JP2007197424A - 化合物、光電変換素子及び光電気化学電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安価で、かつ、容易に製造することができ、可視光領域から近赤外光領域の広い領域での光電変換効率の高い光電変換素子を与える化合物の提供。
【解決手段】金属原子、式（II）で表される配位子、及び、式（III）で表される配位子を含む錯体化合物（I）。

［式中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に、共役二重結合を含有する基を表す。Ｒ¹及びＲ²は、プロトン非供与性基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は、プロトン供与性基を表す。Ａ及びＢは、硫黄原子又はセレン原子を含む基を表す。］
【選択図】図１

Description

本発明は、化合物、該化合物を含む光増感色素、該色素を含む光電変換素子、及び該光電変換素子を含む太陽電池などの光電気化学電池に関する。

近年、地球温暖化防止のために大気中に放出されるＣＯ_２の削減が求められている。ＣＯ_２の削減の有力な手段として、例えば、家屋の屋根にｐｎ接合型のシリコン系太陽電池などの光電気化学電池を用いるソーラーシステムへの切り替えが提唱されている。しかしながら、上記シリコン系光電気化学電池に用いられる単結晶、多結晶及びアモルファスシリコンは、その製造過程において高温、高真空条件が必要なために高価であるという問題があった。
特許文献１には、製造が容易な光増感色素である式（１）で表される化合物（cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)）を酸化チタンなどの半導体微粒子の表面に吸着させた光電変換素子を含む光電気化学電池が開示されている。

特表平７−５００６３０号公報、適用例Ａ

本発明者らが光増感色素（１）を含む光電気化学電池について検討したところ、可視光領域から近赤外光領域、特に７００ｎｍ以上の波長領域における光電変換効率が十分ではないことが明らかになった。
本発明の目的は、可視光領域から近赤外光領域の広い領域での光電変換効率の高い光電変換素子を与える化合物を提供することである。

本発明は、式（II）で表される配位子、及び式（III）で表される配位子を金属原子に配位せしめて得られる錯体化合物（I）；中心原子が金属原子であり、配位子の１つが式（II）で表される配位子であり、配位子の別の１つが式（III）で表される配位子である錯体化合物（I）；該化合物を含む光増感色素；該光増感色素を吸着させた半導体微粒子層及び導電性基板を含む光電変換素子；該光電変換素子、電荷移動層及び対極を含む光電気化学電池である。

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはプロトン非供与性基を表す。Ｒ¹及びＲ²は、互いに結合していてもよい。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、プロトン供与性基の塩またはプロトン供与性基を表し、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも一方はプロトン供与性基を表す。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、プロトン非供与性基を表す。Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に、二重結合または三重結合と芳香族環とを含有する基を表し、該基はＲ¹及びＲ²以外のプロトン非供与性基が結合していてもよい。Ａ及びＢはそれぞれ独立に、炭素原子、珪素原子、硫黄原子またはセレン原子を含む基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ≧１及びｃ＋ｄ≧１である。ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。

本発明の錯体化合物（I）は、可視光領域から近赤外光領域において光電変換効率の高い光電変換素子を与える化合物である。中でも、７００ｎｍ以上の波長領域における光電変換効率に著しく優れる。さらに、かかる錯体化合物は製造が容易で、有機溶媒への溶解度が高く、半導体微粒子への吸着量の多い化合物であり、光電気化学電池用などの光電変換素子に好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓなどの金属原子、好ましくはＲｕに、少なくとも前記式（II）で表される配位子及び前記式（III）で表される配位子を配位せしめて得られる錯体化合物（I）である。
また、本発明の錯体化合物（I）は、中心原子が、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓなどの金属原子、好ましくはＲｕであり、配位子の１つが前記式（II）で表される配位子であり、配位子の別の１つが前記式（III）で表される配位子である錯体化合物（I）である。

式（II）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはプロトン非供与性基を表す。プロトン非供与性基としては、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アリールオキシアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいビニル基、アリール基で置換されていてもよいビニル基、アルキル基とアリール基で置換されていてもよいビニル基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールチオアルキル基；アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、アルキル基で二置換されたアミノ基、アリール基で二置換されたアミノ基、アルキル基とアリール基で二置換されたアミノ基などが挙げられる。

ここで、アルキル基は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基などの直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチル−ヘキシル基などの分枝状アルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基等が挙げられる。
アリール基は、炭素数６〜２０であり、具体例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
アルキル基またはアリール基に含まれる炭素原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子に置換されていてもよい。例えば、シクロペンチル基の２位と５位の炭素原子が酸素原子に置換された２，４−ジオキサニル基などが挙げられる。
また、トリフルオロメチル基のように、アルキル基に含まれる炭素原子にはハロゲン原子が結合していてもよい。

アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、アルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基などが挙げられる。アルコキシアルキルオキシ基としては、メトキシメチルオキシ基、メトキシエチルオキシ基、エトキシエチルオキシ基などが挙げられ、アリールオキシ基としてはフェニルオキシ基などが挙げられる。

アルキルチオ基としてはメチルチオ基などが挙げられる。

二置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、メチルオクチルアミノ基などの直鎖状又は分枝状のアルキル基を含むジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などのジアリールアミノ基などが挙げられる。

Ｒ¹及びＲ²は、単結合、アルキレン基、エーテル基などの２価の基で互いに結合していてもよい。また、例えば、a＝２（又はｂ＝２）の場合にはＲ¹同士が（又はＲ²同士が）結合していてもよい。
Ｒ¹及びＲ²としては、中でも、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルオキシ基、トリフルオロメチル基、メチルチオ基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基が好ましく、特に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
Ｒ¹及びＲ²が同一種の基であると製造が容易であることから好ましい。

Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子またはプロトン非供与性基を表す。Ｒ^５及びＲ^６のプロトン非供与性基としては前記Ｒ¹及びＲ²のプロトン非供与性基として挙げられた基が同様に例示される。
（Ｒ^５）_e 及び（Ｒ^６）_f としては、後述するように、水素原子（ｅ＝０、ｆ＝０）であるか、メチル基などのアルキル基が好ましく、とりわけ、水素原子が好ましい。

Ｙ^１及びＹ^２は、二重結合または三重結合と芳香族環とを含有する基であり、好ましくは、配位子（II）を構成するピリジン環と共役する基である。二重結合または三重結合と芳香族環とを含有する基にはＲ¹及びＲ²以外のプロトン非供与性基が結合していてもよい。
製造の容易さの観点から、Ｙ^１及びＹ^２は、同一であることが好ましい。
Ｙ^１及びＹ^２の具体例としては、式（IV-a）または式（IV-b）で表される基が挙げられ、好ましくは、式（IV-a）で表される基である。

式（IV-a）及び式（IV-b）中、Ａｒは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、ニトリル基等の置換基を有していてもよい芳香族基を表す。置換基の炭素数を除く芳香族基の炭素数は、通常、炭素数２〜２０程度である。
ここで、Ａｒの芳香族基とは、炭素数６〜２０である２価の芳香族性炭化水素基、または、４〜２０員環である２価の芳香族性複素環基である。
Ａｒの具体例としては、以下の例が挙げられる。尚、下記例示は、炭素原子上に置換される水素原子の中で２つの水素原子が結合部位となることを表す。特に、結合部位として好ましい位置を下記例示中に印＊、＊＊で示したが、これにより限定されるものではない。Ａｒとしては、式（A-1）で表される基が好ましい。

式（IV-a）及び式（IV-b）中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、１〜３の整数を表し、好ましくはｐ＝ｑ＝１である。
Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルチオ基、炭素数７〜２０のアリールチオアルキル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、ニトリル基、炭素数１〜２０のアルキル基で二置換されたアミノ基、炭素数６〜２０のアリール基で二置換されたアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基と炭素数６〜２０のアリール基で二置換されたアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。具体的な例示は、Ｒ¹及びＲ²として例示された基と同じ基が例示される。
中でも、製造の容易さから水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはニトリル基が好ましく、とりわけ、水素原子が好適である。

式（IV-a）及び式（IV-b）中の（ ）内の二重結合が形成する構造異性体は、Ｅ体、Ｚ体のいずれの構造異性体でもよく、Ｅ体とＺ体の混合物であってもよい。とりわけ製造が容易であることからＥ体が好適である。
式（IV-a）及び式（IV-b）で表される基において、二重結合または三重結合を含有する基の一方は、ピリジン環と結合しており、他方はＡｒの結合部位＊＊と結合している。また、Ａｒの結合部位＊は、Ｒ^１又はＲ^２もしくは置換基と結合している。

式（II）中のａ、ｂ、ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ≧１である。すなわち、式（II）には少なくとも１つのプロトン非供与性基が含まれる。中でもａ及びｂは、いずれも１であることが好ましい、また、ｅ及びｆは、０または１が好ましく、とりわけ、０が好ましい。

式（III）において、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、プロトン供与性基またはプロトン供与性基の塩を表す。
ここで、プロトン供与性基とは、活性水素（グリニアル試薬と反応して炭化水素を生成せしめる水素）を含有する基であり、具体的には、フェノール性水酸基、カルボキシル基（−ＣＯ_２Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、スクアリン酸基（下記式）、リン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）、及びホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）_２）等が挙げられる。中でも、カルボキシル基が好適である。

Ｒ³及びＲ⁴は、塩を形成していてもよく、塩としては、有機塩基の塩が挙げられ、具体的にはテトラアルキルアンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの４級塩が挙げられる。
Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも一方はプロトン供与性基である。
Ｒ³及びＲ⁴が同一種の基であると製造が容易であることから好ましい。

Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子またはプロトン非供与性基を表す。Ｒ^７及びＲ^８のプロトン非供与性基としては前記Ｒ¹及びＲ²のプロトン非供与性基として挙げられた基が同様に例示される。
（Ｒ^７）_g 及び（Ｒ^８）_h としては、後述するように、水素原子（ｇ＝０、ｈ＝０）であるか、メチル基などのアルキル基が好ましく、とりわけ、水素原子が好ましい。

式（II）中のｃ、ｄ、ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ｃ＋ｄ≧１である。すなわち、式（III）には少なくとも１つのプロトン供与性基が含まれる。中でもｃ及びｄは、いずれも１であることが好ましい、また、ｇ及びｈは、０または１が好ましく、とりわけ、０が好ましい。

式（II）及び（III）において、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、炭素原子、珪素原子、硫黄原子またはセレン原子を含む基を表し、中でも、硫黄原子を含む基が好適である。

ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ≧１を表す。本発明の錯体化合物（I）は、異なる配位子（II）及び（III）を含むことにより、電荷分離状態が良好となることから好ましい。さらに、有機溶媒に対する錯体化合物（I）の溶解度が著しく向上し、光電変換素子を調製する際に、半導体微粒子に錯体化合物（I）が多く吸着されたり、速やかに吸着されることから好ましい。
好ましくは、ｍ＝０のときｎ＝１、ｍ＝１のときｎ＝０、またはｍ＝1のときｎ＝１であり、とりわけ好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝０である。
−（Ａ）_ｍ−、及び、−（Ｂ）_ｎ−の具体例としては、単結合、−Ｃ（Ｑ^３Ｑ^４）−、−Ｓｉ（Ｑ^３Ｑ^４）−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｅ−が例示される。ここで、Ｑ^３及びＱ^４はそれぞれ独立に、Ｒ^１と同じ意味を表す。好ましくは、−（Ａ）_ｍ−が、−Ｓ−であり、−（Ｂ）_ｎ−が単結合である。

配位子（II）の具体例としては、式（II-a）〜（II-ｃ）等が挙げられる。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、ｍ、ｅ、ｆ、Ｑ^１、Ｑ^２は前記と同じ意味を表す。Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に、Ｒ^１と同じ意味を表す。中でも、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキルオキシ基、トリフルオロメチル基、メチルチオ基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基が好ましい。ｒ及びｓは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｒ＋ｓ≧１である。中でもｒ＝ｓ＝１が好ましい。

配位子（II）をさらに具体的に例示すれば、下式（II-1〜II-42、式（II）のａ＝ｂ＝１であり、Ｒ^１−Ｙ^１とＲ^２−Ｙ^２とがベンゼン環および二重結合を含む同一の基であり、（Ｒ^５）_ｅと（Ｒ^６）_fとがいずれも水素である）及び表１で表される化合物が挙げられる。

配位子（II）の異なる例示としては、下式（II-50〜II-75、式（II）のａ＝ｂ＝１であり、Ｒ^１−Ｙ^１とＲ^２−Ｙ^２とがＡｒおよび二重結合を含む同一の基であり、（Ｒ^５）_eと（Ｒ^６）_fとがいずれも水素である）及び表２で表される化合物が挙げられる。ここで、Ａｒは、前記芳香族基として例示されたＡ−１〜Ａ−３およびＡ−５〜Ａ−２２を表す。Ａｒおよび−ＯＣＨ３の結合部位は、前記Ａ−１〜Ａ−３およびＡ−５〜Ａ−２２の図の＊印に相当する。また、Ａｒおよび二重結合の結合部位は、前記Ａ−１〜Ａ−３およびＡ−５〜Ａ−２２の図の＊＊印に相当する。

配位子（II）の異なる例示としては、下式（II-100〜II-140、式（II）のａ＝ｂ＝１であり、Ｒ^１−Ｙ^１とＲ^２−Ｙ^２とがベンゼン環および三重結合を含む同一の基であり、（Ｒ^５）_ｅと（Ｒ^６）_fとがいずれも水素である）及び表３で表される化合物が挙げられる。

配位子（II）の異なる例示としては、下式（II-150〜II-191、式（II）のａ＝ｂ＝１であり、Ｒ^１−Ｙ^１とＲ^２−Ｙ^２とがチオフェン環および二重結合を含む同一の基であり、（Ｒ^５）_ｅと（Ｒ^６）_fとがいずれも水素である）及び表４で表される化合物が挙げられる。

配位子（II）の異なる例示としては、下式（II-200〜II-234、式（II）のａ＝ｂ＝１であり、Ｒ^１−Ｙ^１とＲ^２−Ｙ^２とがベンゼン環、二重結合およびニトリル基を含む同一の基であり、（Ｒ^５）_ｅと（Ｒ^６）_fとがいずれも水素である）及び表５で表される化合物が挙げられる。

配位子（II）の異なる例示としては、下式（II-250〜II-293、式（II）のａ＝ｂ＝１であり、Ｒ^１−Ｙ^１とＲ^２−Ｙ^２とがベンゼン環および二重結合を含む同一の基であり、（Ｒ^５）_ｅと（Ｒ^６）_fとがいずれも水素である）及び表６で表される化合物が挙げられる。

配位子（II）の異なる具体例としては、下式の化合物（II-300）〜（II-302）が挙げられる。

ここで、化合物（II-300）〜（II-302）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^１２、Ｒ^１６、Ｙ^１、Ｙ^２、Ａ、ａ、ｂ及びｍとしては、表１〜６に挙げられた組合せの例示などが挙げられる。

配位子（II）の中でも、ｍ＝１又は２である化合物（II）は新規化合物である。

配位子（II）の製造方法としては、例えば、Ｙ^１及びＹ^２を含む２−ハロゲン置換ピリジン誘導体をNi試薬またはPd触媒存在下、適当なホスフィン配位子とともに反応させることで、ピリジン誘導体の２位でカップリング反応させて、目的化合物（ｍ=0）を合成することが可能である（式（２−１））。
また、Ａが硫黄原子の場合は、硫化ソーダと有機溶媒中、反応させることで、硫黄原子で架橋された目的化合物（ｍ＝１、２）を得ることができる（式（２−２））。

また、配位子（II）中のＡが−ＳＯ_２−の場合、Ａが−Ｓ−である化合物をｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）等で酸化することにより得ることができる。すなわち、式（２−２）で得られた化合物をさらに酸化すればよい。

Ｙ^１及びＹ^２を含む２−ハロゲン置換ピリジン誘導体は、ホルミル基を含む２−ハロゲン置換ピリジンにWittig反応、Suzuki反応、アルキル基を含む２−ハロゲン置換ピリジンと芳香族アルデヒドとのaldol反応などによって得ることができる。
具体例として、アルキル基を含む２−ハロゲン置換ピリジンとして、２−ブロモ−４−メチルピリジンをN,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、４−メトキシベンズアルデヒドを混合させた後、tert―ブトキシカリウムを混合して製造する例を式（３）に示した。

配位子（III）の具体例としては、下式（III-1〜III-19、式（III）の（Ｒ^７）_ｇと（Ｒ^８）_ｈとがいずれも水素である）及び表７で表される化合物が挙げられる。

（それぞれのピリジン環において、窒素原子は１位の位置であり、Ｂと結合する炭素原子は２位の位置にある。“Ｂ”の欄において−は単結合を意味する。）

配位子（III）としては、中でも、式（III’）で表される化合物が好ましい。

配位子（III）の製造方法は、２−ハロゲン置換ピリジン誘導体として、Ｙ^１及びＹ^２を含まず、−（Ａ）_ｍ−に代えて−（Ｂ）_ｎ−であり、Ｒ^１及びＲ^２に代えてＲ^３及び
Ｒ^４のプロトン供与性基が結合している誘導体を用いる以外は、配位子（II）に準じて製造する方法が例示される。
配位子（III）は、市販のジピリジル化合物をそのまま使用してもよい。

本発明の錯体化合物（I）は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓなどの金属原子（好ましくはＲｕ）、前記式（II）で表される配位子、及び、前記式（III）で表される配位子を含む錯体化合物（I）である。
錯体化合物（I）としては、中でも、分子内に、１つの金属原子、式（II）で表される配位子を１つ、及び、式（III）で表される配位子を１つ含有する錯体化合物であることが好ましい。

錯体化合物（I）には、さらに補助配位子が配位されている化合物が好ましく、錯体化合物（I）に含まれる補助配位子としては、例えば、イソチオシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、以下、ＮＣＳという場合がある）、チオシアネート（−Ｓ−Ｃ≡Ｎ、以下、ＳＣＮという場合がある）、ジケトナート、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、水酸基等が挙げられ、好ましくはＮＣＳもしくはＳＣＮである。
ハロゲンアニオンなどのカウンターアニオンを伴い、電荷を中和した形で存在する場合もある。

錯体化合物（I）の製造方法としては、金属原子がRuである場合を例にとって説明すると、[RuCl₂(p-cymene)]₂をN,N-ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒に溶解し、配位子（II）及び（III）を与える化合物を４０〜１８０℃程度で混合させたのち、必要に応じて、補助配位子を与える塩を混合させ、得られた反応溶液から再結晶、クロマトグラフィなどで精製して得る方法などが挙げられる。
ここで、Ru試薬としては、２価および３価のRu試薬が用いられ、具体的には、RuCl₃、[RuCl₂(p-cymene)]₂、RuCl₂(DMSO)₄などが例示される。

錯体化合物（I）の具体例としては、下式及び表８及び９で表される化合物が挙げられる。

本発明の光増感色素は、本発明の錯体化合物（I）を含む色素である。色素としては、一種の錯体化合物（I）であっても、異なる種類の錯体化合物（I）同士の混合物であっても、錯体化合物（I）とは異なる色素と錯体化合物（I）との混合物であってもよい。
錯体化合物（I）と混合してもよい色素としては、波長 ３００〜１０００ｎｍ付近に吸収を持つ金属錯体や有機色素などを挙げることができる。
混合してもよい金属錯体の具体例としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号や特表平５−５０４０２３号に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体などが挙げられる。
ルテニウム錯体をさらに詳しく例示すれば、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II) ビス-テトラブチルアンモニウム、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)、トリス（イソチオシアネート）−ルテニウム(II)-2,2':6',2"-テーピリジン-4,4',4"-トリカルボン酸トリス−テトラブチルアンモニウム、cis-ビス（イソチオシアネート）（2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート）(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジノニル)ルテニウム(II)などが挙げられる。

有機色素としては、例えば、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素、クマリン系色素、インドリン系等の有機色素、スクアリリウム系色素などが挙げられる。
シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所製）などが例示される。
メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所製）が挙げられる。
キサンテン系色素としては、例えば、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインなどが挙げられる。
トリフェニルメタン色素としては、例えば、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。
クマリン系色素としては、ＮＫＸ−２６７７（林原生物化学研究所製）等が挙げられる。
インドリン系等の有機色素としては、Ｄ１４９（三菱製紙社製）等の以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。
スクアリリウム系等の有機色素として、具体的には以下に示した構造部位を含む化合物などが例示される。

本発明の光電変換素子とは、本発明の光増感色素を吸着させた半導体微粒子層及び導電性基板を含む素子であり、６００ｎｍ以上の長波長の光エネルギーも吸収することができる。
光電変換素子は、例えば、本発明の光増感色素の吸収波長である６００ｎｍ以上、好ましくは６００〜７００ｎｍの波長に感応する光センサや後述する光電気化学電池などに用いられる。

本発明の光電変換素子に用いられる半導体微粒子の一次粒径は、通常、１〜５０００ｎｍ程度、好ましくは５〜３００ｎｍ程度である。反射による光電変換効率の向上を目的として、一次粒径の異なる半導体粒子を混入させてもよい。また、チューブや中空形状の微粒子を用いてもよい。

半導体微粒子を構成する材料化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等の金属酸化物；
ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅等の金属ハロゲン化物；
硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモン等の金属硫化物；
セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛等の金属セレン化物；
テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマス等の金属テルル化物；
リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウム等の金属リン化物；
ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウム等の材料化合物が挙げられる。
さらに、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタンのような二種以上の材料化合物の混合物であってもよい。

中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウム、酸化亜鉛／酸化スズ、酸化スズ／酸化チタン等の金属酸化物が、比較的安価で入手しやすく、色素にも染色されやすいことから好ましく、特に、酸化チタンが好適である。

本発明の光電変換素子に用いられる導電性基板（図１の８及び９）としては、導電性物質そのもの、又は、基板に導電性物質を重ねたものなどを用いることができる。導電性物質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、パラジウム又は鉄等の金属や、該金属のアロイ、或いはインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物、炭素、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。導電性高分子は、例えば、パラトルエンスルフォン酸等がドープされていてもよい。
入射した光を閉じ込め、有効に利用するために、導電性基板は、その表面にテクスチャー構造を有するものが好ましい。導電層（図１における２、６）は抵抗が低いほどよく、高透過性（３５０ｎｍより長波長側で、透過率が８０％以上）であることが好ましい。導電性基板（図１の８及び９）としては、ガラス又はプラスチックに導電性の金属酸化物を塗布したものが好ましい。中でも、フッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を積層した導電性ガラスが特に好ましい。プラスチック基板とする場合は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）；アートン（ＪＳＲの登録商標）、ゼオノア（日本ゼオンの登録商標）、アペル（三井化学の登録商標）やトーパス（Ｔｉｃｏｎａ社の登録商標）等の環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミド（ＰＡ）等が用いられる。
これらの中でも、インジウム−スズ複合酸化物からなる導電層を堆積した導電性ＰＥＴが、抵抗が低く、透過性も良く、入手もしやすいことから特に好ましい。

導電性基板上に半導体微粒子層を形成する方法としては、半導体微粒子をスプレー噴霧等で直接、導電性基板上に薄膜として形成する方法；導電性基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法；半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布した後、乾燥、硬化又は焼成することによって製造する方法などが例示される。
半導体微粒子のスラリーを導電性基板上に塗布する方法として、例えば、ドクターブレード、スキージ、スピンコート、ディップコートやスクリーン印刷等の手法が挙げられる。この方法の場合、スラリー中の半導体微粒子の分散状態における平均粒径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであればよく、水、又はエタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールやテルピネオール等のアルコール溶媒；アセトン等のケトン溶媒等の有機溶媒が用いられる。これらの水や有機溶媒は混合物であってもよい。分散液には、ポリエチレングリコール等のポリマー；Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ等の界面活性剤；酢酸、蟻酸、硝酸や塩酸等の有機酸又は無機酸；アセチルアセトン等のキレート剤を含んでいてもよい。
スラリーを塗布した導電性基板は焼成されるが、該焼成温度は熱可塑性樹脂等の基材の融点（又は軟化点）未満であり、通常は、焼成温度の上限は900℃であり、好ましくは600℃以下である。また、焼成時間は、通常、１０時間以内である。導電性基板上の半導体微粒子層の厚みは、通常は１〜２００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。

導電性基板上に比較的低温で半導体微粒子層を形成する方法としては、水熱処理を施してポーラスな半導体微粒子層を形成するHydrothermal法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第２講（箕浦秀樹）第６３〜６５頁、ＮＴＳ社発行（２００３））、分散された半導体粒子の分散液を基板に電着する泳動電着法（T．Miyasaka et al.,Chem.Lett.,1250(2002)）、半導体ペーストを基板に塗布、乾燥後にプレスするプレス法（実用化に向けた色素増感光電気化学電池、第１２講（萬 雄彦）第３１２〜３１３頁、ＮＴＳ社発行（２００３））等が挙げられる。

半導体微粒子層の表面に、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。このことにより、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高めたり、半導体微粒子表面に存在する鉄等の不純物を覆い隠したり、または、半導体微粒子の連結性、結合性を高めたりすることができる。
半導体微粒子は多くの光電変換素子用色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体微粒子層を基板上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この上限は、通常、１０００倍程度である。
半導体微粒子層は、微粒子１個の単層に限らず、粒径の異なる層等を複数重ねてもよい。

半導体微粒子への本発明の光増感色素の吸着方法としては、本発明の光増感色素の溶液中に、よく乾燥した半導体微粒子を数時間浸漬する方法が用いられる。色素の吸着は室温で行ってもよいし、加熱還流下に行ってもよい。色素の吸着は、半導体微粒子の塗布前に行ってもよく、塗布後に行ってもよく、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよいが、塗布後の半導体微粒子膜に色素を吸着させるのがより好ましい。半導体微粒子層を加熱処理する場合の色素吸着は加熱処理後に行うことが好ましく、加熱処理後、微粒子層表面に水が吸着する前に、すばやく色素を吸着させる方法が特に好ましい。
半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制するため、未吸着の色素は洗浄によって除去することが望ましい。
吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。用途が光電気化学電池である場合、太陽光などの照射光の光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素を選ぶことが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇに対して０．０１〜１ミリモルが好ましい。このような色素量とすると、半導体微粒子における増感効果が十分に得られ、半導体微粒子に付着していない色素が浮遊することによる増感効果の低減を抑制する傾向にあることから好ましい。

色素同士が会合や凝集等の相互作用することを抑制する目的で、無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また、余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着させた後、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、固体の場合は有機溶媒に溶解して用いてもよい。

本発明の光電気化学電池とは、光電変換素子、電荷移動層及び対極を含み、光を電気に変換することができる。通常、光電変換素子、電荷移動層及び対極が順次、積層され、光電変換素子の導電性基板と対極とが連結されて、電荷が移動、すなわち、発電する。
他の光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子及び電荷移動層からなる積層部が複数と１つの対極からなる光電気化学電池、例えば、複数の光電変換素子、１つの電荷移動層及び１つの対極が積層されてなる光電気化学電池などが例示される。
光電気化学電池は、湿式光電気化学電池及び乾式光電気化学電池に大別される。湿式光電気化学電池は、含まれる電荷移動層が電解液から構成される層であり、通常、電荷移動層は光電変換素子と対極の間に電解液が充填される。
乾式光電気化学電池としては、例えば、光電変換素子と対極との間の電荷移動層が固体のホール輸送材料である電池などが挙げられる。

光電気化学電池の一実施態様を図１に示した。導電性基板８と、該導電性基板８に対向する対極９と、これらの間に、光電変換素子用色素４が吸着された半導体微粒子層３が存在する。湿式光電変換素子とする場合は、半導体粒子層３は電解液５で満たされ、封止材１０で封止されている。
上記の導電性基板８は、上から順に基板１と導電層２で構成されている。対極９は、下から順に基板７と導電層６で構成されている。

本発明の光電気化学電池が湿式である場合、電荷移動層に含まれる電解液に用いられる電解質としては、例えば、Ｉ_２と各種ヨウ化物との組合せ、Ｂｒ_２と各種の臭化物との組合せ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩の金属錯体の組合せ、フェロセン−フェリシニウムイオンの金属錯体の組合せ、アルキルチオール−アルキルジスルフィドのイオウ化合物の組合せ、アルキルビオローゲンとその還元体の組合せ、ポリヒドロキシベンゼン類とその酸化体の組合せ等が挙げられる。
ここで、Ｉ_２と組合せ得るヨウ化物としては、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩやＣａＩ_２等の金属ヨウ化物；１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイドダイド等の４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩；４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩；テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等が挙げられる。
Ｂｒ_２と組合せ得る臭化物としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒやＣａＢｒ_２等の金属臭化物；テトラアルキルアンモニウムブロマイドやピリジニウムブロマイド等の４価のアンモニウム化合物の臭素塩等が挙げられる。
アルキルビオローゲンとしては、例えば、メチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレートなどが挙げられ、ポリヒドロキシベンゼン類としては、例えばハイドロキノンやナフトハイドロキノン等が挙げられる。
電解質としては中でも、金属ヨウ化物、４価のイミダゾリウム化合物のヨウ素塩や４価のピリジニウム化合物のヨウ素塩、及びテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のヨウ化物とＩ_２との組合せが好ましい。

上記の電解液に用いる有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルやプロピオニトリル等のニトリル系溶媒；エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドや１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド等のイオン性液体が挙げられる。また、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ４−ビニルピリジンやＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ,１２４１（１９９８）に示される低分子ゲル化剤でゲル化されていてもよい。

本発明の光電気化学電池が乾式である場合、電荷移動層に用いられる固体のホール輸送材料としては、ＣｕＩやＣｕＳＣＮ等の一価の銅を含むｐ型無機半導体や、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌ，８９,２１５（１９９７）及びＮａｔｕｒｅ,３９５,５８３（１９９８）で示されるようなアリールアミン類；ポリチオフェン及びその誘導体；ポリピロール及びその誘導体；ポリアニリン及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体等の導電性高分子を用いることができる。

本発明の光電気化学電池を構成する対極は、導電性を有する電極であり、強度を維持したり密閉性を向上させるため前記導電性基板と同様の基板を用いてもよい。
光電変換素子用色素が吸着された半導体微粒子層に光が到達するため、前述の導電性基板と対極の少なくとも一方は実質的に透明である。本発明の光電変換素子においては、半導体微粒子層を有する導電性基板が透明で、照射光を導電性基板の側から入射させるものが好ましい。この場合、対極９は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
光電気化学電池の対極９としては、例えば、金属、カーボン、導電性の酸化物などを蒸着したガラスやプラスチックを使用することができる。具体的には、導電層を、１ｍｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成して作製することもできる。本発明では白金やカーボンを蒸着したガラス、又は、蒸着やスパッタリングによって導電層を形成した対極とすることが好ましい。

光電気化学電池における電解液の漏洩や蒸散を防ぐため、封止材を使用して封止してもよい。該封止材としては、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル製）等のアイオノマー樹脂；ガラスフリット；ＳＸ１１７０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）等のホットメルト接着剤；Ａｍｏｓｉｌ ４（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）のような接着剤；ＢＹＮＥＬ（デュポン製）を使用することができる。

次に、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。

＜製造例１：化合物（I-14）の製造例＞
（合成例１）
化合物(I-14)
反応容器を窒素置換し、[RuCl₂(p-cymene)]₂68mg（0.11mmol、関東化学より購入）、N,N-ジメチルホルムアミド20mlを仕込み、室温で攪拌し、溶解するのを確認した。その後、化合物（II-９）（Eur.J.Inorg.Chem., 1353（2001）の記載に準じて調製した。）を100mg（0.22mmol）仕込み、室温で1時間攪拌し、原料が消失するのをHPLCで確認した。次いで、化合物（III-７）を54mg（0.22mmol、ＡＶＯＣＡＤＯより購入）仕込み、150℃に昇温して5時間攪拌した。その後、チオシアン酸カリウム322mg（3.31mol）を水2mlに溶解した溶液を仕込み、120℃で5時間攪拌した。
尚、化合物（II-９）は^１H-NMRスペクトルによりＥ体である。

反応後、反応溶液をエバポレータで濃縮して得られた結晶を高速液体クロマトグラフィにより分取し、高純度化された紫色の固形物を得た。得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-１４、分子量 914)であることを確認した。
化合物(I-１４) ESI-MS(m/z)
m/z= 914 M⁺
m/z= 856 脱NCS体[M-NCS]^＋

（実施例１）
導電性基板である、フッ素をドープした酸化スズ膜付き導電性ガラス（日本板硝子製、１０Ω/□）の導電性面に、酸化チタン分散液であるＴｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ/SP（商品名、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をスクリーン印刷機を用いて塗布後、５００℃で焼成し、ガラスを冷却して、導電性基板に半導体粒子層を積層させた。続いて、光増感色素化合物（I-１４）のエタノール溶液（０．０００３モル／リットル）に、半導体粒子層を積層させた導電性基板を一晩浸漬し、溶液から取り出したのち、アセトニトリルで洗浄後、自然乾燥させ、光増感色素を吸着させた半導体微粒子層と導電性基板とを有する積層体（酸化チタン電極の面積は２４ｍｍ^２）を得た。次に、該層の周りに、スペーサーとして２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを設置後、該層に電解液（溶媒はアセトニトリル；溶媒中の沃素濃度は０．０５モル／リットル、同じくヨウ化リチウム濃度は０．１モル／リットル、同じく４−ｔ−ブチルピリジン濃度は０．５モル／リットル、同じく１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド濃度は０．６モル／リットル）を含浸させた。最後に、対極である白金蒸着ガラスを重ね合わせ、導電性基板、光増感色素を吸着させた半導体微粒子層、並びに該導電性基板の対極が積層され、導電性基板と対極との間に電解液が含浸された、光電気化学電池を得た。このようにして作製した光電気化学電池について、変換効率（η）を山下電装製のソーラーシミュレーター（型式YSS-80A）を用いて測定した。測定時の光強度は、１００ｍＷ／ｃｍ^２であった。

（比較例１）
光増感色素として、cis-ビス(イソチオシアネート)ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)（化合物（１））を用いた以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（η）を実施例１と同様にして測定した。

実施例１で得られた変換効率（η）と比較例１で得られた光電変換素子の変換効率（η）との相対値（Ｘ）を表１０に示す。

＜製造例２：化合物（I-16）の製造例＞
化合物（II-9）の代わりに化合物（II-11）を用いた以外は、製造例１と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（I-16）を得た。
得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-16、分子量 1038)であることを確認した。
化合物(I-16) ESI-MS(m/z)
m/z= 1038 M⁺
m/z= 980 脱NCS体[M-NCS]^＋

（実施例２）
光増感色素化合物(I-14)の代わりに、光増感色素化合物（I-16）を用い、さらに、３３当量のケノデオキシコール酸（ＤＣＡ）を光増感色素化合物（I-16）のエタノール溶液に添加した以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（η）を実施例１と同様にして測定した。実施例２で得られた変換効率（η）と比較例１で得られた光電変換素子の変換効率（η）との相対値（Ｘ）を表１０にまとめた。

＜製造例３：化合物（I-19）の製造例＞
化合物（II-9）の代わりに化合物（II-16）を用いた以外は、製造例１と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（I-19）を得た。
得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-19、分子量 996)であることを確認した。
化合物(I-19) ESI-MS(m/z)
m/z= 996 M⁺
m/z= 938 脱NCS体[M-NCS]^＋

（実施例３）
光増感色素化合物(I-14)の代わりに、光増感色素化合物（I-19）を用い、さらに、４００当量のケノデオキシコール酸（ＤＣＡ）を光増感色素化合物（I-19）のエタノール溶液に添加した以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（η）を実施例１と同様にして測定した。実施例３で得られた変換効率（η）と比較例１で得られた光電変換素子の変換効率（η）との相対値（Ｘ）を表１０にまとめた。

＜製造例４：化合物（I-25）の製造例＞
化合物（II-9）の代わりに化合物（II-19）を用いた以外は、製造例１と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（I-25）を得た。
得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-25、分子量 946)であることを確認した。
化合物(I-25) ESI-MS(m/z)
m/z= 946 M⁺
m/z= 888 脱NCS体[M-NCS]^＋

（実施例４）
光増感色素化合物(I-14)の代わりに、光増感色素化合物（I-25）を用い、さらに、３３当量のケノデオキシコール酸（ＤＣＡ）を光増感色素化合物（I-25）のエタノール溶液に添加した以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（η）を実施例１と同様にして測定した。実施例４で得られた変換効率（η）と比較例１で得られた光電変換素子の変換効率（η）との相対値（Ｘ）を表１０にまとめた。

＜製造例５：化合物（I-26）の製造例＞
化合物（II-9）の代わりに化合物（II-21）を用いた以外は、製造例１と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（I-26）を得た。
得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-26、分子量 990)であることを確認した。
化合物(I-26) ESI-MS(m/z)
m/z= 990 M⁺
m/z= 932 脱NCS体[M-NCS]^＋

（実施例５）
光増感色素化合物(I-14)の代わりに、光増感色素化合物（I-26）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（η）を実施例１と同様にして測定した。実施例５で得られた変換効率（η）と比較例１で得られた光電変換素子の変換効率（η）との相対値（Ｘ）を表１０にまとめた。

＜製造例６：化合物（I-27）の製造例＞
化合物（II-9）の代わりに化合物（II-253）を用いた以外は、製造例１と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（I-27）を得た。
得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-27、分子量 1034)であることを確認した。
化合物(I-27) ESI-MS(m/z)
m/z= 1034 M⁺
m/z= 976 脱NCS体[M-NCS]^＋

（実施例６）
光増感色素化合物(I-14)の代わりに、光増感色素化合物（I-27）を用い、さらに、２６７当量のケノデオキシコール酸（ＤＣＡ）を光増感色素化合物（I-27）のエタノール溶液に添加した以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（η）を実施例１と同様にして測定した。実施例６で得られた変換効率（η）と比較例１で得ら れた光電変換素子の変換効率（η）との相対値（Ｘ）を表１０にまとめた。

＜製造例７：化合物（I-28）の製造例＞
化合物（II-9）の代わりに化合物（II-20）を用いた以外は、製造例１と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（I-28）を得た。
得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-28、分子量 1030)であることを確認した。
化合物(I-28) ESI-MS(m/z)
m/z= 1030 M⁺
m/z= 972 脱NCS体[M-NCS]^＋

（実施例７）
光増感色素化合物(I-14)の代わりに、光増感色素化合物（I-28）を用い、さらに、１３３当量のケノデオキシコール酸（ＤＣＡ）を光増感色素化合物（I-28）のエタノール溶液に添加した以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（η）を実施例１と同様にして測定した。実施例７で得られた変換効率（η）と比較例１で得られた光電変換素子の変換効率（η）との相対値（Ｘ）を表１０にまとめた。

＜製造例８：化合物（I-29）の製造例＞
化合物（II-9）の代わりに化合物（II-208）を用いた以外は、製造例１と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（I-29）を得た。
得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-29、分子量 964)であることを確認した。
化合物(I-29) ESI-MS(m/z)
m/z= 964 M⁺
m/z= 906 脱NCS体[M-NCS]^＋

（実施例８）
光増感色素化合物(I-14)の代わりに、光増感色素化合物（I-29）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（η）を実施例１と同様にして測定した。実施例８で得られた変換効率（η）と比較例１で得られた光電変換素子の変換効率（η）との相対値（Ｘ）を表１０にまとめた。

＜製造例９：化合物（I-32）の製造例＞
化合物（II-9）の代わりに化合物（II-250）を用いた以外は、製造例１と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（I-32）を得た。
得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-32、分子量 914)であることを確認した。
化合物(I-32) ESI-MS(m/z)
m/z= 914 M⁺
m/z= 856 脱NCS体[M-NCS]^＋

（実施例９）
光増感色素化合物(I-14)の代わりに、光増感色素化合物（I-32）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（η）を実施例１と同様にして測定した。実施例９で得られた変換効率（η）と比較例１で得られた光電変換素子の変換効率（η）との相対値（Ｘ）を表１０にまとめた。

＜製造例１０：化合物（I-33）の製造例＞
化合物（II-9）の代わりに化合物（II-251）を用いた以外は、製造例１と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（I-33）を得た。
得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-33、分子量 974)であることを確認した。
化合物(I-33) ESI-MS(m/z)
m/z= 974 M⁺
m/z= 916 脱NCS体[M-NCS]^＋

（実施例１０）
光増感色素化合物(I-14)の代わりに、光増感色素化合物（I-33）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（η）を実施例１と同様にして測定した。実施例１０で得られた変換効率（η）と比較例１で得られた光電変換素子の変換効率（η）との相対値（Ｘ）を表１０にまとめた。

＜製造例１１：化合物（I-34）の製造例＞
化合物（II-9）の代わりに化合物（II-293）を用いた以外は、製造例１と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（I-34）を得た。
得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-34、分子量 1050)であることを確認した。
化合物(I-34) ESI-MS(m/z)
m/z= 1050 M⁺
m/z= 992 脱NCS体[M-NCS]^＋

（実施例１１）
光増感色素化合物(I-14)の代わりに、光増感色素化合物（I-34）を用い、さらに、１３３当量のケノデオキシコール酸（ＤＣＡ）を光増感色素化合物（I-34）のエタノール溶液に添加した以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（η）を実施例１と同様にして測定した。実施例１１で得られた変換効率（η）と比較例１で得られた光電変換素子の変換効率（η）との相対値（Ｘ）を表１０にまとめた。

＜製造例１２：化合物（I-36）の製造例＞
化合物（II-9）の代わりに化合物（II-108）を用いた以外は、製造例１と同様に反応、後処理、精製を行い、化合物（I-36）を得た。
得られた固形物はESI-MSにより目的化合物(I-36、分子量 910)であることを確認した。
化合物(I-36) ESI-MS(m/z)
m/z= 910 M⁺
m/z= 852 脱NCS体[M-NCS]^＋

（実施例１２）
光増感色素化合物(I-14)の代わりに、光増感色素化合物（I-36）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電気化学電池を得た。次いで、変換効率（η）を実施例１と同様にして測定した。実施例１２で得られた変換効率（η）と比較例１で得られた光電変換素子の変換効率（η）との相対値（Ｘ）を表１０にまとめた。

本発明の錯体化合物は可視光領域から近赤外領域の広い領域での光電変換特性に優れ、光増感色素として好適に用いられる。また、該錯体化合物を含む光電変換素子は光電変換効率に優れることから、太陽光による太陽電池、トンネルや屋内での人工光による光電気化学電池に用いることができる。また、該光電変換素子は、光の照射を受けて電流が流れることから、光センサーとして用いることもできる。

本発明の光電気化学電池の断面模式図である。

符号の説明

１ 基板
２ 導電層
３ 半導体粒子層
４ 光増感色素
５ 電解液
６ 導電層
７ 基板
８ 導電性基板
９ 対極
１０ 封止剤

Claims (15)

1. 式（II）で表される配位子及び式（III）で表される配位子を金属原子に配位せしめて得られる錯体化合物（I）。
   

   

   ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはプロトン非供与性基を表す。Ｒ¹及びＲ²は、互いに結合していてもよい。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、プロトン供与性基の塩またはプロトン供与性基を表し、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも一方はプロトン供与性基を表す。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、プロトン非供与性基を表す。Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に、二重結合または三重結合と芳香族環とを含有する基を表し、該基はＲ¹及びＲ²以外のプロトン非供与性基が結合していてもよい。Ａ及びＢはそれぞれ独立に、炭素原子、珪素原子、硫黄原子またはセレン原子を含む基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ≧１及びｃ＋ｄ≧１である。ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。］
2. 中心原子が金属原子であり、配位子の１つが式（II）で表される配位子であり、配位子の別の１つが式（III）で表される配位子である錯体化合物（I）。
   

   

   ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはプロトン非供与性基を表す。Ｒ¹及びＲ²は、互いに結合していてもよい。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、プロトン供与性基の塩またはプロトン供与性基を表し、Ｒ³及びＲ⁴の少なくとも一方はプロトン供与性基を表す。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、プロトン非供与性基を表す。Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に、二重結合または三重結合と芳香族環とを含有する基を表し、該基はＲ¹及びＲ²以外のプロトン非供与性基が結合していてもよい。Ａ及びＢはそれぞれ独立に、炭素原子、珪素原子、硫黄原子またはセレン原子を含む基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｍ＋ｎ≧１である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ≧１及びｃ＋ｄ≧１である。ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。］
3. Ｒ³及びＲ⁴が、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、スクアリン酸基、リン酸基、及びホウ酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロトン供与性基である請求項１又は２に記載の化合物（I）。
4. Ｒ³及びＲ⁴が、それぞれ独立にカルボキシル基またはカルボキシル基の有機塩基との塩を表す請求項１〜３のいずれかに記載の化合物（I）。
5. Ｒ¹及びＲ²が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいビニル基、炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよいビニル基、炭素数１〜２０のアルキル基と炭素数６〜２０のアリール基で置換されていてもよいビニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルチオ基、炭素数７〜２０のアリールチオアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、
   ニトリル基、炭素数１〜２０のアルキル基で二置換されたアミノ基、炭素数６〜２０のアリール基で二置換されたアミノ基、及び炭素数１〜２０のアルキル基と炭素数６〜２０のアリール基で二置換されたアミノ基からからなる群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物（I）。
6. Ｙ¹及びＹ²が、式（IV-a）または式（IV-b）で表される基である請求項１〜５のいずれかに記載の化合物(I)。
   

   

   ［式（IV-a）及び式（IV-b）中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、１〜３の整数を表す。Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数７〜２０のアリールアルキルチオ基、炭素数７〜２０のアリールチオアルキル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、ニトリル基、炭素数１〜２０のアルキル基で二置換されたアミノ基、炭素数６〜２０のアリール基で二置換されたアミノ基、及び炭素数１〜２０のアルキル基と炭素数６〜２０のアリール基で二置換されたアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。］
7. −（Ａ）_ｍ−、及び−（Ｂ）_ｎ−が、それぞれ独立に、単結合、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｅ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１〜６のいずれかに記載の錯体化合物（I）。
8. ａ＋ｂ＝２及びｃ＋ｄ＝２である請求項１〜７のいずれかに記載の化合物(I)。
9. ｍ＋ｎ＝１である請求項１〜８のいずれかに記載の化合物(I)。
10. 

    配位子（II）が、式（II-a）〜（II-c）から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、配位子（III）が式（III'）で表される化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の化合物（I）。
    ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、ｍ、ｅ、ｆ、Ｑ^１、Ｑ^２は前記と同じ意味を表す。Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に、Ｒ^１と同じ意味を表し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に、０または１を表し、ｒ＋ｓ≧１である。］
11. 金属原子がＦｅ、ＲｕまたはＯｓである請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物（I）。
12. 下記式で表される化合物(II)。
    

    

    ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはプロトン非供与性基を表す。Ｒ¹及びＲ²は、互いに結合していてもよい。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、プロトン非供与性基を表す。Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に、二重結合または三重結合と芳香族環とを含有する基を表し、該基はＲ¹及びＲ²以外のプロトン非供与性基が結合していてもよい。Ａ及びＢはそれぞれ独立に、炭素原子、珪素原子、硫黄原子またはセレン原子を含む基を表す。ｍは１〜２の整数を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ａ＋ｂ≧１である。ｅ及びｆは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。］
13. 請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物（I）を含む光増感色素。
14. 請求項１３に記載の光増感色素を吸着させた半導体微粒子層及び導電性基板を含む光電変換素子。
15. 請求項１４に記載の光電変換素子、電荷移動層及び対極を含む光電気化学電池。

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