WO2007015536A1

WO2007015536A1 - 化合物、光電変換素子及び光電気化学電池

Info

Publication number: WO2007015536A1
Application number: PCT/JP2006/315357
Authority: WO
Inventors: Toshiya Takahashi; Kunihito Miyake; Tetsuo Kawata; Akio Tanaka
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2005-08-03
Filing date: 2006-07-27
Publication date: 2007-02-08

Description

明細書化合物、光電変換素子及び光電気化学電池技術分野

本発明は、化合物、該化合物を含む光増感色素、該光増感色素を含む光電変換素子、及び該光電変換素子を含む太陽電池などの光電気化学電池に関する。背景技術

近年、地球温暖化防止のために大気中に放出される C〇₂ の削減が求められている。 C〇₂ の削減の有力な手段として、例えば、家屋の屋根に p n接合型のシリコン系太陽電池などの光電気化学電池を用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されている。しかしながら、上記シリコン系光電気化学電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要なために高価であるという問題があった。

特表平 7— 5 0 0 6 3 0号公報（適用例 A ) には、製造が容易な光増感色素 ( 1 ) を酸化チタンなどの半導体微粒子の表面に吸着させた光電変換素子を含む光電気化学電池が開示されている。

しかしながら、光増感色素（1 ) は有機溶媒への溶解度が低く、半導体微粒子の表面へ十分な量の色素化合物を吸着させるためには、長時間を必要とするという問題があった。発明の開示

本発明の目的は、有機溶媒への溶解度が高いことから短時間で酸化チタン薄膜表面に吸着可能で、酸化チタン薄膜表面への吸着量が多く、容易に製造することができる光増感色素に好適な化合物を提供することである。即ち、本発明は、以下の [ 1 ] 〜 [ 2 0 ] を提供するものである。

[ 1 ] . 金属原子、式（Π) で表される配位子、及び式（I I I ) で表される配位子を含む錯体化合物（I ) 。

[式中、 R¹及び R²は、それぞれ独立に、プロトン供与性基の塩又はプロトン供与性基を表し、 R¹及び R²の少なくとも一方はプロトン供与性基であり、 R ³及び R⁴は、それぞれ独立に、プロトン非供与性基を表し、 R³及び R⁴は互いに結合していてもよく、 A及び Bはそれぞれ独立に、ケィ素原子、硫黄原子、又はセレン原子を含む基を表し、 m及び nはそれぞれ独立に 0〜 2の整数を表し、 m+n≥ lであり、 a、 b、 c及び dは、それぞれ独立に、 0〜2の整数を表し、 a + b≥ 1である。 ]

[ 2 ] . R'及び R²が、フエノール性水酸基、力ルポキシル基、スルホン酸基、スクアリン酸基、リン酸基、ホウ酸基及びケィ酸基からなる群から選ばれる少なくとも 1種のプロトン供与性基である [ 1] に記載の錯体化合物（I) 。

[3] . R¹及び R²が力ルポキシル基の塩又は力ルポキシル基である [ 1] 又は [2] に記載の錯体化合物（I) 。

[4] . R¹及び R²の塩が、有機塩基の塩である [1] 〜 [3] のいずれかに記載の錯体化合物（1)。

[5] . R³及び R⁴が、炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、炭素数 2〜 20のアルコキシアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基、炭素数 7〜20のァリールアルキルォキシ基、炭素数 7〜2 0のァリールォキシアルキル基、炭素数 1〜 20のアルキルチオ基、炭素数 2〜2 0のアルキルチオアルキル基、炭素数 6〜20のァリールチオ基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキルチオ基、炭素数 7〜 2 0のァリールチオアルキル基、炭素数 1〜 2 0のアルキルスルホニル基、炭素数 6〜20のァリールスルホニル基、炭素数 1〜 20のアルキル基または炭素数 6〜 20のァリール基で 2置換されたァミノ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基である [ 1] 〜 [4] のいずれかに記載の錯体化合物（I) 。 [6] . R³及び R⁴が、炭素数 1〜 2 0のアルキル基である [ 1 ] 〜 [5] のいずれかに記載の錯体化合物（1)。

[7] . R³及び R⁴が、炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基である [ 1] 〜 [5] のいずれかに記載の錯体化合物（1)。

[8] . - （A) _m ―、及び一（B) _n —が、 — S ί (Υ¹ ) (Υ² ) ―、一 S―、一 SO—、 ― S〇₂ —、一 S e―からなる群から選ばれる少なくとも 1 種の基である [ 1] 〜 [7] のいずれかに記載の錯体化合物（I) 。 [但、 Y ¹ 及び Y² はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数 1〜 20の炭化水素基を表す。 ]

[9] . ― (A) _m ―、及び— （B) _n —が、 ― S—である [ 1] 〜 [8] のいずれかに記載の錯体化合物（I)

[ 1 0] . a + b = 2及び c + d = 2である [1] 〜 [9] のいずれかに記載の錯体化合物（1)。

[1 1] . m + n = 1である [ 1 ] 〜 [ 1 0] のいずれかに記載の錯体化合物 (1)。

[ 1 2] . m= 0、 n = 1である [ 1 ] 〜 [ 1 1 ] のいずれかに記載の錯体化合物（1)。

[ 1 3] . R'及び R²が力ルポキシル基又はその塩で、 R³及び R⁴が炭素数 1 〜 20のアルキル基又は炭素数 1 ~ 20のアルコキシ基で、 Bが、 — S—である [ 1 ] 〜 [ 1 2] のいずれかに記載の錯体化合物（I) 。

[ 14] . 金属原子が F e、 Ruまたは〇 sである [ 1] 〜 [ 1 3] のいずれかに記載の錯体化合物（I) 。

[ 1 5] . 式（ΠΙ) で表される化合物。

[式中、 R³及び R⁴が、それぞれ独立に、炭素数 2〜 20のアルキル基、炭素数 1〜 20のアルコキシ基、炭素数 2〜20のアルコキシアルキル基、炭素数 6〜20のァリールォキシ基、炭素数 7〜2 0のァリールアルキルォキシ基、炭素数 7〜 2 0のァリールォキシアルキル基、炭素数 1〜 20のアルキルチオ基、炭素数 2〜 20のアルキルチオアルキル基、炭素数 6〜20のァリールチォ基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキルチオ基、炭素数 7〜20のァリールチォアルキル基、炭素数 1〜 20のアルキルスルホニル基、炭素数 6〜20のァリールスルホニル基、炭素数 1〜 20のアルキル基または炭素数 6〜 2 0のァリール基で 2置換されたァミノ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基であるプロトン非供与性基であり、 Bは一 S―、一 S〇₂ —又は— S e—を含む基を表し、 nは 1〜2の整数を表し、 c及び dは、それぞれ独立に、 1〜 2の整数を表す。 ]

[ 1 6] . R ³ 及び R⁴ が、炭素数 2〜 2 0のアルキル基である [1 5] に記載の錯体化合物（111)。

[1 7] . R ³ 及び R⁴ が、炭素数 1 20のアルコキシ基である [1 5] に記載の錯体化合物（111)。

[ 1 8] [ 1 ] 〜 [ 14] のいずれかに記載の化合物を含む光増感色素。

[ 1 9] . 導電性基板及び [ 1 8] に記載の光増感色素を吸着させた半導体微粒子層を含む光電変換素子。

[20] . [ 1 9] に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対極を含む光電気化学電池。図面の簡単な説明

[図 1 ]

本発明の光電気化学電池の断面模式図である。

[符号の説明]

1 基很

2 導電層

3 半導体粒子層

4 光増感色素

5 電解液

6 導電層

7 基板

8 導電性基板

9 対極

1 0 封止剤発明を実施するための形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は F e、 Ru、〇 sなどの金属原子、好ましくは Ruと、前記式（II ) で表される配位子及び前記式（III) で表される配位子を含む錯体化合物（I ) である。式（Π) 中、 R¹及び R²は、それぞれ独立に、プロトン供与性基の塩又はプ口トン供与性基を表し、 R¹及び R²の少なくとも一方はプロトン供与性基である。プロトン供与性基としては、例えば、フエノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スクアリン酸基、リン酸基、ホウ酸基、ケィ酸基等が挙げられる。中でも、フエノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基は製造が容易であることから好ましく、特にカルボキシル基が好適である。

R'及び R ²が同一種の基であると製造が容易であることから好ましい。

R¹及び R²の少なくとも一方は、塩を形成していてもよく、塩としては、有機塩基の塩が挙げられ、具体的にはテトラアルキルアンモニゥム塩、イミダゾリゥム塩、ピリジニゥム塩などが挙げられる。 a及び bはそれぞれ独立に 0〜 2の整数を表し、 a + b≥ l、すなわち、式 (II) には少なくとも 1つのプロトン供与性基が含まれる。好ましくは a = b = 1である。式（III) において、 R³及び R⁴はそれぞれ独立にプロトン非供与性基を表し、 R¹及び R²とは異なる置換基である。具体的には、アルキル基；アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ァリールォキシ基、ァリールアルキルォキシ基、ァリールォキシアルキル基；アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、ァリールチオ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールチオアルキル基；アルキルスルホニル基、ァリールスルホニル基；アルキル基またはァリール基で 2置換されたアミノ基などが挙げられる。

ここで、錯体化合物（I) として用いる場合、アルキル基は、炭素数 1〜 2 0、好ましくは 1〜 1 2である。具体例としては、メチル基、ェチル基、 n— プロピル基、 n—ブチル基、 n—へキシル基、 n—ペンチル基、 n—才クチル基、 n—ノニル基などの直鎖状アルキル基； i —プロピル基、 t 一ブチル基、 2—エヂルーへキシル基などの分枝状アルキル基；シクロプロピル基、シクロへキシル基などの脂環式アルキル基等が挙げられる。

ァリール基は、炭素数 6〜 2 0であり、具体例としては、フエニル基、ナフチル基、ベンジル基などの芳香族基等が挙げられる。

アルキル基またはァリール基に含まれる炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子に置換されていてもよい。アルキル基またはァリール基で 2置換されたァミノ基としては、例えば、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルェチルアミノ基、メチルへキシルァミノ基、メチルォクチルァミノ基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基を含むジアルキルアミノ基；フエニルァミノ基、ナフチルァミノ基、ベン.ジルァミノ基などの芳香族ァミノ基；ジフエ二ルァミノ基、ジナフチルァミノ基、ジベンジルァミノ基などのジ芳香族アミノ基などが挙げられる。

R³及び R⁴は互いに結合していてもよい。また、例えば、 c = 2 (又は d = 2) の場合には R³同士が（または R⁴ 同士が）結合していてもよい。

c及び dはそれぞれ独立に 0〜 2の整数を表す。

R³及び R⁴としては、中でも、炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、炭素数 2〜 2 0のアルコキシアルキル基が好ましく、特に、炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基が好ましい。式（II) 及び（III) において、 A及び Bはそれぞれ独立に、ケィ素原子、硫黄原子、セレン原子を含む基を表す。

m及び nはそれぞれ独立に、 0〜 2の整数であり、 m+ n≥ lである。好ましくは、 m= 0のとき n= l、 m= lのとき n = 0、または m =lのとき n = 1であり、特に好ましくは、 m= 0、 n= lである。

- (A) _m ―、及び、一（B) _n —の具体例としては、 — S i (Y¹ ) (Y ² ) — [ここで、 Y¹ 及び Y² はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を表す。 ] ) 、 — S—、 — S O—、 — S〇₂ ―、一 S e—等が挙げられ、好ましくは一 S—が挙げられる。化合物（II) 及び化合物（III) の製造方法としては、例えば、 2—八ロゲン置換ピリジン誘導体を Ni触媒または Pd触媒存在下、適当なホスフィン配位子とともに反応させることで、ピリジン誘導体の 2位でカツプリング反応させて、目的化合物（m=0) を合成することが可能である（化合物（II) の場合、式 (2) の m=0のルートで表すことができる）。

また、 A (及び B) が硫黄原子の場合は、硫化ソーダと有機溶媒中、反応させることで、硫黄原子で架橋された目的化合物（m= l、 2、以下 S架橋体という場合がある）を得ることができる（化合物（II) の場合、式（2) の下式で表すことができる）。

また、 A (及び B) が SO、 S〇₂ の場合は S架橋体を m—クロ口過安息香酸等で酸化することにより得ることができ、配位子（II) の製造方法において、 R¹及び R²がカルボキシル基である場合にはエステル（例えば、メチルエステル、ェチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル）等にして保護してからカツプリング反応したのち、加水分解して力ルポキシル基に戻せばよい or Pd cat.

m=l,2 化合物（Π) 及び化合物（III) は、市販のジピリジル化合物をそのまま使用してもよい。化合物（Π) の具体例としては、下式及び表 1で表される化合物（II - 1) (11-10) が挙げられる。

( II-l ) 〜 ( Π-10 )

表 1

(それぞれのピリジン環において、窒素原子は 1位の位置であり、 Aと結合する炭素原子は 2位の位置にある。 "A" の欄において一は単結合を意味する。 ) 化合物（ΠΙ) の具体例としては、下式及び表 2で表される化合物（III - 2) 〜 (II 1-43) が挙げられる。

表 2

(それぞれのピリジン環において、窒素原子は 1位の位置であり、 Bと結合する炭素原子は 2位の位置にある。 "B" の欄において—は単結合を意味する。 ) 化合物（III) としては、式（III) の R³及び R⁴が、それぞれ独立に、炭素数 2 20のアルキル基、炭素数 1 20のアルコキシ基、炭素数 2 2 0のアルコキシアルキル基、炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基、炭素数 7〜20 のァリールアルキルォキシ基、炭素数？〜 2 0のァリールォキシアルキル基、炭素数 1~20のアルキルチオ基、炭素数 2〜 2 0のアルキルチオアルキル基、炭素数 6〜20のァリールチオ基、炭素数 7〜 20のァリールアルキルチオ基、炭素数 7〜 20のァリールチオアルキル基、炭素数 1〜 20のアルキルスルホニル基、炭素数 6〜20のァリールスルホニル基、炭素数 1 ~2 0のアルキル基またはァリール基で 2置換されたァミノ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基であるプロトン非供与性基であり、 ― （B) _n —が、 — S―、 — S〇₂ —又は— S e—であり、 nが 1〜2の整数を表し、 c及び dは、それぞれ独立に、 1〜2の整数を表す。

具体例としては、表 2の（III— 3) 〜（III一 1 8) 、 (III- 22 ) 〜（I II一 28) 、（III— 3 7) 〜 (III一 43) が好ましい。錯体化合物（I) としては、 1つの金属原子に対して、式（II) で表される配位子を 1つ、式（III) で表される配位子を 1つ含有することが好ましい。錯体化合物（I) に含まれる補助配位子としては、例えば、イソチオシァネ —ト（― N = C = S、以下、 NC Sという場合がある）、チオシァネート（一 S— C≡N、以下、 S CNという場合がある）、ジケトナート、クロ口、プロモ、ョ一ド、シァノ、水酸基等が挙げられ、好ましくは NC Sもしくは S CN である。

ハロゲンァニオンなどのカウン夕一ァニオンを伴い、電荷を中和した形で存在する場合もある。錯体化合物（I) の製造方法としては、金属原子が Ruである場合を例にとつて説明すると、 [RuCl₂ (p- cymene)]₂を N，N-ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒に溶解し、配位子（II) 及び（III) を与える化合物を 40〜 1 80で程度で混合させたのち、必要に応じて、補助配位子を与える塩を混合させ、得られた反応溶液から再結晶、クロマトグラフィなどで精製して得る方法などが挙げられる。

ここで、 Ru試薬としては、 2価および 3価の Ru試薬が用いられ、具体的には、 RuCl₃や RuCl₂ (DMS0),などが例示される。錯体化合物（I) の具体例としては、下式及び表 3で表される化合物（1-1) 〜（1-56) が挙げられ、下式及び表 4で表される化合物（1-57) 〜 (1-112) が挙げられる。

(ζπ-ι)〜（ΐ-ι)

.SCSTC/900Zdf/X3d 9CSST0/.00Z OAV 01

Z.SCSTC/900Zdf/X3d 9£SST0/.00Z OAV 表 4

本発明の光増感色素は、前記の錯体化合物（I) を含む色素である。色素としては、錯体化合物（I) のみであっても、さらに錯体化合物（I) とは異なる種類の化合物が含有されていてもよい。

錯体化合物（I) と混合してもよい色素としては、波長 30 0〜 7 00 n m付近に吸収を持つ金属錯体ゃ有機色素などを挙げることができる。

混合してもよい金属錯体の具体例としては、銅フタロシアニン、チタニルフ夕ロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、へミン、特開平 1一 220 380号ゃ特公平 5— 50402 3号に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体などが挙げられる。

ルテニウム錯体をさらに詳しく例示すれば、 c -ビス（イソチオシァネート）ビス（2，2'-ピピリジル- 4, 4'-ジカルボキシレート）-ルテニウム（II) ビス-テトラブチルアンモニゥム、ビス（ィソチオシァネ一ト）ビス（2， 2'-ピピリジル -4, 4'-ジカルボキシレート）-ルテニウム（11)、トリス（イソチオシァネート ) 一ルテニウム（Π)- 2, 2' :6'，2"-テ一ピリジン- 4, 4', 4"-トリカルポン酸トリス一テトラプチルアンモニゥム、 cis -ビス（イソチオシァネート）（2，2'-ビピリジル- 4, 4'-ジカルポキシレート）（2, 2 '-ビビリジル -4, 4'-ジノニル）ルテニゥム（II)などが挙げられる。有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シァニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフエニルメタン色素、クマリン系色素、インドリン系等の有機色素、スクァリリウム系色素などが挙げられる。

シァニン系色素としては、具体的には、 NK 1 1 94、 NK 3422 (いずれも日本感光色素研究所製）などが例示される。

メロシアニン系色素としては、具体的には、 NK 242 6、 NK 2 50 1 ( いずれも日本感光色素研究所製）が挙げられる。

キサンテン系色素としては、例えば、ゥラニン、ェォシン、ローズベンガル、ローダミン B、ジブロムフルォレセインなどが挙げられる。

トリフエニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン、クリスタルバイォレットが挙げられる。

クマリン系色素としては、 NKX— 2 6 7 7 (林原生物化学研究所製）等が挙げられる。

インドリン系等の有機色素として、具体的には以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。

スクァリリウム系等の有機色素として、具体的には以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。

(スクァリリウム系) 本発明の光電変換素子は、本発明の錯体化合物（ I ) を含む光増感色素を吸着させた半導体微粒子層及び導電性基板を含む素子であり、該光増感色素は有機溶媒への溶解性が高いことから、該光増感色素を半導体微粒子に短時間で多くの量を吸着させることができる。このことにより光電変換素子を工業的に有利に製造することができる。ここで、光電変換素子に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、通常、 1〜 5 0 0 0 n m程度、好ましくは 5〜 3 0 0 n m程度である。反射による光電変換効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体微粒子を混入させてもよレ。また、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。半導体微粒子を構成する材料化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニゥム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリゥム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；

ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；

セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；

テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；

リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；

ガリウム砒素、銅—インジウム—セレン化物、銅一インジウム—硫化物、シリコン、ゲルマニウム等の材料化合物が挙げられる。

さらに、酸化亜鉛酸化スズ、酸化スズ Z酸化チタンのような二種以上の材料化合物の混合物であってもよい。中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛 Z酸化スズ、酸化スズ Z酸化チタン等の金属酸化物が、比較的安価で入手しやすく、色素にも染色されやすいことから好ましく、特に、酸化チタンが好適である。本発明の光電変換素子に用いられる導電性基板（図 1における 1及び 2) としては、導電性物質そのもの、又は、基板に導電性物質を重ねたものなどを用いることができる。導電性物質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、パラジウム又は鉄等の金属や、該金属のァロィ、或いはインジウムースズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をド一プしたもの等の導電性金属酸化物、炭素、ポリエチレンジォキシチォフェン（PEDOT ) 、ポリア二リン等の導電性高分子などが挙げられる。導電性高分子は、例えば、パラトルエンスルフォン酸等がドープされていてもよい。

入射した光を閉じ込め、有効に利用するために、導電性基板は、その表面にテクスチャー構造を有するものが好ましい。導電層（図 1における上記の 2、 6) は抵抗が低いほどよく、高透過性（3 5 0 nmより長波長側で、透過率が 80 %以上）であることが好ましい。導電性基板（図 1における上記の 1、 7 ) としては、ガラス又はプラスチックに導電性の金属酸化物を塗布したものが好ましい。中でも、フッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を積層した導電性ガラスが特に好ましい。プラスチック基板とする場合は、ポリェチレンテレフタレ一ト（P ET) 、ボリエチレンナフ夕レート（PEN) 、ポリフエ二レンスルフイド（P P S) 、ポリカーボネート（P C) 、ポリプロピレン（P P) 、ポリイミド（P I ) 、トリァセチルセルロース（TAC) 、シンジオタクチックポリスチレン（S P S) 、ポリアリレート（PAR) ；アートン（J S Rの登録商標）、ゼォノア（日本ゼオンの登録商標）、アベル（三井化学の登録商標）やトーパス（T i c o n a社の登録商標）等の環状ポリオレフィン（COP) ；ポリエーテルスルホン（PE S) 、ポリエーテルイミド（ PE I ) 、ポリスルフォン（P S F) 、ポリアミド（P A) 等が用いられる。これらの中でも、ィンジゥムースズ複合酸化物からなる導電層を堆積した導電性 P E Tが、抵抗が低く、透過性も良く、入手もしゃすいことから特に好ましい。導電性基板上に半導体微粒子層を形成する方法としては、半導体微粒子をスプレー噴霧等で直接、導電性基板上に薄膜として形成する方法；導電性基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法；半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布した後、乾燥、硬化又は焼成することによって製造する方法などが例示される。

半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布する方法として、例えば、ドクタ一ブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷等の手法が挙げられる。この方法の場合、スラリー中の半導体微粒子の分散状態における平均粒径は、 0 . 0 1 z m〜 1 0 0 であることが好ましい。スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであればよく、水、又はエタノール、イソプロパノール、 t —ブ夕ノールやテルビネオール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒等の有機溶媒が用いられる。これらの水や有機溶媒は混合物であってもよい。分散液には、ポリエチレングリコール等のポリマー； T r i t o n— X等の界面活性剤；酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸等の有機酸又は無機酸；ァセチルァセトン等のキレート剤を含んでいてもよい。

スラリーを塗布した導電性基板は焼成されるが、該焼成温度は熱可塑性樹脂等の基材の融点（又は軟化点）未満であり、通常は、焼成温度の上限は 900°C であり、好ましくは 600で以下である。また、焼成時間は、通常、 1 0時間以内である。導電性基板上の半導体微粒子層の厚みは、通常は l ~ 2 0 0 ^ mであり、好ましくは 5〜 5 0 mである。導電性基板上に比較的低温で半導体微粒子層を形成する方法としては、水熱処理を施してポ一ラスな半導体微粒子層を形成する Hydro therma l法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第 2講（箕浦秀樹）第 6 3〜 6 5頁、 N T S 社発行（ 2 0 0 3 ) ) 、分散された半導体粒子の分散液を基板に電着する泳動電着法（T. Miyas aka e t a l . , Chem. Le t t . , 1250 (2002) ) 、半導体ペーストを基板に塗布、乾燥後にプレスするプレス法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第 1 2講（萬雄彦）第 3 1 2〜 3 1 3頁、 N T S社発行（2 0 0 3 ) ) 等が挙げられる。半導体微粒子層の表面には、四塩化チタン水溶液を用いた化学メツキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メツキ処理を行ってもよい。このことにより、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり、半導体微粒子表面に存在する鉄等の不純物を覆い隠したり、または、半導体微粒子の連結性、結合性を高めたりすることができる。

半導体微粒子は多くの光増感色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を基板上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して. 1 0倍以上であることが好ましく、さらに 1 0 0 倍以上であることが好ましい。この上限は、通常、 1 0 0 0倍程度である。半導体微粒子層は、微粒子 1個の単層に限らず、粒径の異なる層等を複数重ねてもよい。半導体微粒子への本発明の光増感色素の吸着方法としては、本発明の光増感色素の溶液中に、よく乾燥した半導体微粒子を 1分〜 2 4時間程度、浸漬する方法が用いられる。色素の吸着は室温で行ってもよいし、加熱還流下に行ってもよい。色素の吸着は、半導体微粒子の塗布前に行ってもよく、塗布後に行つてもよく、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよいが、塗布後の半導体微粒子膜に色素を吸着させるのがより好ましい。半導体微粒子層を加熱処理する場合の色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、加熱処理後、微粒子層表面に水が吸着する前に、すばやく色素を吸着させる方法が特に好ましい。

半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制するため、未吸着の色素は洗浄によって除去することが望ましい。

吸着する色素は 1種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、太陽光などの照射光の光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素を選ぶことが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子 1 gに対して 0 . 0 1〜 1ミリモルが好ましい。このような色素量とすると、半導体微粒子における増感効果が十分に得られ、半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制する傾向にあることから好ましい。色素同士が会合や凝集等の相互作用することを抑制する目的で、無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としては、力ルポキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデォキシコール酸）等が挙げられる。また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着させた後、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては、ピリジン、 4 一 t e r t —ブチルピリジンやポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、固体の塲合は有機溶媒に溶解して用いてもよい。本発明の光電気化学電池とは、光電変換素子、電荷移動層及び対極を含み、光を電気に変換することができるものである。通常、光電変換素子、電荷移動層及び対極が順次、積層され、光電変換素子の導電性基板と対極とが連結されて、電荷が移動、すなわち、発電する。

他の光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子及び電荷移動層からなる積層部が複数と 1つの対極からなる光電気化学電池、例えば、複数の光電変換素子、 1つの電荷移動層及び 1つの対極が積層されてなる光電気化学電池などが例示される。

光電気化学電池は、湿式光電気化学電池及び乾式光電気化学電池に大別される。湿式光電気化学電池は、含まれる電荷移動層が電解液から構成される層であり、通常、電荷移動層は光電変換素子と対極の間に電解液が充填される。乾式光電気化学電池としては、例えば、光電.変換素子と対極との間の電荷移動層が固体のホール輸送材料である電池などが挙げられる。光電気化学電池の一実施態様を図 1に示した。導電性基板 8と、該導電性基板 8に対向する対極 9と、これらの間に、光電変換素子用色素 4が吸着された半導体微粒子層 3が存在する。湿式光電変換素子とする場合は、半導体粒子層 3は電解液 5で満たされ、封止材 1 0で封止されている。

上記の導電性基板 8は、上から順に基板 1と導電層 2で構成されている。対極 9は、下から順に基板 7と導電層 6で構成されている。本発明の光電気化学電池が湿式光電気化学電池である場合、湿式光電気化学電池に含まれる電解液に用いられる電解質としては、例えば、 1₂ と各種ヨウ化物との組合せ、 B r ₂ と各種の臭化物との組合せ、フエロシアン酸塩—フエリシアン酸塩の金属錯体の組合せ、フエ口セン—フェリシニゥムイオンの金属錯体の組合せ、アルキルチオ一ルーアルキルジスルフィドのィォゥ化合物の組合せ、アルキルピオローゲンとその還元体の組合せ、ポリヒドロキシベンゼン類とその酸化体の組合せ等が挙げられる。

ここで、 I ₂ と組合せ得るョゥ化物としては、例えば、 L i I、 N a I、 K I、 C s Iや C a I ₂ 等の金属ヨウ化物； 1—プロピル— 3—メチルイミダゾリウムアイオダイド、 1一プロピル一 2， 3—ジメチルイミダゾリゥムアイドダイド等の 4価のィミダゾリゥム化合物のヨウ素塩； 4価のピリジニゥム化合物のヨウ素塩；テトラアルキルアンモニゥム化合物のヨウ素塩等が挙げられる

B r ₂ と組合せ得る臭化物としては、例えば、 L i B r、 N a B r、 KB r 、 C s B rや C a B r ₂ 等の金属臭化物；テトラアルキルアンモニゥムブロマイドやピリジニゥムブロマイド等の 4価のアンモニゥム化合物の臭素塩等が挙げられる。

アルキルビオローゲンとしては、例えば、メチルビオ口一ゲンクロリド、へキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルォロボレ一トなどが挙げられ、ポリヒドロキシベンゼン類としては、例えばハイドロキノンやナフトハイドロキノン等が挙げられる。

電解質としては中でも、金属ヨウ化物、 4価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩や 4価のピリジニゥム化合物のヨウ素塩、及びテトラアルキルアンモニゥム化合物のヨウ素塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種のヨウ化物と I ₂ との組合せが好ましい。上記の電解液に用いる有機溶媒としては、ァセトニトリル、メトキシァセト二トリルやプロピオ二トリル等の二トリル系溶媒；エチレンカーボネートゃプ口ピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒； 1一メチル一 3—プロピルイミダゾリウムアイオダィドゃ 1—メチル— 3—へキシルイミダゾリゥムアイォダイド； 1一ェチル— 3—メチルイミダゾリゥムービス（トリフルォロメ夕ンスルホン酸）イミド等のイオン性液体が挙げられる。また、ァ—プチロラクトン等のラクトン系溶媒； N， N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルォライド、ポリ 4—ビニルピリジンや Ch em i s t r y L e t t e r s , 1 24 1 ( 1 998 ) に示される低分子ゲル化剤でゲル化されていてもよい本発明の光電気化学電池では、電解液の代わりに、固体のホール輸送材料を用いることができる。

ホール輸送材料としては、 Cu Iや C u S CN等の一価の銅を含む p型無機半導体や、 S y n t h e t i c Me t a l , 89, 2 1 5 ( 1 997 ) 及び N a t u r e, 39 5， 583 ( 1 998 ) で示されるような芳香族アミン類；ポリチォフェン及びその誘導体；ポリピロール及びその誘導体；ポリァニリン及びその誘導体；ポリ（p—フエ二レン）及びその誘導体；ポリ（p—フエ二レンビニレン）及びその誘導体等の導電性高分子を用いることができる。本発明の光電変換素子を構成する対極とは、導電性を有する電極であり、強度を維持したり密閉性を向上させるため前記導電性基板と同様の基板を用いてもよい。

光増感色素が吸着された半導体微粒子層に光が到達するため、前述の導電性基板と対極の少なくとも一方は実質的に透明である。本発明の光電変換素子においては、半導体微粒子層を有する導電性基板が透明で、照射光を導電性基板の側から入射させるものが好ましい。この場合、対極 9は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。

光電変換素子の対極 9としては、例えば、金属、カーボン、導電性の酸化物などを蒸着したガラスやプラスチックを使用することができる。また、導電層を、 1mm以下、好ましくは 5 nm〜 1 00 mの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成して作製することもできる。本発明では白金やカーボンを蒸着したガラス、又は、蒸着やスパッタリングによって導電層を形成した対極とすることが好ましい。電解液の漏洩や蒸散を防ぐため、封止材を使用して封止してもよい。該封止材としては、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル製）等のアイオノマ一樹脂；ガラスフリット； SX 1 1 7 0 (S o l a r o n i x製）等のホットメル卜接着剤； Amo s i l 4 (S o l a r o n i x製）のような接着剤； BY NEL (デュポン製）を使用することができる。本発明によれば、有機溶媒への溶解度が高いことから製造が容易で、半導体微粒子への吸着量に優れた光増感色素に好適な化合物であり、光電気化学電池用などの光電変換素子に好適に用いることができる。実施例

以下、本発明を実施例に基いて更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。実施例 1

<製造例 1 ：化合物（1-1) の製造例 >

200mlのフラスコを窒素置換し、 [RuCl₂ (p- cymene)]₂147mg (0.24關 ol、関東化学より購入）、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド 80mlを仕込み、 60でで 10分間攪拌し、溶解するのを確認した。その後、 III- 2 (Eu r. J . I n o r g. Ch e m. , 1353 (2001) の記載に準じて調製した。）を 108mg (0.50ramol) 仕込み、 60でで 2時間攪拌し、原料が消失するのを HPLCで確認した。次いで、化合物（11-1、 Alfa Aesarより購入）を 122mg (0.50mmol) 仕込み、 0°Cに昇温して 1時間、 150でで 3.5時間攪拌した。その後、 120°Cに冷却し、チォシアン酸カリウム 729mg (7.50mmol) を水 8mlに溶解した溶液を仕込み、 125でで 3 時間攪拌した。

反応後、反応溶液をエバポレー夕で濃縮し、濃縮残查から主成分を高速液体クロマトグラフィにより分取し、紫色の固形物を得た（収率 7 2 %) 。得られた固形物は ESI-MSにより目的化合物（1-1、分子量 6 7 8)であることを確認した。

化合物（1-1) ESI- MS(m/z)

m/z=678 M⁺

m/z=620 脱 NCS体 [M- NCS] +

<化合物（1-1) を含む光電気化学電池の調製 >

導電性基板である、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス（日本板硝子製、 1 0 Ω /口）の導電性面に、酸化チタン分散液である T i — N a n o x i d e T/SP (商品名、 S o 1 a r o n i x社製）をスクリーン印刷機を用いて塗布後、 5 0 01：で焼成し、ガラスを冷却して、導電性基板に半導体粒子層を積層させた。続いて、化合物（1-1) の溶液（濃度は 0. 0 0 3モル /リットル、溶媒はエタノールに 5分間浸漬し、溶液から取り出したのち、ァセトニトリルで洗浄後、自然乾燥させ、導電性基板及び光増感色素を吸着させた半導体微粒子層の積層体（酸化チタン電極の面積は 2 4mm² ) を得た。次に、該層の周りに、スぺ一サ一として 2 5 m厚のポリエチレンテレフタレートフイルムを設置後、該層に電解液（溶媒はァセトニトリル；溶媒中の沃素濃度は 0. 0 5モルノリットル、同じくヨウ化リチウム濃度は 0. 1モルノリットル、同じく 4— t —ブチルピリジン濃度は 0. 5モルノリットル、同じく 1 —プロピル— 2， 3—ジメチルイミダゾリゥムアイオダイド濃度は 0. 6モルリットル）を含浸させた。最後に、対極である白金蒸着ガラスを重ね合わせ、導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極が積層され、導電性基板と対極との間に電解液が含浸された、光電気化学電池を得た。このようにして作製した光電気化学電池について、変換効率を山下電装製のソーラーシユミレーター（型式 YSS-80A) を用いて 3 0 0 nm〜 8 0 0 nmの波長域で測定した。測定時の光強度は、 1 0 OmW/c m² であった。

下記比較例 1で得た光電気化学電池について、変換効率を 1に対し、実施例 1で得た光電変換素子の変換効率の相対的な値を表 5に示す。実施例 2

ぐ化合物（III- 3) の合成例 >

窒素気流下、 2—ブロモー 4—ェチルピリジン 4.88g (53. lmmol) を仕込み、 N，N-ジメチルホルムアミド 90mlに溶解し、硫化ナトリウム 2.07g (26.6mmol

) を添加して油浴上 150〜155でで 4.0時間反応した。さらに硫化ナトリウム 1.0

Og (12.8mmol) を追加して 2.5時間攪拌させた。

次いで、室温まで冷却して水を注入、エーテルで抽出した。抽出エーテル層を水、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウム上で乾燥、溶媒を減圧留去することにより粗目的物を得た。本品をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン/酢酸ェチル = 7/3)で精製することにより、純度 93.3%の化合物（III - 3

) (4.38g, 18. lmmol)を収率 68· 1%で得た。 ¹ H-NMR ( δ , pm, CDC1₃) 1. 2(6H

， t, - CH₂(¾)、 2.61 (4H, q, -(¾ CH₃ )、 7.00(2H, d, ピリジン環 5位 H)、 7.28

(2H, s, ピリジン環 3位 H)、 8.41 (2H, d，ピリジン環 6位 H) ぐ製造例 2 ：化合物（1-2) の製造例 > 200mlのフラスコを窒素置換し、 [RuCl₂ (P- cymene)]₂ 147mg (0.24mmoし関東化学より購入）、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド 60mlを仕込み、 60T:で 10分間攪拌し、溶解するのを確認した。その後、前記で得られた化合物（III-3) を 122mg (0.50mmol) 仕込み、 60でで 2時間攪拌し、原料が消失するのを HPLCで確認した。次いで、化合物（11-1、 Alfa Aesarより購入）を 122mg (0.50ramol) 仕込み、 150でに昇温して 4時間攪拌した。その後、 120でに冷却し、チォシアン酸カリウム 729mg (7.50mmol) を水 2mlに溶解した溶液を仕込み、 130でで 2時間攪拌した。

続いて、反応溶液をエバポレー夕で濃縮し、濃縮残査から主成分を高速液体クロマトグラフィにより分取し、紫色の固形物を得た（収率 8 0 %) 。得られた固形物は ESI- MSにより目的化合物（1-2、分子量 7 0 6)であることを確認した。

化合物（1-2) ESI-MS(m/z)

m/z=706 Μ⁺

m/z = 648 脱 NCS体 [M_NCS] +

<化合物（1-2) を含む光電気化学電池の調製 >

光増感色素として、化合物（1-2) を用いた以外は、実施例 1と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率を実施例 1と同様にして測定した。結果を表 5にまとめた。実施例 3

<化合物（III-8) の合成例 >

窒素気流下、 2—ブロモ— 4—デシルビリジン 4.73g (15.9mmol) を仕込み、 N，N-ジメチルホルムアミド 28mlに溶解し、硫化ナトリウム 1 · 43g (18.2mmo 1)を添加して油浴上150〜155でで6.5時間反応した。反応後、室温まで冷却して水を注入、酢酸ェチルで抽出した。抽出酢酸ェチル層を水、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウム上で乾燥、溶媒を減圧留去することにより粗目的物を得た。本品をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製後、へキサン 50mlに溶解、活性炭 200〜300mgを添加して室温下分間撹拌後セライトろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた残渣を減圧乾燥することにより純度 97.0% のオイル状の化合物（111-8、 2.00g, 4.27mmoL) を収率 53.7%で得た。

Mass Spectrum (FD/Pos i t i ve, m/z) ;468 M⁺

¹ H-NMR ( δ , ppm, CDC1₃ ) 0.880 (6H, t， -CH₂ C )、 1.20~1.40 (28H, m, デシル基部分 H)、 1.53〜1.70(2H, m, Pyr.-CH₂ CH₂ -), 2.55 (2H, t , Pyr.-CH₂CH ₂ -）、 6.98(2H, d，ピリジン環 5位 H)、 7.25 (2H, s，ピリジン環 3位 H)、 8.40(2H , d, ピリジン環 6位 H)

<製造例 3 ：化合物（1-3) の製造例 >

化合物（III- 3) の代わりに化合物（III-8) を用いた以外は、製造例 2と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（1-3) を得た。

得られた固形物は ESI-MSにより目的化合物（1-3、分子量 9 3 0)であることを確認した。

化合物（1-3) ESI-MS(m/z)

m/z=930 M⁺

m/z = 872 脱 NCS体 [M- NCS] + <化合物（1-3) を含む光電気化学電池の調製 >

光増感色素として、化合物（1-3) を用いた以外は、実施例 1と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率を実施例 1と同様にして測定した。結果を表 5にまとめた。実施例 4

<化合物（III- 9) の合成例 >

窒素気流下、 2-ブロモ体 5.19g (12.2ramol) を仕込み、 N，N-ジメチルホルムアミド 22mlに溶解し、硫化ナトリウム 1.09g (U.OmmoU を添加して油浴上 150 〜 155でで 8.0時間反応した。

反応後、室温まで冷却して水を注入、エーテルで抽出した。抽出エーテル層を水、飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウム上で乾燥、溶媒を減圧留去することにより粗目的物を得た。本品をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一で精製することにより、純度 92.0%のオイル状の III- 9(1.24g， 1.72mmol)を収率 28.2% で得た。

Mass Spec t rum (EI/Pos i t i ve, m/z) ； 720 M+

¹ H-NMR ( δ , ρριη, CDC1₃) 0.871 (12H, t， -CH₂ CH₃ ) , 1.00〜し 80 (64H, m, >C H-(C₈H_{l 6})-)、 2.39〜2·45(2Η， m, >CH-) , 6.92(2H, d, ピリジン環 5位 H)、 7.1 9 (2H, s, ピリジン環 3位 H)、 8.40(2H, d，ピリジン環 6位 H)

<製造例 4 ：化合物（1-4) の製造例 >

化合物（III- 3) の代わりに化合物（ΠΙ-9) を用いた以外は、製造例 2と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（1-4) を得た。

得られた固形物は ESI - MSにより目的化合物（1-4、分子量 1 1 83 )であることを確認した。

化合物（1-4) ESI-MS (m/z)

m/z = 1125 脱 NCS体 [M- NCS] + <化合物（1-4) を含む光電気化学電池の調製 >

光増感色素として、化合物（1-4) を用いた以外は、実施例 1と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率を実施例 1と同様にして測定した。結果を表 5にまとめた。実施例 5

<化合物（111-10) の合成例 >

窒素気流下、 2—ブロモー 4—メトキシピリジン 1.41g (7.50mmol) をエタノール 110mlに溶解し、チォ尿素 1.13g (14.8ramol) を添加して還流下 8.5時間攪拌した。次いで、溶媒を留去し 1—ブ夕ノール 110mlを加え、チォ尿素 0.35 0g (4.60mmol) を追加して還流下 8時間攪拌した。続いて、水を注入し、酢酸ェチルで抽出した。抽出酢酸ェチル層を水、飽和食塩水で洗浄して、硫酸マグネシゥム上で乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィ一にて精製し、純度 94.2%の III-10(226mg, 0.910mmol)を収率 24.3SKで得た。

Mass Spectrum (EI/Pos i t ive, m/z) ;249 [M + H] ⁺

' H-NMR ( δ , pm, CDC1₃) 3.82 (6H, s, -0(¾)、 6.70 (2H, d, ピリジン環 5位 H )、 7.02C2H, s，ピリジン環 3位 H)、 8.35(2H, d, ピリジン環 6位 H)

<製造例 5 ：化合物（1-5) の製造例 >

化合物（III-3) の代わりに化合物（111-10) を用いた以外は、製造例 2と同様に反応、後処理、精製を行い化合物（1-5) を得た。

得られた固形物は ESI-MSにより目的化合物（1-5、分子量 7 1 0)であることを確認した。

化合物（1-5) ESI-MS(m/z)

m/z = 652 脱 NCS体 [M- NCS] +

<化合物（1-5) を含む光電気化学電池の調製 >

光増感色素として、化合物（I - 5) を用いた以外は、実施例 1と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率を実施例 1と同様にして測定した。結果を表 5にまとめた。比較例 1

光増感色素として、 cis-ビス（ィソチオシァネート）ビス（2, 2'-ビピリジル- 4 ，4'-ジカルポキシレート）-ルテニウム（Π) (化合物（ 1 ) ) を用い、エタノール溶液の濃度を 0. 0 0 0 3モルリットルとして完溶させた（化合物（ 1 ) は実施例 1で調製したエタノール溶液の濃度では完溶しなかった）以外は、実施例 1と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率を実施例 1と同様にして測定した。結果を表 5にまとめた。表 5

産業上の利用可能性

本発明の化合物は、短時問で半導体微粒子に吸着させることが可能であることから、光増感色素として工業的に好適に用いられる。また、該化合物を含む光電変換素子は光電変換効率に優れることから、太陽光による太陽電池、トンネルや屋内での人工光による光電気化学電池などに好適に用いることができる。また、該光電変換素子は、光の照射を受けて電流が流れることから、光センサーなどとして好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. 金属原子、式（II) で表される配位子、及び式（in) で表される配位子を含む錯体化合物（I) 。

[式中、 R¹及び R²は、それぞれ独立に、プロトン供与性基の塩又はプロトン供与性基を表し、 R¹及び R²の少なくとも一方はプロトン供与性基であり、 R 3及び R⁴は、それぞれ独立に、プロトン非供与性基を表し、 R³及び R⁴は互いに結合していてもよく、 A及び Bはそれぞれ独立に、ケィ素原子、硫黄原子、又はセレン原子を含む基を表し、 m及び nはそれぞれ独立に 0〜 2の整数を表し、 m+n≥ lであり、 a、 b、 c及び dは、それぞれ独立に、 0〜 2の整数を表し、 a + b≥ lである。 ]

2. R¹及び R²が、フエノール性水酸基、力ルポキシル基、スルホン酸基、スクアリン酸基、リン酸基、ホウ酸基及びケィ酸基からなる群から選ばれる少なくとも 1種のプロトン供与性基であるクレーム 1に記載の錯体化合物（I) 。

3. R'及び R.²がカルボキシル基の塩又は力ルポキシル基であるクレーム 1又は 2に記載の錯体化合物（I) 。

4. R¹及び R²の塩が、有機塩基の塩であるクレーム 1〜 3のいずれかに記載の錯体化合物（1)。

5. R³及び R⁴が、炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、炭素数 2〜 20のアルコキシアルキル基、炭素数 6〜 20のァリ一ルォキシ基、炭素数 7〜2 0のァリールアルキルォキシ基、炭素数 7〜20のァリールォキシアルキル基、炭素数 1〜 2 0のアルキルチオ基、炭素数 2〜20のアルキルチオアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリ一ルチオ基、炭素数 7〜20 のァリールアルキルチオ基、炭素数 7〜20のァリールチオアルキル基、炭素数 1〜 20のアルキルスルホニル基、炭素数 6〜 2 0のァリ一ルスルホニル基、炭素数 1〜20のアルキル基または炭素数 6〜2 0のァリール基で 2置換されたアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基であるクレ"ム 1〜 4のいずれかに記載の錯体化合物（I) 。

6. R³及び R⁴が、炭素数 1〜 2 0のアルキル基であるクレーム 1〜 5のいずれかに記載の錯体化合物（1)。

7. R³及び R⁴が、炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基であるクレーム 1 ~ 5のいずれかに記載の錯体化合物（1)。

8. - (A) _m ―、及び— （B) _n —が、 — S i (Y¹ ) (Y² ) 一、 - S - 、一SO—、一 S〇₂ —、 — S e—からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基であるクレーム 1 ~ 7のいずれかに記載の錯体化合物（I) 。 [但、 Y¹ 及び Y² はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数 1〜 20の炭化水素基を表す。 ]

9. 一 (A) _m 一、及び一（B) _n —が、一 S—であるクレーム：！〜 8のいずれかに記載の錯体化合物（I) 。

1 0. a + b = 2及び c + d = 2であるクレーム 1〜 9のいずれかに記載の錯体化合物（1)。

1 1. m+n= lであるクレーム 1〜 1 0のいずれかに記載の錯体化合物（I)

1 2. m=0、 n= 1であるクレーム 1〜 1 1のいずれかに記載の錯体化合物 (1)。

1 3. R¹及び R²がカルボキシル基又はその塩で、 R³及び R⁴が炭素数 1〜 2 0のアルキル基又は炭素数 1〜 20のアルコキシ基で、 Bが、 — S—であるクレーム 1〜 1 2のいずれかに記載の錯体化合物（I) 。

1 4. 金属原子が F e、 R uまたは〇 sであるクレーム 1〜 1 3のいずれかに記載の錯体化合物（I) 。

1 5. 式（III) で表される化合物。

[式中、 R³及び R⁴が、それぞれ独立に、炭素数 2〜20のアルキル基、炭素数 1〜 20のアルコキシ基、炭素数 2〜 20のアルコキシアルキル基、炭素数 6〜20のァリールォキシ基、炭素数 7〜2 0のァリールアルキルォキシ基、炭素数 7 ~ 20のァリールォキシアルキル基、炭素数 1〜 2 0のアルキルチオ基、炭素数 2〜 20のアルキルチオアルキル基、炭素数 6〜20のァリールチォ基、炭素数 7〜 2 0のァリールアルキルチオ基、炭素数 7〜 20のァリールチォアルキル基、炭素数；！〜 20のアルキルスルホニル基、炭素数 6〜2 0のァリールスルホニル基、炭素数 1〜20のアルキル基または炭素数 6〜 2 0のァリール基で 2置換されたァミノ基からなる群から選ばれる少なくとも 1種の基であるプロトン非供与性基であり、 Bは一 S—、一 S〇₂ —又は— S e—を含む基を表し、 nは 1〜2の整数を表し、 c及び dは、それぞれ独立に、 1〜 2の整数を表す。 ]

1 6. R ³ 及び R⁴ が、炭素数 2〜 20のアルキル基であるクレーム 1 5に記載の錯体化合物（111)。

1 7. R ³ 及び R⁴ が、炭素数 1〜 20のアルコキシ基であるクレーム 1 5に記載の錯体化合物（111)。

1 8 . クレーム 1〜 1 4のいずれかに記載の化合物を含む光増感色素。

1 9 . 導電性基板及びクレーム 1 8に記載の光増感色素を吸着させた半導体微粒子層を含む光電変換素子。

2 0 . クレーム 1 9に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対極を含む光電気化学電池。