WO2023219042A1 - 光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物 - Google Patents

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WO2023219042A1
WO2023219042A1 PCT/JP2023/017158 JP2023017158W WO2023219042A1 WO 2023219042 A1 WO2023219042 A1 WO 2023219042A1 JP 2023017158 W JP2023017158 W JP 2023017158W WO 2023219042 A1 WO2023219042 A1 WO 2023219042A1
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group
substituent
formula
photoelectric conversion
atom
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PCT/JP2023/017158
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Inventor
優子 鈴木
寛記 杉浦
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, an image sensor, an optical sensor, and a compound.
  • Patent Document 1 discloses a photoelectric conversion element containing a specific compound as an electron acceptor material.
  • the photoelectric conversion element has a high quantum efficiency when receiving blue light (especially at a wavelength of 460 nm), and the photoelectric conversion element has an excellent response speed when receiving blue light (hereinafter simply referred to as "excellent response"). ), and that the dependence of the response speed on electric field strength is low is required at a higher level.
  • the above-mentioned blue light refers to light with a wavelength in the range of 400 to 500 nm
  • the response speed has low dependence on electric field strength means that when the voltage applied to the photoelectric conversion element is changed, the above-mentioned response speed It means that the change in is small.
  • the present inventors investigated the photoelectric conversion element containing the compound disclosed in Patent Document 1, and found that the electric field strength dependence of the quantum efficiency, responsiveness, and response speed when receiving blue light as described above. It was found that there is room for further improvement in both points.
  • Rs is a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms which may have a halogen atom, or a branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • the photoelectric conversion film further includes an n-type organic semiconductor, Any one of [1] to [7], wherein the photoelectric conversion film has a bulk heterostructure formed by a mixture of the compound represented by the formula (1) and the n-type organic semiconductor.
  • the photoelectric conversion according to any one of [1] to [11] which has one or more intermediate layers in addition to the photoelectric conversion film between the conductive film and the transparent conductive film. element.
  • An imaging device comprising the photoelectric conversion element according to any one of [1] to [12].
  • the present invention it is possible to provide a photoelectric conversion element that has excellent quantum efficiency and response speed, and has low dependence of response speed on electric field strength when receiving blue light. Further, according to the present invention, it is possible to provide an image sensor, an optical sensor, and a compound related to the photoelectric conversion element.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one configuration example of a photoelectric conversion element.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one configuration example of a photoelectric conversion element.
  • a numerical range expressed using “ ⁇ ” means a range that includes the numerical values written before and after " ⁇ " as lower and upper limits.
  • the hydrogen atom may be a light hydrogen atom (normal hydrogen atom) or a deuterium atom (eg, a double hydrogen atom).
  • substituents, linking groups, etc. hereinafter also referred to as “substituents, etc." indicated by specific symbols, or when multiple substituents, etc. are specified at the same time, each This means that the substituents and the like may be the same or different. This point also applies to the definition of the number of substituents, etc.
  • the "substituent” includes a group exemplified by the substituent W described below.
  • the substituent W in this specification will be described.
  • the substituent W is, for example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.), an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), an alkenyl group (cycloalkenyl and bicycloalkenyl groups), alkynyl groups, aryl groups, heteroaryl groups (heterocyclic groups), cyano groups, nitro groups, alkoxy groups, aryloxy groups, silyl groups, silyloxy groups, heterocyclicoxy groups, acyloxy groups , carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, secondary or tertiary amino group (including anilino group), alkylthio group, aryl
  • each of the above-mentioned groups may further have a substituent (for example, one or more of the above-mentioned groups), if possible.
  • a substituent for example, one or more of the above-mentioned groups
  • an alkyl group which may have a substituent is also included as one form of the substituent W.
  • the substituent W has a carbon atom
  • the number of carbon atoms in the substituent W is, for example, 1 to 20.
  • the number of atoms other than hydrogen atoms in the substituent W is, for example, 1 to 30.
  • the specific compounds mentioned below include a carboxy group, a salt of a carboxy group, a salt of a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a salt of a sulfonic acid group, a hydroxy group, a thiol group, an acylamino group, a carbamoyl group, and a ureido group as substituents. , a boronic acid group (-B(OH) 2 ) and/or a primary amino group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group and cyclopentyl group. Further, the alkyl group may be any of a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group, and may have a ring structure of these as a partial structure.
  • examples of the substituent which the alkyl group may have include the groups exemplified by the substituent W, and an aryl group (preferably having 6 to 18 carbon atoms). , more preferably 6 carbon atoms), a heteroaryl group (preferably 5 to 18 carbon atoms, more preferably 5 to 6 carbon atoms), or a halogen atom (preferably a fluorine atom or a chlorine atom).
  • the alkyl group moiety in the alkoxy group is preferably the above alkyl group.
  • the alkyl group moiety in the alkylthio group is preferably the above alkyl group.
  • examples of the substituent which the alkoxy group may have are the same as those for the alkyl group which may have a substituent.
  • examples of the substituent which the alkylthio group may have are the same as those for the alkyl group which may have a substituent.
  • the alkenyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms.
  • examples of the substituent which the alkenyl group may have are the same as those for the alkyl group which may have a substituent.
  • an alkynyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkynyl group is preferably 2 to 20.
  • examples of the substituent which the alkynyl group may have are the same as those for the alkyl group which may have a substituent.
  • the aromatic ring or the aromatic ring constituting the aromatic ring group may be either monocyclic or polycyclic (eg, 2 to 6 rings, etc.) unless otherwise specified.
  • a monocyclic aromatic ring is an aromatic ring having only one aromatic ring structure as a ring structure.
  • a polycyclic (eg, 2-6 rings, etc.) aromatic ring is an aromatic ring in which a plurality of (eg, 2-6, etc.) aromatic ring structures are condensed as a ring structure.
  • the number of ring member atoms in the aromatic ring is preferably 4 to 15.
  • the aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • the number of heteroatoms it has as ring member atoms is, for example, 1 to 10.
  • the heteroatoms include nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom, selenium atom, tellurium atom, phosphorus atom, silicon atom, and boron atom.
  • the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring.
  • aromatic heterocycle examples include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a pyrazine ring, and a triazine ring (for example, a 1,2,3-triazine ring, a 1,2,4-triazine ring, and a 1,3,5-triazine ring).
  • tetrazine ring e.g., 1,2,4,5-tetrazine ring, etc.
  • quinoxaline ring pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, benzopyrrole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, benzimidazole ring, benzoxazole ring, benzothiazole ring, naphtopyrrole ring, naphthofuran ring, naphthothiophene ring, naphthoimidazole ring, naphthoxazole ring, 3H-pyrrolidine ring, pyrroloimidazole ring (e.g., 5H- pyrrolo[1,2-a]imidazole ring, etc.), imidazoxazole ring (e.g., imidazo[2,
  • examples of the type of substituent which the aromatic ring may have include the groups exemplified by the substituent W.
  • the number of substituents may be 1 or more (eg, 1 to 4, etc.).
  • the aromatic ring group includes, for example, a group obtained by removing one or more (eg, 1 to 5, etc.) hydrogen atoms from the above aromatic ring.
  • the term aryl group includes, for example, a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring corresponding to an aromatic hydrocarbon ring among the above aromatic rings.
  • heteroaryl group includes, for example, a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring corresponding to an aromatic heterocycle among the above-mentioned aromatic rings.
  • the arylene group includes, for example, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a ring corresponding to an aromatic hydrocarbon ring among the above aromatic rings.
  • the term “heteroarylene group” includes, for example, a group obtained by removing two hydrogen atoms from a ring corresponding to an aromatic heterocycle among the above-mentioned aromatic rings.
  • Aromatic ring groups that may have substituents that may have substituents, aryl groups that may have substituents, heteroaryl groups that may have substituents, arylene groups that may have substituents, and
  • examples of the types of substituents that these groups may have include the groups exemplified by the substituent W.
  • the number of substituents may be 1 or more (eg, 1 to 4, etc.).
  • the bonding direction of the divalent groups (eg, -CO-O-, etc.) described herein is not limited unless otherwise specified.
  • Y in a compound represented by the formula "X-Y-Z" is -CO-O-
  • the above compound has the formula "X-O-CO-Z" and "X-CO-O- Z" may be used.
  • the general formula or structural formula representing the above compound is described only in the form of either the cis form or the trans form for convenience. There may be cases where Even in such a case, unless otherwise specified, the form of the above compound is not limited to either the cis form or the trans form, and the above compound may be either the cis form or the trans form. It may be a form.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element having a conductive film, a photoelectric conversion film, and a transparent conductive film in this order, wherein the photoelectric conversion film is a compound represented by formula (1) (hereinafter referred to as " (Also referred to as “specific compounds.”)
  • the mechanism by which the photoelectric conversion element of the present invention having the above configuration can solve the problems of the present invention is not necessarily certain, the inventors of the present invention speculate as follows.
  • the compound disclosed in Patent Document 1 has a symmetrical structure in which thiophene, benzene, and thiophene are connected in the order of single bonds as donor sites, and therefore has a property of being easily aggregated by ⁇ - ⁇ stacking.
  • the above-mentioned specific compound has a partial structure in which two aromatic heterocycles such as a thiophene ring, which have donor properties, are connected by a single bond, and an aromatic ring such as a benzene ring is also connected by a single bond, so it is a donor.
  • the structure is asymmetric as a whole, such as thiophene-thiophene-benzene. It is thought that such specific compounds are unlikely to aggregate with each other due to their asymmetric structures, and it is presumed that efficient charge separation can be achieved and that the quantum efficiency, response speed, etc. of the photoelectric conversion element are improved.
  • the effect of the present invention will be described as being superior in that it provides at least one or more of the following effects: superior quantum efficiency, superior response, and lower dependence of response speed on electric field strength. Also called.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element 10a shown in FIG. 1 includes a conductive film 11 functioning as a lower electrode (hereinafter also referred to as "lower electrode”), an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12 containing a specific compound, and an upper electrode. It has a structure in which a transparent conductive film (hereinafter also referred to as "upper electrode”) 15 that functions as an upper electrode is laminated in this order.
  • FIG. 2 shows a configuration example of another photoelectric conversion element.
  • FIGS. 1 and 2 has a structure in which an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12, a hole blocking film 16B, and an upper electrode 15 are laminated in this order on a lower electrode 11. Note that the stacking order of the electron blocking film 16A, the photoelectric conversion film 12, and the hole blocking film 16B in FIGS. 1 and 2 may be changed as appropriate depending on the application and characteristics.
  • the photoelectric conversion element 10a it is preferable that light be incident on the photoelectric conversion film 12 via the upper electrode 15. Further, when using the photoelectric conversion element 10a (or 10b), a voltage can be applied. In this case, it is preferable that the lower electrode 11 and the upper electrode 15 form a pair of electrodes, and a voltage of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 7 V/cm is applied between the pair of electrodes. In terms of performance and power consumption, the applied voltage is more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 7 V/cm, and even more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 5 ⁇ 10 6 V/cm. Regarding the voltage application method, in FIGS.
  • the photoelectric conversion element 10a (or 10b) is used as a photosensor or incorporated into an image sensor, voltage can be applied in a similar manner. As will be described in detail later, the photoelectric conversion element 10a (or 10b) can be suitably applied to an image sensor. Below, the form of each layer constituting the photoelectric conversion element of the present invention will be explained in detail.
  • the photoelectric conversion element has a photoelectric conversion film.
  • the photoelectric conversion film contains a compound (specific compound) represented by formula (1). Note that in formula (A-1) and formula (A-2), * represents the bonding position.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents represented by R 1 and R 2 include the groups exemplified by the substituent W above.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms, since the effects of the present invention are more excellent.
  • X 1 and X 2 each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom.
  • X 1 and X 2 are each independently a sulfur atom or an oxygen atom. More preferably, both X 1 and X 2 are sulfur atoms.
  • any one or two of the above Z 1 to Z 8 (preferably any one or two of Z 2 , Z 3 , Z 4 and Z 5 ) provides better effects of the present invention.
  • Examples of the substituent represented by R X1 above include the groups exemplified by the substituent W above. More specifically, the substituent represented by R an aliphatic heterocyclic group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an alkyloxycarbonyl group which may have a substituent, an alkylcarbonyl group which may have a substituent groups, -Si(R) 3 and -C ⁇ C-Si(R) 3 . Among them, the effects of the present invention are more excellent when using an aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent, an aromatic ring group that may have a substituent, or a substituent. A good alkoxy group is preferred.
  • R represents a methyl group or an ethyl group, and the R's may be the same or different.
  • the aliphatic hydrocarbon group, the aromatic ring group, the aliphatic heterocyclic group, the alkoxy group, the alkyloxycarbonyl group, and the substituent that the alkylcarbonyl group may have include the substituent W Examples include the groups exemplified by.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, and is preferably 1 to 20.
  • the aliphatic hydrocarbon group include a linear aliphatic hydrocarbon group, a branched aliphatic hydrocarbon group, and a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the linear aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, and is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • the number of carbon atoms in the branched aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, and is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 5.
  • the number of carbon atoms in the cyclic aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, and is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8.
  • a halogen atom is preferable.
  • the definition of the aromatic ring constituting the above aromatic ring group is as described above, and examples of the aromatic ring group include an aryl group and a heteroaryl group.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, and is preferably from 4 to 20, more preferably from 4 to 10.
  • the above aryl group is preferably a phenyl group which may have a substituent.
  • the heteroaryl group is preferably a pyridine ring group which may have a substituent.
  • an alkyl group is preferable.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be one or more.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is not particularly limited, and is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, even more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group formed by bonding an oxygen atom to the end of each aliphatic hydrocarbon group on the bond side of the above-mentioned preferred embodiments, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the two R X1s may be bonded to each other to form a ring.
  • Two adjacent ones among Z 1 to Z 8 are, for example, a combination of Z 1 and Z 2 , a combination of Z 3 and Z 4 , a combination of Z 5 and Z 6 , and a combination of Z 7 and Z 8 . A combination of these can be mentioned.
  • the ring formed by bonding two R X1s together may be an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • a 1 and A 2 each independently represent a group represented by formula (A-1) or formula (A-2). Among these, it is preferable that at least one of A 1 and A 2 is a group represented by the formula (A-1), and both A 1 and A 2 are a group represented by the formula (A-1), since the effects of the present invention are more excellent. A group represented by -1) is more preferable.
  • R X2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R X3 and R X4 each independently represent a cyano group, -SO 2 R X5 , -COOR X6 , or -COR X7 .
  • the above Y 1 is preferably an oxygen atom because the effects of the present invention are more excellent.
  • examples of the substituent represented by R X2 include the substituents exemplified by the substituent W above.
  • R X5 to R X7 are each independently an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, an optionally substituted aromatic ring group, or a substituent Represents an aliphatic heterocyclic group.
  • the definition of the aliphatic hydrocarbon group is as described above, and among them, an alkyl group is preferable, and a linear alkyl group is more preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 3.
  • the definition of the aromatic ring group is as described above.
  • the aromatic ring group may be either an aryl group or a heteroaryl group. Among these, phenyl group is preferred.
  • the number of ring members of the aliphatic heterocyclic group is preferably 5 to 20, more preferably 5 to 12, and even more preferably 6 to 8.
  • Examples of the heteroatom contained in the aliphatic heterocyclic group include a sulfur atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a boron atom. is preferred.
  • Examples of the aliphatic heterocycle constituting the aliphatic heterocyclic group include a pyrrolidine ring, an oxolane ring, a thiolane ring, a piperidine ring, a tetrahydrofuran ring, a tetrahydropyran ring, a thiane ring, a piperazine ring, a morpholine ring, a quinuclidine ring, and a pyrrolidine ring.
  • Examples of the substituents that the aliphatic hydrocarbon group, the aromatic ring group, and the aliphatic heterocyclic group may have include the groups exemplified by the substituent W above.
  • C 1 represents a ring containing two or more carbon atoms and optionally having a substituent.
  • the number of carbon atoms in the ring is preferably 3 to 30, more preferably 3 to 20, and even more preferably 3 to 10. Note that the above carbon number is a number that includes two carbon atoms specified in the formula.
  • the above-mentioned ring may be either aromatic or non-aromatic.
  • the above-mentioned ring may be either a monocyclic ring or a polycyclic ring, and is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a fused ring containing at least one of a 5-membered ring and a 6-membered ring.
  • the number of rings forming the above condensed ring is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3.
  • the above ring may contain a heteroatom.
  • the heteroatom include nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom, selenium atom, tellurium atom, phosphorus atom, silicon atom, and boron atom, with sulfur atom, nitrogen atom, or oxygen atom being preferred.
  • the number of heteroatoms in the ring is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 5.
  • These are carbonyl carbon and thiocarbonyl carbon whose constituent elements are carbon atoms other than carbon atoms.
  • Examples of the substituent that the ring may have include the groups exemplified by the substituent W above, preferably a halogen atom, an alkyl group, an aromatic ring group, or a silyl group, and a halogen atom or an alkyl group. groups are more preferred.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and preferably linear.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3.
  • the ring represented by C 1 above is preferably a ring used as an acidic nucleus (for example, an acidic nucleus in a merocyanine dye), and examples thereof include the following nuclei.
  • (b) Pyrazolinone nuclei for example 1-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 3-methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-one and 1-(2-benzothiazolyl)-3-methyl-2- Pyrazolin-5-one etc.
  • Isoxazolinone core for example, 3-phenyl-2-isoxazolin-5-one and 3-methyl-2-isoxazolin-5-one.
  • Oxindole nucleus For example, 1-alkyl-2,3-dihydro-2-oxindole.
  • (e) 2,4,6-trioxohexahydropyrimidine core for example, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid and its derivatives.
  • Examples of the above derivatives include 1-alkyl derivatives such as 1-methyl and 1-ethyl; 1,3-dialkyl derivatives such as 1,3-dimethyl, 1,3-diethyl and 1,3-dibutyl; -diphenyl, 1,3-diaryls such as 1,3-di(p-chlorophenyl) and 1,3-di(p-ethoxycarbonylphenyl), 1-alkyl-1- such as 1-ethyl-3-phenyl Examples include aryl forms and 1,3-diheteroaryl forms such as 1,3-di(2-pyridyl).
  • 2-thio-2,4-thiazolidinedione nucleus for example, rhodanine and its derivatives.
  • examples of the above derivatives include 3-alkylrhodanines such as 3-methylrhodanine, 3-ethylrhodanine and 3-allyrrhodanine, 3-arylrhodanines such as 3-phenylrhodanine, and 3-( Examples include 3-heteroarylrhodanine such as 2-pyridyl)rhodanine.
  • 2-thio-2,4-oxazolidinedione nucleus (2-thio-2,4-(3H,5H)-oxazolidinedione nucleus): For example, 3-ethyl-2-thio-2,4-oxazolidinedione etc.
  • Thianaphthenone nucleus For example, 3(2H)-thianaphthenone-1,1-dioxide.
  • 2-thio-2,5-thiazolidinedione nucleus For example, 3-ethyl-2-thio-2,5-thiazolidinedione.
  • 2,4-thiazolidinedione nucleus for example, 2,4-thiazolidinedione, 3-ethyl-2,4-thiazolidinedione, and 3-phenyl-2,4-thiazolidinedione.
  • Thiazolin-4-one nucleus for example, 4-thiazolinone and 2-ethyl-4-thiazolinone.
  • 2,4-imidazolidinedione (hydantoin) core for example, 2,4-imidazolidinedione and 3-ethyl-2,4-imidazolidinedione.
  • 2-thio-2,4-imidazolidinedione (2-thiohydantoin) nucleus for example, 2-thio-2,4-imidazolidinedione and 3-ethyl-2-thio-2,4-imidazolidine Zion et al.
  • Imidazolin-5-one nucleus For example, 2-propylmercapto-2-imidazolin-5-one.
  • 3,5-pyrazolidinedione nucleus for example, 1,2-diphenyl-3,5-pyrazolidinedione and 1,2-dimethyl-3,5-pyrazolidinedione.
  • Benzothiophen-3(2H)-one nucleus for example, benzothiophen-3(2H)-one, oxobenzothiophen-3(2H)-one, dioxobenzothiophen-3(2H)-one, etc.
  • Indanone nucleus For example, 1-indanone, 3-phenyl-1-indanone, 3-methyl-1-indanone, 3,3-diphenyl-1-indanone, and 3,3-dimethyl-1-indanone.
  • Benzofuran-3-(2H)-one nucleus For example, benzofuran-3-(2H)-one.
  • R Z1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent represented by R Z1 include the groups exemplified by the substituent W above.
  • R Z2 and R Z3 each independently represent a cyano group, -SO 2 R Z4 , -COOR Z5 or -COR Z6 .
  • R Z4 to R Z6 each independently represent an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, or a substituent.
  • the definitions of each group represented by R Z4 to R Z6 are the same as the definitions of each group represented by R X5 to R X7 .
  • Examples of the substituents that the aliphatic hydrocarbon group, the aromatic ring group, and the aliphatic heterocyclic group may have include the groups exemplified by the substituent W above.
  • C 3 represents an aromatic ring which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring is preferably 5 to 30, more preferably 5 to 12, and even more preferably 6 to 8. Note that the above carbon number is a number that includes two carbon atoms specified in the formula.
  • the aromatic ring may be either monocyclic or polycyclic. Further, the aromatic ring may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle, but an aromatic hydrocarbon ring is preferable. Examples of the aromatic ring represented by C3 include the rings exemplified in the description of the aromatic ring above.
  • the aromatic ring is preferably a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or a pyrene ring, and more preferably a benzene ring, since the effects of the present invention are more excellent.
  • the substituent that the aromatic ring may have include the groups exemplified by the substituent W above.
  • the above X c3 to X c5 are preferably oxygen atoms.
  • R V1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent represented by R V1 include the groups exemplified by the substituent W above.
  • R V2 and R V3 each independently represent a cyano group, -SO 2 R V4 , -COOR V5 , or -COR V6 .
  • R V4 to R V6 are each independently an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic ring group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aliphatic heterocyclic group.
  • R c1 and R c2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents represented by R c1 and R c2 include the groups exemplified by the above-mentioned substituent W, and among them, an alkyl group or a phenyl group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the above phenyl group may further have a substituent, such as the group exemplified by the above substituent W.
  • R A1 represents a cyano group or -CO-Ar A.
  • Ar A represents an aromatic ring group which may have a substituent or an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • R A1 is preferably a cyano group or -CO-Ar A , in which Ar A is an aromatic ring group which may have a substituent, in that the effects of the present invention are more excellent. .
  • the aromatic ring group which may have a substituent and which is represented by Ar A above may be either an aryl group or a heteroaryl group.
  • a phenyl group which may have a substituent is particularly preferable.
  • the optionally substituted aliphatic hydrocarbon group represented by Ar A above may be linear, branched, or cyclic.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the specific compound is preferably a compound represented by any one of formulas (1-1) to (1-7), including formulas (1-1), A compound represented by formula (1-2), formula (1-5) or formula (1-6) is more preferable, and a compound represented by formula (1-1) or formula (1-2). It is more preferable that
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the definition and preferred embodiments of the substituents represented by R 1 and R 2 are as explained in formula (1).
  • X 1 and X 2 each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, or a selenium atom. Preferred embodiments of X 1 and X 2 are as explained in formula (1).
  • a 1 and A 2 are each independently a group represented by the above formula (A-1) or the above formula (A-2). represents. Preferred embodiments of A 1 and A 2 are as explained in formula (1). Specific embodiments and preferred embodiments of formula (A-1) and formula (A-2) are as described above.
  • R X1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • Rs is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) that may have a substituent.
  • the aliphatic hydrocarbon group include a linear aliphatic hydrocarbon group, a branched aliphatic hydrocarbon group, and a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the linear aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • Examples of the linear aliphatic hydrocarbon group include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and n-propyl group.
  • the number of carbon atoms in the branched aliphatic hydrocarbon group is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 5.
  • Examples of the branched aliphatic hydrocarbon group include branched alkyl groups such as isopropyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, and neopentyl group.
  • the number of carbon atoms in the cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8.
  • Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group include cyclic alkyl groups (cycloalkyl groups) such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cycloheptyl group.
  • the substituents that the linear aliphatic hydrocarbon group, the branched aliphatic hydrocarbon group, and the cyclic aliphatic hydrocarbon group may have, the substituents exemplified for the substituent W are halogen atoms are preferred.
  • the definition of the aromatic ring constituting the above aromatic ring group is as described above, and examples of the aromatic ring group include an aryl group and a heteroaryl group.
  • the number of ring members of the aromatic ring constituting the aromatic ring group is preferably 4 to 20, more preferably 4 to 10, and even more preferably 5 to 6.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring group is not particularly limited, and is preferably from 4 to 20, more preferably from 4 to 10.
  • the above aryl group is preferably a phenyl group which may have a substituent.
  • the heteroaryl group is preferably a pyridine ring group which may have a substituent.
  • the number of substituents is not particularly limited, and may be one or more. Examples of the substituent that the aromatic ring group may have include the substituents exemplified for the substituent W, with an alkyl group or a halogen atom being preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, even more preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 3.
  • substituents exemplified for substituent W with halogen atoms being preferred.
  • Rs is a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms that may have a halogen atom, or a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms that may have a halogen atom.
  • An aromatic ring group having 4 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferred.
  • the molecular weight of the specific compound is preferably 400 to 1,200, more preferably 400 to 1,000, even more preferably 400 to 800.
  • the sublimation temperature of the specific compound is low, and it is presumed that the quantum efficiency is excellent even when a photoelectric conversion film is formed at high speed.
  • the specific compound must have an ionization potential of -5.0 to -6.0 eV in a single film in terms of stability when used as a p-type organic semiconductor and energy level matching with an n-type organic semiconductor. is preferred.
  • the maximum absorption wavelength of the specific compound is preferably in the range of 400 to 600 nm, more preferably in the range of 400 to 500 nm.
  • the above-mentioned maximum absorption wavelength is a value measured in a solution state (solvent: chloroform) by adjusting the absorption spectrum of the specific compound to a concentration such that the absorbance is 0.5 to 1.0.
  • solvent chloroform
  • the maximum absorption wavelength of the specific compound is determined by vapor-depositing the specific compound and using the specific compound in a film state.
  • the specific compound is particularly useful as a material for a photoelectric conversion film used in an image sensor, an optical sensor, or a photovoltaic cell.
  • the specific compound often functions as a dye within the photoelectric conversion film.
  • the specific compound can also be used as a coloring material, a liquid crystal material, an organic semiconductor material, a charge transport material, a pharmaceutical material, and a fluorescent diagnostic material.
  • a in the specific compound exemplified above represents any of the following groups. * represents the bonding position.
  • a specific compound may be purified if necessary.
  • purification methods for specific compounds include sublimation purification, purification using silica gel column chromatography, purification using gel permeation chromatography, reslurry washing, reprecipitation purification, and purification using adsorbents such as activated carbon. Examples include recrystallization purification.
  • One type of specific compound may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the photoelectric conversion film contains an n-type organic semiconductor in addition to the above-mentioned specific compound.
  • the n-type organic semiconductor is a compound different from the above-mentioned specific compound.
  • An n-type organic semiconductor is an acceptor organic semiconductor material (compound), and refers to an organic compound that has the property of easily accepting electrons. That is, an n-type organic semiconductor refers to an organic compound that has a larger electron affinity when two organic compounds are used in contact with each other. That is, any organic compound can be used as the acceptor organic semiconductor as long as it has electron-accepting properties.
  • n-type organic semiconductors include fullerenes selected from the group consisting of fullerenes and derivatives thereof; fused aromatic carbocyclic compounds (for example, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluoranthene derivatives, etc.); 5- to 7-membered heterocyclic compounds having at least one member selected from the group consisting of nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms (e.g., pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxaline); , quinazoline, phthalazine, cinnoline, isoquinoline, pteridine, acridine, phenazine, phenanthroline, tetrazole, pyrazole, imidazole and thiazole, etc.
  • fullerenes selected from the group consisting of fullerenes and derivatives thereof are preferred.
  • the fullerene include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C80, fullerene C82, fullerene C84, fullerene C90, fullerene C96, fullerene C240, fullerene C540, and mixed fullerene.
  • fullerene derivatives include compounds obtained by adding a substituent to the above fullerene.
  • the above substituent is preferably an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
  • the fullerene derivative compounds described in JP-A No. 2007-123707 are preferred.
  • the n-type organic semiconductor may be an organic dye.
  • organic dyes include cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, merocyanine dyes (including zeromethine merocyanine (simple merocyanine)), rhodacyanine dyes, allopolar dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, squarylium dyes, croconium dyes, azamethine dyes, coumarin dyes, arylidene dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, azo dyes, azomethine dyes, metallocene dyes, fluorenone dyes, fulgide dyes, perylene dyes, phenazine dyes, phenothiazine dyes, quinone dyes, diphenylmethane dyes, polyene dyes, Examples include acridine dyes,
  • the molecular weight of the n-type organic semiconductor is preferably 200 to 1,200, more preferably 200 to 900.
  • the maximum absorption wavelength of the n-type organic semiconductor is preferably 400 nm or less, or more than 400 nm and 600 nm or less.
  • the photoelectric conversion film has a bulk heterostructure formed in a state in which a specific compound and an n-type organic semiconductor are mixed.
  • the bulk heterostructure is a layer in which a specific compound and an n-type organic semiconductor are mixed and dispersed within the photoelectric conversion film.
  • a photoelectric conversion film having a bulk heterostructure can be formed by either a wet method or a dry method. Note that the bulk heterostructure is explained in detail in paragraphs [0013] to [0014] of JP-A No. 2005-303266.
  • the difference in electron affinity between the specific compound and the n-type organic semiconductor is preferably 0.1 eV or more.
  • the n-type organic semiconductors may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the n-type organic semiconductor in the photoelectric conversion film is 15 It is preferably 75% by volume, more preferably 20-60% by volume, even more preferably 20-50% by volume.
  • the content of fullerenes relative to the total content of the n-type organic semiconductor material is preferably 50 to 100% by volume, more preferably 80 to 100% by volume.
  • Fullerenes may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the specific compound relative to the total content of the specific compound and the n-type organic semiconductor is preferably 20 to 80% by volume, more preferably 40 to 80% by volume.
  • the content of the specific compound is preferably 15 to 75% by volume, more preferably 30 to 75% by volume.
  • the photoelectric conversion film is substantially composed of a specific compound, an n-type organic semiconductor, and a p-type organic semiconductor included as desired. Substantially means that the total content of the specific compound, n-type organic semiconductor and p-type organic semiconductor is 90 to 100% by volume, preferably 95 to 100% by volume, with respect to the total mass of the photoelectric conversion film. More preferably 100% by volume.
  • the photoelectric conversion film contains a p-type organic semiconductor in addition to the above-mentioned specific compound.
  • the p-type organic semiconductor is a compound different from the above-mentioned specific compound.
  • a p-type organic semiconductor is a donor organic semiconductor material (compound), and refers to an organic compound that has the property of easily donating electrons. That is, the p-type organic semiconductor refers to an organic compound that has a smaller ionization potential when two organic compounds are used in contact with each other.
  • the p-type organic semiconductors may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of p-type organic semiconductors include triarylamine compounds (for example, N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (TPD), 4, 4'-bis[N-(naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl ( ⁇ -NPD), compound described in paragraphs [0128] to [0148] of JP 2011-228614, JP 2011-176259 Compounds described in paragraphs [0052] to [0063] of Japanese Patent Publication No. 2011-225544, compounds described in paragraphs [0119] to [0158] of Japanese Patent Application Publication No.
  • TPD N,N'-bis(3-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine
  • ⁇ -NPD 4, 4'-bis[N-(naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl
  • naphthalene derivatives anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pentacene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives and fluoranthene derivatives, etc.
  • porphyrin compounds phthalocyanine compounds
  • triazole compounds oxa Examples include diazole compounds, imidazole compounds, polyarylalkane compounds, pyrazolone compounds, amino-substituted chalcone compounds, oxazole compounds, fluorenone compounds, silazane compounds, and metal complexes having nitrogen-containing heterocyclic compounds as ligands.
  • p-type organic semiconductors include JP 2021-163968, JP 2022-027575, JP 2022-123944, JP 2022-122839, and JP 2022-120323. No. 2022-120273, 2022-115832, 2022-108268, 2022-100258, 2022-181226, and 2023-005703 Compounds described in the above publications may also be used and are incorporated herein.
  • Examples of the p-type organic semiconductor include compounds having a smaller ionization potential than the n-type organic semiconductor, and if this condition is satisfied, the organic dyes exemplified as the n-type organic semiconductor can be used. Examples of compounds that can be used as p-type organic semiconductor compounds are listed below.
  • the difference in ionization potential between the specific compound and the p-type organic semiconductor is preferably 0.1 eV or more.
  • the p-type semiconductor materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the p-type organic semiconductor in the photoelectric conversion film is 15 It is preferably 75% by volume, more preferably 20-60% by volume, even more preferably 25-50% by volume.
  • a photoelectric conversion film containing a specific compound is a non-luminescent film and has characteristics different from organic light emitting diodes (OLEDs).
  • a non-luminescent film means a film with a luminescence quantum efficiency of 1% or less, preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less. The lower limit is often 0% or more.
  • the photoelectric conversion film contains a dye in addition to the above-mentioned specific compound.
  • the dye is a compound different from the above specific compound.
  • organic dyes are preferred. Examples of organic dyes include cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, merocyanine dyes (including zeromethine merocyanine (simple merocyanine)), rhodacyanine dyes, allopolar dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, squarylium dyes, croconium dyes, azamethine dyes, coumarin dyes, arylidene dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, azo dyes, azomethine dyes, metallocene dyes, fluorenone dyes, fulgide dyes, perylene dyes, phenazine dyes
  • acceptor-donor-acceptor type dyes in which two acidic nuclei are bonded to a donor, and two donors bonded to an acceptor Examples include donor-acceptor-donor type dyes.
  • donor-acceptor-donor type dyes include cyanine dyes, imidazoquinoxaline dyes, or acceptor-donor-acceptor type dyes are preferred, since they have a maximum absorption wavelength within the preferred range described below.
  • the maximum absorption wavelength of the dye is preferably in the visible light region, more preferably from 400 to 650 nm, and even more preferably from 450 to 650 nm.
  • the dyes may be used alone or in combination of two or more.
  • the film thickness (layer equivalent) ⁇ 100) is preferably 15 to 75% by volume, more preferably 20 to 60% by volume, and even more preferably 20 to 50% by volume.
  • Dry film forming methods include, for example, physical vapor deposition methods such as evaporation methods (especially vacuum evaporation methods), sputtering methods, ion plating methods, and MBE (Molecular Beam Epitaxy) methods, as well as CVD (Chemical) methods such as plasma polymerization. Vapor Deposition) method is mentioned, and vacuum evaporation method is preferred.
  • manufacturing conditions such as the degree of vacuum and the evaporation temperature can be set according to a conventional method.
  • the thickness of the photoelectric conversion film is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 50 to 800 nm, and even more preferably 50 to 500 nm.
  • the photoelectric conversion element has an electrode.
  • the electrodes (upper electrode (transparent conductive film) 15 and lower electrode (conductive film) 11) are made of a conductive material. Electrically conductive materials include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Since light is incident from the upper electrode 15, it is preferable that the upper electrode 15 is transparent to the light to be detected. Examples of the material constituting the upper electrode 15 include antimony tin oxide (ATO), fluorine doped tin oxide (FTO), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, and indium tin oxide (ITO).
  • ATO antimony tin oxide
  • FTO fluorine doped tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • Conductive metal oxides such as Indium Tin Oxide (Indium Tin Oxide) and Indium Zinc Oxide (IZO); Metal thin films such as gold, silver, chromium, and nickel; Mixtures or laminations of these metals and conductive metal oxides. and organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole, nanocarbon materials such as carbon nanotubes and graphene, and conductive metal oxides are preferred in terms of high conductivity and transparency.
  • the sheet resistance may be 100 to 10,000 ⁇ / ⁇ , and there is a large degree of freedom in the range of film thickness that can be made thin.
  • An increase in light transmittance is preferable because it increases light absorption in the photoelectric conversion film and increases photoelectric conversion ability.
  • the thickness of the upper electrode 15 is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 20 nm.
  • the lower electrode 11 may be transparent or may not be transparent and may reflect light.
  • the material constituting the lower electrode 11 include tin oxide (ATO, FTO) doped with antimony or fluorine, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO).
  • conductive metal oxides metals such as gold, silver, chromium, nickel, titanium, tungsten, and aluminum; conductive compounds such as oxides or nitrides of these metals (e.g., titanium nitride (TiN), etc.); mixtures or laminates of metals and conductive metal oxides; organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole; carbon materials such as carbon nanotubes and granphene.
  • the method for forming the electrode can be selected as appropriate depending on the electrode material. Specifically, wet methods such as printing methods and coating methods; physical methods such as vacuum evaporation methods, sputtering methods and ion plating methods; and chemical methods such as CVD and plasma CVD methods can be mentioned.
  • wet methods such as printing methods and coating methods
  • physical methods such as vacuum evaporation methods, sputtering methods and ion plating methods
  • chemical methods such as CVD and plasma CVD methods
  • CVD and plasma CVD methods can be mentioned.
  • the material of the electrode is ITO, methods such as electron beam method, sputtering method, resistance heating vapor deposition method, chemical reaction method (sol-gel method, etc.), and coating of indium tin oxide dispersion can be used.
  • the photoelectric conversion element preferably has one or more intermediate layers in addition to the photoelectric conversion film between the conductive film and the transparent conductive film.
  • the intermediate layer include a charge blocking film.
  • the charge blocking film include an electron blocking film and a hole blocking film.
  • the electron blocking film is a donor organic semiconductor material (compound), and the above p-type organic semiconductor can be used. Additionally, polymeric materials can also be used as the electron blocking film. Examples of the polymeric material include polymers such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrene, pyrrole, picoline, thiophene, acetylene, and diacetylene, and derivatives thereof.
  • the electron blocking film may be composed of a plurality of films.
  • the electron blocking film may be composed of an inorganic material.
  • inorganic materials have a higher dielectric constant than organic materials, so when an inorganic material is used for an electron blocking film, more voltage is applied to the photoelectric conversion film, resulting in higher quantum efficiency.
  • Inorganic materials that can be used as electron blocking films include, for example, calcium oxide, chromium oxide, copper chromium oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, copper gallium oxide, copper strontium oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, and indium oxide. Copper, indium silver oxide and iridium oxide may be mentioned.
  • the hole blocking film is an acceptor organic semiconductor material (compound), and the above n-type organic semiconductor can be used. Note that the hole blocking film may be composed of a plurality of films.
  • Examples of the method for manufacturing the charge blocking film include a dry film forming method and a wet film forming method.
  • Examples of the dry film forming method include a vapor deposition method and a sputtering method.
  • the vapor deposition method may be either a physical vapor deposition (PVD) method or a chemical vapor deposition (CVD) method, and a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method is preferable.
  • Examples of wet film forming methods include inkjet method, spray method, nozzle printing method, spin coating method, dip coating method, casting method, die coating method, roll coating method, bar coating method, and gravure coating method. In terms of patterning, the inkjet method is preferred.
  • each charge blocking film is preferably 3 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, and even more preferably 5 to 30 nm.
  • the photoelectric conversion element may further include a substrate.
  • the substrate include a semiconductor substrate, a glass substrate, and a plastic substrate. Note that the position of the substrate is such that a conductive film, a photoelectric conversion film, and a transparent conductive film are usually laminated in this order on the substrate.
  • the photoelectric conversion element may further include a sealing layer.
  • the performance of photoelectric conversion materials may deteriorate significantly due to the presence of deterioration factors such as water molecules. Therefore, the entire photoelectric conversion film is covered with a sealing layer made of dense ceramics such as metal oxide, metal nitride, or metal nitride oxide, or diamond-like carbon (DLC), which does not allow water molecules to penetrate. The above deterioration can be prevented by sealing.
  • the sealing layer include the descriptions in paragraphs [0210] to [0215] of JP-A No. 2011-082508, the contents of which are incorporated herein.
  • An image sensor is an element that converts optical information of an image into an electrical signal.
  • multiple photoelectric conversion elements are arranged on the same plane in a matrix, and each photoelectric conversion element (pixel) converts an optical signal into an electrical signal.
  • pixel is a device that can convert the image into an electrical signal and output that electrical signal to the outside of the image sensor one by one pixel by pixel.
  • each pixel is composed of one or more photoelectric conversion elements and one or more transistors.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is preferably used as an optical sensor.
  • the above photoelectric conversion element may be used alone, or may be used as a line sensor in which the above photoelectric conversion elements are arranged in a straight line, or as a two-dimensional sensor in which the above photoelectric conversion elements are arranged on a plane.
  • the present invention also includes inventions of compounds.
  • the compound of the present invention is the above-mentioned specific compound.
  • the photoelectric conversion element includes a lower electrode 11, an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12, a hole blocking film 16B, and an upper electrode 15.
  • amorphous ITO is formed into a film by sputtering on a glass substrate to form a lower electrode 11 (thickness: 30 nm), and a compound (EB-1) is further vacuum-heated and vapor-deposited on the lower electrode 11.
  • An electron blocking film 16A was formed by a method.
  • each specific compound or each comparative compound shown in Tables 1 and 2 an n-type organic semiconductor (fullerene (C 60 )) and A film was formed by co-evaporating a p-type organic semiconductor (compound (P-1)) to a thickness of 80 nm in terms of a single layer using a vacuum evaporation method.
  • a photoelectric conversion film 12 having a bulk heterostructure of 240 nm was formed.
  • a compound (EB-2) was deposited on the photoelectric conversion film 12 to form a hole blocking film 16B (thickness: 10 nm).
  • Amorphous ITO was deposited on the hole blocking film 16B by sputtering to form the upper electrode 15 (transparent conductive film) (thickness: 10 nm).
  • an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer was formed thereon by ALCVD (Atomic Layer Chemical Vapor Deposition). The obtained laminate was heated at 150° C. for 30 minutes in a glove box to obtain a photoelectric conversion element.
  • the dark current of each of the obtained photoelectric conversion elements was measured by the following method. A voltage was applied to the lower electrode and the upper electrode of each photoelectric conversion element so that the electric field strength was 2.5 ⁇ 10 5 V/cm, and the current value in the dark (dark current) was measured. As a result, it was confirmed that the dark current of each photoelectric conversion element was 50 nA/cm 2 or less, indicating a sufficiently low dark current.
  • the quantum efficiency of each of the obtained photoelectric conversion elements was measured by the following method. After applying a voltage to each photoelectric conversion element to have an electric field strength of 2.0 ⁇ 10 5 V/cm, light is irradiated from the upper electrode (transparent conductive film) side to determine the quantum efficiency (photoelectric conversion) at a wavelength of 460 nm. efficiency) was evaluated, and the quantum efficiency was determined according to formula (S1).
  • Quantum efficiency (relative ratio) (Quantum efficiency at wavelength 460 nm of each example or each comparative example) / (Quantum efficiency at wavelength 460 nm of standard example)
  • ⁇ Response speed (responsiveness)> The response speed of each of the obtained photoelectric conversion elements was evaluated by the following method. A voltage was applied to the photoelectric conversion element at an intensity of 2.0 ⁇ 10 5 V/cm. After that, an LED (light emitting diode) is turned on momentarily to emit light from the upper electrode (transparent conductive film) side, and the photocurrent at a wavelength of 460 nm at that time is measured with an oscilloscope, and the signal intensity is 97% from 0% signal intensity. The rise time until the signal intensity rose to % was measured, and the relative response speed was evaluated according to equation (S2).
  • Relative response speed (rise time at wavelength 460 nm of each example or each comparative example)/(rise time at wavelength 460 nm of reference example)
  • Examples 1-1 to 1-40 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 listed in Table 1 in formula (S2), Example 1-1 is adopted as the above standard example, and regarding Examples 1-41 to 1-51 and Comparative Examples 1-4 to 1-5 listed in Table 2, the above standard implementation in formula (S2) Example 1-41 was adopted as an example.
  • the rise time at 2.0 ⁇ 10 5 V/cm is compared with that at 2.0 ⁇ 10 5 V/cm.
  • the dependence of response speed on electric field strength is 5.0 or more
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the above Test X. Each notation in Tables 1 and 2 indicates the following.
  • “A” indicates that the specific compound is a compound represented by any of the above formulas (1-1) to (1-7). Cases other than the above were rated “B”.
  • the "Rs” column indicates that Rs in formulas (1-1) to (1-7) is a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms that may have a halogen atom, or a halogen atom.
  • the case selected from the group consisting of an optional aromatic ring group having 4 to 10 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms was designated as "A", and cases other than the above were designated as "B”.
  • a 1 , A 2 when the above A 1 and A 2 in the above formula (1) are groups represented by the above formula (A-1), "A-1" is used, and the above formula ( A group represented by A-2) was designated as "A-2".
  • an aromatic ring group having 4 to 10 carbon atoms which may have a substituent and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms
  • a 1 and A 2 in the compound (specific compound) represented by formula (1) are represented by formula (A-1).
  • the quantum efficiency of each of the obtained photoelectric conversion elements was measured by the following method. After applying a voltage to each photoelectric conversion element to have an electric field strength of 2.0 ⁇ 10 5 V/cm, light is irradiated from the upper electrode (transparent conductive film) side to determine the quantum efficiency at a wavelength of 460 nm or 600 nm. was evaluated, and the quantum efficiency was determined according to equation (S4).
  • Quantum efficiency (relative ratio) (Quantum efficiency at wavelength 460 nm or wavelength 600 nm of each example or each comparative example) / (Quantum efficiency at wavelength 460 nm or wavelength 600 nm of standard example)
  • Quantum efficiency is less than 0.4 Regarding Examples 2-1 to 2-20 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 listed in Table 3, as the above reference example in formula (S4)
  • Example 2-1 was adopted, and for the quantum efficiency at a wavelength of 600 nm, Comparative Example 2-2 was adopted.
  • Relative response speed (rise time at wavelength 460 nm or wavelength 600 nm of each example or each comparative example)/(rise time at wavelength 460 nm or wavelength 600 nm of reference example)
  • Relative response speed is 2.0 or more
  • Example 2-1 to 2-20 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 listed in Table 3, in formula (S5) As the reference example, Example 2-1 was adopted for the relative response speed at a wavelength of 460 nm, and Comparative Example 2-2 was adopted for the relative response speed at a wavelength of 600 nm.
  • Example 2-21 to 2-27 and Comparative Examples 2-4 to 2-5 listed in Table 4 the relative response speed at a wavelength of 460 nm was conducted as the above reference example in formula (S5).
  • Example 2-21 was adopted, and Comparative Example 2-5 was adopted for the relative response speed at a wavelength of 600 nm.
  • Tables 3 and 4 show the evaluation results of Test Y. Each notation in Tables 3 and 4 is as described above for each notation in Tables 1 and 2.
  • an aromatic ring group having 4 to 10 carbon atoms which may have a substituent and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms

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Abstract

本発明は、青色光を受光した際に、量子効率及び応答性に優れ、応答速度の電界強度依存性が低い、光電変換素子を提供する。また、上記光電変換素子に関する、撮像素子、光センサ、及び、化合物を提供する。本発明の光電変換素子は、導電性膜、光電変換膜及び透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、上記光電変換膜が、式（１）で表される化合物を含む。

Description

光電変換素子、撮像素子、光センサ、化合物
　本発明は、光電変換素子、撮像素子、光センサ及び化合物に関する。
　近年、光電変換膜を有する素子（例えば、撮像素子）の開発が進んでいる。
　例えば、特許文献１では、電子受容体材料として特定の化合物を含む光電変換素子を開示している。
国際公開第２０１４－０２６２４４号
　近年、撮像素子及び光センサ等の性能向上の要求に伴い、これらに使用される光電変換素子に求められる諸特性に関しても更なる向上が求められている。
　例えば、光電変換素子が青色光（特に、波長４６０ｎｍ）を受光した際の量子効率が高いこと、光電変換素子が青色光を受光した際の応答速度に優れる（以下、単に「応答性が優れる」ともいう。）こと、及び、上記応答速度の電界強度依存性が低いこと、がより高いレベルで要求されている。ここで、上記青色光とは、波長４００～５００ｎｍの範囲の光を指し、「応答速度の電界強度依存性が低い」とは、光電変換素子に印加する電圧を変えた場合に、上記応答速度の変化が小さいことを指す。
　本発明者らが、特許文献１に開示されている化合物を含む光電変換素子について検討したところ、上述した、青色光を受光した際の、量子効率、応答性、及び応答速度の電界強度依存性のいずれの点においても、更なる改善の余地があることを知見した。
　そこで、本発明は、青色光を受光した際に、量子効率及び応答性に優れ、応答速度の電界強度依存性が低い、光電変換素子を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記光電変換素子に関する、撮像素子、光センサ、及び、化合物を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
　〔１〕　導電性膜、光電変換膜及び透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
　上記光電変換膜が、後述する式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子。
　〔２〕　上記式（１）で表される化合物が、後述する式（１－１）～式（１－７）のいずれかで表される化合物を含む、〔１〕に記載の光電変換素子。
　〔３〕　Ｒｓが、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～３の直鎖状の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３～５の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３～８の環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０の芳香環基、及び、炭素数１～３のアルコキシ基からなる群から選択される、〔２〕に記載の光電変換素子。
　〔４〕　Ａ１及びＡ２が、後述する式（Ａ－１）で表される基である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
　〔５〕　上記式（Ａ－１）で表される基が、後述する、式（Ｃ－１）、又は、式（Ｃ－２）で表される基である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
　〔６〕　Ｘ１及びＸ２が、各々独立に、硫黄原子又は酸素原子である、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
　〔７〕　Ｘ１及びＸ２が、硫黄原子である、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
　〔８〕　上記光電変換膜が、更にｎ型有機半導体を含み、
　上記光電変換膜が、上記式（１）で表される化合物と、上記ｎ型有機半導体とが混合された状態で形成するバルクへテロ構造を有する、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
　〔９〕　上記ｎ型有機半導体が、フラーレン及びその誘導体からなる群から選択されるフラーレン類を含む、〔８〕に記載の光電変換素子。
　〔１０〕　上記光電変換膜が、更に色素を含む、〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
　〔１１〕　上記光電変換膜が、更にｐ型有機半導体を含む、〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
　〔１２〕　上記導電性膜と上記透明導電性膜の間に、上記光電変換膜の他に１種以上の中間層を有する、〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
　〔１３〕　〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
　〔１４〕　〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の光電変換素子を有する、光センサ。
　〔１５〕　後述する式（１）で表される化合物。
　〔１６〕　上記式（１）で表される化合物が、後述する式（１－１）～式（１－７）のいずれかで表される化合物を含む、〔１５〕に記載の化合物。
　〔１７〕　Ｒｓが、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～３の直鎖状の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３～５の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３～８の環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０の芳香環基、及び、炭素数１～３のアルコキシ基からなる群から選択される、〔１６〕に記載の化合物。
　〔１８〕　Ａ１及びＡ２が、後述する式（Ａ－１）で表される基である、〔１５〕～〔１７〕のいずれか１つに記載の化合物。
　〔１９〕　上記式（Ａ－１）で表される基が、後述する、式（Ｃ－１）、又は、式（Ｃ－２）で表される基である、〔１５〕～〔１８〕のいずれか１つに記載の化合物。
　〔２０〕　Ｘ１及びＸ２が、各々独立に、硫黄原子又は酸素原子である、〔１５〕～〔１９〕のいずれか１つに記載の化合物。
　〔２１〕　Ｘ１及びＸ２が、硫黄原子である、〔１５〕～〔２０〕のいずれか１つに記載の化合物。
　本発明によれば、青色光を受光した際に、量子効率及び応答速度に優れ、応答速度の電界強度依存性が低い、光電変換素子を提供できる。
　また、本発明によれば、上記光電変換素子に関する、撮像素子、光センサ、及び、化合物を提供できる。
光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。 光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
　以下、本発明の光電変換素子の実施形態について詳述する。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、水素原子は、軽水素原子（通常の水素原子）及び重水素原子（例えば、二重水素原子等）であってもよい。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基及び連結基等（以下、「置換基等」ともいう。）が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。この点は、置換基等の数の規定についても同様である。
　本明細書において、「置換基」は、特段の断りがない限り、後述する置換基Ｗで例示される基が挙げられる。
（置換基Ｗ）
　本明細書における置換基Ｗについて記載する。
　置換基Ｗは、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等）、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基及びトリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基及びビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基（ヘテロ環基）、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、第２級又は第３級のアミノ基（アニリノ基を含む）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、チオール基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、ボロン酸基及び第１級アミノ基が挙げられる。また、上述の各基は、可能な場合、更に置換基（例えば、上述の各基のうちの１以上の基等）を有していてもよい。例えば、置換基を有していてもよいアルキル基も、置換基Ｗの一形態として含まれる。
　また、置換基Ｗが炭素原子を有する場合、置換基Ｗが有する炭素数は、例えば、１～２０である。
　置換基Ｗが有する水素原子以外の原子の数は、例えば、１～３０である。
　なお、後述する特定化合物は、置換基として、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、リン酸基の塩、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、ヒドロキシ基、チオール基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ウレイド基、ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）２）及び／又は第１級アミノ基を有さないことも好ましい。
　本明細書において、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
　上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が挙げられる。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　また、本明細書において、特段の断りがない限り、アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基及びシクロペンチル基が挙げられる。
　また、アルキル基は、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基及びトリシクロアルキル基のいずれであってもよく、これらの環構造を部分構造として有していてもよい。
　置換基を有していてもよいアルキル基において、アルキル基が有していてもよい置換基は、例えば、置換基Ｗで例示される基が挙げられ、アリール基（好ましくは炭素数６～１８、より好ましくは炭素数６）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数５～１８、より好ましくは炭素数５～６）又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又は塩素原子）が好ましい。
　本明細書において、特段の断りがない限り、アルコキシ基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基が好ましい。アルキルチオ基におけるアルキル基部分は、上記アルキル基が好ましい。
　置換基を有していてもよいアルコキシ基において、アルコキシ基が有していてもよい置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。置換基を有していてもよいアルキルチオ基において、アルキルチオ基が有していてもよい置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　本明細書において、特段の断りがない限り、アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。上記アルケニル基の炭素数は、２～２０が好ましい。置換基を有していてもよいアルケニル基において、アルケニル基が有していてもよい置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　本明細書において、特段の断りがない限り、アルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。上記アルキニル基の炭素数は、２～２０が好ましい。置換基を有していてもよいアルキニル基において、アルキニル基が有してもよい置換基は、置換基を有していてもよいアルキル基における置換基と同様の例が挙げられる。
　本明細書において、芳香環又は芳香環基を構成する芳香環は、特段の断りがない限り、単環及び多環（例えば、２～６環等）のいずれであってもよい。単環の芳香環は、環構造として、１環の芳香環構造のみを有する芳香環である。多環（例えば、２～６環等）の芳香環は、環構造として複数（例えば、２～６等）の芳香環構造が縮環している芳香環である。
　上記芳香環の環員原子の数は、４～１５が好ましい。
　上記芳香環は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環であってもよい。
　上記芳香環が芳香族複素環の場合、環員原子として有するヘテロ原子の数は、例えば、１～１０である。上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子及びホウ素原子が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフェナントレン環が挙げられる。
　上記芳香族複素環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環（例えば、１，２，３－トリアジン環、１，２，４－トリアジン環及び１，３，５－トリアジン環等）、テトラジン環（例えば、１，２，４，５－テトラジン環等）、キノキサリン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾピロール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトピロール環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトイミダゾール環、ナフトオキサゾール環、３Ｈ－ピロリジン環、ピロロイミダゾール環（例えば、５Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］イミダゾール環等）、イミダゾオキサゾール環（例えば、イミダゾ［２，１－ｂ］オキサゾール環等）、チエノチアゾール環（例えば、チエノ［２，３－ｄ］チアゾール環等）、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾジチオフェン環（例えば、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン環等）、チエノチオフェン環（例えば、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン環等）、チアゾロチアゾール環（例えば、チアゾロ［５，４－ｄ］チアゾール環等）、ナフトジチオフェン環（例えば、ナフト［２，３－ｂ：６，７－ｂ’］ジチオフェン環、ナフト［２，１－ｂ：６，５－ｂ’］ジチオフェン環、ナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン環及び１，８－ジチアジシクロペンタ［ｂ，ｇ］ナフタレン環等）、ベンゾチエノベンゾチオフェン環、ジチエノ［３，２－ｂ：２’，３’－ｄ］チオフェン環及び３，４，７，８－テトラチアジシクロペンタ［ａ，ｅ］ペンタレン環が挙げられる。
　置換基を有していてもよい芳香環において、芳香環が有していてもよい置換基の種類は、例えば、置換基Ｗで例示される基が挙げられる。上記芳香環が置換基を有する場合の置換基の数は、１以上（例えば、１～４等）であればよい。
　本明細書において、芳香環基という場合、例えば、上記芳香環から水素原子を１つ以上（例えば、１～５等）除いてなる基が挙げられる。
　本明細書でアリール基という場合、例えば、上記芳香環のうちの芳香族炭化水素環に該当する環から水素原子を１つ取り除いてなる基が挙げられる。
　本明細書でヘテロアリール基という場合、例えば、上記芳香環のうちの芳香族複素環に該当する環から水素原子を１つ除いてなる基が挙げられる。
　本明細書でアリーレン基という場合、例えば、上記芳香環のうちの芳香族炭化水素環に該当する環から水素原子を２つ除いてなる基が挙げられる。
　本明細書でヘテロアリーレン基という場合、例えば、上記芳香環のうちの芳香族複素環に該当する環から水素原子を２つ除いてなる基が挙げられる。
　置換基を有していてもよい芳香環基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、置換基を有していてもよいアリーレン基及び置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基において、これらの基が有してもよい置換基の種類は、例えば、置換基Ｗで例示される基が挙げられる。置換基を有していてもよいこれらの基が置換基を有する場合の置換基の数は１以上（例えば、１～４等）であればよい。
　本明細書において、化学構造を示す１つの式中に、基の種類又は数を示す同一の記号が複数存在する場合、特段の断りがない限り、それらの複数存在する同一の記号同士の内容は各々独立であり、同一の記号同士の内容は同一又は異なっていてもよい。
　本明細書において、化学構造を示す１つの式中に、同種の基（例えば、アルキル基等）が複数存在する場合、特段の断りがない限り、それらの複数存在する同種の基同士の具体的な内容は各々独立であり、同種の基同士の具体的な内容は同一又は異なっていてもよい。
　本明細書において表記される２価の基（例えば、－ＣＯ－Ｏ－等）の結合方向は、特段の断りがない限り、制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯ－Ｏ－である場合、上記化合物は「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」及び「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」のいずれであってもよい。
　本明細書において、幾何異性体（シス－トランス異性体）を有し得る化合物に関して、上記化合物を表す一般式又は構造式が、便宜上、シス体及びトランス体のいずれか一方の形態でのみ記載される場合がある。このような場合であっても、特段の記載がない限り、上記化合物の形態がシス体及びトランス体のいずれか一方に限定されることはなく、上記化合物は、シス体及びトランス体のいずれの形態であってもよい。
［光電変換素子］
　本発明の光電変換素子は、導電性膜、光電変換膜及び透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、光電変換膜が、式（１）で表される化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）を含む。
　本発明の光電変換素子が上記構成を取ることで、本発明の課題を解決できるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　特許文献１に開示されている化合物は、ドナー部位としてチオフェン－ベンゼン－チオフェンの順にこれらが単結合で連結した対称構造を有しているため、π－πスタッキングにより凝集しやすい性質を持つ。光電変換膜において、上記のような化合物同士の凝集が起こると光電変換膜中での電荷分離が効率的に行われないため、量子効率や応答速度等が低下する一因となる。
　一方、上記特定化合物は、ドナー性があるチオフェン環等の２つの芳香族複素環が単結合で連結した部分構造に加え、更にベンゼン環等の芳香環が単結合で連結しているため、ドナー部位がチオフェン－チオフェン－ベンゼン等のように全体として非対称となる構造を取っている。このような特定化合物同士では、その非対称構造のために凝集が起こりづらいと考えられ、効率的な電荷分離を達成でき、光電変換素子の量子効率や応答速度等が向上したものと推測される。
　以下、量子効率がより優れること、応答性がより優れること、及び、応答速度の電界強度依存性がより低いこと、の少なくとも１つ以上の効果が得られることを、本発明の効果がより優れるともいう。
　図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
　図１に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、「下部電極」ともいう。）１１と、電子ブロッキング膜１６Ａと、特定化合物を含む光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、「上部電極」ともいう。）１５とがこの順に積層された構成を有する。
　図２に別の光電変換素子の構成例を示す。図２に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング膜１６Ａと、光電変換膜１２と、正孔ブロッキング膜１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１及び図２中の電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２及び正孔ブロッキング膜１６Ｂの積層順は、用途及び特性に応じて、適宜変更してもよい。
　光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）では、上部電極１５を介して光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
　また、光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）を使用する場合、電圧を印加できる。この場合、下部電極１１と上部電極１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０－５～１×１０７Ｖ／ｃｍの電圧を印加することが好ましい。性能及び消費電力の点で、印加される電圧としては、１×１０－４～１×１０７Ｖ／ｃｍがより好ましく、１×１０－３～５×１０６Ｖ／ｃｍが更に好ましい。
　なお、電圧印加方法については、図１及び図２において、電子ブロッキング膜１６Ａ側が陰極となり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧を印加できる。
　後段で、詳述するように、光電変換素子１０ａ（又は１０ｂ）は撮像素子用途に好適に適用できる。
　以下に、本発明の光電変換素子を構成する各層の形態について詳述する。
〔光電変換膜〕
　光電変換素子は、光電変換膜を有する。
＜特定化合物＞
　光電変換膜は、式（１）で表される化合物（特定化合物）を含む。なお、式（Ａ－１）及び式（Ａ－２）中、＊は結合位置を表す。
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
　Ｒ１及びＲ２で表される置換基としては、例えば、上記置換基Ｗで例示される基が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ１及びＲ２は、水素原子であることが好ましい。
　式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方は硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、Ｘ１及びＸ２が、各々独立に、硫黄原子又は酸素原子であることがより好ましく、Ｘ１及びＸ２の両方が硫黄原子であることが更に好ましい。
　式（１）中、Ｚ１～Ｚ８は、各々独立に、－ＣＲＸ１＝、又は、窒素原子を表す。ＲＸ１は、水素原子、又は、置換基を表す。
　Ｚ１～Ｚ８のうち少なくとも１つが、－ＣＲＸ１＝を表すことが好ましい。なかでも、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５の少なくとも１つが－ＣＲＸ１＝を表すことがより好ましい。なお、Ｚ１～Ｚ８のうち２つ以上が、－ＣＲＸ１＝を表してもよい。
　Ｚ１～Ｚ８のうち２つ以上が－ＣＲＸ１＝を表し、ＲＸ１が複数存在する場合、ＲＸ１同士は、同一であっても異なっていてもよい。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、上記Ｚ１～Ｚ８のうちいずれか１つ又は２つ（好ましくは、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５のいずれか１つ又は２つ）はＲＸ１が置換基である－ＣＲＸ１＝であり、Ｚ１～Ｚ８のうち残りは、ＲＸ１が水素原子である－ＣＲＸ１＝、又は、窒素原子であることが好ましい。
　上記ＲＸ１で表される置換基としては、例えば、上記置換基Ｗで例示される基が挙げられる。
　上記ＲＸ１で表される置換基として、より具体的には、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香環基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい脂肪族ヘテロ環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、－Ｓｉ（Ｒ）３、及び、－Ｃ≡Ｃ－Ｓｉ（Ｒ）３が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香環基、又は、置換基を有していてもよいアルコキシ基が好ましい。
　上記Ｒは、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ同士は同一であっても、異なっていてもよい。
　上記脂肪族炭化水素基、上記芳香環基、上記脂肪族ヘテロ環基、上記アルコキシ基、上記アルキルオキシカルボニル基、及び、上記アルキルカルボニル基が有していてもよい置換基としては、置換基Ｗで例示される基が挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されず、１～２０が好ましい。
　脂肪族炭化水素基としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、及び、環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　直鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されず、１～１２が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されず、３～１０が好ましく、３～５がより好ましい。
　環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されず、３～１０が好ましく、３～８がより好ましい。
　直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、及び、環状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。
　上記芳香環基を構成する芳香環の定義は上述した通りであり、芳香環基としてはアリール基及びヘテロアリール基が挙げられる。
　芳香環基の炭素数は特に制限されず、４～２０が好ましく、４～１０がより好ましい。
　上記アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
　上記ヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよいピリジン環基が好ましい。
　芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基が好ましい。
　芳香環基が置換基を有する場合、置換基の数は特に制限されず、１つであってもよいし、複数であってもよい。
　上記アルコキシ基の炭素数は、特に制限されず、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましく、１～３が特に好ましい。
　アルコキシ基としては、上述した好ましい態様の各脂肪族炭化水素基の結合手側の末端に酸素原子を結合してなるアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
　Ｚ１～Ｚ８のうち隣接する２つが－ＣＲＸ１＝である場合、２つのＲＸ１は互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｚ１～Ｚ８のうち隣接する２つとは、例えば、Ｚ１とＺ２との組み合わせ、Ｚ３とＺ４との組み合わせ、Ｚ５とＺ６との組み合わせ、及び、Ｚ７とＺ８との組み合わせが挙げられる。
　２つのＲＸ１が互いに結合して形成される環は、芳香環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。
　式（１）中、Ａ１及びＡ２は、各々独立に、式（Ａ－１）、又は、式（Ａ－２）で表される基を表す。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方が式（Ａ－１）で表される基であることが好ましく、Ａ１及びＡ２の両方が式（Ａ－１）で表される基であることがより好ましい。
　上記式（Ａ－１）中、Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、＝ＮＲＸ２、又は、＝ＣＲＸ３ＲＸ４を表す。ＲＸ２は、水素原子、又は、置換基を表す。ＲＸ３及びＲＸ４は、各々独立に、シアノ基、－ＳＯ２ＲＸ５、－ＣＯＯＲＸ６、又は、－ＣＯＲＸ７を表す。
　上記Ｙ１としては、本発明の効果がより優れる点で、酸素原子が好ましい。また、上記ＲＸ２で表される置換基としては、例えば、上記置換基Ｗで例示される置換基が挙げられる。
　ＲＸ５～ＲＸ７は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香環基、又は、置換基を有していてもよい脂肪族ヘテロ環基を表す。
　脂肪族炭化水素基の定義は、上述した通りであるが、なかでも、アルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基の炭素数は１～３が好ましい。
　芳香環基の定義は、上述した通りである。芳香環基としては、アリール基及びヘテロアリール基のいずれであってもよい。なかでも、フェニル基が好ましい。
　脂肪族ヘテロ環基の環員数は、５～２０が好ましく、５～１２がより好ましく、６～８が更に好ましい。
　上記脂肪族ヘテロ環基が有するヘテロ原子としては、例えば、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子及びホウ素原子が挙げられ、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子が好ましい。
　上記脂肪族ヘテロ環基を構成する脂肪族ヘテロ環としては、例えば、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、チアン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ピロリジン環、アゼチジン環、オキセタン環、アジリジン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環及びγ－ブチロラクトンが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基、上記芳香環基及び上記脂肪族ヘテロ環基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記置換基Ｗで例示される基が挙げられる。
　式（Ａ－１）中、Ｃ１は、２以上の炭素原子を含み、置換基を有していてもよい環を表す。
　上記環の炭素数は、３～３０が好ましく、３～２０がより好ましく、３～１０が更に好ましい。なお、上記炭素数は、式中に明示される２個の炭素原子を含む数である。
　上記環は、芳香族性及び非芳香族性のいずれであってもよい。
　上記環は、単環及び多環のいずれであってもよく、５員環、６員環、又は５員環及び６員環の少なくとも１つを含む縮合環が好ましい。上記縮合環を形成する環の数は、１～４が好ましく、１～３がより好ましい。
　上記環は、ヘテロ原子を有していてもよい。上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子及びホウ素原子が挙げられ、硫黄原子、窒素原子又は酸素原子が好ましい。
　上記環のヘテロ原子の数は、０～１０が好ましく、０～５がより好ましい。
　上記Ｃ１で表される環を構成する炭素原子が、他のカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｏ）及び／又は他のチオカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｓ）で置換されていてもよい。なお、他のカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｏ）及び他のチオカルボニル炭素（＞Ｃ＝Ｓ）とは、環を構成する炭素原子のうち、＊の部分の炭素原子及びＹ１と結合している炭素原子以外の炭素原子を構成要素とするカルボニル炭素及びチオカルボニル炭素である。
　上記環が有していてもよい置換基としては、例えば、上記置換基Ｗで例示される基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、芳香環基又はシリル基が好ましく、ハロゲン原子、又は、アルキル基がより好ましい。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。
　上記アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　上記Ｃ１で表される環としては、酸性核（例えば、メロシアニン色素で酸性核等）として用いられる環が好ましく、例えば以下の核が挙げられる。
（ａ）１，３－ジカルボニル核：例えば、１，３－インダンジオン核、１，３－シクロヘキサンジオン、５，５－ジメチル－１，３－シクロヘキサンジオン及び１，３－ジオキサン－４，６－ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば、１－フェニル－２－ピラゾリン－５－オン、３－メチル－１－フェニル－２－ピラゾリン－５－オン及び１－（２－ベンゾチアゾリル）－３－メチル－２－ピラゾリン－５－オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば、３－フェニル－２－イソオキサゾリン－５－オン及び３－メチル－２－イソオキサゾリン－５－オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば、１－アルキル－２，３－ジヒドロ－２－オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６－トリオキソヘキサヒドロピリミジン核：例えば、バルビツール酸、２－チオバルビツール酸及びその誘導体等。上記誘導体としては、例えば、１－メチル、１－エチル等の１－アルキル体、１，３－ジメチル、１，３－ジエチル及び１，３－ジブチル等の１，３－ジアルキル体、１，３－ジフェニル、１，３－ジ（ｐ－クロロフェニル）及び１，３－ジ（ｐ－エトキシカルボニルフェニル）等の１，３－ジアリール体、１－エチル－３－フェニル等の１－アルキル－１－アリール体、並びに、１，３－ジ（２－ピリジル）等の１，３－ジヘテロアリール体が挙げられる。
（ｆ）２－チオ－２，４－チアゾリジンジオン核：例えば、ローダニン及びその誘導体等。上記誘導体としては、例えば、３－メチルローダニン、３－エチルローダニン及び３－アリルローダニン等の３－アルキルローダニン、３－フェニルローダニン等の３－アリールローダニン、並びに、３－（２－ピリジル）ローダニン等の３－ヘテロアリールローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２－チオ－２，４－オキサゾリジンジオン核（２－チオ－２，４－（３Ｈ，５Ｈ）－オキサゾールジオン核）：例えば、３－エチル－２－チオ－２，４－オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば、３（２Ｈ）－チアナフテノン－１，１－ジオキサイド等。
（ｉ）２－チオ－２，５－チアゾリジンジオン核：例えば、３－エチル－２－チオ－２，５－チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４－チアゾリジンジオン核：例えば、２，４－チアゾリジンジオン、３－エチル－２，４－チアゾリジンジオン及び３－フェニル－２，４－チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン－４－オン核：例えば、４－チアゾリノン及び２－エチル－４－チアゾリノン等。
（ｌ）２，４－イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば、２，４－イミダゾリジンジオン及び３－エチル－２，４－イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン（２－チオヒダントイン）核：例えば、２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン及び３－エチル－２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン－５－オン核：例えば、２－プロピルメルカプト－２－イミダゾリン－５－オン等。
（ｏ）３，５－ピラゾリジンジオン核：例えば、１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジオン及び１，２－ジメチル－３，５－ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン－３（２Ｈ）－オン核：例えば、ベンゾチオフェン－３（２Ｈ）－オン、オキソベンゾチオフェン－３（２Ｈ）－オン及びジオキソベンゾチオフェン－３（２Ｈ）－オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば、１－インダノン、３－フェニル－１－インダノン、３－メチル－１－インダノン、３，３－ジフェニル－１－インダノン及び３，３－ジメチル－１－インダノン等。
（ｒ）ベンゾフラン－３－（２Ｈ）－オン核：例えば、ベンゾフラン－３－（２Ｈ）－オン等。
（ｓ）２，２－ジヒドロフェナレン－１，３－ジオン核等。
　上記式（１）中、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方が上記式（Ａ－１）で表される基である場合、本発明の効果がより優れる点で、上記式（Ａ－１）で表される基は、式（Ｃ－１）、又は、式（Ｃ－２）で表される基であることが好ましく、式（Ｃ－２）で表される基であることがより好ましい。なお、式（Ｃ－１）及び式（Ｃ－２）中、＊は、結合位置を表す。
　式（Ｃ－１）中、Ｘｃ１及びＸｃ２は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、＝ＮＲＺ１、又は、＝ＣＲＺ２ＲＺ３を表す。
　上記Ｘｃ１及びＸｃ２の少なくとも一方は、酸素原子であることが好ましく、Ｘｃ１及びＸｃ２の両方が酸素原子であることがより好ましい。
　ＲＺ１は、水素原子、又は、置換基を表す。ＲＺ１で表される置換基としては、例えば、上記置換基Ｗで例示される基が挙げられる。
　また、ＲＺ２及びＲＺ３は、各々独立に、シアノ基、－ＳＯ２ＲＺ４、－ＣＯＯＲＺ５、又は、－ＣＯＲＺ６を表す。
　なかでも、上記ＲＺ２及び上記ＲＺ３の少なくとも一方がシアノ基であることが好ましく、ＲＺ２及びＲＺ３の両方がシアノ基であることがより好ましい。
　ＲＺ４～ＲＺ６は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香環基、又は、置換基を有していてもよい脂肪族ヘテロ環基を表す。
　ＲＺ４～ＲＺ６で表される各基の定義は、ＲＸ５～ＲＸ７で表される各基の定義と同じである。
　上記脂肪族炭化水素基、上記芳香環基及び上記脂肪族ヘテロ環基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記置換基Ｗで例示される基が挙げられる。
　上記式（Ｃ－１）中、Ｃ３は、置換基を有していてもよい芳香環を表す。
　上記芳香環の炭素数は、５～３０が好ましく、５～１２がより好ましく、６～８が更に好ましい。なお、上記炭素数は、式中に明示される２個の炭素原子を含む数である。
　上記芳香環は、単環及び多環のいずれであってもよい。
　また、芳香環は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素環が好ましい。
　上記Ｃ３で表される芳香環としては、上記芳香環の説明で例示した環が挙げられる。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、上記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、又は、ピレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　上記芳香環が有していてもよい置換基としては、例えば、上記置換基Ｗで例示される基が挙げられる。
　上記式（Ｃ－２）中、Ｘｃ３～Ｘｃ５は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、＝ＮＲＶ１、又は、＝ＣＲＶ２ＲＶ３を表す。
　上記Ｘｃ３～Ｘｃ５は、酸素原子であることが好ましい。
　ＲＶ１は、水素原子、又は、置換基を表す。ＲＶ１で表される置換基としては、例えば、上記置換基Ｗで例示される基が挙げられる。
　また、ＲＶ２及びＲＶ３は、各々独立に、シアノ基、－ＳＯ２ＲＶ４、－ＣＯＯＲＶ５、又は、－ＣＯＲＶ６を表す。ＲＶ４～ＲＶ６は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香環基、又は、置換基を有していてもよい脂肪族ヘテロ環基を表す。
　上記＝ＮＲＶ１及び＝ＣＲＶ２ＲＶ３の取りうる態様、及び、好適態様としては、上述の＝ＮＲＺ１及び上述の＝ＣＲＺ２ＲＺ３の取りうる態様、及び、好適態様と同様である。
　上記式（Ｃ－２）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、各々独立に、水素原子、又は、置換基を表す。Ｒｃ１及びＲｃ２で表される置換基としては、例えば上記置換基Ｗで例示される基が挙げられるが、なかでも、アルキル基、又は、フェニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　上記フェニル基は、更に置換基を有していてもよく、例えば、上記置換基Ｗで例示される基が挙げられる。
　上記式（Ａ－２）中、ＲＡ１は、シアノ基、又は、－ＣＯ－ＡｒＡを表す。ＡｒＡは、置換基を有していてもよい芳香環基、又は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ＲＡ１としては、シアノ基、又は、ＡｒＡが置換基を有していてもよい芳香環基である－ＣＯ－ＡｒＡであることが好ましい。
　上記ＡｒＡで表される、置換基を有していてもよい芳香環基は、アリール基及びヘテロアリール基のいずれであってもよい。
　上記ＡｒＡで表される、置換基を有していてもよい芳香環基としては、なかでも、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
　上記ＡｒＡで表される、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記式（１）中、Ａ１及びＡ２が式（Ａ－１）で表される基である場合、特定化合物は式（１Ａ－１）で表され、Ａ１及びＡ２が式（Ａ－２）で表される基である場合、特定化合物は式（１Ａ－２）で表される。
　また、上記式（Ａ－１）で表される基が式（Ｃ－１）で表される基である場合、特定化合物は式（１Ｃ－１）で表され、上記式（Ａ－１）で表される基が式（Ｃ－２）で表される基である場合、特定化合物は式（１Ｃ－２）で表される。
　本発明の効果がより優れる点で、上記特定化合物としては、式（１－１）～式（１－７）のいずれかで表される化合物であることが好ましく、式（１－１）、式（１－２）、式（１－５）又は式（１－６）で表される化合物であることがより好ましく、式（１－１）又は式（１－２）で表される化合物であることが更に好ましい。
　式（１－１）～式（１－７）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、又は、置換基を表す。Ｒ１及びＲ２で表される置換基の定義及び好適態様は、式（１）で説明した通りである。
　上記式（１－１）～上記式（１－７）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。
　Ｘ１及びＸ２の好適態様は、式（１）で説明した通りである。
　上記式（１－１）～上記式（１－７）中、Ａ１及びＡ２は、各々独立に、上記式（Ａ－１）、又は、上記式（Ａ－２）で表される基を表す。
　Ａ１及びＡ２の好適態様は、式（１）で説明した通りである。
　式（Ａ－１）及び式（Ａ－２）の具体的な態様、及び、好適態様については上述した通りである。
　上記式（１－１）～上記式（１－７）中、Ｗ１～Ｗ８は、各々独立に、－ＣＲＸ１＝を表し、ＲＸ１は、水素原子、フッ素原子、又は、塩素原子を表す。
　上記式（１－１）において、Ｗ１、Ｗ２及びＷ４～Ｗ８のうち少なくとも６つが、ＲＸ１が水素原子である－ＣＲＸ１＝であることが好ましく、Ｗ１、Ｗ２及びＷ４～Ｗ８の全てが、ＲＸ１が水素原子である－ＣＲＸ１＝であることがより好ましい。
　上記式（１－２）において、Ｗ１～Ｗ３及びＷ５～Ｗ８のうち少なくとも６つが、ＲＸ１が水素原子である－ＣＲＸ１＝であることが好ましく、Ｗ１～Ｗ３及びＷ５～Ｗ８の全てが、ＲＸ１が水素原子である－ＣＲＸ１＝であることがより好ましい。
　上記式（１－３）において、Ｗ１及びＷ３～Ｗ８のうち少なくとも６つが、ＲＸ１が水素原子である－ＣＲＸ１＝であることが好ましく、Ｗ１及びＷ３～Ｗ８の全てが、ＲＸ１が水素原子である－ＣＲＸ１＝であることがより好ましい。
　上記式（１－４）において、Ｗ１～Ｗ６及びＷ８のうち少なくとも６つが、ＲＸ１が水素原子である－ＣＲＸ１＝であることが好ましく、Ｗ１～Ｗ６及びＷ８の全てが、ＲＸ１が水素原子である－ＣＲＸ１＝であることがより好ましい。
　上記式（１－５）において、Ｗ１、Ｗ３及びＷ５～Ｗ８のうち少なくとも５つが、ＲＸ１が水素原子である－ＣＲＸ１＝であることが好ましく、Ｗ１、Ｗ３及びＷ５～Ｗ８の全てが、ＲＸ１が水素原子である－ＣＲＸ１＝であることがより好ましい。
　上記式（１－６）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ４及びＷ６～Ｗ８のうち少なくとも５つが、ＲＸ１が水素原子である－ＣＲＸ１＝であることが好ましく、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ４及びＷ６～Ｗ８の全てが、ＲＸ１が水素原子である－ＣＲＸ１＝であることがより好ましい。
　上記式（１－７）において、Ｗ１、Ｗ３、Ｗ４及びＷ６～Ｗ８のうち少なくとも５つが、ＲＸ１が水素原子である－ＣＲＸ１＝であることが好ましく、Ｗ１、Ｗ３、Ｗ４及びＷ６～Ｗ８の全てが、ＲＸ１が水素原子である－ＣＲＸ１＝であることがより好ましい。
　上記式（１－１）～上記式（１－７）中、Ｒｓは、置換基を有していてもよい炭素数１～２０（好ましくは、炭素数１～１０）の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基を表す。
　脂肪族炭化水素基としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、及び、環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　直鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、及び、ｎ－プロピル基などの直鎖状のアルキル基が挙げられる。
　分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、３～１０が好ましく、３～５がより好ましい。
　分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及び、ネオペンチル基などの分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、３～１０が好ましく、３～８がより好ましい。
　環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロヘプチル基などの環状のアルキル基（シクロアルキル基）が挙げられる。
　直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、及び、環状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基Ｗで例示した置換基が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
　上記芳香環基を構成する芳香環の定義は上述した通りであり、芳香環基としてはアリール基及びヘテロアリール基が挙げられる。上記芳香環基を構成する芳香環の環員数は、４～２０が好ましく、４～１０がより好ましく、５～６が更に好ましい。
　上記芳香環基の炭素数は特に制限されず、４～２０が好ましく、４～１０がより好ましい。
　上記アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
　上記ヘテロアリール基としては、置換基を有していてもよいピリジン環基が好ましい。
　芳香環基が置換基を有する場合、置換基の数は特に制限されず、１つであってもよいし、複数であってもよい。
　芳香環基が有していてもよい置換基としては、置換基Ｗで例示した置換基が挙げられ、アルキル基、又はハロゲン原子が好ましい。
　上記アルコキシ基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましく、１～３が特に好ましい。
　アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、置換基Ｗで例示した置換基が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。
　なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒｓとしては、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～３の直鎖状の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３～５の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３～８の環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０の芳香環基、又は、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましい。
　上記特定化合物の分子量は、４００～１，２００が好ましく、４００～１，０００がより好ましく、４００～８００が更に好ましい。
　上記分子量である場合、特定化合物の昇華温度が低くなり、高速で光電変換膜を成膜した際にも量子効率に優れると推測される。
　特定化合物は、ｐ型有機半導体として使用する際の安定性とｎ型有機半導体とのエネルギー準位のマッチングの点で、単膜でのイオン化ポテンシャルが－５．０～－６．０ｅＶであることが好ましい。
　特定化合物の極大吸収波長は、波長４００～６００ｎｍの範囲が好ましく、波長４００～５００ｎｍの範囲がより好ましい。
　上記極大吸収波長は、特定化合物の吸収スペクトルを吸光度が０．５～１．０になる程度の濃度に調整して溶液状態（溶剤：クロロホルム）で測定した値である。ただし、特定化合物がクロロホルムに溶解しない場合、特定化合物を蒸着し、膜状態にした特定化合物を用いて測定した値を特定化合物の極大吸収波長とする。
　特定化合物は、撮像素子、光センサ又は光電池に用いる光電変換膜の材料として特に有用である。特定化合物は、光電変換膜内で色素として機能する場合が多い。また、特定化合物は、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、電荷輸送材料、医薬材料及び蛍光診断薬材料としても使用できる。
　以下、特定化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
　上記例示した特定化合物中のＡは、以下のいずれかの基を表す。＊は、結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　なお、下記例に示す通り、各特定化合物中に明示されるＡは、各々同一であっても異なっていてもよい。
　特定化合物は、必要に応じて精製されてもよい。
　特定化合物の精製方法としては、例えば、昇華精製、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いた精製、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いた精製、リスラリー洗浄、再沈殿精製、及び、活性炭等の吸着剤を用いた精製及び再結晶精製が挙げられる。
　光電変換膜中の特定化合物の含有量（＝特定化合物の単層換算での膜厚／光電変換膜の膜厚×１００）は特に限定されないが、１５～７５体積％が好ましく、２０～６０体積％がより好ましく、２０～５０体積％が更に好ましい。
　特定化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜ｎ型有機半導体＞
　光電変換膜は、上記特定化合物以外に、ｎ型有機半導体を含むことが好ましい。
　ｎ型有機半導体は、上記特定化合物とは異なる化合物である。
　ｎ型有機半導体は、アクセプター性有機半導体材料（化合物）であり、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。つまり、ｎ型有機半導体は、２つの有機化合物を接触させて用いた場合に電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。つまり、アクセプター性有機半導体としては、電子受容性のある有機化合物であれば、いずれの有機化合物も使用可能である。
　ｎ型有機半導体としては、例えば、フラーレン及びその誘導体からなる群から選択されるフラーレン類；縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体及びフルオランテン誘導体等）；窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される少なくとも１つを有する５～７員環のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール及びチアゾール等）；ポリアリーレン化合物；フルオレン化合物；シクロペンタジエン化合物；シリル化合物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体；アントラキノジメタン誘導体；ジフェニルキノン誘導体；バソクプロイン、バソフェナントロリン及びこれらの誘導体；トリアゾール化合物；ジスチリルアリーレン誘導体；含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体；シロール化合物；３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物；３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体；特開２００６－１００７６７号公報の段落［００５６］～［００５７］に記載の化合物；が挙げられる。
　ｎ型有機半導体（化合物）としては、フラーレン及びその誘導体からなる群から選択されるフラーレン類が好ましい。
　フラーレンとしては、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０及びミックスドフラーレンが挙げられる。
　フラーレン誘導体は、例えば、上記フラーレンに置換基が付加した化合物が挙げられる。上記置換基としては、アルキル基、アリール基又は複素環基が好ましい。フラーレン誘導体としては、特開２００７－１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
　ｎ型有機半導体は、有機色素であってもよい。
　有機色素としては、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、ロダシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素及び金属錯体色素が挙げられる。
　ｎ型有機半導体の分子量は、２００～１，２００が好ましく、２００～９００がより好ましい。
　ｎ型有機半導体の極大吸収波長は、波長４００ｎｍ以下、又は、波長４００ｎｍ超６００ｎｍ以下の範囲が好ましい。
　光電変換膜は、特定化合物とｎ型有機半導体とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造を有することが好ましい。バルクヘテロ構造は、光電変換膜内で、特定化合物とｎ型有機半導体とが混合及び分散している層である。バルクヘテロ構造を有する光電変換膜は、湿式法及び乾式法のいずれ方法でも形成できる。なお、バルクへテロ構造については、特開２００５－３０３２６６号公報の段落［００１３］～［００１４］において詳細に説明されている。
　特定化合物とｎ型有機半導体との電子親和力の差は、０．１ｅＶ以上であることが好ましい。
　ｎ型有機半導体は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　光電変換膜がｎ型有機半導体を含む場合、光電変換膜中のｎ型有機半導体の含有量（ｎ型有機半導体の単層換算での膜厚／光電変換膜の膜厚×１００）は、１５～７５体積％が好ましく、２０～６０体積％がより好ましく、２０～５０体積％が更に好ましい。
　ｎ型有機半導体材料がフラーレン類を含む場合、ｎ型有機半導体材料の合計含有量に対するフラーレン類の含有量（フラーレン類の単層換算での膜厚／単層換算した各ｎ型有機半導体材料の膜厚の合計×１００）は、５０～１００体積％が好ましく、８０～１００体積％がより好ましい。フラーレン類は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　光電変換素子の応答速度の点で、特定化合物とｎ型有機半導体との合計含有量に対する特定化合物の含有量（特定化合物の単層換算での膜厚／（特定化合物の単層換算での膜厚＋ｎ型有機半導体の単層換算での膜厚）×１００）は、２０～８０体積％が好ましく、４０～８０体積％がより好ましい。
　光電変換膜がｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体を含む場合、特定化合物の含有量（特定化合物の単層換算での膜厚／（特定化合物の単層換算での膜厚＋ｎ型有機半導体の単層換算での膜厚＋ｐ型有機半導体の単層換算での膜厚）×１００）は、１５～７５体積％が好ましく、３０～７５体積％がより好ましい。
　なお、光電変換膜は、実質的に、特定化合物とｎ型有機半導体と所望に応じて含まれるｐ型有機半導体とから構成されることが好ましい。実質的とは、光電変換膜の全質量に対して、特定化合物、ｎ型有機半導体及びｐ型有機半導体の合計含有量が、９０～１００体積％であり、９５～１００体積％が好ましく、９９～１００体積％がより好ましい。
＜ｐ型有機半導体＞
　光電変換膜は、上記特定化合物以外に、ｐ型有機半導体を含むことが好ましい。
　ｐ型有機半導体は、上記特定化合物とは異なる化合物である。
　ｐ型有機半導体とは、ドナー性有機半導体材料（化合物）であり、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。つまり、ｐ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。
　ｐ型有機半導体は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　ｐ型有機半導体としては、例えば、トリアリールアミン化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）、特開２０１１－２２８６１４号公報の段落［０１２８］～［０１４８］に記載の化合物、特開２０１１－１７６２５９号公報の段落［００５２］～［００６３］に記載の化合物、特開２０１１－２２５５４４号公報の段落［０１１９］～［０１５８］に記載の化合物、特開２０１５－１５３９１０号公報の［００４４］～［００５１］に記載の化合物及び特開２０１２－０９４６６０号公報の段落［００８６］～［００９０］に記載の化合物等）、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物（例えば、チエノチオフェン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ジチエノチオフェン誘導体、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］チオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、チエノ［３，２－ｆ：４，５－ｆ´］ビス［１］ベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、特開２０１８－０１４４７４号の段落［００３１］～［００３６］に記載の化合物、ＷＯ２０１６／１９４６３０号の段落［００４３］～［００４５］に記載の化合物、ＷＯ２０１７／１５９６８４号の段落［００２５］～［００３７］、［００９９］～［０１０９］に記載の化合物、特開２０１７－０７６７６６号公報の段落［００２９］～［００３４］に記載の化合物、ＷＯ２０１８／２０７７２２の段落［００１５］～［００２５］に記載の化合物、特開２０１９－０５４２２８の段落［００４５］～［００５３］に記載の化合物、ＷＯ２０１９／０５８９９５の段落［００４５］～［００５５］に記載の化合物、ＷＯ２０１９／０８１４１６の段落［００６３］～［００８９］に記載の化合物、特開２０１９－８００５２の段落［００３３］～［００３６］に記載の化合物、ＷＯ２０１９／０５４１２５の段落［００４４］～［００５４］に記載の化合物、ＷＯ２０１９／０９３１８８の段落［００４１］～［００４６］に記載の化合物等）、特開２０１９－０５０３９８号公報の段落［００３４］～［００３７］の化合物、特開２０１８－２０６８７８号公報の段落［００３３］～［００３６］の化合物、特開２０１８－１９０７５５号公報の段落［００３８］の化合物、特開２０１８－０２６５５９号公報の段落［００１９］～［００２１］の化合物、特開２０１８－１７０４８７号公報の段落［００３１］～［００５６］の化合物、特開２０１８－０７８２７０号公報の段落［００３６］～［００４１］の化合物、特開２０１８－１６６２００号公報の段落［００５５］～［００８２］の化合物、特開２０１８－１１３４２５号公報の段落［００４１］～［００５０］の化合物、特開２０１８－０８５４３０号公報の段落［００４４］～［００４８］の化合物、特開２０１８－０５６５４６号公報の段落［００４１］～［００４５］の化合物、特開２０１８－０４６２６７号公報の段落［００４２］～［００４９］の化合物、特開２０１８－０１４４７４号公報の段落［００３１］～［００３６］の化合物、ＷＯ２０１８／０１６４６５号の段落［００３６］～［００４６］に記載の化合物、特開２０２０－０１００２４号公報の段落［００４５］～［００４８］の化合物、等）、シアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体及びフルオランテン誘導体等）、ポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、トリアゾール化合物、オキサジアゾール化合物、イミダゾール化合物、ポリアリールアルカン化合物、ピラゾロン化合物、アミノ置換カルコン化合物、オキサゾール化合物、フルオレノン化合物、シラザン化合物、並びに、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体が挙げられる。
　ｐ型有機半導体としては、上述した化合物のほか、特開２０２１－１６３９６８号公報、特開２０２２－０２７５７５号公報、特開２０２２－１２３９４４号公報、特開２０２２－１２２８３９号公報、特開２０２２－１２０３２３号公報、特開２０２２－１２０２７３号公報、特開２０２２－１１５８３２号公報、特開２０２２－１０８２６８号公報、特開２０２２－１００２５８号公報、特開２０２２－１８１２２６号公報、及び、特開２０２３－００５７０３号公報に記載の化合物も使用でき、これらの化合物は本明細書に組み込まれる。
　ｐ型有機半導体としては、例えば、ｎ型有機半導体よりもイオン化ポテンシャルが小さい化合物も挙げられ、この条件を満たせば、ｎ型有機半導体として例示した有機色素を使用し得る。
　以下に、ｐ型有機半導体化合物として使用し得る化合物を例示する。
　特定化合物とｐ型有機半導体とのイオン化ポテンシャルの差は、０．１ｅＶ以上であることが好ましい。
　ｐ型半導体材料は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　光電変換膜がｐ型有機半導体を含む場合、光電変換膜中のｐ型有機半導体の含有量（ｐ型有機半導体の単層換算での膜厚／光電変換膜の膜厚×１００）は、１５～７５体積％が好ましく、２０～６０体積％がより好ましく、２５～５０体積％が更に好ましい。
　特定化合物を含む光電変換膜は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ：Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜を意味し、発光量子効率は０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。下限は、０％以上の場合が多い。
＜色素＞
　光電変換膜は、上記特定化合物以外に、色素を含むことが好ましい。
　色素は、上記特定化合物とは異なる化合物である。
　色素としては、有機色素が好ましい。
　有機色素としては、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、ロダシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、サブフタロシアニン色素及び金属錯体色素、ＷＯ２０２０／０１３２４６号、ＷＯ２０２２／１６８８５６号、特開２０２３－１０３０５号公報、及び、特開２０２３－１０２９９号公報に記載のイミダゾキノキサリン色素、ドナーに２つの酸性核が結合したアクセプター－ドナー－アクセプター型の色素、並びに、アクセプターに２つのドナーが結合したドナー－アクセプター－ドナー型の色素等が挙げられる。
　有機色素としては、なかでも、後述する好ましい範囲に極大吸収波長を持つ等の点で、シアニン色素、イミダゾキノキサリン色素、又は、アクセプター－ドナー－アクセプター型の色素が好ましい。
　色素の極大吸収波長は、可視光領域が好ましく、波長４００～６５０ｎｍがより好ましく、波長４５０～６５０ｎｍが更に好ましい。
　色素は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　光電変換膜中における、特定化合物と色素との合計の含有量に対する、色素の含有量（＝（色素の単層換算での膜厚／（特定化合物の単層換算での膜厚＋色素の単層換算での膜厚）×１００））は、１５～７５体積％が好ましく、２０～６０体積％がより好ましく、２０～５０体積％が更に好ましい。
＜成膜方法＞
　上記光電変換膜の成膜方法としては、例えば、乾式成膜法が挙げられる。
　乾式成膜法としては、例えば、蒸着法（特に真空蒸着法）、スパッタ法、イオンプレーティング法及びＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法等の物理気相成長法、並びに、プラズマ重合等のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が挙げられ、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法により光電変換膜を成膜する場合、真空度及び蒸着温度等の製造条件は、常法に従って設定できる。
　光電変換膜の膜厚は、１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～８００ｎｍがより好ましく、５０～５００ｎｍが更に好ましい。
〔電極〕
　光電変換素子は、電極を有することが好ましい。
　電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物及びこれらの混合物が挙げられる。
　上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対して透明であることが好ましい。上部電極１５を構成する材料としては、例えば、アンチモン又はフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ：Ａｎｔｉｍｏｎｙ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ、ＦＴＯ：Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム及びニッケル等の金属薄膜；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；並びにポリアニリン、ポリチオフェン及びポリピロール等の有機導電性材料、カーボンナノチューブ及びグラフェン等のナノ炭素材料等が挙げられ、高導電性及び透明性の点で、導電性金属酸化物が好ましい。
　通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激に抵抗値が増加する場合が多い。本実施形態にかかる光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子においては、シート抵抗は、１００～１００００Ω／□であってもよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。
　また、上部電極（透明導電性膜）１５は膜厚が薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増加する。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大及び透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の厚さは、５～１００ｎｍが好ましく、５～２０ｎｍがより好ましい。
　下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明性を持たせず光を反射させる場合とがある。下部電極１１を構成する材料としては、例えば、アンチモン又はフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン及びアルミ等の金属；これらの金属の酸化物又は窒化物等の導電性化合物（例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）等）；これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物；ポリアニリン、ポリチオフェン及びポリピロール等の有機導電性材料；カーボンナノチューブ及びグランフェン等の炭素材料が挙げられる。
　電極を形成する方法としては、電極材料に応じて適宜選択できる。具体的には、印刷方式及びコーティング方式等の湿式方式；真空蒸着法、スパッタ法及びイオンプレーティング法等の物理的方式；並びにＣＶＤ及びプラズマＣＶＤ法等の化学的方式が挙げられる。
　電極の材料がＩＴＯである場合、電子ビーム法、スパッタ法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル－ゲル法等）及び酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法が挙げられる。
〔電荷ブロッキング膜：電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜〕
　光電変換素子は、導電性膜と透明導電性膜との間に、光電変換膜の他に１種以上の中間層を有することが好ましい。
　上記中間層としては、例えば、電荷ブロッキング膜が挙げられる。光電変換素子がこの膜を有する場合、得られる光電変換素子の特性（量子効率及び応答速度等）がより優れる。電荷ブロッキング膜としては、例えば、電子ブロッキング膜と正孔ブロッキング膜とが挙げられる。
〔電子ブロッキング膜〕
　電子ブロッキング膜は、ドナー性有機半導体材料（化合物）であり、上記ｐ型有機半導体を使用できる。
　また、電子ブロッキング膜として、高分子材料も使用できる。
　高分子材料としては、例えば、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン及びジアセチレン等の重合体、並びに、その誘導体が挙げられる。
　なお、電子ブロッキング膜は、複数膜で構成してもよい。
　電子ブロッキング膜は、無機材料で構成されていてもよい。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、無機材料を電子ブロッキング膜に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、量子効率が高くなる。電子ブロッキング膜となりうる無機材料としては、例えば、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀及び酸化イリジウムが挙げられる。
〔正孔ブロッキング膜〕
　正孔ブロッキング膜は、アクセプター性有機半導体材料（化合物）であり、上記ｎ型有機半導体を利用できる。
　なお、正孔ブロッキング膜は、複数膜で構成してもよい。
　電荷ブロッキング膜の製造方法としては、例えば、乾式成膜法及び湿式成膜法が挙げられる。乾式成膜法としては、例えば、蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。蒸着法は、物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法及び化学蒸着（ＣＶＤ）法のいずれでもよく、真空蒸着法等の物理蒸着法が好ましい。湿式成膜法としては、例えば、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法及びグラビアコート法が挙げられ、高精度パターニングの点で、インクジェット法が好ましい。
　電荷ブロッキング膜（電子ブロッキング膜及び正孔ブロッキング膜）の膜厚は、それぞれ、３～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましく、５～３０ｎｍが更に好ましい。
〔基板〕
　光電変換素子は、更に基板を有してもよい。
　基板としては、例えば、半導体基板、ガラス基板及びプラスチック基板が挙げられる。
　なお、基板の位置は、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜及び透明導電性膜をこの順で積層する。
〔封止層〕
　光電変換素子は、更に封止層を有してもよい。
　光電変換材料は水分子等の劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまう場合がある。そこで、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物、金属窒化物若しくは金属窒化酸化物等のセラミックス又はダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ：Ｄｉａｍｏｎｄ－ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ）等の封止層で光電変換膜全体を被覆して封止して、上記劣化を防止できる。
　なお、封止層としては、例えば、特開２０１１－０８２５０８号公報の段落［０２１０］～［０２１５］の記載が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
［撮像素子］
　光電変換素子の用途として、例えば、撮像素子が挙げられる。
　撮像素子とは、画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、通常、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、それぞれの光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、１つ以上の光電変換素子及び１つ以上のトランジスタから構成される。
［光センサ］
　光電変換素子の他の用途として、例えば、光電池及び光センサが挙げられ、本発明の光電変換素子は光センサとして用いることが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いてもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサ又は平面上に配した２次元センサとして用いてもよい。
［化合物］
　本発明は、化合物の発明も含む。本発明の化合物とは、上記特定化合物である。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
［光電変換膜に用いた材料］
〔化合物（１－４）の合成〕
　化合物（１－４）は、以下のスキームに従って合成した。
　化合物（１）（５００ｍｇ）、１，３－ジメチルバルビツール酸（東京化成工業社製、６００ｍｇ）、トルエン（２０ｍＬ）、及び、ピペリジン（３２μＬ）を１００ｍＬナスフラスコに取り、窒素雰囲気下、８０℃で３時間反応させた。析出した固体を濾別し、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にて順次洗浄した。得られた固体を昇華精製することにより、化合物（１－４）を５６８ｍｇ（収率６０％）得た。化合物（１－４）は低溶解性のため、構造はＬＤＩ－ＭＳにて確認した。
　ＬＤＩ－ＭＳ（化合物（１－４））：５８８（Ｍ＋）
〔化合物（１）の合成〕
　また、上記化合物（１）は、以下のスキームに従って合成した。
＜中間体（１）の合成＞
　２－ブロモ－３－メチルチオフェン（７．５０ｇ）、４－ホルミルフェニルボロン酸（７．６２ｇ）、炭酸カリウム（１１．７ｇ）、４－メチルテトラヒドロピラン（２２５ｍＬ）、水（７５ｍＬ）、及び、（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル）［２－（２’－アミノ－１，１’－ビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）メタンスルホン酸（ＳＰｈｏｓ　Ｐｄ　Ｇ３、０．９９２ｇ）を５００ｍＬ三口フラスコに取り、窒素雰囲気下、１００℃で１．５時間反応させた。得られた反応液をセライト濾過後、反応液を分液し、有機層を回収した。得られた有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、更に溶媒を除去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製することで、中間体（１）を８．５７ｇ（収率８２％）得た。
＜中間体（２）の合成＞
　中間体（１）（６．９３ｇ）、及び、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、１４０ｍＬ）を３００ｍＬ三口フラスコに取り、１０℃以下に降温した。更に、Ｎ－ブロモスクシンイミド（６．５７ｇ）を加え、室温で２時間反応させた。得られた反応液にＤＭＦ（３５ｍＬ）及び水（１０５ｍＬ）を加え、析出した固体を濾別した。得られた固体をジクロロメタン及びメタノールから再結晶することで、中間体（２）を６．５７ｇ（収率７０％）得た。
＜中間体（３）の合成＞
　中間体（２）（５．００ｇ）、化合物（２）（９．６０ｇ）、ＤＭＦ（１００ｍＬ）、及び、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６１６ｇ）を３００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１１０℃で２時間反応させた。得られた反応液に水（２００ｍＬ）を加え、析出した固体を濾別した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製することで、中間体（３）を５．８１ｇ（収率９２％）得た。
＜化合物（１）の合成＞
　中間体（３）（５．８１ｇ）、ＴＨＦ（８７ｍＬ）、及び、１０％塩酸（２９ｍＬ）を３００ｍＬ三口フラスコに取り、７０℃で１５分間反応させた。得られた反応液に水（１０５ｍＬ）を加え、析出した固体を濾別した。得られた固体をジクロロメタン及びメタノールから再結晶することで化合物（１）を４．２７ｇ（収率８４％）得た。
　化合物（１－４）以外の光電変換膜に用いられる特定化合物及び比較化合物は、上記化合物（１－４）の合成方法を参照して、合成した。
　以下、光電変換膜に用いた各材料を示す。なお、化合物（１－１）～化合物（１－４０）及び化合物（２－１）～化合物（２－１０）は特定化合物に該当し、化合物（Ｃ－１）～化合物（Ｃ－５）は比較化合物に該当する。
〔ｎ型有機半導体〕
　・Ｃ６０：フラーレン（Ｃ６０）
〔ｐ型有機半導体〕
〔色素〕
［評価］
〔試験Ｘ〕
＜光電変換素子の作製＞
　得られた化合物を用いて図２の形態の光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、正孔ブロッキング膜１６Ｂ及び上部電極１５からなる。
　具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、更に下部電極１１上に化合物（ＥＢ－１）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａ（厚み：３０ｎｍ）を形成した。
　続いて、ガラス基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング膜１６Ａ上に表１及び表２に示す各特定化合物又は各比較化合物と、ｎ型有機半導体（フラーレン（Ｃ６０））とｐ型有機半導体（化合物（Ｐ－１））とをそれぞれ単層換算で８０ｎｍとなるように真空蒸着法により共蒸着して成膜した。これによって、２４０ｎｍのバルクヘテロ構造を有する光電変換膜１２を形成した。
　更に光電変換膜１２上に化合物（ＥＢ－２）を蒸着して正孔ブロッキング膜１６Ｂ（厚み：１０ｎｍ）を形成した。正孔ブロッキング膜１６Ｂ上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、真空蒸着法により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）層を形成した。得られた積層体をグローブボックス内にて１５０℃で３０分間加熱して、光電変換素子を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
＜暗電流＞
　得られた各光電変換素子について、以下の方法で暗電流を測定した。各光電変換素子の下部電極及び上部電極に、２．５×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加して、暗所での電流値（暗電流）を測定した。その結果、いずれの光電変換素子においても、暗電流は５０ｎＡ／ｃｍ２以下であり、十分に低い暗電流を示すことを確認した。
＜量子効率＞
　得られた各光電変換素子について、以下の方法で量子効率を測定した。
　各光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加した後、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射して波長４６０ｎｍの量子効率（光電変換効率）を評価し、式（Ｓ１）に従って量子効率を求めた。
　式（Ｓ１）：量子効率（相対比）　＝　（各実施例又は各比較例の波長４６０ｎｍにおける量子効率）／（基準実施例の波長４６０ｎｍにおける量子効率）
　Ａ：量子効率が１．６以上
　Ｂ：量子効率が１．２以上、１．６未満
　Ｃ：量子効率が０．８以上、１．２未満
　Ｄ：量子効率が０．４以上、０．８未満
　Ｅ：量子効率が０．４未満
　なお、表１に記載の実施例１－１～１－４０及び比較例１－１～１－３に関しては、式（Ｓ１）中の上記基準実施例として実施例１－１を採用し、表２に記載の実施例１－４１～１－５１及び比較例１－４～１－５に関しては、式（Ｓ１）中の上記基準実施例として実施例１－４１を採用した。
＜応答速度（応答性）＞
　得られた各光電変換素子について、以下の方法で応答速度を評価した。
　光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの強度となるように電圧を印加した。その後、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ）を瞬間的に点灯させて上部電極（透明導電性膜）側から光を照射し、そのときの波長４６０ｎｍにおける光電流をオシロスコープで測定して０％信号強度から９７％信号強度に上昇するまでの立ち上がり時間を計測し、式（Ｓ２）に従って相対応答速度を評価した。
　式（Ｓ２）：相対応答速度　＝　（各実施例又は各比較例の波長４６０ｎｍにおける立ち上がり時間）／（基準実施例の波長４６０ｎｍにおける立ち上がり時間）
　Ａ：相対応答速度が０．５未満
　Ｂ：相対応答速度が０．５以上、１．０未満
　Ｃ：相対応答速度が１．０以上、１．５未満
　Ｄ：相対応答速度が１．５以上、２．０未満
　Ｅ：相対応答速度が２．０以上
　なお、表１に記載の実施例１－１～１－４０及び比較例１－１～１－３に関しては、式（Ｓ２）中の上記基準実施例として実施例１－１を採用し、表２に記載の実施例１－４１～１－５１及び比較例１－４～１－５に関しては、式（Ｓ２）中の上記基準実施例として実施例１－４１を採用した。
＜応答速度の電界強度依存性＞
　得られた各光電変換素子について、以下の方法で応答速度の電界強度依存性を評価した。
　上記＜応答速度＞の評価において、各光電変換素子に印加する電圧を、７．５×１０４Ｖ／ｃｍに変更した以外は、同様の手順で、７．５×１０４Ｖ／ｃｍにおける応答速度を測定した。
　式（Ｓ３）に従って応答速度の電界強度依存性を求め、評価した。
　式（Ｓ３）：応答速度の電界強度依存性　＝　（各実施例又は各比較例の波長４６０ｎｍにおける７．５×１０４Ｖ／ｃｍ時の立ち上がり時間）／（各実施例又は各比較例の波長４６０ｎｍにおける２．０×１０５Ｖ／ｃｍ時の立ち上がり時間）
　なお、式（Ｓ３）において分子分母の各光電変換素子は、同一のものである。例えば、実施例１－１に関しては、実施例１－１の光電変換効率の波長４６０ｎｍにおける７．５×１０４Ｖ／ｃｍ時の立ち上がり時間と、実施例１－１の光電変換効率の波長４６０ｎｍにおける２．０×１０５Ｖ／ｃｍ時の立ち上がり時間とを比較する。
　Ａ：応答速度の電界強度依存性が２．０未満
　Ｂ：応答速度の電界強度依存性が２．０以上、３．０未満
　Ｃ：応答速度の電界強度依存性が３．０以上、４．０未満
　Ｄ：応答速度の電界強度依存性が４．０以上、５．０未満
　Ｅ：応答速度の電界強度依存性が５．０以上
　表１及び表２に上記試験Ｘの評価結果を示す。
　表１及び表２中の各表記は以下を示す。
　「式（１－１）～式（１－７）」欄は、特定化合物が上記式（１－１）～式（１－７）のいずれかで表される化合物である場合を「Ａ」とし、上記以外の場合を「Ｂ」とした。
　「Ｒｓ」欄は、式（１－１）～式（１－７）における上記Ｒｓが、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～３の直鎖状の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３～５の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３～８の環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０の芳香環基、及び、炭素数１～３のアルコキシ基からなる群から選択される場合を「Ａ」とし、上記以外の場合を「Ｂ」とした。
　「Ａ１，Ａ２」欄は、上記式（１）における上記Ａ１及びＡ２が、上記式（Ａ－１）で表される基である場合を「Ａ－１」とし、上記式（Ａ－２）で表される基である場合を「Ａ－２」とした。
　「式（Ｃ－１），式（Ｃ－２）」欄は、式（１）において式（Ａ－１）で表される基が、上記式（Ｃ－１）又は上記式（Ｃ－２）で表される基である場合を「Ａ」とし、上記以外の場合を「Ｂ」とした。
　「Ｘ１，Ｘ２」欄は、式（１）における上記Ｘ１及びＸ２が、硫黄原子である場合を「Ａ」とし、上記以外の場合を「Ｂ」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　上記表に示す結果から、本発明の光電変換素子は、所望の効果が得られることが確認された。
　実施例１－１、１－２、１－１３及び１－１４と、実施例１－４、１－５、１－１９、１－２０、１－２２及び１－２３との対比等から、特定化合物が式（１－１）～式（１－７）のいずれかで表される化合物である場合、本発明の効果がより優れることが分かる。
　実施例１－３７と、実施例１－４との対比等から、式（１）で表される化合物（特定化合物）におけるＲｓがハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～３の直鎖状の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３～５の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３～８の環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０の芳香環基、及び、炭素数１～３のアルコキシ基からなる群から選択される場合、本発明の効果がより優れることが分かる。
　実施例１－４５及び１－４８と、実施例１－５１との対比等から、式（１）で表される化合物（特定化合物）におけるＡ１及びＡ２が、式（Ａ－１）で表される基である場合、本発明の効果がより優れることが分かる。
　実施例１－２７と、実施例１－４及び１－５との対比等から、上記式（Ａ－１）で表される基が、式（Ｃ－１）、又は、式（Ｃ－２）で表される基である場合、本発明の効果がより優れることが分かる。
　実施例１－３６と、実施例１－４との対比等から、式（１）で表される化合物（特定化合物）におけるＸ１及びＸ２が、硫黄原子である場合、本発明の効果がより優れることが分かる。
〔試験Ｙ〕
＜光電変換素子の作製＞
　表３及び表４に示す、各特定化合物又は各比較化合物、ｎ型有機半導体（フラーレン（Ｃ６０））、ｐ型有機半導体（化合物（Ｐ－１））及び、上記化合物の他に、色素を単膜換算で化合物：色素：ｐ型有機半導体：ｎ型有機半導体＝１：１：２：２となるように真空蒸着法により共蒸着して成膜することで光電変換膜を形成し、その他手順は試験Ｘと同様にして、各実施例及び各比較例の光電変換素子を作製した。
＜暗電流＞
　試験Ｘと同様にして、暗電流を測定した。
　その結果、いずれの光電変換素子においても、暗電流は５０ｎＡ／ｃｍ２以下であり、十分に低い暗電流を示すことを確認した。
＜量子効率＞
　得られた各光電変換素子について、以下の方法で量子効率を測定した。
　各光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加した後、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射して波長４６０ｎｍ又は波長６００ｎｍの量子効率を評価し、式（Ｓ４）に従って量子効率を求めた。
　式（Ｓ４）：量子効率（相対比）　＝　（各実施例又は各比較例の波長４６０ｎｍ又は波長６００ｎｍにおける量子効率）／（基準実施例の波長４６０ｎｍ又は波長６００ｎｍにおける量子効率）
　Ａ：量子効率が１．６以上
　Ｂ：量子効率が１．２以上、１．６未満
　Ｃ：量子効率が０．８以上、１．２未満
　Ｄ：量子効率が０．４以上、０．８未満
　Ｅ：量子効率が０．４未満
　なお、表３に記載の実施例２－１～２－２０及び比較例２－１～２－３に関しては、式（Ｓ４）中の上記基準実施例として、波長４６０ｎｍにおける量子効率については実施例２－１を採用し、波長６００ｎｍにおける量子効率については比較例２－２を採用した。
　また、表４に記載の実施例２－２１～２－２７及び比較例２－４～２－５に関しては、式（Ｓ４）中の上記基準実施例として、波長４６０ｎｍにおける量子効率については実施例２－２１を採用し、波長６００ｎｍにおける量子効率については比較例２－５を採用した。
＜応答速度＞
　得られた各光電変換素子について、以下の方法で応答速度を評価した。
　光電変換素子に２．０×１０５Ｖ／ｃｍの強度となるように電圧を印加した。その後、ＬＥＤを瞬間的に点灯させて上部電極（透明導電性膜）側から光を照射し、そのときの波長４６０ｎｍ又は波長６００ｎｍにおける光電流をオシロスコープで測定して０％信号強度から９７％信号強度に上昇するまでの立ち上がり時間を計測し、式（Ｓ５）に従って相対応答速度を評価した。なお、相対応答速度を求める際は、分子分母は同一の波長における立ち上がり時間である。
　式（Ｓ５）：相対応答速度　＝　（各実施例又は各比較例の波長４６０ｎｍ又は波長６００ｎｍにおける立ち上がり時間）／（基準実施例の波長４６０ｎｍ又は波長６００ｎｍにおける立ち上がり時間）
　Ａ：相対応答速度が０．５未満
　Ｂ：相対応答速度が０．５以上、１．０未満
　Ｃ：相対応答速度が１．０以上、１．５未満
　Ｄ：相対応答速度が１．５以上、２．０未満
　Ｅ：相対応答速度が２．０以上
　なお、表３に記載の実施例２－１～２－２０及び比較例２－１～２－３に関しては、式（Ｓ５）中の上記基準実施例として、波長４６０ｎｍにおける相対応答速度については実施例２－１を採用し、波長６００ｎｍにおける相対応答速度については比較例２－２を採用した。
　また、表４に記載の実施例２－２１～２－２７及び比較例２－４～２－５に関しては、式（Ｓ５）中の上記基準実施例として、波長４６０ｎｍにおける相対応答速度については実施例２－２１を採用し、波長６００ｎｍにおける相対応答速度については比較例２－５を採用した。
＜応答速度の電界強度依存性＞
　得られた各光電変換素子について、以下の方法で応答速度の電界強度依存性を評価した。
　試験Ｙの応答速度の評価において、各光電変換素子に印加する電圧を、７．５×１０４Ｖ／ｃｍに変更した以外は、同様の手順で、７．５×１０４Ｖ／ｃｍにおける応答速度を測定した。
　式（Ｓ６）に従って応答速度の電界強度依存性を求め、評価した。
　式（Ｓ６）：応答速度の電界強度依存性　＝　（各実施例又は各比較例の各波長における７．５×１０４Ｖ／ｃｍ時の立ち上がり時間）／（各実施例又は各比較例の各波長における２．０×１０５Ｖ／ｃｍ時の立ち上がり時間）
　なお、式（Ｓ６）において分子分母の各光電変換素子は、同一のものである。
　Ａ：応答速度の電界強度依存性が２．０未満
　Ｂ：応答速度の電界強度依存性が２．０以上、３．０未満
　Ｃ：応答速度の電界強度依存性が３．０以上、４．０未満
　Ｄ：応答速度の電界強度依存性が４．０以上、５．０未満
　Ｅ：応答速度の電界強度依存性が５．０以上
　表３及び表４に試験Ｙの評価結果を示す。
　表３及び表４中の各表記は、表１及び表２中の各表記について上述した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　上記表に示す結果から、本発明の光電変換素子は、所望の効果が得られることが確認された。
　実施例２－８、２－９及び２－１３と、実施例２－１０～２－１２との対比等から、特定化合物が式（１－１）～式（１－７）のいずれかで表される化合物である場合、本発明の効果がより優れることが分かる。また、実施例２－２１と実施例２－２３との対比等からも同様に、特定化合物が式（１－１）～式（１－７）のいずれかで表される化合物である場合、本発明の効果がより優れることが分かる。
　実施例２－２０と、実施例２－１０との対比等から、式（１）で表される化合物（特定化合物）におけるＲｓがハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～３の直鎖状の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３～５の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３～８の環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０の芳香環基、及び、炭素数１～３のアルコキシ基からなる群から選択される場合、本発明の効果がより優れることが分かる。
　１０ａ，１０ｂ　　光電変換素子
　１１　　導電性膜（下部電極）
　１２　　光電変換膜
　１５　　透明導電性膜（上部電極）
　１６Ａ　　電子ブロッキング膜
　１６Ｂ　　正孔ブロッキング膜

Claims (21)

  1. 　導電性膜、光電変換膜及び透明導電性膜をこの順で有する光電変換素子であって、
    　前記光電変換膜が、式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子。

    　式（１）中、
    　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
    　Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。
    　Ｚ１～Ｚ８は、各々独立に、－ＣＲＸ１＝、又は、窒素原子を表す。Ｚ１～Ｚ８のうち隣接する２つが－ＣＲＸ１＝である場合、２つのＲＸ１は互いに結合して環を形成してもよい。
    　ＲＸ１は、水素原子、又は、置換基を表す。
    　Ａ１及びＡ２は、各々独立に、式（Ａ－１）、又は、式（Ａ－２）で表される基を表す。
    　式（Ａ－１）及び式（Ａ－２）中、＊は結合位置を表す。
    　式（Ａ－１）中、
    　Ｃ１は、２以上の炭素原子を含み、置換基を有していてもよい環を表す。
    　Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、＝ＮＲＸ２、又は、＝ＣＲＸ３ＲＸ４を表す。
    　ＲＸ２は、水素原子、又は、置換基を表す。
    　ＲＸ３及びＲＸ４は、各々独立に、シアノ基、－ＳＯ２ＲＸ５、－ＣＯＯＲＸ６、又は、－ＣＯＲＸ７を表す。
    　ＲＸ５～ＲＸ７は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香環基、又は、置換基を有していてもよい脂肪族ヘテロ環基を表す。
    　式（Ａ－２）中、
    　ＲＡ１は、シアノ基、又は、－ＣＯ－ＡｒＡを表す。ＡｒＡは、置換基を有していてもよい芳香環基、又は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。
  2. 　前記式（１）で表される化合物が、式（１－１）～式（１－７）のいずれかで表される化合物を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
    　式（１－１）～式（１－７）中、
    　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
    　Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。
    　Ａ１及びＡ２は、各々独立に、前記式（Ａ－１）、又は、前記式（Ａ－２）で表される基を表す。
    　Ｗ１～Ｗ８は、各々独立に、－ＣＲＸ１＝を表し、ＲＸ１は、水素原子、フッ素原子、又は、塩素原子を表す。
    　Ｒｓは、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基を表す。
  3. 　Ｒｓが、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～３の直鎖状の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３～５の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３～８の環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０の芳香環基、及び、炭素数１～３のアルコキシ基からなる群から選択される、請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 　Ａ１及びＡ２が、前記式（Ａ－１）で表される基である、請求項１に記載の光電変換素子。
  5. 　前記式（Ａ－１）で表される基が、式（Ｃ－１）、又は、式（Ｃ－２）で表される基である、請求項１に記載の光電変換素子。

    　式（Ｃ－１）及び式（Ｃ－２）中、＊は、結合位置を表す。
    　式（Ｃ－１）中、
    　Ｘｃ１及びＸｃ２は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、＝ＮＲＺ１、又は、＝ＣＲＺ２ＲＺ３を表す。
    　ＲＺ１は、水素原子、又は、置換基を表す。
    　ＲＺ２及びＲＺ３は、各々独立に、シアノ基、－ＳＯ２ＲＺ４、－ＣＯＯＲＺ５、又は、－ＣＯＲＺ６を表す。
    　ＲＺ４～ＲＺ６は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香環基、又は、置換基を有していてもよい脂肪族ヘテロ環基を表す。
    　Ｃ３は、置換基を有していてもよい芳香環を表す。
    　式（Ｃ－２）中、Ｘｃ３～Ｘｃ５は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、＝ＮＲＶ１、又は、＝ＣＲＶ２ＲＶ３を表す。
    　ＲＶ１は、水素原子、又は、置換基を表す。
    　ＲＶ２及びＲＶ３は、各々独立に、シアノ基、－ＳＯ２ＲＶ４、－ＣＯＯＲＶ５、又は、－ＣＯＲＶ６を表す。
    　ＲＶ４～ＲＶ６は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香環基、又は、置換基を有していてもよい脂肪族ヘテロ環基を表す。
    　Ｒｃ１及びＲｃ２は、各々独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
  6. 　Ｘ１及びＸ２が、各々独立に、硫黄原子又は酸素原子である、請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  7. 　Ｘ１及びＸ２が、硫黄原子である、請求項６に記載の光電変換素子。
  8. 　前記光電変換膜が、更にｎ型有機半導体を含み、
    　前記光電変換膜が、前記式（１）で表される化合物と、前記ｎ型有機半導体とが混合された状態で形成するバルクへテロ構造を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  9. 　前記ｎ型有機半導体が、フラーレン及びその誘導体からなる群から選択されるフラーレン類を含む、請求項８に記載の光電変換素子。
  10. 　前記光電変換膜が、更に色素を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  11. 　前記光電変換膜が、更にｐ型有機半導体を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  12. 　前記導電性膜と前記透明導電性膜の間に、前記光電変換膜の他に１種以上の中間層を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  13. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、撮像素子。
  14. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、光センサ。
  15. 　式（１）で表される化合物。

    　式（１）中、
    　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
    　Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。
    　Ｚ１～Ｚ８は、各々独立に、－ＣＲＸ１＝、又は、窒素原子を表す。Ｚ１～Ｚ８のうち隣接する２つが－ＣＲＸ１＝である場合、２つのＲＸ１は互いに結合して環を形成してもよい。
    　ＲＸ１は、水素原子、又は、置換基を表す。
    　Ａ１及びＡ２は、各々独立に、式（Ａ－１）、又は、式（Ａ－２）で表される基を表す。
    　式（Ａ－１）及び式（Ａ－２）中、＊は結合位置を表す。
    　式（Ａ－１）中、
    　Ｃ１は、２以上の炭素原子を含み、置換基を有していてもよい環を表す。
    　Ｙ１は、硫黄原子、酸素原子、＝ＮＲＸ２、又は、＝ＣＲＸ３ＲＸ４を表す。
    　ＲＸ２は、水素原子、又は、置換基を表す。
    　ＲＸ３及びＲＸ４は、各々独立に、シアノ基、－ＳＯ２ＲＸ５、－ＣＯＯＲＸ６、又は、－ＣＯＲＸ７を表す。
    　ＲＸ５～ＲＸ７は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香環基、又は、置換基を有していてもよい脂肪族ヘテロ環基を表す。
    　式（Ａ－２）中、
    　ＲＡ１は、シアノ基、又は、－ＣＯ－ＡｒＡを表す。ＡｒＡは、置換基を有していてもよい芳香環基、又は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す。
  16. 　前記式（１）で表される化合物が、式（１－１）～式（１－７）のいずれかで表される化合物を含む、請求項１５に記載の化合物。

    　式（１－１）～式（１－７）中、
    　Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
    　Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、又は、セレン原子を表す。
    　Ａ１及びＡ２は、各々独立に、前記式（Ａ－１）、又は、前記式（Ａ－２）で表される基を表す。
    　Ｗ１～Ｗ８は、各々独立に、－ＣＲＸ１＝を表し、ＲＸ１は、水素原子、フッ素原子、又は、塩素原子を表す。
    　Ｒｓは、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香環基、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基を表す。
  17. 　Ｒｓが、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～３の直鎖状の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３～５の分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数３～８の環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０の芳香環基、及び、炭素数１～３のアルコキシ基からなる群から選択される、請求項１６に記載の化合物。
  18. 　Ａ１及びＡ２が、前記式（Ａ－１）で表される基である、請求項１５に記載の化合物。
  19. 　前記式（Ａ－１）で表される基が、式（Ｃ－１）、又は、式（Ｃ－２）で表される基である、請求項１５に記載の化合物。

    　式（Ｃ－１）及び式（Ｃ－２）中、＊は、結合位置を表す。
    　式（Ｃ－１）中、
    　Ｘｃ１及びＸｃ２は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、＝ＮＲＺ１、又は、＝ＣＲＺ２ＲＺ３を表す。
    　ＲＺ１は、水素原子、又は、置換基を表す。
    　ＲＺ２及びＲＺ３は、各々独立に、シアノ基、－ＳＯ２ＲＺ４、－ＣＯＯＲＺ５、又は、－ＣＯＲＺ６を表す。
    　ＲＺ４～ＲＺ６は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香環基、又は、置換基を有していてもよい脂肪族ヘテロ環基を表す。
    　Ｃ３は、置換基を有していてもよい芳香環を表す。
    　式（Ｃ－２）中、Ｘｃ３～Ｘｃ５は、各々独立に、硫黄原子、酸素原子、＝ＮＲＶ１、又は、＝ＣＲＶ２ＲＶ３を表す。
    　ＲＶ１は、水素原子、又は、置換基を表す。
    　ＲＶ２及びＲＶ３は、各々独立に、シアノ基、－ＳＯ２ＲＶ４、－ＣＯＯＲＶ５、又は、－ＣＯＲＶ６を表す。
    　ＲＶ４～ＲＶ６は、各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香環基、又は、置換基を有していてもよい脂肪族ヘテロ環基を表す。
    　Ｒｃ１及びＲｃ２は、各々独立に、水素原子、又は、置換基を表す。
  20. 　Ｘ１及びＸ２が、各々独立に、硫黄原子又は酸素原子である、請求項１５～１９のいずれか１項に記載の化合物。
  21. 　Ｘ１及びＸ２が、硫黄原子である、請求項２０に記載の化合物。
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