WO2014103831A1 - 担持体及び光電変換素子 - Google Patents

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WO2014103831A1
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広幸 長田
賢作 秋本
洋平 青山
野田　和幸
矢野　亨
亮 谷内
健二 撹上
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to a carrier, a photoelectric conversion element provided with an electrode having this carrier, and a novel compound.
  • dyes are widely used in various technical fields.
  • dyes having a photosensitizing action are used for dye-sensitized photoelectric conversion elements.
  • This dye-sensitized photoelectric conversion element can be expected to have a theoretically high efficiency and is considered to be manufactured at a lower cost than a conventional photoelectric conversion element using a silicon semiconductor.
  • the absorption wavelength of the sensitizing dye is limited as compared with silicon, there is a problem that the light use efficiency is low and the photoelectric conversion efficiency of the device is low.
  • Non-patent Document 1 a method of shifting and expanding the absorption wavelength region of the sensitizing dye to the longer wavelength side
  • Patent Documents 1 and 2 are being studied.
  • the method (1) it is difficult to make the absorption wavelength range comparable to that of the conventional silicon semiconductor, and in the method (2), it is difficult to efficiently carry a plurality of sensitizing dyes. Even when the absorption wavelength region is expanded, there remain problems that the stability of the dye support is low and the photoelectric conversion efficiency is not improved.
  • an object of the present invention is to provide a support for a dye-sensitized solar cell having an extended absorption wavelength range and a support with high photoelectric conversion efficiency and high durability.
  • Another object of the present invention is to provide a combination of sensitizing dyes that can solve the above-mentioned problems and a method for producing a carrier using these sensitizing dyes.
  • the objective of this invention is providing the novel sensitizing dye for solving the said subject.
  • the present invention provides a carrier comprising at least one of the following (A) and at least one of the following (B).
  • the spacer is a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a sulfur atom, provided that three nitrogen atoms are not continuous and atoms other than carbon atoms and nitrogen atoms are not adjacent to each other.
  • a sensitizing dye which is composed of one or more atoms selected from the above, and the spacer may have a branched chain or a ring structure.
  • B A sensitizing dye having a ⁇ -conjugated group and at least one anchor group, wherein the ⁇ -conjugated group and at least one anchor group are linked by a direct bond or a C 1-4 spacer having at least one alkylene.
  • the spacer is one or more kinds selected from carbon atoms or carbon atoms and oxygen atoms, nitrogen atoms, phosphorus atoms, silicon atoms and sulfur atoms under the condition that atoms other than carbon atoms are not adjacent to each other.
  • a sensitizing dye which is composed of atoms and the spacer may have a branched chain or a ring structure.
  • the present invention also provides a photoelectric conversion element provided with an electrode having the support.
  • the present invention also provides a method for producing the carrier.
  • the present invention is a compound having a ⁇ -conjugated group and at least one anchor group
  • the ⁇ -conjugated group is represented by the following partial structural formula (1 ′)
  • the ⁇ -conjugated group and all anchor groups are at least 1
  • the spacer is a carbon atom or a carbon atom and an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom and a sulfur under the condition that atoms other than carbon atoms are not adjacent to each other. It is composed of one or more kinds of atoms selected from atoms, and the spacer provides a compound which may have a branched chain or a ring structure.
  • a 1 ' is optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group or an optionally substituted aromatic heterocyclic group
  • a 2' is a direct bond or the following formula (A2'-1)
  • R 4 ′ and R 5 ′ may be linked to each other to form a ring
  • R 4 ′ and R 5 ′ may be independently linked to A 1 ′ to form a ring.
  • X ′ represents S, O or NR ′
  • R ′ represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group
  • the hydrogen atom in the group represents a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 6 ′ and R 7 ′ represent a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group.
  • the carrier of the present invention has a wide absorption wavelength range, exhibits good photoelectric conversion efficiency, provides a highly durable carrier and electrode, and is suitable for photoelectric conversion elements such as solar cells.
  • the carrier of the present invention can be manufactured with few processes, and a photoelectric conversion element can be manufactured at a lower cost than conventional ones.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional configuration of an example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of the main part of the photoelectric conversion element of the present invention shown in FIG.
  • the carrier of the present invention the photoelectric conversion element using the carrier, the method for producing the carrier, and the novel compound used for the carrier of the present invention will be described based on preferred embodiments.
  • the carrier of the present invention will be described.
  • the material (carrier) used for the carrier of the present invention include organic resins such as acrylic resins and fluororesins, metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, and aluminum oxide, silicon oxide, zeolite, activated carbon, and the like. Those having a porous surface are preferred.
  • the compound to be supported is characterized by having at least one sensitizing dye having the characteristics (A) and (B). The compound has an anchor group and is adsorbed on the carrier.
  • the shape of the carrier is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the use of the carrier from, for example, a film shape, a powder shape, a granular shape, and the like. Further, the size of the carrier and the loading amount of the sensitizing dyes (A) and (B) in the carrier of the present invention are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the use of the carrier.
  • the ⁇ -conjugated group in the sensitizing dye described in the above (A) represents a group that is formed by a continuous unsaturated bond and an unshared electron pair and can take a series of resonance structures.
  • the hydrogen atom in the ⁇ -conjugated group is a fluorine atom, chlorine atom, iodine atom, cyano group, nitro group, —OR 4 group, —SR 4 group, —NR 4 R 5 group or fluorine atom, chlorine atom, iodine atom , A cyano group, a nitro group, a —OR 4 group, a —SR 4 group or a —NR 4 R 5 group, may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group which may be substituted.
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group.
  • the group represented by R 4 or R 5 may be a group having a spacer and an anchor group.
  • the sensitizing dye of (A) includes a nitrogen atom in the ⁇ -conjugated group and / or a group that substitutes the ⁇ -conjugated group is substituted with —NR 4 R 5 , the photoelectric conversion efficiency described later is increased. This is preferable.
  • the unsaturated bond formed continuously has preferably 4 to 60 carbon atoms, and more preferably 4 to 40 carbon atoms.
  • Examples of the optionally substituted hydrocarbon group represented by R 4 and R 5 include an aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group substituted with an aliphatic hydrocarbon, and an aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl, naphthyl, cyclohexylphenyl, biphenyl, terphenyl, fluoryl, thiophenylphenyl, furanylphenyl, 2′-phenyl-propylphenyl, benzyl, naphthylmethyl, and the like.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, Linear, branched such as t-amyl, hexyl, heptyl, isoheptyl, t-heptyl, n-octyl, isooctyl, t-octyl, nonyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —
  • —, —NR 15 —, —C ⁇ C—, —C ⁇ C— may be interrupted, and R 15 is aliphatic having 1 to 20 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group for example, the same as the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and when the interrupting group includes a carbon atom, the number of carbon atoms including the interrupted group is 1 ⁇ 20,
  • the aromatic hydrocarbon group substituted with the aliphatic hydrocarbon group include phenyl, naphthyl, benzyl and the like substituted with the aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the group that may substitute these hydrocarbon groups include a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, thiol group, and —NR 4 R 5 group.
  • sensitizing dyes (A) a sensitizing dye in which a ⁇ -conjugated group is represented by the following partial structural formula (1) is preferable.
  • the bonding position of the spacer include a nitrogen atom (when R 4 or R 5 includes a spacer) and A 2 in the partial structural formula (1) below.
  • a 1 is an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group or an optionally substituted aromatic heterocyclic group
  • a 2 is a direct bond or the following formulas (A2-1) to (A2 -19) is a group in which 1 to 9 groups selected from the groups represented by the above formulas are linked, R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, and R 4 and R 5 May be linked to each other to form a ring, and R 4 and R 5 may be independently linked to A 1 to form a ring.
  • X represents S, O or NR
  • R represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group
  • the hydrogen atom in the group is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • a cyano group, a nitro group, a —OR 6 group, a —SR 6 group, a —NR 6 R 7 group or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, R 6 and R 7 are Represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group.
  • the group represented by A 1 in the partial structural formula (1) is a divalent group, and may be an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group or an optionally substituted aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic hydrocarbon ring group include an unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic hydrocarbon ring group substituted with an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aromatic heterocyclic group includes an unsubstituted group. An aromatic heterocyclic group, an aromatic heterocyclic group substituted with an aliphatic hydrocarbon group and the like can be mentioned.
  • Divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon ring groups include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-1,2-diyl, naphthalene-1,3-diyl, naphthalene- 1,4-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-1,6-diyl, naphthalene-1,7-diyl, naphthalene-1,8-diyl, naphthalene-2,3-diyl, naphthalene-2, 6-diyl, anthracene-1,4-diyl, anthracene-1,5-diyl, anthracene-1,10-diyl, anthracene-9,10-diyl, perylene-3,10-diyl, pyrene-1,6- And diyl, pyrene-2,
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon ring group substituted with an aliphatic hydrocarbon group include, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which the divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon ring is 1 to The one substituted at three places is mentioned. Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are the same as those used in the description of R 4 above.
  • divalent unsubstituted aromatic heterocyclic group examples include furan-2,5-diyl, furan-3,5-diyl, thiophene-2,5-diyl, thiophene-3,5-diyl, and 2H-chromene-3. , 7-diyl, benzothiophene-2,6-diyl, benzothiophene-2,5-diyl and the like.
  • Examples of the divalent aromatic heterocyclic group substituted with an aliphatic hydrocarbon group include 1-alkyl-pyrrole-2,5-diyl, 1-alkyl-pyrrole-3,5-diyl, An unsubstituted aromatic heterocyclic group is substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms at 1 to 3 positions.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is the same group as described above.
  • the aromatic hydrocarbon ring group and aromatic heterocyclic group listed above may be further substituted, and the group that may substitute the aromatic hydrocarbon ring group and aromatic heterocyclic group is a fluorine atom. Chlorine atom, bromine atom, iodine atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, thiol group, —NR 6 R 7 group and the like. R 6 and R 7 represent the same groups as R 6 and R 7 in the formula (A2-1) ⁇ (A2-19). Moreover, when it has a methylene in an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, two hydrogen atoms may be substituted by the same oxygen atom and may be carbonyl.
  • a 2 in the partial structural formula (1) is a group in which 1 to 9 groups selected from direct bonds or groups represented by the formulas (A2-1) to (A2-19) are linked, preferably 1 to 7 linked groups, more preferably 2 to 4 linked groups. When two or more of the above groups are linked, the linked groups may be the same or different.
  • the groups represented by the above formulas (A2-1) to (A2-19) can be connected in any direction.
  • * means that a group represented by these formulas is bonded to an adjacent group at the * portion (the same applies hereinafter).
  • the * part at the end of the group of 1 to 9 linked groups is a hydrogen atom or an anchor group with a spacer having 5 to 20 atoms.
  • X represents S, O or NR
  • R represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group.
  • the optionally substituted hydrocarbon group represented by R is the same as those described above as the optionally substituted hydrocarbon group represented by R 4 .
  • the hydrogen atoms contained in the groups represented by the above formulas (A2-1) to (A2-19) are fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, cyano group, nitro group, —OR 6 group, —SR 6 groups, an —NR 6 R 7 group or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, R 6 and R 7 each represent a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group . These groups that substitute A 2 may be linked to each other to form a ring.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group which may be substituted include the above-mentioned aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and the substituent which may substitute them is an aromatic hydrocarbon This is the same as those exemplified as the group which may substitute the cyclic group and the aromatic heterocyclic group.
  • Examples of the optionally substituted hydrocarbon group represented by R 6 and R 7 include the same hydrocarbon groups as those described above as the optionally substituted hydrocarbon group represented by R 4 .
  • Examples of the group that may substitute the hydrocarbon group represented by R 6 and R 7 include those exemplified above as the group that may substitute the hydrocarbon group represented by R 4 .
  • a 1 -A 2 moiety in the partial structural formula (1) include the following A (1) to (32).
  • the ring structure at the left end is A 1
  • the other part corresponds to A 2 .
  • a 1 may have a substituent
  • a hydrogen atom in A 2 is substituted with a substituent May be.
  • the bond described over a plurality of rings means that the bond is bonded to any of carbon atoms constituting those rings (the same applies hereinafter).
  • R 4 and R 5 in the partial structural formula (1) may be independently linked to the partial structures of A (1) to A (32) to form a ring.
  • the following partial structure (2) is any one of the following partial structures (2-1) to (2-14): It is preferable because it exhibits particularly good characteristics for photoelectric conversion applications. In particular, those having the following partial structures (2-1), (2-2), (2-7) or (2-10) are preferred because they are easy to produce and have high photoelectric conversion efficiency.
  • the bond from A 1 to A 2 is not shown.
  • the bond from A 1 to A 2 is attached to any carbon atom constituting the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle. Good.
  • R 4 and R 5 are respectively the same as R 4 and R 5 of the above partial structural formula (1)
  • R 8, R 9 and R 10 are coordinated known ligand to M 2
  • M 1 and M 2 represent a metal element
  • the hydrogen atom in the formula is a fluorine atom, chlorine atom, iodine atom, cyano group, nitro group, —OR 6 group, —SR 6 group or substituted
  • R 6 represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group.
  • (2-6) representing the partial structure (2) as the metal element of M 1 , specifically, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Sn, Yb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Th, U, Mn, Cu, Cr, Fe, Co, Zn, Mo, Ni, Rh, etc.
  • Cu, Ti, Ni, Fe, and Zn are preferable, and Cu or Zn is more preferable.
  • examples of the metal element of M 2 include metals capable of tetracoordination or hexacoordination, and more preferably Ru, Fe , Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn, Zn, more preferably Ru, Fe, Os, Cu, and particularly preferably Ru. .
  • examples of the known ligand coordinated to M 2 represented by R 8 , R 9 and R 10 include monodentate, didentate, It is a bidentate or tridentate ligand, and the ligand may be a neutral ligand or an anionic ligand.
  • Specific ligands are not particularly limited, but preferably include a halogen atom, —NCS, oxalic acid, PPh (OMe) 2 , and more preferably a halogen atom and —NCS.
  • the anchor group is not particularly limited as long as it is a group that can be adsorbed on a carrier, but usually a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, —SiR 1 R 2 R 3 (R 1 , R 2 And R 3 is a hydrogen atom, an allyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group).
  • the sensitizing dye (A) may have at least one anchor group, and may have two or more anchor groups. When there are two or more anchor groups, one of the listed anchor groups may be used, or a plurality of types may be combined.
  • a carboxylic acid group and —SiR 1 R 2 R 3 are preferable.
  • a carboxylic acid group is used as the anchor group, it is preferable that there are two or more anchor groups (two carboxylic acid groups or a combination of a carboxylic acid group and another anchor group).
  • the R 1, R 2, and preferably at least one of R 3 is an alkoxy group having a carbon number of 1 ⁇ 4, R 1, R 2 and R 3 More preferably, all are alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the spacer having 5 to 20 atoms in the sensitizing dye (A) is not particularly limited as long as it has at least one alkylene in the spacer.
  • the number of atoms of 5 to 20 means that the connection between the ⁇ -conjugated group and the anchor group is as short as 5 to 20 atoms, and even if it contains a ring structure, there is no problem.
  • the number of atoms is preferably 6-18, and more preferably 7-15.
  • the spacer is composed of a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a sulfur atom (hydrogen atoms are appropriately bonded to these atoms).
  • Particularly preferred spacers include divalent aliphatic hydrocarbons, divalent aromatic hydrocarbons, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, It is a group of a combination of —NHCO— and —NH— (however, any two of —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NHCO— and —NH— are not adjacent to each other). .
  • the groups of arylene, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, and —NHCO— are groups that form ⁇ conjugation, and are not directly bonded to the ⁇ conjugated group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon used for the spacer is a linear or cyclic divalent saturated aliphatic hydrocarbon, specifically, methane-1,1-diyl, ethane-1,2-diyl.
  • Cyclohexane-1,4-diyl has 4 atoms as a spacer. Examples of the arylene used for the spacer include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene and the like.
  • 1,2-phenylene has 2 atoms
  • 1,3-phenylene has 3 atoms
  • 1,4-phenylene has 4 atoms.
  • the hydrogen atom bonded to the spacer may be substituted with an optionally substituted hydrocarbon group, fluorine atom, chlorine atom, iodine atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, thiol group, or amino group.
  • the optionally substituted hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which a plurality of these are bonded.
  • the aliphatic hydrocarbon group examples thereof include the same groups as those described above for the aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, etc.
  • examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl, naphthyl, benzyl, fluorenyl, indenyl, etc.
  • a fluorine atom a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, or an amino group.
  • the sensitizing dye of (A) includes, but are not limited to, compounds A-1 to A-101.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Hex represents a hexyl group
  • Oct represents an octyl group
  • Dec represents a decyl group.
  • A-95 and A-96 are compounds not having the partial structural formula (1), but are examples of compounds that can be used as the sensitizing dye of (A).
  • the ⁇ -conjugated group in the sensitizing dye described in the above (B) is a group formed of a unsaturated bond and an unshared electron pair in the same manner as the sensitizing dye of (A), and is a group capable of taking a series of resonance structures. Represents that.
  • the hydrogen atom in the ⁇ -conjugated group is a fluorine atom, chlorine atom, iodine atom, cyano group, nitro group, —OR 4 group, —SR 4 group, —NR 4 R 5 group or fluorine atom, chlorine atom, iodine atom , A cyano group, a nitro group, a —OR 4 group, a —SR 4 group or a —NR 4 R 5 group, may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group which may be substituted.
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group.
  • the group represented by R 4 or R 5 may be a group having a spacer and an anchor group.
  • the sensitizing dye of (B) contains a nitrogen atom in the ⁇ -conjugated group, it is preferable because of excellent photoelectric conversion efficiency.
  • the anchor group of the sensitizing dye of (B) the thing similar to the anchor group of the sensitizing dye of (A) can be mentioned.
  • the sensitizing dye is not particularly limited as long as the ⁇ -conjugated group and at least one anchor group are linked by a direct bond or a spacer having 1 to 4 atoms having at least one alkylene.
  • Examples of the spacer include those listed as examples of the spacer having 5 to 20 atoms of the sensitizing dye (A) except that the number of atoms is 1 to 4.
  • the above-mentioned various divalent groups or combinations thereof may be mentioned as preferable sensitizing dye spacers of (A).
  • sensitizing dye of (B) cyanine dyes, indoline dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, triarylmethane dyes, indigo dyes, oxonol dyes, porphyrin dyes, phthalocyanine dyes, azo dyes
  • examples include dyes, quinone dyes, quinoneimine dyes, squarylium dyes, perylenetetracarboxylic acid derivatives, ruthenium metal complexes, and the like.
  • a cyanine dye an indoline dye, a squarylium dye, a ruthenium metal complex, or a porphyrin dye, and it is particularly preferable to use a cyanine dye or a ruthenium metal complex.
  • sensitizing dye (B) examples include the following Nos.
  • Examples of the compound include B-1 to B-17, but are not limited thereto.
  • Bu represents a butyl group
  • Hex represents a hexyl group
  • Non represents a nonyl group
  • Dec represents a decyl group.
  • the sensitizing dyes (A) and (B) in combination it is preferable that the (maximum) absorption wavelength range of the sensitizing dye (A) and the (maximum) absorption wavelength range of (B) are different. Although it is usually preferable that the maximum absorption wavelength of (B) is longer than the maximum absorption wavelength of (A), this need not be the case.
  • the difference between the maximum absorption wavelength of (A) and the maximum absorption wavelength of (B) is preferably 100 nm to 350 nm because the absorption wavelength range of the photoelectric conversion element is widened. When the wavelength is smaller than 100 nm, the absorption wavelength range is not sufficiently widened, and the effect of using the sensitizing dye is reduced.
  • the effect of using the sensitizing dye of (A) is reduced, which is not preferable. This is because (A) alone has a long distance from the carrier (the spacer length is long), so that the electron injection efficiency from the sensitizing dye to the carrier is low.
  • the total ratio of the sensitizing dyes (A) and (B) is 70 to 100 mol%, and the other dyes are used in an amount of 0 to 30 mol%. Is preferred. Since other dyes do not have an anchor group, the use of more than 30 mol% may decrease the stability of the photoelectric conversion element.
  • the ratio of the loading amount of the sensitizing dye (A) and the sensitizing dye (B) is such that the sensitizing dye (B) is 1 mol per 1 mol of the sensitizing dye (A).
  • the amount is preferably 0.01 to 100 mol, more preferably 0.1 to 10 mol.
  • the sensitizing dye used in the support of the present invention As a method for supporting the sensitizing dye used in the support of the present invention, known methods such as gas phase adsorption and liquid phase adsorption can be used. For example, as an example of liquid phase adsorption, (A) And a method in which the sensitizing dye of (B) is dissolved in a solvent and adsorbed by immersing the carrier in the solution.
  • the carrier of the present invention can also be obtained by dissolving the sensitizing dye (A) and the sensitizing dye (B) in another solvent and immersing the carrier in each solution. Further, as an excellent point of the present invention, the sensitizing dye (A) and the sensitizing dye (B) are both dissolved, and are excellent in that they can be simultaneously adsorbed on the carrier using a mixed solution of the dye. is there.
  • a metal oxide semiconductor layer 12 having a porous structure is formed on the surface of the conductive substrate 11 on which the conductive layer 11B is formed by electrolytic deposition or firing.
  • electrolytic deposition for example, an electrolytic bath containing a metal salt to be a metal oxide semiconductor material is set to a predetermined temperature while bubbling with oxygen or air, and the conductive substrate 11 is placed therein. Immerse and apply a constant voltage between the counter electrode. Thereby, a metal oxide semiconductor material is deposited on the conductive layer 11B so as to have a porous structure. At this time, the counter electrode may be appropriately moved in the electrolytic bath.
  • a metal oxide slurry prepared by dispersing a powder of a metal oxide semiconductor material in a dispersion medium is applied to the conductive substrate 11 and dried, followed by firing. Have a porous structure. Subsequently, a dye solution in which the dye 13 containing both the sensitizing dye (A) and the sensitizing dye (B) is dissolved in an organic solvent is prepared. By immersing the conductive substrate 11 on which the metal oxide semiconductor layer 12 is formed in this dye solution, the metal oxide semiconductor layer 12 carries the dye 13.
  • the carrier of the present invention carrying the sensitizing dyes (A) and (B) can be suitably used for a photoelectric conversion element described below, and can also be used for a catalyst, a toner, and the like.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is a dye-sensitized photoelectric conversion element, and is the same as the conventional dye-sensitized photoelectric conversion element except that the sensitizing dyes (A) and (B) are used as the dye. be able to.
  • the sensitizing dyes (A) and (B) are used as the dye.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional configuration of an example of the photoelectric conversion element of the present invention
  • FIG. 2 shows an enlarged and extracted main part of the photoelectric conversion element shown in FIG.
  • the photoelectric conversion element shown in FIGS. 1 and 2 is a main part of a so-called dye-sensitized solar cell.
  • the working electrode 10 and the counter electrode 20 are arranged to face each other with the electrolyte-containing layer 30 interposed therebetween, and at least one of the working electrode 10 and the counter electrode 20 is an electrode having optical transparency. It is.
  • the working electrode 10 includes, for example, a conductive substrate 11, a metal oxide semiconductor layer 12 provided on one surface thereof (a surface on the counter electrode 20 side), and a dye 13 supported on the metal oxide semiconductor layer 12. And have.
  • the dye 13 contains at least one sensitizing dye (A) and at least one sensitizing dye (B), and supports the dye 13 and the dye 13.
  • a composite body with the metal oxide semiconductor layer 12 is the carrier of the present invention.
  • the working electrode 10 functions as a negative electrode for the external circuit.
  • the conductive substrate 11 is obtained by providing a conductive layer 11B on the surface of an insulating substrate 11A.
  • Examples of the material of the substrate 11A include insulating materials such as glass and plastic.
  • the plastic is used, for example, in the form of a transparent polymer film.
  • Examples of the plastic forming the transparent polymer film include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and syndiotactic polystyrene ( Examples thereof include SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy.
  • TAC tetraacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • syndiotactic polystyrene examples thereof include SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (
  • Examples of the conductive layer 11B include a conductive metal oxide thin film including indium oxide, tin oxide, indium-tin composite oxide (ITO), or tin oxide doped with fluorine (FTO: F—SnO 2 ). , Gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt) or the like, a metal thin film and metal mesh, those formed of a conductive polymer, and the like.
  • the conductive substrate 11 may be configured to have a single-layer structure with, for example, a conductive material.
  • a conductive material examples include indium oxide, tin oxide, Examples thereof include conductive metal oxides such as indium-tin composite oxide or tin oxide doped with fluorine, metals such as gold, silver or platinum, and conductive polymers.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is a carrier that supports the dye 13, and has, for example, a porous structure as shown in FIG.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed of a dense layer 12A and a porous layer 12B.
  • the dense layer 12A is formed at the interface with the conductive substrate 11, is preferably dense and has few voids, and more preferably is a film.
  • the porous layer 12B is preferably formed on the surface in contact with the electrolyte-containing layer 30, has a large space and a large surface area, and more preferably has a structure in which porous fine particles are attached.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 may be formed to have, for example, a film-like single layer structure.
  • the term “support” refers to a state in which the dye 13 is chemically or physically or electrically bonded or adsorbed to the porous layer 12B.
  • Examples of the material (metal oxide semiconductor material) included in the metal oxide semiconductor layer 12 include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, indium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, vanadium oxide, yttrium oxide, and oxide. Aluminum, magnesium oxide, etc. are mentioned. Among these, titanium oxide and zinc oxide are preferable as the metal oxide semiconductor material because high conversion efficiency can be obtained. Further, any one of these metal oxide semiconductor materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination (mixed, mixed crystal, solid solution, surface coating, etc.). A combination of titanium oxide and zinc oxide can also be used.
  • Examples of the method for forming the metal oxide semiconductor layer 12 having a porous structure include an electrolytic deposition method, a coating method, and a firing method.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by electrolytic deposition, the fine particles are deposited on the conductive layer 11B of the conductive substrate 11 in the electrolytic bath liquid containing the fine particles of the metal oxide semiconductor material and the metal.
  • An oxide semiconductor material is deposited.
  • a dispersion liquid metal oxide slurry
  • a dispersion liquid metal oxide slurry in which fine particles of a metal oxide semiconductor material are dispersed is applied on the conductive substrate 11, and then in the dispersion liquid. Dry to remove the dispersion medium.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by the sintering method
  • the metal oxide slurry is applied onto the conductive substrate 11 and dried, as in the coating method, and then fired.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by an electrolytic deposition method or a coating method
  • a plastic material or a polymer film material having low heat resistance can be used as the substrate 11A, and thus a highly flexible electrode is manufactured. Can do.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 may be processed using an organic base, a urea derivative, or a cyclic sugar chain.
  • organic base include organic bases such as diarylamine, triarylamine, pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine, quinoline, piperidine, and amidine.
  • the treatment may be performed before or after adsorbing the dye 13 described below.
  • the treatment method includes dipping treatment. When the treatment agent is solid, the dipping treatment may be performed after dissolving in an organic solvent.
  • the dye 13 is, for example, adsorbed to the metal oxide semiconductor layer 12, and is capable of injecting electrons into the metal oxide semiconductor layer 12 by absorbing light and being excited. Contains more than one type of dye (sensitizing dye).
  • the one containing at least one sensitizing dye (A) and at least one sensitizing dye (B) corresponds to the dye 13.
  • the dye 13 as a whole has electrons to the metal oxide semiconductor layer 12 corresponding to the amount of light irradiated. Since the ratio of the injection amount becomes high, the conversion efficiency is improved.
  • the dye 13 only needs to contain at least one sensitizing dye (A) and at least one sensitizing dye (B), and may contain other dyes. Examples of other dyes include dyes that do not have an anchor group.
  • dye 13 may contain the 1 type (s) or 2 or more types of additive other than the above-mentioned pigment
  • the additive include an association inhibitor that suppresses association of the compound in the dye, and specifically, a cholic acid compound represented by the chemical formula (14). These may be used alone or in combination of two or more.
  • R91 is an alkyl group having an acidic group or an alkoxysilyl group.
  • R92 represents a group bonded to any of the carbon atoms constituting the steroid skeleton in the chemical formula, and represents a hydroxyl group, a halogen group, an alkyl group, an alkoxy group.
  • t is an integer of 1 to 5.
  • the bond between the carbon atoms constituting the steroid skeleton in the chemical formula may be a single bond or a double bond.
  • the counter electrode 20 is, for example, a conductive substrate 21 provided with a conductive layer 22 and functions as a positive electrode for an external circuit.
  • Examples of the material of the conductive substrate 21 include the same materials as those of the substrate 11 ⁇ / b> A of the conductive substrate 11 of the working electrode 10.
  • the conductive layer 22 includes one type or two or more types of conductive material and a binder as necessary. Examples of the conductive material used for the conductive layer 22 include platinum, gold, silver, copper (Cu), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), aluminum (Al), magnesium (Mg), and indium (In). Examples include metals, carbon (C), and conductive polymers.
  • binder used for the conductive layer 22 examples include acrylic resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, cellulose, melamine resin, fluoroelastomer, and polyimide resin.
  • the counter electrode 20 may have a single layer structure of the conductive layer 22, for example.
  • the electrolyte-containing layer 30 includes, for example, a redox electrolyte having a redox pair.
  • the redox electrolyte include I ⁇ / I 3 ⁇ system, Br ⁇ / Br 3 ⁇ system, quinone / hydroquinone system, Co complex system, and nitroxy radical compound system.
  • halide salt examples include cesium halide, quaternary alkylammonium halides, imidazolium halides, thiazolium halides, oxazolium halides, quinolinium halides and pyridinium halides.
  • examples of the iodide salt include cesium iodide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapentylammonium iodide, tetrahexylammonium iodide, and tetraheptyl.
  • Quaternary alkylammonium iodides such as ammonium iodide or trimethylphenylammonium iodide, imidazolium iodides such as 3-methylimidazolium iodide or 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide, 3-ethyl-2-methyl-2-thiazolium iodide, 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium iodide or 3-ethyl-2-methylbenzothiazolium iodide Cheer such as de Lithium iodides, oxazolium iodides such as 3-ethyl-2-methyl-benzoxazolium iodide, quinolinium iodides such as 1-ethyl-2-methylquinolinium iodide, Examples include pyridinium iodides.
  • bromide salt examples include quaternary alkyl ammonium bromide.
  • combinations of halide salts and simple halogens combinations of at least one of the above-described iodide salts and simple iodine are preferable.
  • the redox electrolyte may be, for example, a combination of an ionic liquid and a halogen simple substance.
  • the above-described halide salt and the like may further be included.
  • the ionic liquid include those that can be used in batteries, solar cells, and the like.
  • the ionic liquid a salt having a melting point lower than room temperature (25 ° C.), or a salt that has a melting point higher than room temperature and is liquefied at room temperature by dissolving with another molten salt or the like is preferable.
  • Specific examples of the ionic liquid include the following anions and cations.
  • Examples of the cation of the ionic liquid include ammonium, imidazolium, oxazolium, thiazolium, oxadiazolium, triazolium, pyrrolidinium, pyridinium, piperidinium, pyrazolium, pyrimidinium, pyrazinium, triazinium, phosphonium, sulfonium, carbazolium, indolium, or those And derivatives thereof. These may be used alone or as a mixture of plural kinds.
  • Specific examples include 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, and the like. .
  • anion of the ionic liquid examples include metal chlorides such as AlCl 4 ⁇ or Al 2 Cl 7 — , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , F ( HF) n - or CF 3 COO - or fluorine-containing substances such as ions, NO 3 -, CH 3 COO -, C 6 H 11 COO -, CH 3 OSO 3 -, CH 3 OSO 2 -, CH 3 SO 3 - Non-fluorine compound ions such as CH 3 SO 2 ⁇ , (CH 3 O) 2 PO 2 ⁇ , N (CN) 2 ⁇ or SCN ⁇ , and halide ions such as iodide ions or bromide ions. These may be used alone or as a mixture of plural kinds. Among these, iodide ions are preferable as the anions of the ionic liquid.
  • the electrolyte-containing layer 30 may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) obtained by dissolving the above-described redox electrolyte in a solvent, or a solid polymer electrolyte in which the electrolytic solution is held in a polymer substance. May be.
  • a quasi-solid (paste-like) electrolyte containing a mixture of an electrolytic solution and a particulate carbon material such as carbon black may be used. Note that in a quasi-solid electrolyte containing a carbon material, since the carbon material has a function of catalyzing a redox reaction, the electrolyte may not contain a single halogen.
  • Such a redox electrolyte may contain any one kind or two or more kinds of organic solvents that dissolve the above-described halide salts, ionic liquids, and the like.
  • organic solvent include electrochemically inert ones such as acetonitrile, tetrahydrofuran, propionitrile, butyronitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, valeronitrile, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, Examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, pentanol, quinoline, N, N-dimethylformamide, ⁇ -butyrolactone, dimethyl sulfoxide, and 1,4-dioxane.
  • the electrolyte-containing layer 30 is provided with a non-cyclic saccharide (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-093313) and a pyridine-based compound (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-331936) for the purpose of improving the power generation efficiency and durability of the photoelectric conversion element. ), Urea derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-168493), layered clay minerals (Japanese Patent Publication No.
  • dibenzylidene-D-sorbitol dibenzylidene-D-sorbitol, cholesterol derivatives, amino acid derivatives, trans- (1R, 2R) -1,
  • An alkylamide derivative of 2-cyclohexanediamine, an alkylurea derivative, N-octyl-D-gluconamide benzoate, a double-headed amino acid derivative, a quaternary ammonium derivative, or the like may be added.
  • this photoelectric conversion element when light (sunlight or ultraviolet light, visible light, or near infrared light equivalent to sunlight) is applied to the dye 13 carried on the working electrode 10, the light is absorbed.
  • the excited dye 13 injects electrons into the metal oxide semiconductor layer 12. After the electrons move to the adjacent conductive layer 11B, they reach the counter electrode 20 via an external circuit.
  • the electrolyte-containing layer 30 the electrolyte is oxidized so that the oxidized dye 13 is returned (reduced) to the ground state as the electrons move.
  • the oxidized electrolyte is reduced by receiving the electrons that have reached the counter electrode 20. In this way, the movement of electrons between the working electrode 10 and the counter electrode 20 and the accompanying oxidation-reduction reaction in the electrolyte-containing layer 30 are repeated. Thereby, continuous movement of electrons occurs, and photoelectric conversion is constantly performed.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be manufactured, for example, as follows.
  • the working electrode 10 is produced.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 having a porous structure is formed on the surface of the conductive substrate 11 on which the conductive layer 11B is formed by electrolytic deposition or firing.
  • electrolytic deposition for example, an electrolytic bath containing a metal salt to be a metal oxide semiconductor material is set to a predetermined temperature while bubbling with oxygen or air, and the conductive substrate 11 is placed therein. Immerse and apply a constant voltage between the counter electrode. Thereby, a metal oxide semiconductor material is deposited on the conductive layer 11B so as to have a porous structure.
  • the counter electrode may be appropriately moved in the electrolytic bath.
  • a metal oxide slurry prepared by dispersing a powder of a metal oxide semiconductor material in a dispersion medium is applied to the conductive substrate 11 and dried, followed by firing. Have a porous structure. Subsequently, a dye solution in which a dye 13 containing at least one sensitizing dye (A) and at least one sensitizing dye (B) is dissolved in an organic solvent is prepared. By immersing the conductive substrate 11 on which the metal oxide semiconductor layer 12 is formed in this dye solution, the metal oxide semiconductor layer 12 carries the dye 13.
  • the concentration of each of the sensitizing dyes (A) and (B) in the dye solution is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / dm 3 , and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5. More preferably, it is ⁇ 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / dm 3 .
  • the organic solvent used in the dye solution is not particularly limited as long as it can dissolve the sensitizing dyes (A) and (B).
  • hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene
  • Alcohols such as ethanol and t-butanol
  • ether alcohols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and butyl diglycol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and diacetone alcohol
  • ethyl acetate, butyl acetate Esters such as methoxyethyl acetate; acrylic esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate; fluorinated alcohols such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol; chlorine such as methylene dichloride, dichloroethane and chloroform Carbonization Motorui; acetonitrile, include tetrahydrofuran, may be mixed with these organic solvents arbitrarily. Preferred are
  • the counter electrode 20 is produced by forming the conductive layer 22 on one surface of the conductive substrate 21.
  • the conductive layer 22 is formed, for example, by sputtering a conductive material.
  • a spacer such as a sealant so that the surface of the working electrode 10 carrying the dye 13 and the surface of the counter electrode 20 on which the conductive layer 22 is formed face each other while maintaining a predetermined distance.
  • the whole is sealed except for the electrolyte inlet.
  • the electrolyte containing layer 30 is formed by injecting an electrolyte between the working electrode 10 and the counter electrode 20 and then sealing the injection port. Thereby, the photoelectric conversion element shown in FIGS. 1 and 2 is completed.
  • the solid charge transfer layer includes, for example, a material in which carrier movement in the solid is related to electric conduction. As this material, an electron transport material, a hole transport material, or the like is preferable.
  • aromatic amines, triphenylene derivatives and the like are preferable.
  • organic conductive polymers such as derivatives thereof, polythienylene vinylene or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polyaniline or derivatives thereof, polytoluidine or derivatives thereof, and the like can be given.
  • a p-type inorganic compound semiconductor may be used as the hole transport material.
  • the p-type inorganic compound semiconductor preferably has a band gap of 2 eV or more, and more preferably 2.5 eV or more.
  • the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the working electrode 10 from the condition that the holes of the dye can be reduced.
  • the preferred range of the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor varies depending on the dye used, but the ionization potential is preferably in the range of 4.5 eV to 5.5 eV, and more preferably 4.7 eV to 5. More preferably, it is within the range of 3 eV or less.
  • Examples of the p-type inorganic compound semiconductor include a compound semiconductor containing monovalent copper.
  • Examples of other p-type inorganic compound semiconductors include GaP, NiO, CoO, FeO, Bi 2 O 3 , MoO 2, and Cr 2 O 3 .
  • the hole transport material containing the organic conductive polymer is introduced into the electrode by a technique such as a vacuum deposition method, a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrolytic polymerization method, or a photoelectrolytic polymerization method. Can do. Also in the case of an inorganic solid compound, it can be introduced into the electrode by a technique such as a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, or an electrolytic plating method. A part of the solid charge transfer layer (particularly, having a hole transport material) formed in this way partially penetrates into the gap of the porous structure of the metal oxide semiconductor layer 12 and is in direct contact with it. It is preferable to become.
  • the combination of the sensitizing dyes (A) and (B) can be used in the photoelectric conversion element provided with a solid charge transfer layer instead of the electrolyte containing layer 30 as in the case where the electrolyte containing layer 30 is provided. Can be improved.
  • the use application of the photoelectric conversion element of the present invention is not limited to the use of the solar cell described above, but may be other use. Examples of other applications include an optical sensor.
  • the groups represented by R 4 ′ , R 5 ′ , A 1 ′ and A 2 ′ in the partial structural formula (1 ′) are respectively R 4 , R 5 , A 1 and A 2 in the partial structural formula (1). Similar groups are mentioned.
  • Examples of the anchor group of the compound of the present invention include the same groups as the anchor group of the sensitizing dye (A) used in the carrier of the present invention.
  • Examples of the spacer of the compound of the present invention Can include the same groups as the spacer of the sensitizing dye (A) used in the carrier of the present invention.
  • the compound of the present invention corresponds to the sensitizing dye (A) used in the carrier of the present invention and is a novel compound.
  • R 4 'and R 5' are 'the same respectively, R 8' and R 5 'R 4) of' the partial structural formula (2, R 9 'and R 10' is, M 2 ' And M 1 ′ and M 2 ′ represent metal elements, and the hydrogen atom in the formula is a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, —OR 6
  • the group may be substituted with a ' group, -SR 6' group or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, and R 6 ' represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group.
  • the compound of the present invention can be obtained by a method utilizing a known or well-known general reaction, and its synthesis method is not particularly limited. Examples of typical synthesis methods are given below. Although the case where the anchor group is a carboxylic acid group is described, compounds having other anchors can be produced in the same manner by appropriately changing the following compound (5 ').
  • a spacer is bonded to A 2 ′ of the partial structural formula (1 ′), and the A 2 ′ is represented by the partial structural formulas (A2′-1) to (A2′-19).
  • a case where the group is a group obtained by linking two or more groups selected from the group represented by formula (A2′-16) and a part of A 2 ′ is bonded to the spacer will be described.
  • the part other than (A2′-16) in A 2 ′ is referred to as Ar 2 ′ .
  • the secondary amine compound (5) in which the carboxyl group is protected is obtained by synthesizing amide form (6 ′) by reacting “) and deprotecting with trifluoroacetic acid.
  • R 6' and R 5 are the partial structural formula (It is the same as R 6 ′ in (A2′-16), and Z is the same as the spacer defined in the sensitizing dye in (A) above.)
  • novel compounds of the present invention can be suitably used for applications such as photoelectric conversion elements in the form of a carrier supported on the carrier described above, as well as optical recording materials, pharmaceuticals, agricultural chemicals, fragrances, dyes, etc. Synthetic intermediates; various functional materials, various polymer raw materials; photoelectrochemical cells, nonlinear optical devices, electrochromic displays, holograms, organic semiconductors, organic ELs; silver halide photographic light-sensitive materials, photosensitizers; printing inks, inkjets Colorants used in electrophotographic color toners, cosmetics, plastics, etc .; protein dyes, luminescent dyes for substance detection; synthetic quartz raw materials, paints, synthetic catalysts, catalyst carriers, surface-coated thin film materials, silicone rubber crosslinks It can also be used for applications such as agents and binders.
  • Example 1-1 the above compound No. A-1 was synthesized.
  • Example 1-1 Compound No. 1 Synthesis of A-1 B2-1 (0.88 mmol, 400 mg), dimethylformamide (1 ml) and chloroform (10 ml) were charged into a flask, and oxalyl chloride (0.97 mmol, 123 mg) was added and stirred for 1 hour. Thereafter, tertiary butyl 11-aminoundecanoate (0.97 mmol, 248 mg) and diisopropylethylamine (1.75 mmol, 226 mg) were added at 0 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. Water (20 ml) and chloroform (20 ml) were added to the reaction solution, and an oil-water solution was performed.
  • the obtained organic layer was purified by silica gel column chromatography (mobile phase; chloroform) to obtain 550 mg (yield 90%) of an orange solid.
  • the resulting solid was identified as Compound No. A-1 was confirmed using UV-VIS ( ⁇ max), 1 H-NMR, and IR. The data are shown in [Table 1] to [Table 3].
  • Examples 1-2 to 1-10 Compound Nos. Synthesis of A-2 to A-10 Compound No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that a compound having a carboxylic acid corresponding to the target compound and an amine compound were used. A-2 to A-10 were synthesized. Appearance and yield are shown in [Table 1]. It was confirmed in the same manner as in Example 1-1 that the synthesized compound was the target compound. The data are shown in [Table 1] to [Table 3].
  • Example 1-11 Compound No. 1 Synthesis of A-11 Compound No. A-1 (0.05 mmol, 30 mg), dimethylformamide (0.1 ml) and chloroform (2 ml) were charged into a flask, and oxalyl chloride (0.06 mmol, 8 mg) was added and stirred for 1 hour. Thereafter, 4-trimethoxysilylaniline (0.05 mmol, 10 mg) and diisopropylethylamine (0.09 mmol, 12 mg) were added at 0 ° C. and stirred for 1 hour. Water (10 ml) and chloroform (10 ml) were added to the reaction solution, and an oil-water solution was performed.
  • Example 1-15 Compound No. 1 Synthesis of A-15
  • Raw material 1 (4.71 g), N, N′-diphenylformamidine (2.94 g), and ethanol (10 ml) were charged and stirred at 70 ° C. for 1 hour.
  • Chloroform (20 ml) and water (20 ml) were added to perform an oil-water solution, and the organic layer was purified with a silica gel column (chloroform: methanol 10: 1). 2.74 g of A-15 was obtained. It was confirmed in the same manner as in Example 1-1 that the synthesized compound was the target compound.
  • the data are shown in [Table 1] to [Table 3].
  • Example 1-16 Compound No. 1 Synthesis of A-16
  • Raw material 1 (1.00 g), chloroform (3.60 g), 2-thiophenecarboxaldehyde (0.24 g) and piperazine (0.018 g) were charged and stirred at 60 ° C. for 2 hours.
  • the data are shown in [Table 1] to [Table 3].
  • Examples 1-17 to 1-33 Compound Nos. Synthesis of A-41 to A-57 Compound No. 1 was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that a compound having a carboxylic acid corresponding to the target compound and an amine compound were used. A-41 to A-57 were synthesized. Appearance and yield are shown in [Table 1]. It was confirmed in the same manner as in Example 1-1 that the synthesized compound was the target compound. The data are shown in [Table 1] to [Table 3].
  • TiO 2 Ti-Nanoxide D manufactured by Solaronix
  • Example 2-1 ⁇ (B) Dye only electrode> Compound No.
  • a dye solution was prepared by dissolving B-1 in toluene to a concentration of 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / dm 3 . Subsequently, the conductive substrate 11 using zinc oxide as a carrier was immersed in the dye solution, and the working electrode 10 carrying the dye 13 was produced.
  • Electrode used in combination with dye Compound No. A-1 and compound no.
  • a dye solution was prepared by dissolving B-1 in toluene to a concentration of 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / dm 3 .
  • the conductive substrate 11 using zinc oxide as a carrier was immersed in the dye solution, and the working electrode 10 carrying the dye 13 was produced.
  • the produced working electrode 10 and the counter electrode 20 produced by coating graphite particles (conductive layer 22) on an ITO electrode (manufactured by Nishinoda Electric Co., Ltd.) as a conductive substrate 21.
  • the electrolyte-containing layer 30 is placed between the spacers (63 ⁇ m), and the electrolyte-containing layer 30 is disposed between them.
  • the electrolyte-containing layer 30 is filled with an electrolytic solution [4-t-butylpyridine (to acetonitrile) ( 0.5 mol / dm 3 ), lithium iodide (0.5 mol / dm 3 ), iodine (0.05 mol / dm 3 ) mixed so as to have predetermined concentrations, respectively]
  • the upper part of the cell was covered with a 1 cm 2 opening mask, and conversion efficiency (%) was measured with a solar simulator of AM-1.5G, 100 mW / cm 2 .
  • the conversion efficiency when using the dye alone electrode was 1, and the conversion efficiency when using the (A) and (B) dye combined electrode was calculated as a relative value. The higher the calculated numerical value, the higher the effect of using the pigment together. When the numerical value is smaller than 1, it indicates that the conversion efficiency is reduced by the combined use. The results are shown in [Table 4].
  • Example 2-2 to 2-36 and Comparative Examples 1 to 6 In the same manner as in Example 2-1, the conversion efficiency was evaluated according to the dye and carrier (metal oxide semiconductor) in [Table 4]. In the comparative example, the same evaluation was performed using the dye (B2) in [Table 4] instead of the dye (A).
  • the dyes listed in (B2) are dyes originally classified as (B), and the comparative example is an example using two kinds of dyes selected from (B). In order to clarify the difference from the present invention, (B) the same evaluation as in the example based on the single conversion efficiency was performed.
  • the electrolytic solution is a cobalt-based electrolytic solution [with respect to acetonitrile, a bivalent cobalt complex ([Co (bpy) 3 (PF 6 ) 2 ], 0.22 mol / dm 3 ), a trivalent cobalt complex ([Co (bpy ) 3 (PF 6) 3] , 0.22mol / dm 3), except that lithium perchlorate (0.1mol / dm 3), was changed to each of a mixture to a predetermined concentration] examples Conversion efficiency was evaluated according to the dye and carrier (metal oxide semiconductor) shown in [Table 5] in the same manner as in 2-1.
  • the carrier of the present invention is useful because it is clear that it shows high conversion efficiency when used as an electrode for a photoelectric conversion element.

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Abstract

　下記（Ａ）の少なくとも１種と下記（Ｂ）の少なくとも１種を担持してなる担持体。　（Ａ）π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する増感色素であり、π共役基とすべてのアンカー基は、少なくとも１つのアルキレンを有する原子数５～２０のスペーサーで連結されている増感色素。　（Ｂ）π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する増感色素であり、π共役基と少なくとも１つのアンカー基は、直接結合又は少なくとも１つのアルキレンを有する原子数１～４のスペーサーで連結されている増感色素。　（Ａ）及び（Ｂ）において、スペーサーは、所定の条件（明細書参照）において、炭素原子又は炭素原子と酸素原子等により構成され、かつ分岐鎖又は環構造を有していてもよい。

Description

担持体及び光電変換素子
　本発明は、担持体、この担持体を有する電極を備えた光電変換素子、及び新規化合物に関する。
　従来、多様な技術分野において、色素が広く使用されている。一例を挙げると、太陽電池等の光電変換素子の分野では、光増感作用を有する色素が、色素増感型光電変換素子に用いられている。この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、従来のシリコン半導体を用いた光電変換素子より、低コストで製造できると考えられている。しかしながら、増感色素の吸収波長がシリコンに比較して限定されてしまうため、光の利用効率が低く、素子の光電変換効率が低いという課題があった。
　上記課題を解決する方法として、（１）増感色素の吸収波長域を長波長側にシフト・拡大させる手法（非特許文献１）、（２）吸収波長域の異なる増感色素を組み合わせて用いる手法（特許文献１、２）などが検討されている。しかしながら、（１）の手法では、従来のシリコン半導体が有する吸収波長域と同程度にすることは困難であり、（２）の手法では、複数の増感色素を効率よく担持させることが難しく、吸収波長域が拡大したとしても、色素担持の安定性が低かったり、光電変換効率の向上が見られないという課題が残っている。
特開２００８－０３４２５８号公報 特開２００９－２１２０３５号公報
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ１７０５－１７０６，１９９７
　従って、本発明の目的は、吸収波長域を拡大した色素増感型太陽電池用の担持体であって高光電変換効率・高耐久性の担持体を提供することにある。また、本発明の目的は、上記課題を解決する増感色素の組み合わせ、及びそれらの増感色素を用いた担持体の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、上記課題を解決するための新規増感色素を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の増感色素を組み合わせることにより上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に至った。
　即ち、本発明は、下記（Ａ）の少なくとも１種と下記（Ｂ）の少なくとも１種を担持してなる担持体を提供するものである。
　（Ａ）π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する増感色素であり、前記π共役基とすべてのアンカー基は、少なくとも１つのアルキレンを有する原子数５～２０のスペーサーで連結されており、前記スペーサーは、窒素原子が３つ連続せず、炭素原子同士及び窒素原子同士以外の原子は隣り合わない条件で、炭素原子又は炭素原子と酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は複数種の原子により構成され、スペーサーは分岐鎖又は環構造を有していてもよい増感色素。
　（Ｂ）π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する増感色素であり、前記π共役基と少なくとも１つのアンカー基は、直接結合又は少なくとも１つのアルキレンを有する原子数１～４のスペーサーで連結されており、前記スペーサーは、炭素原子同士以外の原子は隣り合わない条件で、炭素原子又は炭素原子と酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は複数種の原子により構成され、スペーサーは分岐鎖又は環構造を有していてもよい増感色素。
　また、本発明は、上記担持体を有する電極を備えた光電変換素子を提供するものである。
　また、本発明は、上記担持体の製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する化合物であり、π共役基が下記部分構造式（１’）で表され、前記π共役基とすべてのアンカー基は、少なくとも１つのアルキレンを有する原子数５～２０のスペーサーで連結されており、前記スペーサーは、炭素原子同士以外の原子は隣り合わない条件で、炭素原子又は炭素原子と酸素原子、窒素原子、リン原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は複数種の原子により構成され、スペーサーは分岐鎖又は環構造を有していてもよい化合物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
（式中、Ａ1'は置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基であり、Ａ2'は直接結合又は下記式（Ａ２’－１）～（Ａ２’－１９）で表される基から選ばれる基を１～９個連結した基であり、Ｒ4'及びＲ5'は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ4'及びＲ5'は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ4'及びＲ5'は互いに独立してＡ1'と連結して環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
（式中、Ｘ’は、Ｓ、Ｏ又はＮＲ’を表し、Ｒ’は水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ6'基、－ＳＲ6'基、－ＮＲ6'Ｒ7'基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ6'及びＲ7'は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
　本発明の担持体は、広い吸収波長域を有し、良好な光電変換効率を示し、高耐久の担持体及び電極を提供し、太陽電池等の光電変換素子に好適なものである。また、本発明の担持体は、少ないプロセスで製造が可能であり、従来より低コストで光電変換素子が作製可能なものである。
図１は、本発明の光電変換素子の一例の断面構成を示す模式図である。 図２は、図１に示した本発明の光電変換素子の主要部の拡大図である。
　以下、本発明の担持体、該担持体を用いてなる光電変換素子、該担持体の製造方法、本発明の担持体に用いる新規化合物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
　まず、本発明の担持体について説明する。
　本発明の担持体に用いられる材料（担体）としては、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物、酸化ケイ素、ゼオライト、活性炭等が挙げられ、表面が多孔質であるものが好ましい。担持させる化合物としては、上記（Ａ）及び（Ｂ）の特徴を有する増感色素を少なくともそれぞれ１種有していることを特徴としている。該化合物は、アンカー基を有することで、担体に吸着する。
　上記担体の形状は、特に制限されず、例えば、膜状、粉状、粒状等の形状から、担持体の用途によって適宜選択すればよい。また、上記担体の大きさ及び本発明の担持体における（Ａ）及び（Ｂ）の増感色素の担持量についても、特に制限されず、担持体の用途によって適宜選択すればよい。
　上記（Ａ）で説明する増感色素におけるπ共役基とは、不飽和結合及び非共有電子対が連なって形成され、一連の共鳴構造をとりうる基のことを表す。
　該π共役基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ4基、－ＳＲ4基、－ＮＲ4Ｒ5基又はフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ4基、－ＳＲ4基若しくは－ＮＲ4Ｒ5基により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ4及びＲ5は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。尚、Ｒ4又はＲ5で表される基がスペーサー及びアンカー基を有する基であってもよい。
　（Ａ）の増感色素が、π共役基に窒素原子を含む、及び／又はπ共役基を置換する基が－ＮＲ4Ｒ5により置換されている場合、後に説明する光電変換効率が高くなる点で好ましい。また、π共役基の中でも、連なって形成されている不飽和結合の炭素数が４～６０であることが好ましく、４～４０であることが更に好ましい。
　上記Ｒ4及びＲ5が表す置換されていてもよい炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレイル、チオフェニルフェニル、フラニルフェニル、２’－フェニル－プロピルフェニル、ベンジル、ナフチルメチル等が挙げられ、
　上記脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｔ－オクチル、ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ15－、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－で中断されていてもよく、Ｒ15は炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、その例としては上記炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基と同じであり、中断する基に炭素原子を含む場合、中断される基を含めた炭素原子数が１～２０であり、
　上記脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基としては、上記脂肪族炭化水素基で置換されたフェニル、ナフチル、ベンジル等が挙げられる。
　これらの炭化水素基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＮＲ4Ｒ5基等が挙げられる。
　（Ａ）の増感色素の中でも好ましくは、π共役基が下記部分構造式（１）で表される増感色素である。この場合スペーサーの結合位置の例としては、下記部分構造式（１）中の窒素原子（Ｒ４又はＲ５がスペーサーを含む場合）、Ａ２を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
（式中、Ａ1は置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基であり、Ａ2は直接結合又は下記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１９）で表される基から選ばれる基を１～９個連結した基であり、Ｒ4及びＲ5は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ4及びＲ5は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ4及びＲ5は互いに独立してＡ1と連結して環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ6基、－ＳＲ6基、－ＮＲ6Ｒ7基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ6及びＲ7は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
　上記部分構造式（１）におけるＡ1が表す基は、２価の基であり、置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基である。
　上記芳香族炭化水素環基としては、無置換芳香族炭化水素環基、脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素環基等が挙げられ、上記芳香族ヘテロ環基としては、無置換芳香族ヘテロ環基、脂肪族炭化水素基で置換された芳香族ヘテロ環基等が挙げられる。
　２価の無置換芳香族炭化水素環基としては、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、ナフタレン－１，２－ジイル、ナフタレン－１，３－ジイル、ナフタレン－１，４－ジイル、ナフタレン－１，５－ジイル、ナフタレン－１，６－ジイル、ナフタレン－１，７－ジイル、ナフタレン－１，８－ジイル、ナフタレン－２，３－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、アントラセン－１，４－ジイル、アントラセン－１，５－ジイル、アントラセン－１，１０－ジイル、アントラセン－９，１０－ジイル、ペリレン－３，１０－ジイル、ピレン－１，６－ジイル、ピレン－２，７－ジイル等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基で置換された２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、上記２価の無置換芳香族炭化水素環が炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基で１～３箇所置換されたものが挙げられる。
　炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ4の説明で用いたものと同様のものが挙げられる。
　２価の無置換芳香族ヘテロ環基としては、フラン－２，５－ジイル、フラン－３，５－ジイル、チオフェン－２，５－ジイル、チオフェン－３，５－ジイル、２Ｈ－クロメン－３，７－ジイル、ベンゾチオフェン－２，６－ジイル、ベンゾチオフェン－２，５－ジイル等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基で置換された２価の芳香族ヘテロ環基としては、例えば、１－アルキル－ピロール－２，５－ジイル、１－アルキル－ピロール－３，５－ジイル、上記２価の無置換芳香族へテロ環基が炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基で１～３箇所置換されたものが挙げられる。また、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基は、上記と同様の基である。
　以上に挙げた芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基は、さらに置換されていてもよく、芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、－ＮＲ6Ｒ7基等が挙げられる。Ｒ6及びＲ7は、上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１９）におけるＲ6及びＲ7と同様の基を表す。また、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基中にメチレンを有する場合、二つの水素原子は同一の酸素原子で置換されカルボニルであってもよい。
　上記部分構造式（１）におけるＡ2は、直接結合又は上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１９）で表される基から選ばれる基を１～９個連結した基であり、好ましくは１～７個連結した基であり、更に好ましくは２～４個連結した基である。上記の基を２個以上連結する場合、連結された基同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１９）で表される基は、それぞれ連結する方向は自由である。尚、上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１９）中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する（以下同様）。また、１～９個連結した基の末端の*部分は、水素原子または原子数５～２０のスペーサーを伴うアンカー基である。
　上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１９）において、Ｘは、Ｓ、Ｏ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒで表される置換されていてもよい炭化水素基は、Ｒ4で表される置換されていてもよい炭化水素基として前記で挙げたものと同様である。
　上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１９）で表される基に含まれる水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ6基、－ＳＲ6基、－ＮＲ6Ｒ7基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ6及びＲ7は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。これらＡ2を置換する基は互いに連結して環を形成してもよい。
　上記の置換されていてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば前述の炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基が挙げられ、それらを置換してもよい置換基は、芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基を置換してもよい基として挙げたものと同様である。
　また、Ｒ6及びＲ7が表す置換されていてもよい炭化水素基としては、Ｒ4が表す置換されていてもよい炭化水素基として前述で挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ6及びＲ7が表す炭化水素基を置換してもよい基としては、Ｒ4が表す炭化水素基を置換してもよい基として、前述で挙げたものが挙げられる。
　上記部分構造式（１）におけるＡ1－Ａ2部分の構造の具体例としては、以下のＡ（１）～（３２）が挙げられる。以下に示すＡ部分において、左端の環構造がＡ1であり、それ以外の部分がＡ2に該当する。
　尚、以下には、置換基を有していないものを示しているが、上記の通り、Ａ1は置換基を有していてもよく、Ａ2中の水素原子は置換基で置換されていてもよい。また、以下のＡ（１６）～（２３）において、複数の環にまたがって記載されている結合手は、それらの環を構成する炭素原子のいずれかに結合することを意味する（以下同様）。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　上記部分構造式（１）におけるＲ4及びＲ5は、互いに独立してＡ（１）～Ａ（３２）の部分構造と連結して環を形成してもよい。
　π共役基が上記部分構造式（１）で表される増感色素の中でも下記部分構造（２）が、下記部分構造（２－１）～（２－１４）の何れかである化合物は、光電変換用途として特に良好な特性を示すため好ましい。特に下記部分構造（２－１）、（２－２）、（２－７）又は（２－１０）の骨格を有するものは、製造が容易であり、光電変換効率が高いため好ましい。
　尚、下記部分構造（２）及び（２－１）～（２－１４）において、Ａ1からＡ2への結合手は記載を省略している。下記部分構造（２－１）～（２－１４）においては、Ａ1からＡ2への結合手は、芳香族炭化水素環及び芳香族ヘテロ環を構成するいずれの炭素原子に付いていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
（式中、Ａ1、Ｒ4及びＲ5は上記部分構造式（１）のＡ1、Ｒ4及びＲ5とそれぞれ同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
（式中、Ｒ4及びＲ5は上記部分構造式（１）のＲ4及びＲ5とそれぞれ同じであり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、Ｍ2に配位する公知の配位子を表し、Ｍ1及びＭ2は金属元素を表し、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ6基、－ＳＲ6基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ6は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
　上記部分構造（２）を表す（２－６）において、Ｍ1の金属元素としては、具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｎ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｕ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｈ等が挙げられ、これらの中でも、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが好ましく、Ｃｕ又はＺｎがより好ましい。
　上記部分構造（２）を表す（２－１１）及び（２－１２）において、Ｍ2の金属元素としては、４配位又は６配位が可能な金属が挙げられ、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｚｎであり、更に好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕであり、特に好ましくはＲｕである。
　上記部分構造（２）を表す（２－１１）及び（２－１２）において、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10で表されるＭ2に配位する公知の配位子としては、単座、二座又は三座の配位子であり、また、配位子は中性配位子であっても陰イオン性の配位子であってもよい。具体的な配位子としては、特に限定されないが、好ましくはハロゲン原子、－ＮＣＳ、シュウ酸、ＰＰｈ（ＯＭｅ）2等が挙げられ、より好ましくはハロゲン原子、－ＮＣＳである。
　上記アンカー基としては、担体に吸着する基であれば特に限定されないが、通常、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、－ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子、アリル基、炭素原子数６～１０のアリール基又は炭素原子数１～４のアルキル基若しくはアルコキシ基）から選ばれる基が用いられる。（Ａ）の増感色素において、アンカー基は少なくとも１つ有していればよく、２つ以上有していてもよい。アンカー基が２つ以上の場合、列挙したアンカー基の１種であってもよく、複数種を組み合わせてもよい。上記アンカー基の中でも、カルボン酸基及び－ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3が好ましい。アンカー基にカルボン酸基を用いる場合、アンカー基は２つ以上であることが好ましい（カルボン酸基が２つであるか又はカルボン酸基とその他のアンカー基との組み合わせ）。アンカー基に－ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を用いる場合、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つが炭素原子数１～４のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のすべてが炭素原子数１～４のアルコキシ基であることが更に好ましい。
　（Ａ）の増感色素中の原子数５～２０のスペーサーは、スペーサー中にアルキレンを１つでも有していれば特に限定されない。原子数５～２０とはπ共役基とアンカー基との連結が最短で原子数５～２０ということであり、環構造を含んでいたとしても問題ない。該原子数は６～１８であることが好ましく、７～１５であることがより好ましい。スペーサーは、炭素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子により構成されている（水素原子はこれら原子に適切に結合している）。これらのうち炭素原子、酸素原子、窒素原子で構成されていることが好ましい。特に好ましいスペーサーとしては、２価の脂肪族炭化水素、２価の芳香族炭化水素、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－及び－ＮＨ－の組み合わせ（但し、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－及び－ＮＨ－の何れか二つが隣り合うことは無い）の基である。尚、アリーレン、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－及び－ＮＨＣＯ－の基はπ共役を形成する基であるため、π共役基に直接結合するものではない。
　スペーサーに用いられる２価の脂肪族炭化水素としては、直鎖及び環状の２価の飽和脂肪族炭化水素であり、具体的には、メタン－１，１－ジイル、エタン－１，２－ジイル、プロパン－１，３－ジイル、ブタン－１，４－ジイル、ペンタン－１，５－ジイル、ヘキサン－１，６－ジイル、ヘプタン－１，７－ジイル、オクタン－１，８－ジイル、ノナン－１，９－ジイル、デカン－１，１０－ジイル、シクロヘキサン－１，４－ジイル等が挙げられる。尚、シクロヘキサン－１，４－ジイルはスペーサーとしては原子数４である。
　スペーサーに用いられるアリーレンとしては、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン等が挙げられる。尚、スペーサーとして、１，２－フェニレンは原子数２であり、１，３－フェニレンは原子数３であり、１，４－フェニレンは原子数４である。
　また、スペーサーに結合する水素原子は、置換されていてもよい炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、又はアミノ基により置換されていてもよく、置換されていてもよい炭化水素基としては、脂肪族炭化水基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが複数結合した基が挙げられ、脂肪族炭化水素基としては、上記脂肪族炭化水素基で説明した基と同様の基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、ベンジル、フルオレニル、インデニル等が挙げられ、これらを置換する基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、又はアミノ基である。
　（Ａ）の増感色素の具体例としては、以下のＮｏ．Ａ－１～Ａ－１０１の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｈｅｘはヘキシル基、Ｏｃｔはオクチル基、Ｄｅｃはデシル基を表す。尚、Ａ－９５及びＡ－９６は上記部分構造式（１）を有さない化合物であるが、（Ａ）の増感色素として用いることができる化合物の例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　上記（Ｂ）で説明する増感色素におけるπ共役基とは、（Ａ）の増感色素と同様に不飽和結合及び非共有電子対が連なって形成され、一連の共鳴構造をとりうる基のことを表す。
　該π共役基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ4基、－ＳＲ4基、－ＮＲ4Ｒ5基又はフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ4基、－ＳＲ4基若しくは－ＮＲ4Ｒ5基により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ4及びＲ5は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。尚、Ｒ4又はＲ5で表される基がスペーサー及びアンカー基を有する基であってもよい。
　（Ｂ）の増感色素が、π共役基に窒素原子を含むものである場合、光電変換効率に優れるため好ましい。
　また、（Ｂ）の増感色素のアンカー基の例としては、（Ａ）の増感色素のアンカー基と同様のものを挙げることができる。
　（Ｂ）の増感色素としては、π共役基と少なくとも１つのアンカー基が、直接結合又は少なくとも１つのアルキレンを有する原子数１～４のスペーサーで連結されていれば、特に限定されない。このスペーサーの例としては、原子数を１～４とすること以外は、（Ａ）の増感色素の原子数５～２０のスペーサーの例として挙げたものを挙げることができる。例えば（Ｂ）の増感色素のスペーサーの好ましいものとしては、（Ａ）の増感色素のスペーサーとして好ましいものとして前記で挙げた各種の二価の基又はそれらの組み合わせを挙げることができる。（Ｂ）の増感色素としては、シアニン系色素、インドリン系色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、トリアリールメタン系色素、インジゴ系色素、オキソノール系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、スクアリリウム系色素、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、ルテニウム金属錯体等が挙げられ、中でも、（Ａ）の増感色素との併用において、吸収波長域拡大及び光電変換効率向上に対し、シアニン系色素、インドリン系色素、スクアリリウム系色素、ルテニウム金属錯体、ポルフィリン系色素を用いることが好ましく、シアニン系色素、ルテニウム金属錯体を用いることが特に好ましい。
　（Ｂ）の増感色素の具体例としては、以下のＮｏ．Ｂ－１～Ｂ－１７の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、式中のＢｕはブチル基、Ｈｅｘはヘキシル基、Ｎｏｎはノニル基、Ｄｅｃはデシル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
　（Ａ）と（Ｂ）の増感色素を併用する目的からも、（Ａ）の増感色素の（極大）吸収波長域と（Ｂ）の（極大）吸収波長域は異なることが好ましい。（Ａ）の極大吸収波長より（Ｂ）の極大吸収波長の方が長波長であることが通常好ましいが、必ずしもこの通りでなくともよい。通常、（Ａ）の極大吸収波長と（Ｂ）の極大吸収波長の差は、１００ｎｍ～３５０ｎｍであることが光電変換素子の吸収波長域が広がるため好ましい。１００ｎｍよりも小さい場合、吸収波長域が十分に広がらず、増感色素を併用する効果が小さくなり、３５０ｎｍよりも大きい場合、（Ａ）の増感色素を用いる効果が小さくなるため好ましくない。これは、（Ａ）単独では担体との距離が長い（スペーサー長が長い）ため、増感色素から担体への電子注入効率が低いことに起因する。
　本発明の担持体に用いる増感色素において、上記（Ａ）及び（Ｂ）の増感色素の合計比が７０～１００モル％であり、その他の色素の使用は０～３０モル％であることが好ましい。その他の色素はアンカー基を有さないものであるため、３０モル％を超えて用いると、光電変換素子の安定性が低下する恐れがある。
　本発明の担持体において、（Ａ）の増感色素と（Ｂ）の増感色素との担持量の比は、（Ａ）の増感色素１モルに対し、（Ｂ）の増感色素が０．０１～１００モルであることが好ましく、０．１～１０モルであることが更に好ましい。
　本発明の担持体に用いる増感色素を担持させる方法としては、公知の気相吸着、液相吸着等の方法を用いることが可能であるが、例えば、液相吸着の例として、（Ａ）及び（Ｂ）の増感色素を、溶媒に溶解し、その溶液に上記担体を浸漬することで吸着させる方法が挙げられる。（Ａ）の増感色素及び（Ｂ）の増感色素を別の溶媒に溶解し、上記担体をそれぞれの溶液に浸漬することでも本発明の担持体を得ることができる。更に本発明の優れる点として、（Ａ）の増感色素及び（Ｂ）の増感色素を共に溶解し、色素の混合溶液を用いて上記担体に同時に吸着させることが可能な点で優れるものである。
　本発明の担持体の好ましい製造方法としては、最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を電解析出法や焼成法により形成する。電解析出法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料となる金属塩を含む電解浴を、酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印加する。これにより、導電層１１Ｂ上に、多孔質構造を有するように金属酸化物半導体材料を析出させる。この際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼成法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料の粉末を分散媒に分散させることにより調製した金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、多孔質構造を有するようにする。続いて、有機溶媒に上記（Ａ）の増感色素及び（Ｂ）の増感色素の両方を含む色素１３を溶解した色素溶液を調製する。この色素溶液に金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。
　（Ａ）及び（Ｂ）の増感色素を担持した本発明の担持体は、以下で説明する光電変換素子に好適に用いられるほか、触媒、トナー等にも用いることができる。
　次に、本発明の光電変換素子について説明する。
　本発明の光電変換素子は、色素増感型光電変換素子であり、色素として（Ａ）及び（Ｂ）の増感色素を用いる点以外は、従来の色素増感型光電変換素子と同様とすることができる。以下、本発明の光電変換素子の代表的な構成例について、図１及び図２を参照して説明する。
　図１は、本発明の光電変換素子の一例の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋し拡大して表すものである。図１及び図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極１０と対向電極２０とが電解質含有層３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０及び対向電極２０のうちの少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。
　作用電極１０は、例えば、導電性基板１１と、その一方の面（対向電極２０の側の面）に設けられた金属酸化物半導体層１２と、金属酸化物半導体層１２に担持された色素１３とを有している。本発明の光電変換素子においては、色素１３が、（Ａ）の増感色素の少なくとも１種と（Ｂ）の増感色素の少なくとも１種を含むものであり、前記色素１３と、それを担持する金属酸化物半導体層１２との複合体が、本発明の担持体である。
　作用電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。
　基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック等の絶縁性材料が挙げられる。プラスチックは、例えば透明ポリマーフィルムの形態で用いられ、透明ポリマーフィルムを形成するプラスチックとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンあるいはブロム化フェノキシ等が挙げられる。
　導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ：Ｆ－ＳｎＯ2）等を含む導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいは白金（Ｐｔ）等を含む金属薄膜及び金属メッシュ、導電性高分子等で形成されたもの等が挙げられる。
　なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム－スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物や、金、銀あるいは白金等の金属や、導電性高分子等が挙げられる。
　金属酸化物半導体層１２は、色素１３を担持する担体であり、例えば、図２に示したように多孔質構造を有している。金属酸化物半導体層１２は、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。緻密層１２Ａは、導電性基板１１との界面において形成され、緻密で空隙の少ないものであることが好ましく、膜状であることがより好ましい。多孔質層１２Ｂは、電解質含有層３０と接する表面において形成され、空隙が多く、表面積の大きな構造であることが好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造であることがより好ましい。なお、金属酸化物半導体層１２は、例えば、膜状の単層構造となるように形成されていてもよい。本発明において、担持とは、色素１３が、多孔質層１２Ｂと化学的、物理的又は電気的に結合又は吸着している状態である。
　金属酸化物半導体層１２に含まれる材料（金属酸化物半導体材料）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムあるいは酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも、金属酸化物半導体材料としては、高い変換効率が得られるため、酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましい。また、これらの金属酸化物半導体材料は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体、表面被覆等）させて用いてもよく、例えば、酸化チタン及び酸化亜鉛等の組み合わせで使用することもできる。
　多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２の形成方法としては、例えば、電解析出法や、塗布法や、焼成法等が挙げられる。電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を含む電解浴液中において、導電性基板１１の導電層１１Ｂ上にその微粒子を付着させると共に金属酸化物半導体材料を析出させる。塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を分散させた分散液（金属酸化物スラリー）を導電性基板１１の上に塗布したのち、分散液中の分散媒を除去するために乾燥させる。焼結法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、塗布法と同様にして金属酸化物スラリーを導電性基板１１の上に塗布、乾燥したのち、焼成する。中でも、電解析出法あるいは塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成すれば、基板１１Ａとして耐熱性が低いプラスチック材料やポリマーフィルム材料を用いることができるため、フレキシブル性の高い電極を作製することができる。
　また、金属酸化物半導体層１２は、有機塩基、尿素誘導体、環状糖鎖を用いて処理してもよい。有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４－ｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等の有機塩基が挙げられる。該処理は、下記で説明する色素１３を吸着させる前でも後でもよい。処理方法としては浸漬処理が挙げられ、処理剤が固体の場合、有機溶媒に溶解した上で浸漬処理すればよい。
　色素１３は、金属酸化物半導体層１２に対して、例えば吸着しており、光を吸収して励起されることにより、電子を金属酸化物半導体層１２へ注入することが可能な１種あるいは２種以上の色素（増感色素）を含んでいる。本発明の光電変換素子において、（Ａ）の増感色素の少なくとも１種と（Ｂ）の増感色素の少なくとも１種を含むものが色素１３に該当するものである。色素１３として、（Ａ）の増感色素の少なくとも１種と（Ｂ）の増感色素の少なくとも１種を用いると、色素１３全体として、照射された光量に対する金属酸化物半導体層１２への電子注入量の割合が高くなるため、変換効率が向上する。
　色素１３は、上記（Ａ）の増感色素を少なくとも１種と（Ｂ）の増感色素を少なくとも１種含んでいればよく、その他の色素を含んでいてもよい。その他の色素としては、アンカー基を有さない色素が挙げられる。
　また、色素１３は、上記した色素の他に、１種あるいは２種以上の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤としては、例えば、色素中の化合物の会合を抑制する会合抑制剤が挙げられ、具体的には、化学式（１４）で表されるコール酸系化合物等である。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
（式中、Ｒ９１は酸性基又はアルコキシシリル基を有するアルキル基である。Ｒ９２は化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子の何れかに結合する基を表し、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基、酸性基あるいはアルコキシシリル基又はそれらの誘導体であり、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。ｔは１以上５以下の整数である。化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子と炭素原子との間の結合は、単結合であってもよいし、二重結合であってもよい。）
　対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２が設けられたものであり、外部回路に対して正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１の基板１１Ａの材料と同様のものが挙げられる。導電層２２は、１種あるいは２種以上の導電材と、必要に応じて結着材を含んで構成されている。導電層２２に用いられる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはインジウム（Ｉｎ）等の金属、炭素（Ｃ）、又は導電性高分子等が挙げられる。また、導電層２２に用いられる結着材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマー又はポリイミド樹脂等が挙げられる。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造であってもよい。
　電解質含有層３０は、例えば、酸化還元対を有するレドックス電解質を含んで構成されている。レドックス電解質としては、例えば、Ｉ-／Ｉ3 -系、Ｂｒ-／Ｂｒ3 -系、キノン／ハイドロキノン系、Ｃｏ錯体系又はニトロキシラジカル化合物系等が挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩とヨウ素単体とを組み合わせたもの、又は臭化物塩と臭素単体とを組み合わせたもの等のハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたもの等である。このハロゲン化物塩としては、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類あるいはハロゲン化ピリジニウム類等が挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩としては、例えば、ヨウ化セシウムや、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージドあるいはトリメチルフェニルアンモニウムヨージド等の四級アルキルアンモニウムヨージド類や、３－メチルイミダゾリウムヨージドあるいは１－プロピル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヨージド等のイミダゾリウムヨージド類や、３－エチル－２－メチル－２－チアゾリウムヨージド、３－エチル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムヨージドあるいは３－エチル－２－メチルベンゾチアゾリウムヨージド等のチアゾリウムヨージド類や、３－エチル－２－メチル－ベンゾオキサゾリウムヨージド等のオキサゾリウムヨージド類や、１－エチル－２－メチルキノリニウムヨージド等のキノリニウムヨージド類や、ピリジニウムヨージド類等が挙げられる。また、臭化物塩としては、例えば、四級アルキルアンモニウムブロミド等が挙げられる。ハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたものの中でも、上記したヨウ化物塩のうちの少なくとも１種とヨウ素単体との組み合わせが好ましい。
　また、レドックス電解質は、例えば、イオン性液体とハロゲン単体とを組み合わせたものでもよい。この場合には、さらに上記したハロゲン化物塩等を含んでいてもよい。イオン性液体としては、電池や太陽電池等において使用可能なものが挙げられ、例えば、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ」１９９６，３５，ｐ１１６８～１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２，２，ｐ１３０～１３６、特表平９－５０７３３４号公報、又は特開平８－２５９５４３号公報等に開示されているものが挙げられる。中でも、イオン性液体としては、室温（２５℃）より低い融点を有する塩、又は室温よりも高い融点を有していても他の溶融塩等と溶解することにより室温で液状化する塩が好ましい。このイオン性液体の具体例としては、以下に示したアニオン及びカチオン等が挙げられる。
　イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、又はそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。具体的には、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムあるいは１－エチル－３－メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
　イオン性液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ4 -あるいはＡｌ2Ｃｌ7 -等の金属塩化物や、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、Ｆ（ＨＦ）n -あるいはＣＦ3ＣＯＯ-等のフッ素含有物イオンや、ＮＯ3 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ11ＣＯＯ-、ＣＨ3ＯＳＯ3 -、ＣＨ3ＯＳＯ2 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＣＨ3ＳＯ2 -、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2 -、Ｎ（ＣＮ）2 -あるいはＳＣＮ-等の非フッ素化合物イオンや、ヨウ化物イオンあるいは臭化物イオン等のハロゲン化物イオンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、このイオン性液体のアニオンとしては、ヨウ化物イオンが好ましい。
　電解質含有層３０には、上記したレドックス電解質を溶媒に対して溶解させた液状の電解質（電解液）を用いてもよいし、電解液を高分子物質中に保持させた固体高分子電解質を用いてもよい。また、電解液とカーボンブラック等の粒子状の炭素材料とを混合して含む擬固体状（ペースト状）の電解質を用いてもよい。なお、炭素材料を含む擬固体状の電解質では、炭素材料が酸化還元反応を触媒する機能を有するため、電解質中にハロゲン単体を含まなくてもよい。このようなレドックス電解質は、上記したハロゲン化物塩やイオン性液体等を溶解する有機溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。この有機溶媒としては、電気化学的に不活性なものが挙げられ、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ－メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドあるいは１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、電解質含有層３０には、光電変換素子の発電効率向上、耐久性向上等の目的で、非円環状糖類（特開２００５－０９３３１３号公報）、ピリジン系化合物（特開２００３－３３１９３６号公報）、尿素誘導体（特開２００３－１６８４９３号公報）、層状粘土鉱物（特表２００７－５３１２０６号公報）、ジベンジリデン－Ｄ－ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス－（１Ｒ，２Ｒ）－１，２－シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ－オクチル－Ｄ－グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を添加してもよい。
　この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１３に対して光（太陽光又は、太陽光と同等の紫外光、可視光あるいは近赤外光）が照射されると、その光を吸収して励起した色素１３が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入する。その電子が隣接した導電層１１Ｂに移動したのち外部回路を経由して、対向電極２０に到達する。一方、電解質含有層３０では、電子の移動に伴い酸化された色素１３を基底状態に戻す（還元する）ように、電解質が酸化される。この酸化された電解質が上記対向電極２０に到達した電子を受け取ることによって還元される。このようにして、作用電極１０及び対向電極２０の間における電子の移動と、これに伴う電解質含有層３０における酸化還元反応とが繰り返される。これにより、連続的な電子の移動が生じ、定常的に光電変換が行われる。
　本発明の光電変換素子は、例えば、以下のように製造することができる。
　まず、作用電極１０を作製する。最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を電解析出法や焼成法により形成する。電解析出法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料となる金属塩を含む電解浴を、酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印加する。これにより、導電層１１Ｂ上に、多孔質構造を有するように金属酸化物半導体材料を析出させる。この際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼成法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料の粉末を分散媒に分散させることにより調製した金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、多孔質構造を有するようにする。続いて、有機溶媒に（Ａ）の増感色素の少なくとも１種と（Ｂ）の増感色素の少なくとも１種を含む色素１３を溶解した色素溶液を調製する。この色素溶液に金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。
　上記色素溶液における（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの増感色素の濃度は、１．０×１０-5～１．０×１０-3ｍｏｌ／ｄｍ3が好ましく、５．０×１０-5～５．０×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3がより好ましい。上記色素溶液に用いる有機溶媒は、（Ａ）及び（Ｂ）の増感色素を溶解できるものであれば特に制限はなく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類；アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの有機溶媒を任意に混合してもよい。好ましくは、トルエン、アセトニトリル、アルコール類であり、更に好ましくはアセトニトリル、アルコール類である。
　次に、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることにより形成する。
　最後に、作用電極１０の色素１３を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に対向するように、封止剤等のスペーサ（図示せず）を介して貼り合わせ、例えば、電解質の注入口を除いて全体を封止する。続いて、作用電極１０と対向電極２０との間に、電解質を注入したのち注入口を封止することにより、電解質含有層３０を形成する。これにより図１及び図２に示した光電変換素子が完成する。
　なお、上記した光電変換素子では、作用電極１０と対向電極２０との間に電解質含有層３０を設けた場合について説明したが、電解質含有層３０に代えて固体電荷移動層を設けてもよい。この場合、固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料等が好ましい。
　正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類等が好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンあるいはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレン）あるいはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）あるいはその誘導体、ポリチエニレンビニレンあるいはその誘導体、ポリチオフェンあるいはその誘導体、ポリアニリンあるいはその誘導体、ポリトルイジンあるいはその誘導体等の有機導電性高分子等が挙げられる。
　また、正孔輸送材料としては、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いてもよい。このｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに、２．５ｅＶ以上であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、作用電極１０のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、そのイオン化ポテンシャルは、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲内であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。
　ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、１価の銅を含む化合物半導体等が挙げられる。１価の銅を含む化合物半導体の一例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2等がある。このほかのｐ型無機化合物半導体としては、例えば、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2又はＣｒ2Ｏ3等が挙げられる。
　このような固体電荷移動層の形成方法としては、例えば、作用電極１０の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極２０を形成付与してもよい。
　有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法又は光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法又は電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。このように形成される固体電荷移動層（特に、正孔輸送材料を有するもの）の一部は、金属酸化物半導体層１２の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。
　（Ａ）及び（Ｂ）の増感色素の組合せは、電解質含有層３０に代えて固体電荷移動層を設けた光電変換素子においても、電解質含有層３０を設けた場合と同様に、変換効率を向上させることができる。
　本発明の光電変換素子の使用用途は、前述した太陽電池の用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサ等が挙げられる。
　次に本発明の化合物について説明する。上記部分構造式（１’）におけるＲ4'、Ｒ5'、Ａ1'、Ａ2'が表す基は、それぞれ上記部分構造式（１）におけるＲ4、Ｒ5、Ａ1、Ａ2と同様の基が挙げられる。また、本発明の化合物のアンカー基の例としては、本発明の担持体に用いられる（Ａ）の増感色素のアンカー基と同様の基を挙げることができ、本発明の化合物のスペーサーの例としては、本発明の担持体に用いられる（Ａ）の増感色素のスペーサーと同様の基を挙げることができる。本発明の化合物は、本発明の担持体に用いられる（Ａ）の増感色素に該当し、新規な化合物である。本発明の化合物の中でも好ましくは、上記部分構造式（１’）中のＡ2中に（Ａ２’－９）若しくは（Ａ２’－１５）で表される基を有している化合物；上記部分構造式（１’）中の下記部分構造（２’）が、下記部分構造（２’－１）～（２’－１４）のいずれかである化合物である。更に好ましい化合物としては、下記部分構造（２’）が、下記部分構造（２’－１）又は（２’－２）である化合物であり、特に好ましくは、下記部分構造式（２’）が、下記部分構造（２’－２）である化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ａ1'、Ｒ4'及びＲ5'は上記部分構造式（１’）のＡ1'、Ｒ4'及びＲ5'とそれぞれ同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
（式中、Ｒ4'及びＲ5'は上記部分構造式（２’）のＲ4'及びＲ5'とそれぞれ同じであり、Ｒ8'、Ｒ9'及びＲ10'は、Ｍ2'に配位する公知の配位子を表し、Ｍ1'及びＭ2'は金属元素を表し、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ6'基、－ＳＲ6'基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ6'は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
　本発明の化合物は、公知或いは周知一般の反応を利用した方法で得ることができ、その合成方法は特に限定されない。代表的な合成方法の例を次に挙げる。アンカー基がカルボン酸基である場合を記載しているが、下記（５’）の化合物を適宜変更することで、その他のアンカーを有する化合物についても同様に製造することができる。
　以下では、上記合成方法について、上記部分構造式（１’）のＡ2'にスペーサーが結合しており、該Ａ2'が上記部分構造式（Ａ２’－１）～（Ａ２’－１９）で表される基から選ばれる基を２個以上連結した基であり、且つＡ2'の一部が該スペーサーに結合する上記部分構造式（Ａ２’－１６）である場合で説明する。以下の反応式において、上記Ａ2'における上記（Ａ２’－１６）以外の部分を、Ａｒ2'と記載する。上記式（１’）で表される部分構造において上記Ａｒ2'がカルボキシル基によって置換された共役体（４’）を、酸クロリドへ変換した後、カルボキシル基を保護した２級アミン化合物（５’）を反応させることにより、アミド体（６’）を合成し、トリフルオロ酢酸により脱保護することで、（３’）で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
（式中、Ａ1'、Ｒ4'及びＲ5'は上記部分構造式（１’）のＡ1'、Ｒ4'及びＲ5'とそれぞれ同じであり、Ｒ6'は上記部分構造式（Ａ２’－１６）のＲ6'と同じであり、Ｚは、上記（Ａ）の増感色素で規定するスペーサーと同じである。）
　本発明の新規化合物は、上記説明の担体に担持させて担持体の形態として、光電変換素子等の用途に好適に用いることができる他に、光学記録材料、医薬品、農薬、香料、染料等の合成中間体；各種機能性材料、各種ポリマー原料；光電気化学電池、非線形光学装置、エレクトロクロミックディスプレイ、ホログラム、有機半導体、有機ＥＬ；ハロゲン化銀写真感光材料、光増感剤；印刷インキ、インクジェット、電子写真カラートナー、化粧料、プラスチック等に用いられる着色剤；タンパク質用染色剤、物質検出のための発光染料；合成石英原料、塗料、合成触媒、触媒担体、表面コート薄膜材料、シリコーンゴム架橋剤、粘結剤等の用途に用いることもできる。
　以下、本発明の新規化合物を合成した実施例、実施例で合成した化合物を用いた本発明の担持体（作用電極）の実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
　以下の実施例１－１により、上記化合物Ｎｏ．Ａ－１を合成した。
（実施例１－１）化合物Ｎｏ．Ａ－１の合成
　以下の化合物Ｎｏ．Ｂ２－１（０．８８ｍｍｏｌ、４００ｍｇ）、ジメチルホルムアミド（１ｍｌ）、クロロホルム（１０ｍｌ）をフラスコに仕込み、塩化オキサリル（０．９７ｍｍｏｌ、１２３ｍｇ）を加え１時間撹拌した。その後、０℃で１１－アミノウンデカン酸ターシャリーブチル（０．９７ｍｍｏｌ、２４８ｍｇ）、ジイソプロピルエチルアミン（１．７５ｍｍｏｌ、２２６ｍｇ）を加えて、１時間撹拌した。反応液に水（２０ｍｌ）およびクロロホルム（２０ｍｌ）を加え、油水分液を行った。得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）により精製することで、橙色固体を５５０ｍｇ（収率９０％）得た。この固体をジクロロメタン（５ｍｌ）に溶解させ、０℃まで冷却した後、トリフルオロ酢酸（０．９ｍｍｏｌ、１０３ｍｇ）を加えて１０分間撹拌した。その後室温まで昇温し、更に１２時間撹拌した。溶媒留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム：メタノール＝１０：１）により精製することで、黄色固体を５０５ｍｇ（収率１００％）得た。得られた固体が、化合物Ｎｏ．Ａ－１であることをＵＶ－ＶＩＳ（λｍａｘ）、1Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲを用いて確認した。データを［表１］～［表３］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
（実施例１－２～１－１０）化合物Ｎｏ．Ａ－２～Ａ－１０の合成
　目的化合物に対応したカルボン酸を有する化合物及びアミン化合物を用いた以外は実施例１－１と同様の手法で化合物Ｎｏ．Ａ－２～Ａ－１０を合成した。外観及び収率を［表１］に示す。合成した化合物が目的化合物であることは、実施例１－１と同様に確認した。データを［表１］～［表３］に示す。
（実施例１－１１）化合物Ｎｏ．Ａ－１１の合成
　化合物Ｎｏ．Ａ－１（０．０５ｍｍｏｌ、３０ｍｇ）、ジメチルホルムアミド（０．１ｍｌ）、クロロホルム（２ｍｌ）をフラスコに仕込み、塩化オキサリル（０．０６ｍｍｏｌ、８ｍｇ）を加え１時間撹拌した。その後、０℃で４－トリメトキシシリルアニリン（０．０５ｍｍｏｌ、１０ｍｇ）、ジイソプロピルエチルアミン（０．０９ｍｍｏｌ、１２ｍｇ）を加えて、１時間撹拌した。反応液に水（１０ｍｌ）およびクロロホルム（１０ｍｌ）を加え、油水分液を行った。得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）により精製することで、橙色固体を３０ｍｇ（収率３８％）得た。得られた固体が、化合物Ｎｏ．Ａ－１１であることをＵＶ－ＶＩＳ（λｍａｘ）、1Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲを用いて確認した。データを［表１］～［表３］に示す。
（実施例１－１２及び１－１３）化合物Ｎｏ．Ａ－１２及びＡ－１３の合成
　目的化合物に対応したカルボン酸を有する化合物及びアミン化合物を用いた以外は実施例１－１１と同様の手法で化合物Ｎｏ．Ａ－１２及びＡ－１３を合成した。外観及び収率を［表１］に示す。合成した化合物が目的化合物であることは、実施例１－１と同様に確認した。データを［表１］～［表３］に示す。
（実施例１－１４）化合物Ｎｏ．Ａ－１４の合成
　下記の原料１（１．８９ｇ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルホルムアミジン（０．３９ｇ）、無水酢酸（０．２５ｇ）及びピリジン（８ｍｌ）を仕込み、８０℃で２時間撹拌した。クロロホルム（１０ｍｌ）及び水（１０ｍｌ）を加えて油水分液を行い、有機層をシリカゲルカラム（クロロホルム：メタノール＝１０：１）で精製し、目的物である化合物Ｎｏ．Ａ－１４を４０ｍｇ得た。合成した化合物が目的化合物であることは、実施例１－１と同様に確認した。データを［表１］～［表３］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
（実施例１－１５）化合物Ｎｏ．Ａ－１５の合成
　原料１（４．７１ｇ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルホルムアミジン（２．９４ｇ）、及びエタノール（１０ｍｌ）を仕込み、７０℃で１時間撹拌した。クロロホルム（２０ｍｌ）及び水（２０ｍｌ）を加えて油水分液を行い、有機層をシリカゲルカラム（クロロホルム：メタノール＝１０：１）で精製し、目的物である化合物Ｎｏ．Ａ－１５を２．７４ｇ得た。合成した化合物が目的化合物であることは、実施例１－１と同様に確認した。データを［表１］～［表３］に示す。
（実施例１－１６）化合物Ｎｏ．Ａ－１６の合成
　原料１（１．００ｇ）、クロロホルム（３．６０ｇ）、２－チオフェンカルボキシアルデヒド（０．２４ｇ）、ピペラジン（０．０１８ｇ）を仕込み、６０℃で２時間撹拌した。クロロホルム（１０ｍｌ）及び水（１０ｍｌ）を加えて油水分液を行い、有機層をシリカゲルカラム（クロロホルム：メタノール＝１０：１）で精製し、目的物である化合物Ｎｏ．Ａ－１６を０．８１ｇ得た。合成した化合物が目的化合物であることは、実施例１－１と同様に確認した。データを［表１］～［表３］に示す。
（実施例１－１７～１－３３）化合物Ｎｏ．Ａ－４１～Ａ－５７の合成
　目的化合物に対応したカルボン酸を有する化合物及びアミン化合物を用いた以外は実施例１－１と同様の手法で化合物Ｎｏ．Ａ－４１～Ａ－５７を合成した。外観及び収率を［表１］に示す。合成した化合物が目的化合物であることは、実施例１－１と同様に確認した。データを［表１］～［表３］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
  
＜酸化チタン担体の製造（導電性基板１１）＞
　縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ－ＳｎＯ2）よりなる導電性基板１１を用意した。続いて、導電性基板１１に、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、この四角形の部分に金属酸化物スラリー３ｃｍ3を一様の厚さとなるように塗布して乾燥させた。金属酸化物スラリーとしては、１０重量％となるように酸化チタン粉末（ＴｉＯ2、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉ－ＮａｎｏｘｉｄｅＤ）を、水に懸濁したものを用いた。続いて、導電性基板１１上のマスキングテープを剥がし取り、この基板を電気炉により４５０℃で焼成し、厚さ約５μｍの金属酸化物半導体層１２を形成した。
＜酸化亜鉛担体（作用電極）の製造（導電性基板１１）＞
　上記酸化チタン担体と同様の手法により、酸化チタン粉末の代わりに酸化亜鉛粉末（平均粒径２０ｎｍ、堺化学工業社製ＦＩＮＥＸ－５０）を金属スラリーにして作製した酸化亜鉛を担体とする導電性基板１１を形成した。
（実施例２－１）
＜（Ｂ）色素単独の電極＞
　化合物Ｎｏ．Ｂ－１を３×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにトルエンに溶解させて、色素溶液を調製した。続いて、酸化亜鉛を担体とする導電性基板１１を前記の色素溶液に浸漬し、色素１３を担持させた作用電極１０を作製した。
＜（Ａ）及び（Ｂ）色素併用の電極＞
　化合物Ｎｏ．Ａ－１及び化合物Ｎｏ．Ｂ－１をそれぞれ３×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにトルエンに溶解させて、色素溶液を調製した。続いて、酸化亜鉛を担体とする導電性基板１１を前記の色素溶液に浸漬し、色素１３を担持させた作用電極１０を作製した。
＜光電変換素子の製造及び変換効率評価＞
　図１に示すように、作製した作用電極１０と、導電性基板２１としてＩＴＯ電極（西野田電工（株）製）上に黒鉛微粒子（導電層２２）をコーティングして作製した対向電極２０とを、スペーサー（６３μｍ）を介して対向させ、それらの間に電解質含有層３０を配し、これらをクリップで固定し、電解質含有層３０に電解液〔アセトニトリルに対して、４－ｔ－ブチルピリジン(０．５ｍｏｌ／ｄｍ3)、ヨウ化リチウム（０．５ｍｏｌ／ｄｍ3）、ヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3）を、それぞれ所定の濃度になるように混合したもの〕を浸透させ、光電変換素子を作製した。セル上部を開口部１ｃｍ2のマスクで覆い、ＡＭ－１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2のソーラーシミュレーターで変換効率（％）を測定した。
　（Ｂ）色素単独の電極で用いた場合の変換効率を１として、（Ａ）及び（Ｂ）色素併用の電極を用いた場合の変換効率を相対値として算出した。算出した数値が高いほど、色素を併用した効果が高く、数値が１より小さい場合、併用により変換効率が低下していることを示す。結果を［表４］に示す。
（実施例２－２～２－３６及び比較例１～６）
　実施例２－１と同様の手法で、［表４］の色素及び担体（金属酸化物半導体）に従い変換効率を評価した。比較例では、（Ａ）色素の代わりに［表４］中の（Ｂ２）の色素を用いて同様に評価した。尚、（Ｂ２）で列挙している色素は、本来（Ｂ）に分類される色素であり、比較例は、（Ｂ）から選ばれる色素を２種用いた例である。本発明との差を明確するために、（Ｂ）単独の変換効率を基準とした実施例と同様の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
　実施例２－１～２－３６より、本発明の担持体は、（Ａ）及び（Ｂ）の増感色素を併用することにより変換効率が向上することが明らかであり、比較例１～６のように、（Ｂ）の増感色素から２種を選択することでは併用の効果が得られないことは明らかである。
（実施例３－１～３－３）
　電解液をコバルト系電解液〔アセトニトリルに対して、２価のコバルト錯体（[Co(bpy)3(PF6)2]、０．２２ｍｏｌ／ｄｍ3）、３価のコバルト錯体（[Co(bpy)3(PF6)3]、０．２２ｍｏｌ／ｄｍ3）、過塩素酸リチウム（０．１ｍｏｌ／ｄｍ3）を、それぞれ所定の濃度になるように混合したもの〕に変更した以外は実施例２－１と同様の手法で、［表５］の色素及び担体（金属酸化物半導体）に従い変換効率を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
  
　実施例３－１～３－３より、本発明の担持体は、電解液によらず優れた効果を示すことが明らかである。
　以上の結果より、本発明の担持体は、光電変換素子用の電極として用いた場合、高い変換効率を示すことが明らかなため有用なものである。
１０　作用電極
１１　導電性基板
１１Ａ　基板
１１Ｂ　導電層
１２　金属酸化物半導体層
１２Ａ　緻密層
１２Ｂ　多孔質層
１３　色素
２０　対向電極
２１　導電性基板
２２　導電層
３０　電解質含有層
 

Claims (9)

  1. 　下記（Ａ）の少なくとも１種と下記（Ｂ）の少なくとも１種を担持してなる担持体。
    　（Ａ）π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する増感色素であり、前記π共役基とすべてのアンカー基は、少なくとも１つのアルキレンを有する原子数５～２０のスペーサーで連結されており、前記スペーサーは、窒素原子が３つ連続せず、炭素原子同士及び窒素原子同士以外の原子は隣り合わない条件で、炭素原子又は炭素原子と酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は複数種の原子により構成され、スペーサーは分岐鎖又は環構造を有していてもよい増感色素。
    　（Ｂ）π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する増感色素であり、前記π共役基と少なくとも１つのアンカー基は、直接結合又は少なくとも１つのアルキレンを有する原子数１～４のスペーサーで連結されており、前記スペーサーは、炭素原子同士以外の原子は隣り合わない条件で、炭素原子又は炭素原子と酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は複数種の原子により構成され、スペーサーは分岐鎖又は環構造を有していてもよい増感色素。
  2. 　（Ａ）の増感色素におけるアンカー基が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、又は－ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3で表される基から選ばれる基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、水素原子、アリル基、炭素原子数６～１０のアリール基又は炭素原子数１～４のアルキル基若しくはアルコキシ基である請求項１に記載の担持体。
  3. 　（Ｂ）の増感色素におけるアンカー基が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、又は－ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3で表される基から選ばれる基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、水素原子、アリル基、炭素原子数６～１０のアリール基又は炭素原子数１～４のアルキル基若しくはアルコキシ基である請求項１又は２に記載の担持体。
  4. 　（Ａ）の増感色素におけるπ共役基が、下記部分構造式（１）で表されることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の担持体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式中、Ａ1は置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基であり、Ａ2は直接結合又は下記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１９）で表される基から選ばれる基を１～９個連結した基であり、Ｒ4及びＲ5は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ4及びＲ5は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ4及びＲ5は互いに独立してＡ1と連結して環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ6基、－ＳＲ6基、－ＮＲ6Ｒ7基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ6及びＲ7は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
  5. 　上記部分構造式（１）中の下記部分構造（２）が、下記部分構造（２－１）～（２－１４）の何れかである請求項４に記載の担持体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式中、Ａ1、Ｒ4及びＲ5は上記部分構造式（１）のＡ1、Ｒ4及びＲ5とそれぞれ同じである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    （式中、Ｒ4及びＲ5は上記部分構造式（２）のＲ4及びＲ5とそれぞれ同じであり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、Ｍ2に配位する公知の配位子を表し、Ｍ1及びＭ2は金属元素を表し、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ6基、－ＳＲ6基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ6は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載の担持体を有する電極を備えた光電変換素子。
  7. 　下記（Ａ）の増感色素の少なくとも１種と下記（Ｂ）の増感色素の少なくとも１種を担持させることを特徴とする担持体の製造方法。
    　（Ａ）π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する増感色素であり、前記π共役基とすべてのアンカー基は、少なくとも１つのアルキレンを有する原子数５～２０のスペーサーで連結されており、前記スペーサーは、窒素原子が３つ連続せず、炭素原子同士及び窒素原子同士以外の原子は隣り合わない条件で、炭素原子又は炭素原子と酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は複数種の原子により構成され、スペーサーは分岐鎖又は環構造を有していてもよい増感色素。
    　（Ｂ）π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する増感色素であり、前記π共役基と少なくとも１つのアンカー基は、直接結合又は少なくとも１つのアルキレンを有する原子数１～４のスペーサーで連結されており、前記スペーサーは、炭素原子同士以外の原子は隣り合わない条件で、炭素原子又は炭素原子と酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は複数種の原子により構成され、スペーサーは分岐鎖又は環構造を有していてもよい増感色素。
  8. 　π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する化合物であり、π共役基が下記部分構造式（１’）で表され、前記π共役基とすべてのアンカー基は、少なくとも１つのアルキレンを有する原子数５～２０のスペーサーで連結されており、前記スペーサーは、炭素原子同士以外の原子は隣り合わない条件で、炭素原子又は炭素原子と酸素原子、窒素原子、リン原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は複数種の原子により構成され、スペーサーは分岐鎖又は環構造を有していてもよい化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    （式中、Ａ1'は置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基であり、Ａ2'は直接結合又は下記式（Ａ２’－１）～（Ａ２’－１９）で表される基から選ばれる基を１～９個連結した基であり、Ｒ4'及びＲ5'は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ4'及びＲ5'は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ4'及びＲ5'は互いに独立してＡ1'と連結して環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    （式中、Ｘ’は、Ｓ、Ｏ又はＮＲ’を表し、Ｒ’は水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ6'基、－ＳＲ6'基、－ＮＲ6'Ｒ7'基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ6'及びＲ7'は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
  9. 　上記部分構造式（１’）中の下記部分構造（２’）が、下記部分構造（２’－１）～（２’－１４）の何れかである請求項８に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
    （式中、Ａ1'、Ｒ4'及びＲ5'は上記部分構造式（１’）のＡ1'、Ｒ4'及びＲ5'とそれぞれ同じである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
      
    （式中、Ｒ4'及びＲ5'は上記部分構造式（２’）のＲ4'及びＲ5'とそれぞれ同じであり、Ｒ8'、Ｒ9'及びＲ10'は、Ｍ2'に配位する公知の配位子を表し、Ｍ1'及びＭ2'は金属元素を表し、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ6'基、－ＳＲ6'基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ6'は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
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