q² は前記と同じ意味を表し、 R ' 及び R" はそれぞれ独立に、 R¹と同じ意味を表し、 r及び sはそれぞれ独立に、 0または 1を表し、 r + s≥ lである。 ] ·

[1 1] . '金属原子が F e、 Ruまたは〇 sである [ 1：！〜 [ 1 0] のいずれかに記載の化合物（I) 。

[1 2] . 下記式で表される化合物（11)。

[式中、 R¹及び R²は、それぞれ独立に、水素原子またはプロトン非供与性基を表し、 R¹及び R²は、互いに結合していてもよく、 R⁵ 及び R⁶ は、それぞれ独立に、プロトン非供与性基を表し、 Y¹ 及び Y² はそれぞれ独立に、二重結合または三重結合と芳香族環とを含有する基を表し、該基は R¹及び R²以外のプロトン非供与性基が結合していてもよく、 A及び Bはそれぞれ独立に、炭素原子、珪素原子、硫黄原子またはセレン原子を含む基を表し、 mは 1〜2の整数を表し、 a及び bは、それぞれ独立に、 0〜2の整数を表し、 a + b≥ l であり、 e及び ίは、それぞれ独立に、 0〜2の整数を表す。 ]

[ 1 3] . [1] 〜 [ 1 1] のいずれかに記載の化合物（I) を含む光増感色素。

[ 14] . [ 1 3] に記載の光増感色素を吸着させた半導体微粒子層及び導電性基板を含む光電変換素子。 [ 1 5], . [ 14] に記載の光電変換素子、電荷移動層 Rび対極を含む光電気化電池。図面の簡単な説明

[図 1] ,

本発明の光電気化学電池の断面模式図である。

[符号の説明]

1 基

2 導電層

3 半導体粒子層

4 光増感色素

5 電解液 .'

6 導電層

7 ''基

8 導電性基板

•9 対極

1 0 封止剤発明を実施するための形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は F e、 Ru.、〇 sなどの金属原子、好ましくは Ruに、前記式（II ) で表され配位子及び前記式（III) で表される IB位子を配位せしめて得られる。

また、本発明の錯体化合物（I) は、中心原子が、 F e、 Ru、〇 sなどの金属原子、.好ましくは' Ruであり、配位子の 1つが前記式（Π) で表される配位子あり'、配位子の別の 1つが前記式（ΠΙ) で表される配位子である。式（II) 中、 R¹及び R²は、それぞれ独立に、水素原子、パロゲン原子またはプロトン非供与性基を表す。プロ卜ン非供与性基としては、具体的には、ァルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルキルォキシ基、ァリ"ルォキシ基、ァリールアルキルォキシ基、ァリールォキシアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいビニル基、.ァリ一ル基で置換されていてもよいピニル基、アルキル基とァリール基で置換されていてもよいビニル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、ァリ一ルチオ基、ァリールアルキルチオ基、ァ.リールチオアルキル基；アルキルスルホニル基、ァリ一ルスルホニル基、二トリル基、アルキル基で二置換されたァミノ基、ァリール基で二置換されたァミノ基、アルキル基とァリール基で二置換されたァミノ基などが挙げられる。ここで、アルキル基は、炭素数 1〜 2.0、好ましくは 1〜 1 2である。具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 n—へキシル基、 n—ペンチル基、 n—才クチル基、 n—ノニル基などの直鎖状アルキル基； i —プロピル基、 t—ブチル基、 2—ェチルーへキシル基などの分枝状アルキル基；シクロプロピル基、シクロへキシル基などの脂環式アルキル基等が挙げられる。

ァリ一ル基は、炭素数 6〜 20であり、昇体例としては、フエニル基、ナフチル基などが挙げられる。

アルキル基またはァリール基に含まれる炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子に置換されていてもよい。例えば、シクロペンチル基の 2位と' 5位の炭素原子が酸素原子に置換された 2 , 4 —ジォキサニル基などが挙げられる。また、トリフルォロメチル基のように、アルキル基に含まれる炭素原子にはハロゲン原子が結合していてもよい。 ' .，アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、アルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシェチル基などが挙げられる。アルコキシアルギルォキシ基と.しては、メトキシメチルォキシ基、メトキシェチルォキシ基、エトキシェチルォキジ基などが挙げられ、ァリ一ルォキジ基としてはフエニルォキシ基などが挙げられる。アルキルチオ基としてはメチルチオ ¾などが挙げられる。二置換されたァミノ基としてば、例えば、ジメチルァミノ基、ジェチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルェチルァミノ基、メチルへキシルァミノ基 . 、メチルォ.クチルァミノ基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基を含むジアルキルアミノ基；ジフエ二ルアミソ基、ジナフチルアミノ基などのジァリールァ. ミノ基などが挙げられる。

, R '及び. R ²は、単結合、アルキレン基、エーテル基などの 2価の基で互いに, ' 結合していてもよい。また、例えば、 a= 2 (又は b = 2 ) の場合には R ¹同士が（又は R ²同士が）結合していてもよい。

R ¹及び R ²としては、中でも、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、炭素数 2〜 2 0のアルコキシアルキル基、炭素数 2 ~ 2 0 のアルコキシアルキルォキシ基、トリフルォロメチル基、メチルチオ基、'炭素数 2〜4 0のジアルヰルァミノ基が好まし、特に、炭素数 1〜2 0のアルキル基、炭素数 1〜2 0めアルコキシ基が好ましい。 '

R ¹及び R ²が同一種の基であると製造が容易であることから好ましい。

R ⁵ 及び R ⁶ は、 -それぞれ独立に、水素原子またはプロトン非供与性基を表す。' R ⁵ 及び R ⁶ のプロトン非供与性基としては前記 R ¹及び R ²のプロトン非 ' 供与性基として挙げられた基が同様に例示される。

5. ( R ⁵ ) _e 及び（R ⁶ ) , としては、後述するように、水素原子（e = 0 、 f = 0 ) であるか、メチル基などのアルキル基が好ましく、とりわけ、水素原子が好ましい。

Y ¹ 及び Y ² は、二重結合または三重結合と芳香族環とを含有する基であり0 、好ましくは、配位子（I I) を構成するピリジン環と共役する基である。二重結合または三重結合と芳香族環とを含有する基には R ¹及び R ²以外のプロトン非供与性基が結合していてもよい。

製造の容易さの観点から、 Y ¹ 及び Y ² は、同一であることが好ましい。 Y ¹ 及び Y ² 'の具体例としては、式（IV- a) または式（IV-b) で表される基5 が挙げられ、好ましくは、式（IV-a) で表される基である。

式（IV-a) 及び式（IV- b) 中、 A rは炭素数 1〜 l 2のアルキル基..、炭素数 1〜： L 2のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、二トリル基等の置換基を有していてもよい芳香族基を表す。置換基の炭素数を除く芳香族基の炭素数は、通常、炭素数 2 ~ 2 0程度である。

ここで、 A rの芳香族基とは、炭素数 6〜 2 0である 2価の芳香族性炭化水素基、または、 4 ~ 2 0員環である 2価の芳香族性複素環'基である。

A rの具体例としては、以下の例が挙げられる。尚、下記'例示は、炭素原子上に置換される水素.原子の中で 2つの水素原子が結合部位となることを表す。特に、 '結合部位として好ましい位置を卞記例示中に印 *、 * *で示したが、これにより限定されるものではない。 A rとしては、式（A-1 ) で表される基が好ましい。，

(A - 8). (A-9) (A-10) (Α-ΙΟ') (A- 11)

(A - 12) (A - 13) (A-14) (A-15) (A-16) (A-17)

(A- 18) (A- 19) (A - 20) (A- 21) (A- 22)

式（IV- a) 及び式（IV- b) 中、 p及び Qはそれぞれ独立に、 1〜 3の整数を表し、好ましくは P = Q = 1である。

Q¹ 及び Q² は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜 20のアルキル基、炭素数 1〜 2 0'のアルコキシ基、炭素数 2〜 20のアルコキシアルキル基、炭素数 6 ~ 20のァリールォキシ基、炭素数 7〜 20のァリールアルキルォキシ基、炭素数 7〜20のァリールォキシアルキル基、炭素数 1〜2 0のアルキルチオ基、炭素数6〜20のァリールチオ基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキルチオ基、炭素数 7〜20のァリ一ルチオアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリールスルホ二.ル基、二トリル基、炭素数 1〜2 0のアルキル基で二.置換されたァミノ基、炭素数 6〜20のァリール基で二置換されたァミノ基、炭素数 1 〜20のアルキル基と炭素数 6〜 20めァリール基で二置換されたアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基を表す。具体的な例示は、 R¹及び R'²として例示された基と同じ基が例示される。 ' .

中でも、製造の容易さから水素原子、炭素数 1〜 3のアルキル基またはニトリル基が好ましく、とりわけ、水素原子が圩適である。： , 式（IV- a). 及び式（IV-b) 中の（ ) 内の二重結合が形成する構造異性体は、 E体、 Z体のいずれの構造異性体でもよく、 E体と Z体の混合物であってもよい。とりわけ製造が容易である,ことから E体が好適であ。

式（IV- a) 及び式（IV-b) で表される基において、二重結合または三重結合を含有する基の一方は、ピリジン環と結合しており、他方は A rの結合部位 * *と結合している。また、 A rの結合部位 *は、 ¹ 又は R² もしくは置換基 'と結合している。 . 式（II,) 中の a、 ^ 及び！^ま、ぞれぞれ独立に、 0~2の整数を表し、 a + b≥ 1である。すなわち、式，（II) には少なくとも 1つのプロドン非供与性基が含まれる。中でも a及び bは、いずれも 1であることが好ましい、また. 、 e及び f は、 Qまたは 1が好ましく、とりわけ、 0が好まし.い。式（III) において、 R³及び R⁴はそれぞれ独立に、プロドン供与性基またはプロトン供与性基の塩を表す。

ここで、プロトン供与性基とは、活性水素（グリニアル試薬と反応して炭化水素を生成せしめる水素）を含有する基であり、具体的には、フエノール性水酸基、カルボキシル基（一 C〇₂H) 、スルホン酸基（― S0₃H) 、スクァリン酸基（下記式）、リン酸基（― P0₃H₂) 、及びホウ酸基（一 B (OH) ₂ ) 等が挙げられる。中でも、力ルポ.キシル基が好適である。

R³及び R⁴は、塩を形成していてもよく、塩としては、有機塩基の塩が挙げられ、具体的にはテトラアルキルアンモニゥム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニゥム塩などの 4級塩が挙げられる。

R³及び R⁴の少なくとも一方はプロトン供与性基である。

R³及び R ⁴が同一種の基であると製造が容易であることから好ましい。 R⁷ 及び R⁸ は、それぞれ独立に、水素原子またはプロトン非供与性基を表す。 R⁷ 及び R⁸ のプロトン非供与性基としては前記 R¹及び R²のプロトン非供与性基として挙げられた基が同様に例示される。

(R⁷ ) _g 及び（R⁸ ) _h としては、後述するように、水素原子（g=0 、 h = 0) であるか、メチル基などのアルキル基が好ましく、とりわけ、水素. 原子が好ましい。 . ' 式（ίΐ) 中の（：、 d、 g及び hは、ぞれぞれ独立に、 .0~2の整数を表し、 c + d≥ 1である。すなわち、式 (III) には少なくとも 1つのプロトン供与性基が含まれる。中でも c及び dは、いずれも 1であることが好ましい、また、 g及び hは、.0または 1が好ましく、とりわけ、 0'が好ましい。式（II) 及び（III) において、 A及び Bはそれぞれ独立に、炭素原子、珪素原子、硫黄廪子またはセレン原子を含む基 ¾表し中でも、硫黄原子を含む基が好適である。 . m及び nはそれぞれ独立に、 0〜 2の整数であり、 m+n≥ lを表す。本発明の錯体化合物（I) は、異なる配位子（Π) 及び（III) を含むことにより、電荷分離状態が良好となることから好ましい。，さらに、有機溶媒に対する錯体化合物（I) の溶解度が著しく向上し、光電変換素子を調製する際に、半導体微粒子に錯体化合物（I) が多く吸着されたり、速やかに吸着されるこから , ^ましい。 . · '

- 好ましくは、 m=0のとき n= l、 m= lのとき η = 0、または m=lのとき n = lであり、とりわけ好ましくは、 . m= 1、 n = 0である。

- (A). _m 一、及び - (B) _n ，の具体例としては、単結合、 .一 C (Q ³ Q" . -、 ·— S i (Q³ Q⁴ ) ―、一 S -、一 S O -、一 S Q₂ —、 — S e . —が例示される。，ここで、 Q³ 及び Q⁴ はそれぞれ 3虫立に、 R¹と同じ意味を表す。好ましくは、一 (A) _m —が、 — S— 'であり、一 (B) _n 一が単結合である。 . 配位子（II) の具体例としては、'式（ΙΙ-a) 〜（I卜 c) 等が挙げられる。ここで、 R^{1 2}、 R⁵、 R⁶、' m、 e、 ί、 Q¹. Q² は前記と同じ意味を表す。 R' 及び R" はそれぞれ独立に、 R¹と同じ意味を表す。中でも、炭素 ' 数 1〜 20のアルキル基、炭素数 1 ~ 20のアルコキシ基、炭素数 2~2 0の. アルコキシアルキル基、炭素数 2〜 20のアルコキシアルキルォキシ基、トリフルォロメチル基、メチルチオ基、炭素数 2〜40のジアルキルァミノ基が好ましい。 r及び sは、それぞれ独立に 0〜 2の整数を表し、 r + s≥ lである。中でも r = s = 1が好ましい。

式（II).

重結合を及び表 1

表 1

配位子（Π) の異なる例示としては、下式（II-50〜II- 75、式（II) の a = b = 1であり、 R¹— Y¹と R²— Y²とが A rおよび二重結合を含む同一の基であり、（R⁵) _eと（R⁶) _fとがいずれも水素である）及び表 2で表される化合物が挙げられる。ここで、 A rは、前記芳香族基として例示された A— 1〜 A- 3および A— 5〜A— 22を表す。 A rおよび一 OC H 3の結合部位は、前記 A— 1〜 A— 3および A— 5〜A— 22の図の *印に相当する。また、 A rおよび二重結合の結合部位は、前記 A— 1〜A— 3および A— 5〜A— 22 の図の * *印に相当する。

表 2

配位子（II) の異なる例示としては、下式（Π- 100〜11-140、式（II) の a =b= 1であり、 R¹— Y¹と R ²— Y ²とがベンゼン環および三重結合を含む同一の基であり.、 (R ⁵) _eと（R⁶) ,とがいずれも水素である）及び表 3で表される化合物が挙げられる。

/ O 0/-6ί/-0/-00ίAV

表 3

配位子（II).の異なる例示としては、下式（II- 150〜11- 191、式（II) の a =b= 1であり、 R¹— Y¹と R²— Y²とがチォフェン環および二重結合を含む同一の基であり、（R⁵) _eと（R⁶) ,とがいずれも水素及び表 4で表される化合物が挙げられる。

表 4

配位子（II) の異なる例示としては、下式（II- 200〜11- 234、式（Π) の a = b= lであり、 R¹— Y¹と R²— Y²とがベンゼン環、二重結合およびニトリル基を含む同一の基であり、（R⁵) _eと（R⁶) ,とがいずれも水素である）及び表 5で表される化合物が挙げられる。 ( 1Ι-200〜Π-234 )

表 5

配位子（II) の異なる例示としては、下式（II- 250〜Π- 293、式（II) の a =b= lであり、 R¹— Y¹と R²— Y²とがベンゼン環および二重結合を含む同一の基であり、 (R⁵) _eと（R⁶) ,とがいずれも水素である） ¾び表 6で表される化合物が挙げられる。

( 11-250.-11-293 )

表 6

配位子（II) の異なる具体例としては、下式の化合物（11-300) 〜（11-302 ) が挙げられる。

R²、 R¹²、 R¹⁶、 Y Υ れた組合せの例示などが、挙

, '

配位子（II) の中でも、 m= l又は 2である化合物（Π) は新規化合物である。 . ' 配位子（ΊΙ) の製造方法としては、例えば、 Y¹ 及び Y² を含む 2—ハロゲ；ン置換ピリジン誘導体を Ni試薬または Pd触媒存在下、適当なホスフィン配位子とともに反応させることで、ピリジン誘導体の 2位で力ップリング反応させて、目的化合物（m=0) を合成することが可能である . (式（2— 1) ) 。

また、 Aが硫黄原子の場合は、硫化ソーダと有機溶媒中、反応させることで、硫黄原子で架橋された目的化合物（m= l、 .2) を得ることができる（式（ 2— 2) ) 。 ' ノ

(Xは互いに独立に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。 )

また、配位子 (II) 中の Aがー S〇₂ —め場合、 Aが— S—である化合物を ' m—クロ口過安息香酸（m— CPBA) 等で酸化することにより得るこ.とができる。すなわち、式（2— 2) で得られた化合物をさらに酸化すればよい。

Y¹ 及び Y² を含む 2—ハロゲン置換ピリジン誘導体は、ホルミル基を含む. . 2—ハロゲン置換ピリジンに Wit tig反応、 Suzuki反応、アルキル基を含む 2— ハロゲン置換どリジンと芳香族アルデヒドとの aldol反応などによって得ることができる。.

具体例として、アルキル基を含む 2—ハロゲ置換ピリジンとして、 2—ブ口モー 4一メチルピリジンを N， -ジメチルホルムアミド (DMF) に溶解し、 4ーメトキシベンズアルデヒドを混合させた後、 tert—ブトキシガリウムを混合して製造する例を式（3) に示した。 · ,

配位子（III) の具体例としては、下式（ΙΙΙ-1〜ΙΠ- 19、式（III) の（R⁷ ) _gと（R⁸) _hとがいずれも水素である）及び表 7で表される化合物が挙げられる。 (IIト 1〜II卜 19)

表 7

(それぞれのピリジン環において、窒素原子は 1位の位置であり.、 Bと結合する炭素原子は 2位の位置にある。 "B" の欄において—は単結合を意味する。

) 配位子（III) としては、中でも、式（ΙΙΓ ) で表される化合物が好ましい

配位子（III) の製造方法は、 2—ハロゲン置換ピリジン誘導体として、 Y 1 及び Y² を含まず、一（A) _m 一に代えて一（B) _n 一であり、 R¹ 及び R 2 に代えて R ³ 及び

R⁴ のプロトン供与性基が結合している誘導体を用いる以外は、酉己位子（II) に準じて製造する方法が例示される。

配位子（III) は、市販のジピリジル化合物をそのまま使用してもよい。本発明の錯体化合物（I) は、 F e、 Ru、〇 sなどの金属原子（好ましくは Ru) 、前記式（II) で表される配位子、及び、前記式（III) で表される配位子を含む錯体化合物（I) である。

鉻体化合物（I).としては、中でも、分子内に、 1つの金属原子、式（II) で表される配位子を 1つ、及び、式（III) で表される配位子を 1つ含有する錯体化合物であることが好ましい。錯体化合物（I) に含まれる補助配位子としては、例えば、イソチオシァネート（― N = C = S、以下、 NC Sという場合がある）、チオシァネート（一 S— C≡N、以下、 S CNという場合がある:）、ジケトナー卜、クロ口、プロモ、ョード、シァノ、水酸基等が挙げられ、好ましくは NC Sもしくは S CN である。 - ハロゲンァニオンなどのカウンターァニオンを伴い、電荷を中和した形で存在する場合もある。錯体化合物（I) の製造方法としては、金属原子が Ruである場合を例にとつて説明すると、 [RuCl₂ (P- cymene)]₂を Ν,Ν-ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒に溶解し、配位子（II) 及び（III) を与える化合物を 40~ 1 8ひで程度で混合させたのち、 .必要に応じて、補助配位子を与える塩を混合させ、得られた反応溶液から苒結晶、クロマドグラフィなどで精製して得る方法などが挙げられる。

ここで、 Ru試薬としては、 2価および 3価の Ru試薬が用いられ、具体的には、 RuCl₃、 [RiiCl₂ (p-cymene)]い RuCl₂ (0^50)₄などが例示される。錯体化,合物（I) の具体例としては、下式及び表 8及び 9で表される化合物が挙げられる。 · .

-

(ト 1〜1一 70)

8

本発明の光増感色素は、本発明の錯体化合物（I ) を含む色素である。色素としては、一種の錯体化合物（I) であっても、異なる種類の錯体化合物（I ) 同士の混合物であっても、錯体化合物（I ) とは異なる色素と錯体化合物（I) との混合物であってもよい。

錯体化合物（I) と混合してもよい色素としては、波長 3 0 0〜1 0 0 0 n m付近に吸収を持つ金属錯体ゃ有機色素などを挙げることができる。

混合してもよい金属錯体の具体例としては、銅フタロシアニン、チタニルフ夕ロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、へミン、特開平 1 一 2 2 0 3 8 0号や特表平 5— 5 0 4 0 2 3号に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体などが挙げられる。

ルテニウム錯体をさらに詳しく例示すれば、 c -ビス（ィソチオシァネ一ト） ' ビス（2，2'-ピピリジル -4， 4'-ジカルポキシレート） -ルチニゥム（II.) ビス-テトラブチルアンモニゥム、 c -ビス（イソチオシァネート）ビス（2，2'-ビピリジル- 4, 4'-ジカルボキシレート）-ルテニウム（11)、トリス（イソチオシァネート. ) —ルテニウム（II)- 2, 2' :6' , 2"-テ一ピリジン- 4，4' ,4"-トリカルボン酸トリスーテトラブチルァシモ二ゥム、 cis-ビス（イソチオシテネート）（2，2'-ビ . ピリジル -4, 4'-ジカルポキシレ一ト）（2, 2 '-ビビリジル- 4,4'-ジノニル）ルテニゥム（II)などが挙げられる。有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シァニン系色素、メロシアニン系色素、 'キサンテン系色素、トリフエルメタン色素、クマリン系色素、インドリン系等の有機色素、スクァリリウム系色素などが挙げられる。 . . '■ ' ' シァニン系色素としては、具体的には、 NK 1 1 94、 N K 3422 (いずれも日'本感光色素研究所製）などが例示され。 - .

メロシアニン系色素としては、具体的には、 NK 2426、 NK 25 0 1 ( いずれも日本感光色素研究所製）が挙げられる。

キサンテン系.色素としては、例えば、. ゥラニン、ェォシン、ローズベンガル、ローダミン B、ジブロムフルォレセインなどが挙げられる。

トリフエニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン、グリス夕 . ルバィォレットが挙げられる。

クマリン系色素としては、 NKX— 26 7 7 (林原生物化学研究所製）等が ,挙げられる。 .

インドリン系等の有機色素としては、 D 149 (三菱製紙社製）等の以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。

スクァリリウム系等の.有機色素として、具体的には以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。

(クマリン系)

(ィンドリン系)

(スクァリリウム系)

本発明の光電変換素子とは、本発明の光増感色素を吸着させた半導体微粒子層及び導電性基板を含む素子であり、 6 0 0 n m以上の長波長の光エネルギーも吸収することができる。' ' 光電変換素子は、例えば、本発明の光増感色素の吸収波長である 6 0 0 n m 以上、好ましくは 6 0 0〜 7 0 0 n mの波長に感応する光センサや後述する光電気ィ匕学電池などに用いられる。本発明の光電変換素子に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、通常、 1〜 5 0.0 0 n m程度、好ましぐは 5〜 3 0 0 n m程度である。反射による光電変換効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体粒子を混入.させてもよい。また、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。半導体微粒子を構成する材料化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム.、酸化ハフニゥム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリゥム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；

ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物；

硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；

セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン.、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；

リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；

ガリウム砒素、銅—インジウム一セレン化物、銅一インジウム一硫化物、シリ. コン、ゲルマニウム等の材料化合物が挙げられる。

さらに、酸化亜鉛/酸化スズ、酸化スズ Z酸化チタンのような二種以上の材料化合物の混合物であってもよい。中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ' 、酸化タン夕ル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛酸化スズ、酸化スズ "酸化チタン等の金属酸化物が、比較的安価で入手しやすく、色素に.も染色されやすいことから好ましく、特に、酸化チタンが好適である。

. 本発明の光電変換素子に用いられる導電性基板.（図 1に 8.及び 9) としては、導電性物質そのもの、又は、基板に導電性物 ¾を重ねたものなどを角いることができる。導電性物質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジゥム、インジウム、チタン、パラジウム又は鉄等の金属や、該金属のァロイ、.或 'いはィンジゥムースズ複合酸化物、酸化スズにフッ奉をドーブレたもの等の導電性金属酸化物、炭素、ポリエチレンジォキシチォフェン（PE^;DOT) 、ポリアニリ,ン等の導電性高分子などが挙げられる。導電性高分子.は、例えば、パラトルエンスルフォン酸等がドープされていてもよい。 .

入射しだ光を閉じ込め、有効に利用するために、導電性基板は、その表面にテクスチャー構造を有するものが好ましい。導電層（図 1における 2、 6) は抵抗が低いほどよく.、高透過性（3 5 Q nmより *波長側で、透過率が 8 0 % 以上）である；とが好ましい。導電性基板（図 1に 8及び 9) としては、ガラス又はプラスチックに導電性の金属酸化物を塗布したものが好ましい。中でも、フッ素をドーピングレたニ酸化スズからなる導電層を積層した導電性ガラスが特に好ましい。プラスチック基板とする場合は、ポリエチレンテレフ夕レート（P ET.) 、ポリエチレンナフタレート（PEN) 、ポリフエ二レンスルフ ' イド（P P S) 、ポリカーボネート（PC) 、ポリプロピレン（P P) 、ポリ. イミド（P I ) 、トリァセチルセルロース（TAC) 、シンジオタクチックポリスチレン（S P S) 、ポリアリレート（PAR) ；アートン（ J S Rの登録商標）、ゼォノア（日本ゼオンの登録商標）、アベル（三井化学の登録商標）やトーパス（T i c o n a社の登録商標）等の環状ポリオレフィン（COP) ；ポリエーテルスルホン（PE S) 、ポリエーテルイミド（PE I ) 、ポリスルフォン（P S F) 、ポリアミド（PA) 等が用いられる。

これらの中でも、ィンジゥムースズ複合酸化物からなる導電層を堆積した導電性 PETが、抵抗が低く、透過性も良く、入手もしゃすいことから特に好ましい。導電性基板上に半導体微粒子層を形成する方法としては、半導体微粒子をスプレー噴霧等で直接、導電性基板上に薄膜として形成する方法；導電性基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法；半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布した後、乾燥、硬化又は焼成することによって製造する方法などが例示される。

半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布する方法として、例えば、ド 5 クタ一ブレード、スキ一ジ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷等の手法が挙げられる。この方法の場合、'スラリー中の半導体微粒子の分散状態における平均粒径は、 0 . 0 1 m〜 1 0 0 mであることが好ましい。スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るもので.あればよく、水、又はエタノール、イソプロパノール、 t —ブタノールやテルビネオ0 ール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒等の有機溶媒が用いられる。これらの水や有機溶媒は混合物であってもよい。.分散液には、ポリエチレングリコール等のポリマー； T r i t o n— X等の界面活性剤'；酢酸、蟻酸、硝' 酸や塩酸等の有機酸又は無機酸；ァセチルアセトン等のキレ"ト剤を含んでいてもよい。 -5 スラリーを塗布した導電性基板は焼成されるが、該焼成温度は熱可塑性樹脂等の基材の融点（又は軟化点）未満であり、通常は、焼成温度の上限は 900で. であり、好ましぐは 600で以下である。また、焼成時間は、.通常、 1 0時間以内であ。導電性基板上の半導体微粒子層の厚みは、通常は 1〜2 0 0 m.であり、好ましくは 5 ~ 5 0 mである。

0

導電性基板上に比較的低温で半導体微粒子層を形成する方法としては、水熱処理を施してポーラスな半導体微粒子層を形成する Hydro therm 法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第 2講（箕浦秀樹）第 6 3 6' 5頁、 N T S 社発行 ( 2 0 0 3 ) ) 、.分散された半導体粒子の分散液を基板に電着する泳動5 電着法（T. Miyasaka e t a l . , Chep. Le t t . , 1250 (2002) ) 、半導体ペーストを基板に塗布、 '乾燥後にプレスするプレス法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第 1 2講（萬雄彦）第 3 1 2〜 3 1 3頁、 N T S社発行（ 2 .0 0 3 ) ) 等が挙げられ ¾。 · 0 半導体微粒子廇の表面に、 .四塩化チタン水溶液を用いた化学メツキや三塩ィ匕チタン水溶液を用いた電気化学的メツキ処理を行ってもよい。このことにより

' 、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり . 、半導体微粒子表面に存在する鉄等の不純物を覆い隠したり、または、半導体 - 微粒子の連結性、結合性を高めたりすることができる。

5 半導体微粒子は多くの光電変換素子用色素を吸着する.ことができるように表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を基板上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して 1 0倍以上であることが好ましく、さらに 1 0 0倍以上であることが好ましい。この上限は、通常、 1 0 0 0倍程度である。

0 半導体微粒子層は、微粒子 1.個の単層に限らず、粒径の異なる層等を複数重ねてもよい。半導体微粒子への本発明の光増感色素の吸着方法としては、本発明の光増感色素の溶液中に、よく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方法が用いられ 5 る。色素の吸着は室温で行ってもよいし、加熱還流下に行ってもよい。色素の吸着は、半導体微粒子の塗布前に行ってもよく、塗布後に行ってもよく、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよいが、塗布後の半導体微粒子膜に色素を吸着させるのがより好ましい。半導体微粒子層を加熱処理する場合の色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、加熱処理後、微粒子層表面に水が吸着する前に、.すばやく色素を吸着させる方法が特に好ましい。

半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制するだめ、未吸着の色素は洗浄によって除去することが望ましい。

吸着する色素は 1種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、太陽光などの照射光の光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素を選ぶことが:好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は、.半導体微粒子 1 gに対して 0 . 0 1 ~ 1ミリモルが好 . ましい。このような色素量とすると、半導体微粒子における増感効果が十分に得られ、半導体微粒子に付着していない色素が浮遊す.ることによる増感効果の低減を抑制する傾向にある.ことから好ましい。色素同士が会合や凝集等の相互作甩することを抑制する目的、無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としては力ルポキシル基を有するスチ口,イド化合物（例えばケノデォキシコール酸) 等が挙げられる。また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着させた後、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては、ピ , リジン、 4— t： e r t -ブチルピリジンゃポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、固体の場合は有機溶媒に溶解 bて用いてもよい。本発明の光電気化学電池とは、光電変換素子、電荷移動層及び対極を含み、光を電気に変換することができる。通常、光電 ¾換素子、電荷移動層及び対極が順次、積層され、光電変換素子の導電性基板と対極とが連結されて、電荷が移動、すなわち、，発電する。

他の光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子及び電荷移動層からなる積層部が複数と 1つの対極からなる光電気化学竈池、例えば、複数の光電変換素子、 1つの電荷移動層及び 1つの対極が積層されてなる光電気化学電池などが例示される。

光電気化学電池は、湿式光電気化学電池及び乾式光電気化学電池に大別される。'湿式光電気化学電池は、含まれる'電荷移動層が電解液から構成される層で ' あり、通常、電荷移動層は光電変換素子と対極の間に電解液が充填される。

. 乾式光電気化学電池と.レては、例えば、光電変換素子.と対極との間の電荷移動層が固体のホール輸送材料である電池などが挙げられる。光電気化学電池の一実施態様を図 1に示した。導電性基板 8と、該導電性基板 8に対向する対極 9と、これらの間に、光電変換素子用色素 4が吸着された半導体微粒子層 3が存在する。湿式光電変換素子とする場合は、半導体粒子層 3は電解液 5で満たされ、封止材 1 0で封止されている。

上記の導電性基板 8は、上から順に基板 1と導電層 2で構成されている。対極 9は、下から順に基板 7と導電層 6で構成されている。本発明の光電気化学電池が湿式である場合、電荷移動層に含まれる電解液に用いられる電解質としては、例えば、 1 ₂ と各種ヨウ化物との組合せ、 B r ₂ と各種の臭化物との組合せ、フエロシアン酸塩一フェリシアン酸塩の金属錯体の組合せ、フエ口セン—フエリシニゥムイオンの金属錯体の組合せ、アルキルチォ一ルーアルキルジスルフィドのィォゥ化合物の組合せ、アルキルピオ口一ゲンとその還元体の組合せ、ポリヒドロキシベンゼン類とその酸化体の組合せ

5. 等が挙げられる。 ,

ここで、 1₂ と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、 L i I、 .N..a I、 K . I、 C s Iや C a I ₂ 等の金属ヨウ化物； 1一プロピル一 3—メチルイミダゾリウムアイオダイド、 1一プロピル一 2， 3—ジメチルイミダゾリゥムアイドダイド等の 4価のイミダゾリゥム化合物のヨウ素塩； 4価のピリジニゥム化合 10 物のヨウ素塩；テトラアルキルアンモニゥム化合物のヨウ素塩等が挙げられる

B r ₂ と組合せ得る臭化物としては、例えば、 L i B r、 N aB r、 KB r .、 C s B rや C a B r ₂ 等の.金属臭化物；テトラアルキルアンモニゥムブロマィドゃビリジニゥムプロマイドの 4 のアンモニゥム化合物の臭,素塩等が挙 15 げられる。 '

アルキルピオローゲンとしては、例えば、メチルビオローゲンクロリド、へキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオ口一ゲンテトラフルォロボレ一トなどが挙げられ、ポリヒドロキシ.ベンゼン類としては、例えばハイドロキノンやナフトハイド口キノン等が挙げられる。

20 電解質としては中でも、金属ヨウ化物、 4価のイミダゾリクム化合物のヨウ " 素塩や 4価のピリジニゥム化合物のヨウ素塩、及びテトラアルキルアンモニゥ , ム化合物のヨウ素塩からなる群から選ばれる少なくとも.1種のヨウ化物と I ₂ との組合せが好まし。 '

25 上記の電解液に用いる.有機溶媒とレては、ァセトニトリル、メトキシァセト二トリルやプロピオ二十リル等の二トリル系溶媒；エチレン力一ポネートゃプ. ロピレン力一ポネート等のカーボネート系溶媒； 1ーメチルー- 3—プロピルィミダゾリゥムアイオダイドや 1ーメチルー 3—へシルイミダゾリゥムアイォダイド； 1—ェチルー 3—メチルイミダゾリゥム一.ビス（トリフルォロメタン

30 スルホン酸）イミド等のイオン性液体が挙げられる。また、ァ—ブチロラクトン等のラクトン系溶媒； N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンブルォラィド、ポリ 4—ピエルピリジンや C h e m i S t r y L e t t e,.r s， 1 ' 241 ( 1 998) に示される低分子ゲル化剤でゲル化されていてもよい。一 . .35 . '. - .—

本発明の光電気化学電池が乾式である場合、電荷移動層に用いられる固体のホール輸送材料としては、 Cu Iや C u S CN等の一価の銅を含む p型無機半導体や、 S y n t h e t i c Me t a l , 89, 2 1 5 ( 1 997 ) 及び N a t u r e, 39 5, 5 83 ( 1 998 ) で示されるようなァリールアミン類；

40 ポリチォフェン及びその誘導体；ポリピロール及びその誘導体；ポリア二リン及びその誘導体；ポリ（p—フエ二レン）及びその誘導体；ポリ（p—フエ二レンビニレン）及びその誘導体等の導電性高分子を用いることができる。本発明の光電気化学電池を構成する対極は、導電性を有する電極であり、強 45 度を維持したり密閉性を向上させるため前記導電性基板と同様の基板を用いてもよい。光電変換素子用色素が吸着された半導体微粒子層に光が到達す ¾,ため、前述の導電性基板と対極の少なくとも一方は実質的に透明である。本発明の光電変換素子においては、' 半導体微粒子層を有する導電性基板が透明で、照射光を導電性基板の側から入射させるものが好ましい。この,場合、対極 9は光を反射す 5 る性質を有することがさらに好ましい。 '

光電気化学電池の対極 9としては、例えば、金属、カーボン、導電性の酸化物などを蒸着したガラスやプラスチックを使用することができる。具体的には、導電層を、 1mm以下、好ましくは 5 nm〜 1 00 .mの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法によ」り形成して作製することもできる 0 。本発明では白金や力ボンを蒸着したガラス、又は、蒸着やスパッタリングによって導電層を形成した対極とすることが好ましい。光電気化学電池における電解液の漏洩や蒸散を防ぐため、封.止材を使用して ' 封止してもよい。該封止材としては、ハイミラン（三井デュポンポ,リケミカル 5 製）等のアイオノマ一樹脂；ガラスフリット； S X 1 1 70 (S o 1 a r o n i.x製）等のホッ卜メルト接着剤'； Am o s i 1 4 (S o 1 a r o n i x製 ) のような接着剤； B YNEL (デュポン製）を使用することができる。

. 本発明の錯体化合物（I) は、可視光領域から近赤外光領域において光電変 0 換効率の高い光電変換素子を与える化合物であり、中でも、 .7 0 0 nm以上の、波長領域における光電変換効率に著しく優れる。さらに、かかる錯体化合物は製造が容易で、有機溶媒への溶解度が高く、半導体微粒子への吸着量の多い化合物であるので、光電気化学電池用などの光電変換素子に好適に '用いる.ことが , できる。 ·

25

実施例

次に、実施例等を挙げて本発明更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定される.ものではない。，

30 <製造例 1 ：化合物（1-14) の製造例〉

(合成例 1) , ：

化合物（1-14)

反応容器.を窒素置換し、 [RuCl₂ (P- cymene)] ₂68mg (0· llmmol、関東化学より ' 購入）、 N-ジメチルホルムアミド 20mlを仕込み、室温で攪拌し、溶解する 35. のを確認した。その後、化合物（Π-9 ) (Eur. I. Inorg. Chem. , .1353 (2001) .の記載に準じて調製した。）を lOOmg (0.22mmol) 仕込み、室温で 1時間攪拌し、原料が消失するのを HPLCで確認した。次いで、化合物（III- 7) を 54mg (0.22随 ol、 AVOCADOより購入）仕込み、 150でに昇温して 5時間攪拌した。その後、チォシアン酸カリウム 322mg (3.31mol) を水 2ml に溶解した 40 溶液を仕込み、 120でで 5時間攪拌した。

尚、化合物（II-9) は¹ H- NMRスペクトルにより E体である。

(ll-9 (III-7) 反応後、反応溶液をエバポレー夕で濃縮して得られた結晶を高速液体クロマトグラフィにより分取し、高純度化された紫色の固形物を得た。得られた固形. 物は ESI-MSにより目的化合物（I- 14、分子量 914)であることを確認した。化合物（1-1.4) ESI-MS(ra/z) '

m/z= 914 M⁺

m/z= 856 脱 NCS体 [M- NCS]+ -

(ト 14)

(実施例 1)

導電性基板である、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス（日本板硝子製、 1 0 Ω /口）の導電性面に、酸化チタン分散液である T i一 N a n o x i d e T/SP (商品名、 S ό t a r o n i 社製）をスクリーン印刷機を用いて塗布後、 500でで焼成し、ガラスを冷却して、導電性基板に半導体粒子層を積層させた。続いて、光増感色素化合物（1-14) のエタノール溶液 (0. 0003モル/リットル）に、半導体粒子層を積層させた導電性基板を一晚浸漬し、溶液から取り出したのち、ァセトニトリルで洗浄後、自然乾燥させ、光増感色素を吸着させた半導体微粒子層と導電性基板とを有する積層体（酸化チタン電極の面積は 24mm² ) を得た。次に、該層の周りに、スぺ一サ一として 25 m厚のポリエチレンテレフタレートフイルムを設置後、該層に電解液（溶媒はァセトニトリル；溶媒中の沃素濃度は 0. 0 5モルリットル、同じくヨウ化リチウム濃度は 0. 1モル/リットル、同じく 4一 t—ブチルピリジン濃度は 0. 5モルリットル、同じく 1—プロピル— 2 , 3—ジメチルイミダゾリゥムアイオダイド濃度は 0. 6モルノリットル）を含浸させた。最後に、対極である白金蒸着ガラスを重ね合わせ、導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極が積層きれ、. 導電性基板と対極との間に.電解液が含浸された、光電気化学電池を得た。このようにして作製した光電気化学電池について、変換効率（7?,) を山下電装製のソーラーシミュレータ一（型式 YSS- 80A) を用いて測定した。測定時の光強度は、 1 0 , 0 mW/ c m² であった。

(比較例 1)

光増感色素として、 cis-ビス（イソチオシァネ一ト）ビス（2，2'-ビピリジル -.4 ,4'-ジカルポキシレ一ト） -ルテニウム（Π) (化合物（1) ) を用いた以外は、実施例 1と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（7Γ) を実施例 1と同様にして測定した。実施例 1で得られた変換効率（r?) と比較例 1でられた光電変換素子の変換効率（7? ) との相対値（X) を表 1.0に示す。く製造例 2 ：化合物（1-16) の製造例 >

化合物（II- 9) の代わりに化合物（11-11) を用いた以外は、製造例 1と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（1-16) を得た。

得られた固形物は ESI- MSにより自的化合物（1-16、分子量 1038)であることを ·'. 確認した。 . .

化合物（1-16) ESI-MS(m/z) . '

. m/z= 1038 ' M⁺

m/z= 980 脱 N.CS'体 LM- NCS] +

(実施例 2 )

光増感色素化合物（I- 14)の代わりに、光増感色素化合物（1-16) を用い、さらに、 33当量のケノデォキシコール酸（DCA) を光増感色素化合物（1-16 ) のエタノール溶液に添加した以外は、実施例 1と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（r?) を実施例 1と同様にして測定した。実施例 2 で得られた変換効率（7? ) と比較例 1で得られた光電変換素子の変換効率 ( ) との相対値（X) を表 1 0にまとめた。

<製造例 3 ：化合物（1-19) の製造例 >

化合物（II-9) の代わりに化合物（11-16) を用いた以外は、製造例 1と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（1-19) を得た。

得られた固形物は ESI- MSにより ,的化合物（1-19、分子量 996)であることを確した

化合物（1-19) ESI-MS(m/z)

m/z= 996 M⁺

m/z= 938 脱 NCS体 [M- NCS] ⁺

(実施例 3)

光増感色素化合物 (I- 14)の代わりに、光増感色素化合物.（1-19) を用い、さらに、 400当量の.ケノデォキシコ一ル酸（D CA) を光増感色素化合物（I- 19) のエタノール溶液に添加した以外は、実施例 1と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（r?) を実施例 1と同様にして測定した。実施例 3で得られた変換効率（77 ) と,比較例 1で得られた光電変換素子の変換効率（ .7? ) との相対値（X) を表 1 0にまとめた。 <製造例 4 :化合物（1-25) の製造例 >

化合物（II- 9).の代わりに化合物. （II- 19) を用いた以外は、製造例 1.と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（1-25) を得た。

得られた固形物は ESI- MSにより目的化合物（1-25、分子量 946)であることを確認した。

化合物（1-25) ESI-MS(m/z)

m/z= 946 M⁴

m/z= 888 脱 NCS体 [M- NCS] +

(実施例 4)

光増感色素化合物（I- 14)の代わりに、光増感色素化合物（1-25) を用い、さらに、 33当量のケノデォキシコール酸（DCA) を光増感色素化合物（1-25 ) のエタノール溶液に添加しだ以外.は、実施例 1と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（7? ) を実施例 1と同様にして測定した。実施例 4

；で得られた変換効率（7) ) と比較例 1で得られた光電変換素子の変換効率（7?

) との相対値（X) を表 1 0にまとめた'。

<製造例, 5 ：化合物（Ι-2 ) の製造例 >

化合物（ΙΙ-9) の代わりに化合物（11-21) を用いた以外は、製造例 1と同様に反応、 '後処理、精製を行い、化合物（1-26) を得た。

得られた固形物は ESI-MSにより目的化合物（1-26、分子量 990)であることを確認した。 '

化合物（1-26) ESI- MS(m/z)

m/z= 990 M⁺

m/z= 932 脱 NCS体 [M_NCS] +

(実施例 5)

光増感色素化合物（I- 14)の代わりに、光増感色素化合物（1-26) を用いた以外は、実施例 1と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率 ) を実施例 1と同様にして測定した。実施例 5で得られた変換効率（r?) と比較例 1で得られた光電変換素子の変換効率（？？）との相対値（X) を表 1 0にまとめた。

<製造例 6 :化合物（1-27) の製造例 >

化合物（II- 9) の代わりに化合物（ 11-253) を用いだ以外は、製造例 1と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（1-27) を得た。

得られた固形物は ESI- MSにより目的化合物（1-27、分子量 Γ034)であることを確認した。

化合物（1-27) ESI-MS(m/z)

m/z=■ 1034 M⁺

m/z= .97 & 脱 NCS体 [M- NtS]

(実施例 6) ：. ' .

光增感色素化合物（1-14)の代わりに、光増感色素化合物（I-2⁷) を用い、さらに、 267当量のケノデォキシコール酸（DCA) を光増感色素化合物（I - 27) の:^タソ一ル溶液に.添加した以外は、実施例 1と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（7? ) を実施例 1と同様にして測定した。実施例 6で得られた変換効率（77 ) と比較例 1で得られた光電変換素子の変換効率 ( 77 ) との相対値（X) を表 1 0にまとめた。

<製造例 7 ：化合物（1-28) の製造例 >

化合物（II- 9) の代わりに化合物（11-20) を用いた以外は、製造例 1と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（1-28) を得た。

得られた固形物は ESI- MSにより目的化合物（1-28、分子量 1030)であることを確認した。

化合物（1-28) ESI-MS (m/z)

m/z= 1030 . M⁺ m/z= 972 脱 NCS体 [M- NCS]

(実施例 7 ) . ' .. .

光増感色素化合物（I- 14)の代わりに、光増感色素化合物（1-28) を用い、さらに、 1 3 3当量のケノデォキシコール酸（D CA) を光増感色素化合物（I- 28) .のエタソル溶液に添加した以外は、実施例 1と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（.7? ) を実施例 1と同様にして測定した。 .実施例 7で得られた変換効率（7? ) と比較例 1で得られた光電変換素子の変換効率（ 7? ) との相対値（X) を表 1 0にまとめた。：

<製造例 8 ：化合物（1-29) の製造例〉

化合物（II-9) の代わりに化合物（ 11-208) を用いた以外は、製造例 1と同様に反応、後処理.、精製を行い、化合物（1-29) を得た。

得られた固形物は ESI- MSにより目的化合物（1-29、分子量 964)であることを確認した。

化合物 (1-29) ESI-MS(m/z)

m/z= 964 M⁺

m/z= 906 脱 NCS体 [M- NCS] +

(実施例 8)

光増感色素化合物（1-14)の代わりに；光増感色素化合物（1-29) を用いた以外は、実施例 1と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（；?）を実施例 1と同様にして測定した。実施例 8で得られた変換効率（77 ) と比較例 1で得られた光電変換素子の変換効率（7? ) との相対値（X) を表 1 0にまとめた。く製造例9 ：化合物（I - ）の製造例 >

化合物（Π-9) の代わりに化合物 . (II- 250) を用いた以外は、製造例 1と同様に反応、'後処理、精製を行い、化合物（Γ-32) を得た。

得られた固形物は ESI- MSにより目的化合物（1-32、分子量 914)であることを確認した。 '

化合物（1-32) .ESI-MS(m/z) .

. m/z= 914 M⁺

m/z= 856 脱 NCS体 [M-NCS]

(卜³²)

(実施例 9)

光增感色素化合物（I- 14)の代わりに、.光増感色素化合物（1-32) を用いた以外は、実施例 1と.同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（7? ) を実施例 1と同様にして測定した。実施例 9で得ら,れた変換効率（7? ) と比較例 1で得られた光電変換素子の変換効率（7? ) との相対値（X) を表 1 0にまとめた。

<製造例 1 0 ：化合物（1-33) の製造例〉

化合物（II-9) の代わりに化合物（11-251) を用いだ以外は、製造例 1と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（1-33) を得だ。

得られた固形物は ESI- MSにより目的化合物（1-33、分子量 974)であることを確認した。

(実施例 1 0 ).

光増感色素化合物（I- U)の代わりに、光増感色素化合物（1-33) を用いた以 - 外は、実施例 1と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（77 ) を実施例 1と同様にレて測定した。実施例.1 0で得られた変換効率 ( 7) ) と比較例 1で得られた光電変換素子の変換効率（？?）との相対値（X) を表 1 0にまとめた。

<製造例 1 1 ：化合物（1-34) の製造例 >

化合物（II- 9) の代わりに化合物（11-293) を用いた以外は、製造例 1と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（1-34) を得た。

得られた固形物は ESI- MSにより目的化合物（1-34、分子量 1050)であることを確認した。

化合物（1-34) ESI-MS(ni/z)

m/z= 10.50 M*

m/z= 992 脱 NCS体 [M-NCS] ⁺

(実施例 1 1) .

. 光増感色素化合物（1-14)の代わりに；光増感色素化合物（1-34) を用い、.さらに、 1 33当量のケノデォキコール酸（D A) を光増感色素化合物（I - . 34) のエタノール溶液に添加した以外は、実施例 1と同様にして光電気化学電 " 池を得た。次いで、変換効率 .（77 ) を実施例 1と同様にして測定した。実施例 , 1 1で得られた変換効率（r?) と比較例 1で得られた光電変換素子の変換効率 (r?) との相対値（X) を表 1 0にまとめた。

<製造例 1 2 ：化合物' U- 36) の製造例〉

化合物（II- 9) の代わりに化合物（II- 108) を用いだ以外は、製造例 1と同. 様に反応、後処理、精製を行い、化合物（1-36) を得た。

得られた固形物は ESI-MSにより目的化合物（1-36、分子量 910)であることを確認した。 . . .

化佥物（1-36) ESI-MS (m/z)

m/z= 910 Μ⁺ ■

m/z= 852 脱 NCS体 [M- NCS]+ '

(実施例 1 .2 )

光増感色素化合物（I- 14)の代わりに > 光増感色素化合物（1 -36) を用いた以外は、 ¾施例 1と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（ ) を実施例 1と同様にして測定した。：実施例 1 2で得られた変換効率（77 ) と比較例 1で得られ光電変換素子の変換効率（？？）との相対値（X ) .を表 1 0にまとめた。表 1 0

産業上の利用可能性

本発明の錯体化合物は可視光領域から近赤外領域の広い領域での光電変換特性に優れ、光増感色素として好適に用いられる。また、該錯体化合物を含む光電変換素子は光電変換効率に優れることから、太陽光による太陽電池、トンネルゃ屋内での人工光による光電気化学電池に用いることができる。また、該光電変換素子は、光の照射を受けて電流が流れることから、光センサーとして用いることもできる。

Claims

請求の範囲

1：式（II) で表される配位子及び式 (III) で表される配位子を金属原子に配位せしめて得られる錯体化合物（I)

5 [式中、 R¹及び R²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはプロトン非供与性基を表し、 R¹及び R²は、互いに結合していてもよく、 R³及び ' R⁴は、それぞれ独立に、プロトン供与性基の塩またはプロトン供与性基を表

、し、 R³及び R⁴の少なくとも一方はプロトン供与性基を表し、 R⁵.、 R⁶ 、 R.

7 及び R⁸ は、それぞれ独立に、水素原子、プロトン非供与性基を表し、 Y¹

10 及び Y² はそれぞれ独立に、二重結合または三重結合と芳香族環とを含有する基を表し、該基は R¹及び R²以外のプロトン非供与性基が結合していてもよぐ、 A及 'Bはそれぞれ独立に、炭素原子、珪素原于、硫黄厣子またはセレン原子を含む基を表し、 m及び nはそれぞれ独立に 0〜 2の整数を表し、 m+ n 1であり、 a、：b、 c及び dは、それぞれ独立に、 0〜2の整数を表し、 a +

15 : b≥ 1及びじ + (1≥ 1でぁり、 e、 .f 、 g及び hは、それぞれ独立に、 0〜2 の整数を表す。 ] ：

2. 中心原子が金属原子であり、配位子の 1つが式（Π) で表される配位子であり、配位子の別の 1つが式（III) で表される配位子である錯体化合物（I) 20 。

[式中、 R^!及び R²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはプロトン非供与性基を表し、 R¹及び R²は、互いに結合していてもよく、 R³及び R⁴は、，それぞれ独立に、プロトン供与性基の塩.またはプロトン供与性基を表し、 R³及び R⁴の少なくとも一方はプロトン供与性基を表し、 R⁵ 、 R⁶ 、 R

25 ⁷ 及び R⁸ は、それぞれ独立に、水素原子、プロトン非供与性基を表し、 Y¹ 及び Y² はそれぞれ独立に、二重結合または三重結合と芳香族環とを含有する基を表し、該基は R¹及び R²以外のプロトン非供与性基が結合していてもよく、 A及び Bはそれぞれ独立に、炭素原子、珪素原子、硫黄原子またはセレン原子を含む基を表し、 m及び nはそれぞれ独立に 0 ~ 2の整数を表し、. m + n≥

30 1であり、 a、 b、 c及び dは、それぞれ独立に、 0〜2の整数を表し、 a + b≥ 1及び c + d≥ 1であり、 e、 f 、 g及び hは、それぞれ独立に、 0〜2 の整数を表す。 ]

3. R³及び R⁴が、フエノール性水酸基、力ルポキシル基、スルホン酸基、スクアリン酸基、リン酸基、及びホウ酸基からなる群から選ばれる少なくとも 1 種のプロトン供与性基であるクレーム 1又は 2に記載の化合物（I ) 。

4 . R ³及び R ⁴が、それぞれ独立に力ルポキシル基またはカルボキシル基の 5 有機塩基との塩を表すクレーム 1〜 3のいずれかに記載の化合物（I ) 。

, 5 . R ¹.及び R ²が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、炭素数 2 ~ 2 0のアルコキシアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリ一 10 ルォキシ基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキルォキシ基、炭素数 7〜2 0のァリールォキシアルキル基、炭素数 1〜2 0のアルキル基で盧換されていてもよいビエル基、炭素数 6 ~ 2 0のァリール基で置換されていてもよいピニル基 ■ 、炭素数 1〜2 0のアルキル基と炭素数 6〜 2 0のァリール基で置換されてい、てもよいビニル基、炭素数 1 ~ 2 0のアルキルチオ基、炭素数 2〜2 0のアル. 15 キルチオアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリ一ルチオ基、炭素:数 7〜2 0のァリールアルキルチオ基、炭素数 7 ~ 2 0のァリ一ルチオアルキル基、炭素数 1 〜2 0のアルキルスルホニル基、炭素数 6〜 2 0のァリールスルホニル基、二小リル基、炭素数 1〜 2 0のアルキル基で二置換されたァミノ基、炭素数 6〜 . 2 0のァリール基で二置換されたァミノ基、及び炭素数.：！〜 2 0のアルキル基 20 と炭素数 6〜2 .0のァリール基で二置換されたァミノ基からからなる群から選 ' ばれる少なくとも 1種の基であるクレーム 1 ~ 4のいずれかに記載の化合物（ I ) 。 '

25

[式（IV- a) 及び式（IV-b) 中、 A rは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、 p及び qはそれぞれ独立に、：!〜 3の整数を表す。 Q ¹ 及び Q ² は、そ ' れぞれ独立に、水素原子、炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基、炭素数 1 ~ 2 0のァ

30. ルコキシ基、炭素数 2〜 2 0のアルコキシアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリ —ルォキシ基、炭素数 7〜2 0のァリールアルキルォキシ基、炭素数 7〜2 0 のァリールォキシアルキル基、炭素数 1〜 2 0のアルキルチオ基、炭素数 6〜 2 0のァリールチオ基、炭素数 7 ~ 2 0のァリールアルキルチオ基、炭素数 7 〜2 0のァリ一ルチオアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリールスルホニル基、

35 二トリル基、炭素数 1〜 2 0のアルキル基で二置換されたァミノ基、炭素数 6 〜 2 0のァリール基で二置換されたァミノ基、及び炭素数 1〜 2 0のアルキル基と炭素数 6〜2 0のァリール基で二置換されたァミノ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基を表す。 ]

40 7 ( A ) 及び一（B ) _n 一が、それぞれ独立に、単結合、 — S—、

S〇 S〇一、一 S e —からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基であるクレーム 1 ~6のいずれかに記載の錯体化合物（I) 。

8 ί a + b = 2及び c + d = 2であるクレーム 1〜 7のいずれかに記載の化合物（1)。

9. m+ n= 1であるクレーム 1〜8のレ ΐずれかに記載の化合物（1)。

1 0. 配.位子（II) が、式（II- a) 〜（II- c) から選ばれる少なくとも 1種の化合物であり、配位子（III) が式（ΙΙΓ) で表される化合物であるクレーム 1〜9のいずれかに記載の化合物（1) 。

[ ¹. Q² は前記と同じ意味を表

じ意味を表し、 r及び sはそれぞれ独立に、 0または 1を表し、 r + s≥ lである。 ]

1 1. 金属原子が F e、 R uまたは O sであるクレーム 1〜 1 0のいずれかに記載の化合物（I) 。 1 2. 下記式で表される化合物（11)。

[式中、 R¹及び R²は、それぞれ独立に、水素原子またはプロトン非供与性基を表し、 R¹及び R²は、互いに結合していてもよく、 R⁵ 及び R⁶ は、それぞれ独立に、プロトン非供与性基を表し、 Y¹ 及び Y² はそれぞれ独立に、二重結合または三重結合と芳香族環とを含有する基を表し、該基は R¹及び R ²以外のプロトン非供与性基が結合していてもよく、 A及び Bはそれぞれ独立に、炭素原子、珪素原子、硫黄原子またはセレン原子を含む基を表し、 mは 1〜 2の整数を表し、 a及び. bは、それぞれ独立に、 0〜2の整数を表し、 a + b≥ l であり、. e及び f は、それぞれ独立に、 0~2の整数を表す。 ]

1 3. クレーム l.〜 1 1のいずれかに記載 (^化合物（I) を含む光増感色素。

14. クレーム 1 3に記載の光増感色素を吸着させた半導体微粒子層及び導電性基板を含む光電変換素子。

1 5. クレーム 14に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対極 ¾含む光電気化学電池。 ·