CN115769695A - 光电转换元件、成像元件、光传感器及化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的第1课题为提供一种外部量子效率高且响应偏差小的光电转换元件。并且，本发明的第2课题为提供一种与上述光电转换元件相关的成像元件、光传感器及化合物。本发明的光电转换元件依次具有导电性膜、光电转换膜及透明导电膜，其中，上述光电转换膜包含由下述式(1)表示的化合物。

Description

光电转换元件、成像元件、光传感器及化合物
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件、成像元件、光传感器及化合物。
背景技术
一直以来，作为固体成像元件，广泛使用了将光电二极管(PD：photodiode)二维排列，并且通过电路读出由每个PD产生的信号电荷的平面型固体成像元件。
为了实现彩色固体成像元件，一般是在平面型固体成像元件的光入射面侧配置有使特定波长的光透射的滤色器的结构。目前，广为人知的是在二维排列的每个PD上规则地配置有使蓝色(B：blue)光、绿色(G：green)光及红色(R：red)光透射的滤色器的单板式固体成像元件。然而，在这种单板式固体成像元件中，没有透射滤色器的光未被利用，光利用效率差。
为了解决这些缺点，近年来，正在开发具有将有机光电转换膜配置在信号读出用基板上的结构的光电转换元件。
例如，专利文献1中公开了例如具有包含以下化合物的光电转换膜的光电转换元件。
[化学式1]
Figure BDA0004009753600000011
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2019-533044号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，随着提高成像元件及光传感器等的性能的需求，对于使用于这些的光电转换元件所要求的各种特性，也要求进一步提高。
本发明人等对专利文献1中记载的光电转换元件进行了研究，明确了还有进一步改善外部量子效率和响应偏差的余地。
因此，本发明的课题在于提供一种外部量子效率高且响应偏差小的光电转换元件。
并且，本发明的课题还在于提供一种与上述光电转换元件相关的成像元件、光传感器及化合物。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对上述课题进行深入研究的结果，发现通过下述结构能够解决上述课题，从而完成了本发明。
〔1〕一种光电转换元件，其依次具有导电性膜、光电转换膜及透明导电膜，其中，上述光电转换膜包含由后述式(1)表示的化合物。
〔2〕根据〔1〕所述的光电转换元件，其中，上述A11是由下述式(A1)及下述式(A2)中的任一个表示的基团。
*-Ar11-* (A1)
式(A1)中，Ar11表示可以具有取代基的二价单环芳香环基、可以具有取代基的二价共轭稠环基、或由后述式(a21)～(a24)中的任一个表示的二价共轭基团。*表示键合位置。
*-(Ar12-L11)m11-Ar13-* (A2)
式(A2)中，Ar12及Ar13分别独立地表示可以具有取代基的二价单环芳香环基、可以具有取代基的二价共轭稠环基、或由后述式(a21)～(a24)中的任一个表示的二价共轭基团。L11表示单键或二价共轭连接基团。m11表示1以上的整数。*表示键合位置。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的光电转换元件，其中，上述式(Q)表示选自包括后述式(Q1)～(Q11)的组中的任一醌型共轭连接基团。
〔4〕根据〔3〕所述的光电转换元件，其中，上述Q11及上述Q12分别独立地表示由上述式(Q1)～(Q4)中的任一个表示的醌型共轭连接基团。
〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的光电转换元件，其中，上述R11及上述R12分别独立地表示氢原子、或可以具有取代基的烷基、芳基或者杂芳基。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的光电转换元件，其中，上述T11及上述T12表示式(T1)，且上述X11及上述X12表示-CN。
〔7〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的光电转换元件，其中，上述T11及上述T12表示由后述式(T21)、后述式(T22)及后述式(T25)中的任一个表示的基团。
〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的光电转换元件，其中，上述光电转换膜满足下述A～C中的任一者。
A：上述光电转换膜具有在混合有2种以上的由上述(1)表示的化合物的状态下形成的本体异质结构。
B：上述光电转换膜具有在混合有由上述式(1)表示的化合物和p型有机半导体的状态下形成的本体异质结构。
C：上述光电转换膜具有在混合有由上述式(1)表示的化合物和n型半导体的状态下形成的本体异质结构。
〔9〕根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的光电转换元件，其中，在上述导电性膜与上述透明导电性膜之间，除了上述光电转换膜以外还包含1种以上的中间层。
〔10〕一种成像元件，其包含〔1〕至〔9〕中任一项所述的光电转换元件。
〔11〕一种光传感器，其包含〔1〕至〔9〕中任一项所述的光电转换元件。
〔12〕一种化合物，其由后述式(1)表示。
发明效果
根据本发明，能够提供一种外部量子效率高且响应偏差小的光电转换元件。
并且，根据本发明，能够提供与上述光电转换元件相关的成像元件、光传感器及化合物。
附图说明
图1是表示光电转换元件的一结构例的剖面示意图。
图2是表示光电转换元件的一结构例的剖面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
可以根据本发明的代表性实施方式来说明以下记载的构成要件，但本发明并不限于这种实施方式。
另外，在本说明书中，对于未标明取代或未取代的取代基等，在不损害目标效果的范围内，该基团可以进一步被取代基(例如，后述的取代基W)取代。例如，“烷基”这一表述是指可以被取代基(例如，后述的取代基W)取代的烷基。
并且，在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值作为下限值和上限值而包含的范围。
在本说明书中表述的二价基团的键合方向没有特别限制，例如在-CO-O-的情况下，可以是-CO-O-和-O-CO-中的任意一种。
在本说明书中，(杂)芳基是指芳基和杂芳基。
[光电转换元件]
作为与现有技术相比的本发明的特征点，可以举出光电转换膜中使用了由后述式(1)表示的化合物(以下也称为“特定化合物”。)这一点。
根据上述结构，本发明的光电转换元件的外部量子效率高且响应偏差小。
本发明的光电转换元件发挥上述效果的作用机理尚不明确，但推测特定化合物由于Q11和Q12的结构，与现有文献1中记载的化合物相比，HOMO(Highest Occupied MolecularOrbital(最高占据分子轨道))和LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital(最低未占分子轨道)更加非定域化，且膜中(特别是包含本体异质结构的膜)的分子间轨道的重叠更加优异。推测特定化合物通过使HOMO和LUMO非定域化来实现外部量子效率优异的效果，通过使膜中的分子间的轨道重叠优异来实现响应偏差小的效果。
并且，特定化合物的感光波长可以根据A11的结构，在可见光区域～近红外区域的宽频带上适当选择。即，通过使用特定化合物，可以得到对于可见光区域波长的光的外部量子效率高且响应偏差小的光电转换元件、以及对于近红外区域的光的外部量子效率高且响应偏差小的光电转换元件。
以下，将外部量子效率更高和/或响应偏差更小简称为“本发明的效果更优异”。
以下，参考附图对本发明的光电转换元件的优选实施方式进行说明。
图1中示出本发明的光电转换元件的一实施方式的剖面示意图。图1所示的光电转换元件10a具有如下结构，即依次层叠有作为下部电极发挥作用的导电性膜(以下，也记为下部电极)11、电子阻挡膜(electron blocking film)16A、含有后述特定化合物的光电转换膜12以及作为上部电极发挥作用的透明导电性膜(以下，也记为上部电极)15。并且，图2中示出本发明的光电转换元件的另一实施方式的剖面示意图。图2所示的光电转换元件10b具有在下部电极11上依次层叠有空穴阻挡膜16B、光电转换膜12、电子阻挡膜16A及上部电极15的结构。另外，图1和图2中的电子阻挡膜16A、光电转换膜12及空穴阻挡膜16B的层叠顺序也可以根据用途和特性而适当地变更。
在光电转换元件10a(或10b)中，优选光经由上部电极15入射到光电转换膜12。
并且，在使用光电转换元件10a(或10b)的情况下，能够施加电压。在该情况下，优选下部电极11与上部电极15构成一对电极，且向该一对电极之间施加1×10-5～1×107V/cm的电压。从性能及耗电量的观点出发，所施加的电压更优选为1×10-4～1×107V/cm，进一步优选为1×10-3～5×106V/cm。
另外，关于电压施加方法，在图1和图2中，优选以电子阻挡膜16A侧成为阴极并且光电转换膜12侧成为阳极的方式施加。在将光电转换元件10a(或10b)用作光传感器的情况或者将其组装到成像元件的情况下，也能够通过相同的方法施加电压。
如在后段详细叙述，光电转换元件10a(或10b)能够优选地适用于光传感器用途及成像元件用途中。
以下，对构成本发明的光电转换元件的各层的方式进行详细叙述。
〔光电转换膜〕
＜由式(1)表示的化合物(特定化合物)＞
以下，对特定化合物进行说明。
另外，在本说明书中，下述式(1)中，对于可以基于由位于T11中与Q11的键合位置的碳原子和位于Q11中与T11的键合位置的碳原子构成的C＝C双键来区分的几何异构体，式(1)均包括顺式异构体和反式异构体。即，基于上述C＝C双键区分的顺式异构体和反式异构体都包含在特定化合物中。并且，下述式(1)中，对于可以基于由R11及A11所键合的碳原子和位于Q11中与上述碳原子的键合位置的碳原子构成的C＝C双键来区分的几何异构体，式(1)均包括顺式异构体和反式异构体。即，基于上述C＝C双键区分的顺式异构体和反式异构体都包含在特定化合物中。并且，下述式(1)中，对于可以基于由位于T12中与Q12的键合位置的碳原子和位于Q12中与T12的键合位置的碳原子构成的C＝C双键来区分的几何异构体，式(1)均包括顺式异构体和反式异构体。即，基于上述C＝C双键区分的顺式异构体和反式异构体都包含在特定化合物中。并且，下述式(1)中，对于可以基于由R12及A11所键合的碳原子和位于Q12中与上述碳原子的键合位置的碳原子构成的C＝C双键来区分的几何异构体，式(1)均包括顺式异构体和反式异构体。即，基于上述C＝C双键区分的顺式异构体和反式异构体都包含在特定化合物中。
[化学式2]
Figure BDA0004009753600000061
式(1)中，A11表示含有环状结构的二价共轭基团。
由A11表示的二价共轭基团是指共轭体系从一个键合位置连接到另一个键合位置的二价连接基团。
作为由A11表示的二价共轭基团所含的环状结构，可以是单环结构，也可以是2个以上的单环形成稠环而成的多环结构。
作为上述环状结构，优选含有能够有助于由A11表示的二价共轭基团的共轭体系的π电子，更优选为二价单环芳香环基或二价共轭稠环基。另外，二价单环芳香环基和共轭稠环基还可以具有取代基。作为取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团，其中，优选卤素原子、或可以具有取代基的烷基、芳基或者杂芳基。另外，由A11表示的二价共轭基团可以包含多个环状结构。
从本发明的效果更优异的观点出发，由A11表示的二价共轭基团优选至少含有共轭稠环基作为环状结构。
作为二价单环芳香环基中的单环的芳香环，可以是单环的芳香族烃环及单环的芳香族杂环中的任意一个。
作为单环的芳香族烃环，优选为5元或6元，更优选为苯环。
作为单环的芳香族杂环中包含的杂原子(除碳原子及氢原子以外的原子)，可以举出硫原子、氧原子、氮原子及硒原子，优选硫原子、氧原子或氮原子。
单环的芳香族杂环所具有的杂原子数没有特别限制，但优选为1～4，更优选为1～2。
作为单环的芳香族杂环，优选为5元或6元，例如优选呋喃、噻吩、硒吩、吡咯、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、噻二唑、噁二唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪或四嗪，更优选噻吩或噻唑。
二价共轭稠环基是指通过从由2个以上的单环组合形成的稠环上的不同的成环原子中去除2个氢原子而构成的基团，并且是共轭体系从一个键合位置连接到另一个键合位置的基团。构成二价共轭稠环基的共轭稠环本身可以显示芳香族性，也可以不显示芳香族性。
构成二价共轭稠环基的共轭稠环可以含有杂原子。当上述共轭稠环含有杂原子时，作为上述杂原子，例如可以举出氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、硅原子及锗原子等。并且，上述共轭稠环中，构成环的原子也可以是＞C＝PS1(PS1表示氧原子、硫原子、＝C(CN)2、＝C[S(＝O)2R3S]2、＝C[S(＝O)R3S]2、＝C[C(＝O)R3S]2、＝C[CN][S(＝O)2R3S]、＝C[CN][S(＝O)R3S]、＝C[CN][C(＝O)R3S]、＝C[C(＝O)R3S][S(＝O)2R3S]或＝C[C(＝O)R3S][S(＝O)R3S]。R3S表示一价取代基。作为由R3S表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。)。
作为构成二价共轭稠环基的共轭稠环，例如可以举出将2个以上的单环的芳香环组合而成的稠环、将1个以上的单环的芳香环和1个以上的除单环的芳香环以外的环(具体而言，反芳香环或非芳香环)组合而成的稠环、以及将2个以上的除单环的芳香环以外的环(具体而言，反芳香环或非芳香环)组合而成的稠环等。另外，芳香环是指π电子系中包含的电子数为4n+2(n为0以上的整数)的环，反芳香环是指π电子系中包含的电子数为4n(n为1以上的整数)的环，非芳香环是指不满足芳香环和反芳香环的环。
作为构成二价共轭稠环基的上述单环的芳香环的种类，可以举出上述单环的芳香族烃环及单环的芳香族杂环，例如优选为苯、呋喃、噻吩、硒吩、吡咯、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、噻二唑、噁二唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪或四嗪，更优选为苯、噻吩或噻唑。
并且，作为构成二价共轭稠环基的上述反芳香环的种类，例如可以举出环丁二烯、戊二烯及环辛四烯等。
并且，作为构成二价共轭稠环基的上述非芳香环的种类，例如可以举出环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、1,3-环辛二烯、1-硅环戊-2,4-二烯、及1-凝胶环戊-2,4-二烯等。
例如，2,7-亚芴基如下所示，是2个苯环(芳香环)和1个环戊二烯环(非芳香环)稠合而成的结构。2,7-亚芴基通过从一个键合位置到另一个键合位置连接2个苯环来连接共轭体系，因此相当于二价共轭稠环基。
[化学式3]
Figure BDA0004009753600000081
并且，二苯并[a,e]亚戊基如下所示，是2个苯环(芳香环)和1个戊二烯环(反芳香族环)稠合而成的结构。二苯并[a,e]亚戊基中，由于共轭体系从一个键合位置连接到另一个键合位置，因此相当于二价共轭稠环基。
[化学式4]
Figure BDA0004009753600000091
以下，例示二价单环芳香环基或二价共轭稠环基的具体例。
作为二价单环芳香环基，例如可以举出由下述所示的式(a1)和式(a2)中的任一个所表示的单环衍生的二价基团。
作为二价共轭稠环基，可以举出由将2个以上的选自包括下述所示的式(a1)～(a3)的组中的单环组合形成的稠环衍生的二价共轭稠环基、由将选自包括下述所示的式(a1)～(a3)的组中的单环和下述所示的式(a8)所表示的稠环组合形成的稠环衍生的二价共轭稠环基、选自包括下述所示的式(a4)～(a7)及式(a9)～(a20)的组中的基团、以及选自包括下述所示的式(b1)～(b3)的组中的基团。
另外，在将2个以上的选自包括下述所示的式(a1)～(a3)的组中的单环组合而成的稠环、以及将选自包括下述所示的式(a1)～(a3)的组中的单环和下述所示的式(a8)的稠环组合而成的稠环中，相邻的各环彼此以共有各环的一边的方式键合。例如，当式(a1)所示的环为苯环并且式(a2)所示的环表示噻吩环时，作为将苯环和噻吩环各组合1个而形成的稠环如下。
[化学式5]
Figure BDA0004009753600000092
[化学式6]
Figure BDA0004009753600000101
[化学式7]
Figure BDA0004009753600000102
[化学式8]
Figure BDA0004009753600000111
式(a1)～(a3)中，Y161～Y166、Y171～Y174及Y181～Y184分别独立地表示＝CRO-或氮原子。
RO表示氢原子或一价取代基。作为由RO表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团，其中，优选卤素原子、或可以具有取代基的烷基、芳基或者杂芳基。
由式(a1)所表示的单环衍生的二价基团是指式(a1)所表示的单环为芳香环，并且Y161～Y166中2个以上表示＝CRO-，且RO中2个表示键合位置的基团。并且，由式(a2)所表示的单环衍生的二价基团是指式(a2)所表示的单环为芳香环，并且式(a2)中的Y171～Y174中2个以上表示＝CRO-，且RO中2个表示键合位置的基团。
并且，作为由将2个以上的选自包括式(a1)～(a3)的组中的单环组合形成的稠环衍生的二价共轭稠环基、以及由将选自包括式(a1)～(a3)的组中的单环和式(a8)的稠环组合形成的稠环衍生的二价共轭稠环基，是指在上述稠环中，在相邻的单环彼此不共有的边上存在至少2个以上的＝CRO-，且RO中2个表示键合位置的基团。
式(a5)、式(a7)～(a9)、式(a11)、式(a13)～(a15)、式(a17)～(a20)及式(b1)中，Y201、Y202、Y221、Y222、Y231、Y232～Y236、Y241、Y242、Y261、Y262、Y281～Y284、Y291、Y292、Y301、Y302、Y321～Y324、Y331、Y332、Y341、Y342、Y351、Y352、Y501及Y502分别独立地表示＝CRP-或氮原子。
RP表示氢原子或一价取代基。作为由RP表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团，其中，优选卤素原子、或可以具有取代基的烷基、芳基或者杂芳基。
式(a2)中，W171表示硫原子、氧原子、硒原子、＞NRQ、＞C(RQ)2、＞Si(RQ)2及＞Ge(RQ)2。
RQ表示氢原子或一价取代基。作为由RQ表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团，其中，优选卤素原子、或可以具有取代基的烷基、芳基或者杂芳基。
式(a4)～(a7)、式(a9)～(a16)、式(a18)～(a20)、式(b1)及式(b2)中，W191、W192、W201、W202、W211、W212、W221、W222、W241、W251、W261、W262、W272、W281、W291、W292、W301、W302、W311、W312、W331、W332、W341、W351、W352、W501、W502、及W601～W604分别独立地表示硫原子、氧原子、硒原子或＞NRS。
RS表示氢原子或一价取代基。作为由RS表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团，其中，优选卤素原子、或可以具有取代基的烷基、芳基或者杂芳基。
式(a10)中的W252及式(a12)中的W271分别独立地表示硫原子或硒原子。
式(a3)中，V181及V182分别独立地表示＞C(R2S)2、＞NR2S、＞C＝O、＞C＝S、氧原子、硫原子或硒原子。
R2S表示氢原子或一价取代基。作为由R2S表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团，其中，优选卤素原子、或可以具有取代基的烷基、芳基或者杂芳基。
式(a4)～(a7)、式(a15)、式(a16)、式(a19)、式(a20)及式(b2)中，P191、P192、P201、P202、P211、P212、P221、P222、P301、P302、P311、P312、P341、P342、P351～P354及P601～P604分别独立地表示氧原子、硫原子、＝C(CN)2、＝C[S(＝O)2R3S]2、＝C[S(＝O)R3S]2、＝C[C(＝O)R3S]2、＝C[CN][S(＝O)2R3S]、＝C[CN][S(＝O)R3S]、＝C[CN][C(＝O)R3S]、＝C[C(＝O)R3S][S(＝O)2R3S]或＝C[C(＝O)R3S][S(＝O)R3S]。
R3S表示一价取代基。
作为由R3S表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
作为P191、P192、P201、P202、P211、P212、P221、P222、P301、P302、P311、P312、P341、P342、P351～P354及P601～P604，优选氧原子、硫原子或＝C(CN)2，更优选氧原子或＝C(CN)2，尤其优选氧原子。
式(b3)中，Rq1～Rq3表示氢原子或一价取代基。
作为由Rq1～Rq3表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。Rq2和Rq3也可以连接而采取双齿配位的形式。作为Rq1，其中优选卤素原子、或可以具有取代基的烷基、芳基或者杂芳基。作为Rq2及Rq3，分别独立地优选卤素原子、或可以具有取代基的酰氧基或者烷氧基羰基氨基。
式(a4)～(a7)、式(a9)～(a20)及式(b1)～(b3)中，*表示键合位置。
作为由将2个以上的选自包括式(a1)～(a3)的组中的单环组合而成的稠环衍生的共轭稠环基、以及由将选自包括式(a1)～(a3)的组中的单环和式(a8)的稠环组合形成的稠环衍生的二价共轭稠环基，优选由下述式(AX)～(AZ)中的任一个表示的基团。
[化学式9]
Figure BDA0004009753600000131
式(AX)中，Ar1、Ar2及Ar3分别独立地表示共轭环。p表示0～8的整数。*表示键合部位。
式(AX)中，共轭环是指单环的芳香环、单环的反芳香环或单环的非芳香环。作为上述共轭环，其中优选单环的芳香环。
由Ar1、Ar2及Ar3表示的单环的芳香环、单环的反芳香环或单环的非芳香环还可以具有取代基。作为取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团，其中优选卤素原子、或可以具有取代基的烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、芳基或者杂芳基，更优选可以具有取代基的烷基、芳基或者杂芳基，进一步优选可以具有取代基的芳基或杂芳基。
作为上述芳香环，例如可以举出苯、吡咯、噻吩、噻唑、异噻唑、硒吩、噁唑、异噁唑、噻二唑、噁二唑、咪唑、吡唑、三唑、吡唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、三嗪及呋喃等。其中，优选苯、硒吩、噻唑、呋喃或噻吩，更优选苯、噻唑或噻吩。并且，作为上述反芳香环，例如可以举出环丁二烯、戊二烯及环辛四烯等。并且，作为上述非芳香环，例如可以举出环戊二烯、环己二烯、1,3-环庚二烯、1,3-环辛二烯、1-硅环戊-2,4-二烯及1-凝胶环戊-2,4-二烯等。
从本发明的效果更优异的观点出发，p优选为2以上，更优选为3以上。
作为式(AX)，从本发明的效果更优异的观点出发，优选p为1以上，并且Ar1、Ar2及Ar3中任意1个以上具有可以具有取代基的烷基、芳基或者杂芳基作为取代基，更优选具有可以具有取代基的芳基或杂芳基，进一步优选具有可以具有取代基的芳基。
[化学式10]
Figure BDA0004009753600000141
式(AY)中，Y701～Y704分别独立地表示＝CRV-或氮原子。
RV表示氢原子或一价取代基。作为由RV表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团，其中，优选卤素原子、或可以具有取代基的烷基、芳基或者杂芳基。
式(AY)及式(AZ)中，W701及W801～W807分别独立地表示硫原子、氧原子、硒原子或＞NRW。
RW表示氢原子或一价取代基。作为由RW表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团，其中，优选可以具有取代基的烷基、芳基或者杂芳基。
式(AY)及式(AZ)中，*表示键合位置。
如上所述，由A11表示的二价共轭基团只要是包含环状结构且共轭体系从一个键合位置连接到另一个键合位置的二价连接基团，就没有特别限制。
作为由A11表示的二价共轭基团，例如可以举出上述二价单环的芳香族基团、上述二价共轭稠环基、以及通过单键或二价共轭连接基团将选自上述二价单环的芳香族基团和上述二价共轭稠环基中的2个以上键合而成的基团。
作为上述二价共轭连接基团，是指不具有共轭体系从一个键合位置连接到另一个键合位置的环状结构的二价连接基团，例如可以举出-CRT＝CRT-、-CRT＝N-、-N＝N-、-CRT＝N-及-C≡C-等。
RT表示氢原子或一价取代基。作为由RT表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
作为由A11表示的二价共轭基团，从本发明的效果更优异的观点出发，其中优选为由下述式(A1)和式(A2)中的任一个表示的基团。
*-Ar11-*(A1)
式(A1)中，Ar11表示可以具有取代基的二价单环芳香环基、可以具有取代基的二价共轭稠环基、或由下述式(a21)～(a24)中的任一个表示的二价共轭基团。*表示键合位置。
作为由Ar11表示的可以具有取代基的二价单环芳香环基，例如可以举出上述二价单环芳香环基。
作为由Ar11表示的可以具有取代基的二价共轭稠环基，例如可以举出上述二价共轭稠环基，具体而言，可以举出上述的由将2个以上的选自包括式(a1)～(a3)的组中的单环组合形成的稠环衍生的二价共轭稠环基以及由将选自包括式(a1)～(a3)的组中的单环和式(a8)所示的稠环组合形成的稠环衍生的二价共轭稠环基(优选为由式(AX)～(AZ)表示的二价共轭稠环基，更优选p为1以上并且Ar1、Ar2、及Ar3中任意1个以上具有可以具有取代基的烷基、芳基或者杂芳基作为取代基(进一步优选p为1以上并且Ar1、Ar2及Ar3中任意1个以上具有可以具有取代基的芳基或杂芳基作为取代基)的式(AX)所表示的二价共轭稠环基或式(AY)所表示的二价共轭稠环基或式(AZ)所表示的二价共轭稠环基)；选自包括式(a4)～(a7)及式(a9)～(a20)的组中的二价共轭稠环基；以及选自包括式(b1)～(b3)的组中的二价共轭稠环基(优选为由式(b3)表示的二价共轭稠环基)。
作为Ar11，其中，从本发明的效果更优异的观点出发，更优选为可以具有取代基的二价共轭稠环基或由下述式(a21)～(a24)中的任一个表示的二价共轭基团。
并且，从在近红外区域中的感光性更优异的观点出发，作为Ar11，更优选为选自包括式(a4)～(a7)及式(a9)～(a12)的组中的二价共轭稠环基、由式(AY)或者(AZ)表示的二价共轭稠环基、由式(b3)表示的二价共轭稠环基、或由下述式(a21)～(a24)中的任一个表示的二价共轭基团。
[化学式11]
Figure BDA0004009753600000161
式(a21)～(a24)中，W361、W362、W371～W374、W381～W384及W391～W396分别独立地表示硫原子、氧原子、硒原子、＞NRU。
RU表示氢原子或一价取代基。作为由RU表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团，其中，优选可以具有取代基的烷基、芳基或者杂芳基。
P361、P362、P371、P372、P381～P384及P391～P394分别独立地表示氧原子、硫原子、＝C(CN)2、＝C[S(＝O)2R2U]2、＝C[S(＝O)R2U]2、＝C[C(＝O)R2U]2、＝C[CN][S(＝O)2R2U]、＝C[CN][S(＝O)R2U]、＝C[CN][C(＝O)R2U]、＝C[C(＝O)R2U][S(＝O)2R2U]或＝C[C(＝O)R2U][S(＝O)R2U]，其中优选氧原子、硫原子或＝C(CN)2，更优选氧原子或＝C(CN)2。
R2U表示一价取代基。
作为由R2U表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
*表示键合位置。
*-(Ar12-L11)m11-Ar13-* (A2)
式(A2)中，Ar12及Ar13分别独立地表示可以具有取代基的二价单环芳香环基、可以具有取代基的二价共轭稠环基、或由上述式(a21)～(a24)表示的二价共轭基团。L11表示单键或二价共轭连接基团。m11表示1以上的整数。当m11为2以上的整数时，式(A2)中的多个Ar12及多个L11可以分别相同也可以不同。*表示键合位置。
作为由Ar12及Ar13表示的可以具有取代基的二价单环芳香环基，例如可以举出上述二价单环芳香环基。
作为由Ar12及Ar13表示的可以具有取代基的二价共轭稠环基，例如可以举出上述二价共轭稠环基，具体而言，可以举出上述的由将2个以上的选自包括式(a1)～(a3)的组中的单环组合形成的稠环衍生的二价共轭稠环基以及由将选自包括式(a1)～(a3)的组中的单环和式(a8)所示的稠环组合形成的稠环衍生的二价共轭稠环基(优选为由式(AX)～(AZ)表示的二价共轭稠环基，更优选p为1以上并且Ar1、Ar2、及Ar3中任意1个以上具有可以具有取代基的烷基、芳基或者杂芳基作为取代基(进一步优选p为1以上并且Ar1、Ar2及Ar3中任意1个以上具有可以具有取代基的芳基或杂芳基作为取代基)的式(AX)所表示的二价共轭稠环基或式(AY)所表示的二价共轭稠环基或式(AZ)所表示的二价共轭稠环基)；选自包括式(a4)～(a7)及式(a9)～(a20)的组中的二价共轭稠环基；以及选自包括式(b1)～(b3)的组中的二价共轭稠环基(优选为由式(b3)表示的二价共轭稠环基)。
其中，从本发明的效果更优异的观点出发，Ar12及Ar13中至少一个更优选为可以具有取代基的二价共轭稠环基或由式(a21)～(a24)中的任一个表示的二价共轭基团。
并且，从在近红外区域中的感光性更优异的观点出发，Ar12及Ar13中至少一个更优选为选自包括式(a4)～(a7)及式(a9)～(a12)的组中的二价共轭稠环基、由式(AY)或者(AZ)表示的二价共轭稠环基、由式(b3)表示的二价共轭稠环基、或由式(a21)～(a24)中的任一个表示的二价共轭基团。
作为由L11表示的二价共轭连接基团，例如可以举出上述二价共轭连接基团。
m11表示1以上的整数，例如为1～10，优选为1～6，更优选为1～3。
作为上述式(A2)，还优选为下述式(A2-1)或下述式(A2-2)表示的基团。
*-Ar12A-Ar12B-Ar13A-* 式(A2-1)
*-Ar12C-Ar12D-Ar12E-Ar12F-Ar13B-* 式(A2-2)
式(A2-1)中，Ar12A及Ar13A分别独立地表示可以具有取代基的二价单环芳香环基或可以具有取代基的二价共轭稠环基。Ar12B表示可以具有取代基的二价共轭稠环基。
式(A2-2)中，Ar12C、Ar12D、Ar12F及Ar13B分别独立地表示可以具有取代基的二价单环芳香环基或可以具有取代基的二价共轭稠环基。Ar12E表示可以具有取代基的二价共轭稠环基。
作为式(A2-1)中的Ar12A及Ar13A、以及式(A2-2)中的Ar12C、Ar12D、Ar12F及Ar13B，优选为二价单环芳香环基。
以下，例示了由A11表示的二价共轭基团的具体例，但不限于此。
[化学式12]
Figure BDA0004009753600000181
[化学式13]
Figure BDA0004009753600000182
Figure BDA0004009753600000191
[化学式14]
Figure BDA0004009753600000192
[化学式15]
Figure BDA0004009753600000193
Figure BDA0004009753600000201
[化学式16]
Figure BDA0004009753600000202
Figure BDA0004009753600000211
[化学式17]
Figure BDA0004009753600000212
Figure BDA0004009753600000221
[化学式18]
Figure BDA0004009753600000222
Figure BDA0004009753600000231
[化学式19]
Figure BDA0004009753600000232
[化学式20]
Figure BDA0004009753600000241
[化学式21]
Figure BDA0004009753600000242
Figure BDA0004009753600000251
[化学式22]
Figure BDA0004009753600000252
[化学式23]
Figure BDA0004009753600000261
[化学式24]
Figure BDA0004009753600000271
[化学式25]
Figure BDA0004009753600000272
Figure BDA0004009753600000281
[化学式26]
Figure BDA0004009753600000291
[化学式27]
Figure BDA0004009753600000301
式(1)中，R11及R12分别独立地表示氢原子或一价取代基。作为由R11及R12表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
作为由R11及R12表示的一价取代基，从本发明的效果更优异的观点出发，优选为可以具有取代基的烷基、芳基或杂芳基。
作为R11及R12，从本发明的效果更优异的观点出发，其中优选为氢原子、或可以具有取代基的烷基、芳基或者杂芳基，更优选为氢原子或烷基，尤其优选为氢原子。
式(1)中，T11及T12分别独立地表示由下述式(T1)～(T3)表示的基团。
[化学式28]
Figure BDA0004009753600000311
式(T1)中，X11及X12分别独立地表示-CN、-S(＝O)2R13、-S(＝O)R13、-C(＝O)R14、-C(＝O)OR14、-C(＝S)R14、-C(＝S)OR14、-C(＝O)SR14、-C(＝O)N(R15)2、-C(＝S)N(R15)2或-S(＝O)2N(R15)2。
R13及R14分别独立地表示一价取代基。R15表示氢原子或一价取代基。作为由R13、R14及R15表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
作为X11及X12，从本发明的效果更优异的观点出发，优选至少一者表示-CN，更优选两者都表示-CN。
式(T1)中，*表示键合位置。
式(T2)中，Zx1分别独立地表示＞C＝O、＞C＝S、＞C＝C(CN)2、＞S(＝O)2、＞S(＝O)、＞C＝C[S(＝O)2R15]2、＞C＝C[S(＝O)R15]2、＞C＝C[C(＝O)R15]2、＞C＝C[CN][S(＝O)2R15]、＞C＝C[CN][S(＝O)R15]、＞C＝C[CN][C(＝O)R15]、＞C＝C[C(＝O)R15][S(＝O)2R15]或＞C＝C[C(＝O)R15][S(＝O)R15]。
R15表示一价取代基。作为由R15表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
式(T2)中，Cyx1表示含有至少1个碳原子和上述Zx1中的成环原子的环。上述环还可以具有取代基。另外，1个碳原子是指式中明示的碳原子(具体而言，*所键合的碳原子)。并且，式(T2)中，式中明示的碳原子与Zx1相邻存在。即，例如，当Zx1为＞C＝O时，式中明示的碳原子与作为Zx1中的成环原子的碳原子相互连接而存在。Zx1是相当于所谓吸电子基团的基团。
作为Cyx1可以具有的取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
作为Cyx1的成环原子所含的碳原子数，优选为2～15，更优选为2～11，进一步优选为2～9。
另外，上述碳原子数是含有式(T2)中明示的1个碳原子及Zx1中的成环原子任意地含有的1个以上的碳原子的数。上述碳原子数不包括Cyx1可以任意具有的取代基的碳原子数。
Cyx1的成环原子可以具有杂原子，作为杂原子，例如可以举出氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子及硼原子，优选氮原子、硫原子或氧原子。作为Cyx1的成环原子所含的杂原子数，优选为0～8，更优选为0～6，进一步优选0～4。上述杂原子数不包括Cyx1可以任意具有的取代基的杂原子数。
Cyx1可以是单环结构，也可以是稠环结构。作为Cyx1，优选为包含5元环、6元环、或5元环和6元环中的至少任一种的稠环。形成上述稠环的环数优选为2～3个。
式(T2)中，*表示键合位置。
式(T3)中，Zx1与式(T2)中的Zx2含义相同，优选方式也相同。
Figure BDA0004009753600000321
式(T3)中，Cyx2表示含有至少3个碳原子和上述Zx2中的成环原子的环。上述环还可以具有取代基。另外，3个碳原子是指式中明示的碳原子(具体而言，相当于*所键合的碳原子、Rx1所键合的碳原子以及Rx2所键合的碳原子)。并且，式(T3)中，Rx2所键合的碳原子与Zx2相邻存在。即，例如，当Zx2为＞C＝O时，Rx2所键合的碳原子与作为Zx2中的成环原子的碳原子相互连接而存在。Zx2是相当于所谓吸电子基团的基团。
作为Cyx2可以具有的取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
作为Cyx2的成环原子所含的碳原子数，优选为4～11，更优选为5～11，进一步优选为5～7。另外，上述碳原子数是含有式(T3)中明示的3个碳原子及Zx2中的成环原子任意地含有的1个以上的碳原子的数。上述碳原子数不包括Cyx1可以任意具有的取代基的碳原子数。
Cyx2的成环原子可以具有杂原子，作为杂原子，例如可以举出氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子及硼原子，优选氮原子、硫原子或氧原子，更优选氮原子或氧原子。作为Cyx2的成环原子所含的杂原子数，优选为1～8，更优选为1～3。上述杂原子数不包括Cyx1可以任意具有的取代基的杂原子数。
Cyx2可以是单环结构，也可以是稠环结构，但优选为单环结构。作为Cyx2，优选为包含5元环、6元环、或5元环和6元环中的至少任一种的稠环。形成上述稠环的环数优选为2～3。
式(T3)中，Rx1及Rx2表示氢原子或一价取代基。作为由Rx1及Rx2表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
式(T3)中，*表示键合位置。
作为由式(T2)表示的基团，优选为由下述式(T21)～(T26)中的任一个表示的基团，其中更优选为由式(T21)、式(T22)及式(T25)中的任一个表示的基团。
[化学式29]
Figure BDA0004009753600000331
式(T21)～(T26)中，Z21、Z22、Z31、Z32、Z41、Z42、Z51、Z52、Z61、Z62、Z71、Z72及Z73分别与式(T2)中的Zx1含义相同，优选方式也相同。
式(T21)中，l表示0～4的整数。当l表示2～4的整数时，式(T21)中的2个以上Y21可以分别相同也可以不同。
式(T21)中，当l表示1时，Y21表示＞C(R16)2、＞C＝O、＞C＝S、氧原子、硫原子或＞NR17。式(T21)中，当l表示2～4的整数时，Y21表示＞C(R16)2、＝C(R16)-、＝N-、＞C＝O、＞C＝S、氧原子、硫原子或＞NR17。
R16及R17分别独立地表示氢原子或一价取代基。作为由R16及R17表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
式(T22)中，m表示0～2的整数。当m表示2时，式(T22)中的多个Y31可以分别相同也可以不同。
式(T22)中，当m表示1时，Y31表示＞C(R16)2、＞C＝O、＞C＝S、氧原子、硫原子或＞NR17。式(T22)中，当m表示2时，Y31表示＞C(R16)2、＝C(R16)-、＝N-、＞C＝O、＞C＝S、氧原子、硫原子或＞NR17。
R16及R17分别独立地表示氢原子或一价取代基。作为由R16及R17表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
式(T22)中，Cy31表示可以具有取代基的、至少含有2个以上碳原子的芳香环。另外，2个碳原子是指式中明示的碳原子(具体而言，相当于Z31所键合的碳原子以及Y31所键合的碳原子)。
作为上述芳香环，可以是单环，也可以是多环，例如可以举出芳香族烃环及芳香族杂环。
作为芳香族烃环的碳原子数，优选为6～15，更优选为6～10。作为芳香族烃环，可以举出苯环、萘环、蒽环及菲环。
作为芳香族杂环中包含的杂原子(除碳原子及氢原子以外的原子)，可以举出硫原子、氧原子、氮原子及硒原子，优选硫原子、氧原子或氮原子。芳香族杂环所具有的杂原子数没有特别限制，但优选为1～4，更优选为1～2。
作为芳香族杂环的环元数，优选为5～15，更优选为5～10，进一步优选为5或6。作为芳香族杂环，例如优选呋喃、噻吩、硒吩、吡咯、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、噻二唑、噁二唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、四嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、吖啶、噻吩并噻吩、噻吩并噻唑、噻吩并噁唑、噻吩并咪唑、噻吩并吡唑、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并三唑、苯并噻二唑、苯并噁二唑或苯并硒二唑。
作为Cy31可以具有的取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
式(T23)中，Cy41表示可以具有取代基的、至少含有3个以上碳原子的芳香环。另外，3个碳原子是指式中明示的碳原子(具体而言，相当于与Z41键合的碳原子以及由Cy41和Cy42共有的2个碳原子)。并且，Cy42表示可以具有取代基的、至少含有3个以上碳原子的芳香环。另外，3个碳原子是指式中明示的碳原子(具体而言，相当于与Z42键合的碳原子以及由Cy41和Cy42共有的2个碳原子)。
作为由Cy41及Cy42表示的芳香环，与上述的由Cy31表示的芳香环的含义相同。当由Cy41及Cy42表示的芳香环为芳香烃时，其优选方式与上述Cy31的优选方式相同。
当由Cy41及Cy42表示的芳香环为芳香族杂环时，作为芳香族杂环，例如优选呋喃、噻吩、硒吩、吡咯、异噻唑、异噁唑、吡唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、吖啶、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并噁唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并三唑、苯并噻二唑、苯并噁二唑或苯并硒二唑。
作为Cy41及Cy42可以具有的取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
式(T24)中，Cy51分别独立地表示可以具有取代基的、至少含有2个以上碳原子的芳香环。另外，2个碳原子是指式中明示的碳原子(具体而言，相当于与Z51键合的碳原子以及与上述碳原子相邻的碳原子)。并且，Cy52分别独立地表示可以具有取代基的、至少含有2个以上碳原子的芳香环。另外，2个碳原子是指式中明示的碳原子(具体而言，相当于与Z52键合的碳原子以及与上述碳原子相邻的碳原子)。
作为由Cy51及Cy52表示的芳香环，与上述的由Cy31表示的芳香环的含义相同，优选方式也相同。
作为Cy51及Cy52可以具有的取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
式(T25)及式(T26)中，W61、W62及W71～W74分别独立地表示＞C(R18)2、氧原子、硫原子或＞NR19。
R18及R19分别独立地表示氢原子或一价取代基。作为由R18及R19表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
作为由式(T3)表示的基团，其中优选为由下述式(T31)表示的基团。
[化学式30]
Figure BDA0004009753600000361
式(T31)中，Z81及Z82分别独立地分别与式(T3)中的Zx2含义相同，优选方式也相同。
式(T31)中，W81表示＞C(R20)2、氧原子、硫原子或＞NR21。
R20及R21分别独立地表示氢原子或一价取代基。作为由R20及R21表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
式(T31)中，R81及R82分别独立地表示氢原子或一价取代基。作为由R81及R82表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
作为式(T2)及式(T3)，也可以使用通常在部花青色素中用作酸性核的色素的衍生物。作为色素，例如可以举出以下色素。
(a)1,3-二羰基核：例如，1,3-茚满二酮核、1,3-环己烷二酮、5,5-二甲基-1,3-环己烷二酮及1,3-二噁烷-4,6-二酮等。
(b)吡唑啉酮核：例如，1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮及1-(2-苯并噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮等。
(c)异噁唑啉酮核：例如，3-苯基-2-异噁唑啉-5-酮及3-甲基-2-异噁唑啉-5-酮等。
(d)羟吲哚核：例如，1-烷基-2,3-二氢-2-羟吲哚等。
(e)2,4,6-三氧代六氢嘧啶核：例如，巴比妥酸或2-硫代巴比妥酸及其衍生物等。作为衍生物，例如可以举出1-甲基、1-乙基等1-烷基体、1,3-二甲基、1,3-二乙基、1,3-二丁基等1,3-二烷基体、1,3-二苯基、1,3-二(对氯苯基)、1,3-二(对乙氧基羰基苯基)等1,3-二芳基体、1-乙基-3-苯基等1-烷基-1-芳基体及1,3-二(2-吡啶基)等1,3-二杂芳基体等。
(f)2-硫代-2,4-噻唑烷二酮核：例如，罗丹宁及其衍生物等。作为衍生物，例如可以举出3-甲基罗丹宁、3-乙基罗丹宁及3-烯丙基罗丹宁等3-烷基罗丹宁、3-苯基罗丹宁等3-芳基罗丹宁、以及3-(2-吡啶基)罗丹宁等3-杂芳基罗丹宁等。
(g)2-硫代-2,4-噁唑烷二酮(2-硫代-2,4-(3H,5H)-噁唑二酮核)：例如，3-乙基-2-硫代-2,4-噁唑烷二酮等。
(h)硫茚酮(thianaphthenone)核：例如，3(2H)-硫茚酮-1,1-二氧化物等。
(i)2-硫代-2,5-噻唑烷二酮核：例如，3-乙基-2-硫代-2,5-噻唑烷二酮等。
(j)2,4-噻唑烷二酮核：例如，2,4-噻唑烷二酮、3-乙基-2,4-噻唑烷二酮及3-苯基-2,4-噻唑烷二酮等。
(k)噻唑啉-4-酮核：例如，4-噻唑啉酮及2-乙基-4-噻唑啉酮等。
(l)2,4-咪唑烷二酮(乙内酰脲)核：例如，2,4-咪唑烷二酮及3-乙基-2,4-咪唑烷二酮等。
(m)2-硫代-2,4-咪唑烷二酮(2-硫代乙内酰脲)核：例如，2-硫代-2,4-咪唑烷二酮及3-乙基-2-硫代-2,4-咪唑烷二酮等。
(n)咪唑啉-5-酮核：例如，2-巯丙基-2-咪唑啉-5-酮等。
(o)3,5-吡唑烷二酮核：例如，1,2-二苯基-3,5-吡唑烷二酮及1,2-二甲基-3,5-吡唑烷二酮等。
(p)苯并噻吩-3(2H)-酮核：例如，苯并噻吩-3(2H)-酮、氧代苯并噻吩-3(2H)-酮及二氧代苯并噻吩-3(2H)-酮等。
(q)茚满酮核：例如，1-茚满酮、3-苯基-1-茚满酮、3-甲基-1-茚满酮、3,3-二苯基-1-茚满酮及3,3-二甲基-1-茚满酮等。
(r)苯并呋喃-3-(2H)-酮核：例如，苯并呋喃-3-(2H)-酮等。
(s)2,2-二氢非那烯(dihydrophenalene)-1,3-二酮核等。
式(1)中，作为T11及T12，从本发明的效果更优异的观点出发，优选为均表示由式(T1)表示的基团，更优选为均表示由式(T1)表示的基团且式(T1)中的X11及X12中至少一者表示-CN，进一步优选为均表示由式(T1)表示的基团且式(T1)中的X11及X12表示-CN。
式(1)中，Q11及Q12分别独立地表示由下述式(Q)表示的醌型共轭连接基团。
[化学式31]
Figure BDA0004009753600000381
式(Q)中，Cyx3表示含有至少1个以上双键的5～10元的环。*表示键合位置。s表示1～10的整数。
由式(Q)表示的醌型共轭连接基团是指共轭体系从一个键合位置连接到另一个键合位置且具有有助于上述共轭体系的醌型结构的二价连接基团。
在此，醌型结构是指与自由基单重态处于共振状态的结构，例如是指如下结构。
[化学式32]
Figure BDA0004009753600000382
由Cyx3表示的环可以是单环结构，也可以是稠环结构。作为由Cyx3表示的环，优选为包含5元环、6元环、或5元环和6元环中的至少任一种的稠环。形成上述稠环的环数优选为2个。
并且，当由Cyx3表示的环为稠环结构时，由Cyx3表示的环例如优选为后述式(Q4)及式(Q8)所示的形成醌型结构的5元或6元单环与其他单环稠合而成的结构。
由Cyx3表示的环优选为含有至少1个以上双键的烃环或杂环。
当由Cyx3表示的环为5元环时，由Cyx3表示的环优选含有1个双键。并且，当由Cyx3表示的环为6元环时，由Cyx3表示的环优选含有2个双键。
当由Cyx3表示的环为杂环时，例如优选含有硫原子、氧原子、硒原子或氮原子等杂原子，其中更优选硫原子。
并且，由Cyx3表示的环还可以具有取代基。作为取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
s优选为1～6，更优选为1～3。
式(Q)中，当s为2以上的整数且Cyx3存在多个时，s个Cyx3形成相互稠合的稠合物。另外，稠环的形态没有特别限制。
其中，当将式(Q)中的s个Cyx3从一个双键向另一个双键表示为N1～Ns号时，式(Q)满足以下条件(A)～(D)。
(A)当s表示1时，N1号的上述Cyx3和与上述N1号的Cyx3连接的2个双键(相当于式(Q)中明示的双键。)一起形成醌型结构。
(B)当s表示2时，N1号的上述Cyx3与N2号的上述Cyx3相互稠合。并且，上述N1号的Cyx3和与上述N1号的Cyx3连接的双键(相当于式(Q)中明示的一个双键。)、以及包含在上述N2号的Cyx3中的双键一起形成醌型结构。并且，上述N2号的Cyx3和包含在上述N1号的Cyx3中且参与形成上述N1号的Cyx3的醌型结构的双键、以及与上述N2号的Cyx3连接的双键(相当于式(Q)中明示的另一个双键。)一起形成醌型结构。
(C)当s表示3以上的整数时，N1号～Ns号的上述Cyx3相互稠合。并且，上述N1号的Cyx3和与上述N1号的Cyx3连接的双键(相当于式(Q)中明示的双键。)、以及包含在上述N2号的Cyx3中的双键一起形成醌型结构。并且，当将t设为2～(所述s-1)的整数时，Nt号的上述Cyx3分别和包含在Nt-1号中的上述Cyx3中且参与形成上述Nt-1号的Cyx3的醌型结构的双键、以及包含在Nt+1号中的上述Cyx3中的双键一起形成醌型结构。并且，上述Ns号的Cyx3和包含在上述Ns-1号的Cyx3中且参与形成上述Ns-1号的Cyx3的醌型结构的双键、以及与上述Ns号的Cyx3连接的双键(相当于式(Q)中明示的另一个双键。)一起形成醌型结构。
(D)上述式(Q)不含有下述结构。
[化学式33]
Figure BDA0004009753600000391
上述式中，R表示有机基团。并且，*1表示与上述T11或上述T12的键合位置。*表示另一键合位置。
另外，对上述条件(C)进行说明，例如，当式(Q)表示由后述式(Q7)表示的醌型共轭连接基团时，将式(Q7)的稠环从左端部的键合位置*开始依次设为N1号、N2号、N3号时，N1号环和左端部的双键、以及包含在N2号环中的双键(Y155与相邻碳原子的双键)一起形成醌型结构。N2号环和包含在N1号环中且参与形成N1号环的醌型结构的双键(Y151与相邻碳原子的双键)、以及包含在N3号环中的双键(Y158与相邻碳原子的双键)一起形成醌型结构。N3号环和包含在N2号环中且参与形成N2号环的醌型结构的双键(Y154与相邻碳原子的双键)、以及左端部的双键一起形成醌型结构。
作为Q11及Q12，其中优选为选自包括下述式(Q1)～(Q11)的组中的醌型共轭连接基团。
[化学式34]
Figure BDA0004009753600000401
式(Q1)中，W91表示硫原子、硒原子或＞NRL。
式(Q2)～(Q4)、(Q9)及(Q10)中，W101、W102、W111、W112、W121、W161、W171及W172分别独立地表示硫原子、氧原子、硒原子或＞NRL。
RL表示氢原子或一价取代基。作为由RL表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
式(Q1)～(Q3)及式(Q5)～(Q11)中，Y91、Y92、Y101、Y102、Y111、Y112、Y131～Y134、Y141～Y146、Y151～Y158、Y401、Y402、Y161～Y164、Y171～Y174及Y181～Y186分别独立地表示＝C(RM)-或氮原子。
RM表示氢原子或一价取代基。作为由RM表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
式(Q4)中，Cy121表示可以具有取代基的、至少含有2个碳原子的芳香环。另外，2个碳原子是指式中明示的碳原子(具体而言，与*所键合的碳原子相邻的2个碳原子)。
作为上述芳香环，可以是单环，也可以是多环，例如可以举出芳香族烃环及芳香族杂环。
作为芳香族烃环的碳原子数，优选为6～15，更优选为6～10。作为芳香族烃环，可以举出苯环及萘环。
作为芳香族杂环中包含的杂原子(除碳原子及氢原子以外的原子)，可以举出硫原子、氧原子、氮原子及硒原子，优选硫原子、氧原子或氮原子。芳香族杂环所具有的杂原子数没有特别限制，但优选为1～4，更优选为1～2。
作为芳香族杂环的环元数，优选为5～10，更优选为5或6。作为芳香族杂环，例如优选呋喃、噻吩、硒吩、吡咯、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、噻二唑、噁二唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪或四嗪。
作为Cy121可以具有的取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团。
式(Q8)中，Cy401表示可以具有取代基的、至少含有2个碳原子的芳香环。另外，2个碳原子是指式中明示的碳原子(具体而言，与*所键合的碳原子相邻的2个碳原子)。作为上述芳香环，与由Cy121表示的芳香环的含义相同，优选方式也相同。
式(Q3)及(Q11)中，V111及V181分别独立地表示硫原子、氧原子、硒原子、＞NR2L、＞C(R2L)2、＞Si(R2L)2或＞Ge(R2L)2。
R2L表示氢原子或一价取代基。作为由R2L表示的一价取代基的种类，没有特别限制，可以举出后述的取代基W中例示的基团，优选可以具有取代基的烷基、芳基或杂芳基。
式(Q1)～(Q11)中，*表示键合位置。
其中，关于式(Q1)，为了进一步抑制由空间阻碍导致的对本发明的效果的阻碍，优选当W91表示硫原子，Y91及Y92中的一者表示＝CRM，另一者表示氮原子时，RM表示氢原子。
式(1)中，作为Q11及Q12，从本发明的效果更优异的观点出发，优选分别独立地表示由式(Q1)～(Q5)中的任一个表示的醌型共轭连接基团。
式(1)中，n11及n12分别独立地表示1以上的整数。
作为n11及n12，其中优选表示1～6，更优选表示1～3，进一步优选表示1或2。
《取代基W》
对本说明书中的取代基W进行记载。
作为取代基W，例如可以举出卤素原子、烷基(包括环烷基、双环烷基及三环烷基)、烯基(包括环烯基及双环烯基)、炔基、芳基、杂环基(也称为heterocyclic group)、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯胺基)、铵基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)及其它公知的取代基。
并且，取代基W也可以进一步被取代基W取代。例如，烷基可以被卤素原子取代。
另外，关于取代基W的详细情况，记载于日本特开2007-234651号公报的段落[0023]中。
其中，如上所述，从避免蒸镀适应性和电荷传输性恶化的观点出发，特定化合物不具有羧基、羧基的盐、磷酸基、磷酸基的盐、磺酸基、及磺酸基的盐中的任一种。
《特定化合物(由式(1)表示的化合物)可以具有的烷基、芳基、杂芳基》
以下示出特定化合物(由式(1)表示的化合物)可以具有的烷基、芳基、杂芳基的优选的一个方式。换言之，当特定化合物(由式(1)表示的化合物)在其结构中含有烷基、芳基或杂芳基时，结构中所含的上述烷基、芳基或杂芳基优选为以下所示的方式。
特定化合物(由式(1)表示的化合物)所具有的烷基的碳原子数没有特别限制，但优选为1～30，更优选为1～20。烷基可以是直链状、支链状及环状中的任一种。并且，烷基也可以被取代基(例如，取代基W)取代。
作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-乙基己基、3,7-二甲基辛基、正辛基、正癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基及4-己基癸基等。
特定化合物(由式(1)表示的化合物)所具有的芳基中的碳原子数没有特别限制，但优选为6～30，更优选为6～18，进一步优选为6。芳基可以是单环结构，也可以是2个以上的环稠合而成的稠环结构(condensed ring structure)。并且，芳基也可以被取代基(例如，取代基W)取代。
作为芳基，例如可以举出苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、甲基苯基、二甲基苯基、联苯基及芴基等，优选为苯基、萘基或蒽基。
特定化合物(由式(1)表示的化合物)所具有的杂芳基(1价芳香族杂环基)中的碳原子数没有特别限制，但优选为3～30，更优选为3～18。杂芳基也可以被取代基(例如，取代基W)取代。
杂芳基除了碳原子和氢原子以外还具有杂原子。作为杂原子，例如可以举出硫原子、氧原子、氮原子、硒原子、碲原子、磷原子、硅原子及硼原子，优选为硫原子、氧原子或氮原子。
杂芳基所具有的杂原子数没有特别限制，通常为1～10左右，优选为1～4，更优选为1～2。
杂芳基的环元数没有特别限制，但优选为3～8，更优选为5～7，进一步优选为5～6。另外，杂芳基可以是单环结构，也可以是2个以上的环稠合而成的稠环结构。在稠环结构的情况下，可以包括不具有杂原子的芳香族烃环(例如，苯环)。
作为杂芳基，例如可以举出吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、蝶啶基、吡嗪基、喹喔啉基、嘧啶基、喹唑基、哒嗪基、噌啉基、酞嗪基、三嗪基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、苯并咪唑基、吡唑基、吲唑基、异噁唑基、苯并异噁唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、咪唑并吡啶基及咔唑基等。
以下例示出特定化合物的具体例，但特定化合物并不限于此。
[化学式35]
Figure BDA0004009753600000441
[化学式36]
Figure BDA0004009753600000451
[化学式37]
Figure BDA0004009753600000461
[化学式38]
Figure BDA0004009753600000471
[化学式39]
Figure BDA0004009753600000481
[化学式40]
Figure BDA0004009753600000482
Figure BDA0004009753600000491
[化学式41]
Figure BDA0004009753600000492
[化学式42]
Figure BDA0004009753600000501
[化学式43]
Figure BDA0004009753600000511
[化学式44]
Figure BDA0004009753600000521
[化学式45]
Figure BDA0004009753600000522
Figure BDA0004009753600000531
[化学式46]
Figure BDA0004009753600000532
Figure BDA0004009753600000541
[化学式47]
Figure BDA0004009753600000542
[化学式48]
Figure BDA0004009753600000551
[化学式49]
Figure BDA0004009753600000561
[化学式50]
Figure BDA0004009753600000571
[化学式51]
Figure BDA0004009753600000581
[化学式52]
Figure BDA0004009753600000591
[化学式53]
Figure BDA0004009753600000601
[化学式54]
Figure BDA0004009753600000602
[化学式55]
Figure BDA0004009753600000611
[化学式56]
Figure BDA0004009753600000621
[化学式57]
Figure BDA0004009753600000622
[化学式58]
Figure BDA0004009753600000631
特定化合物的分子量没有特别限制，例如可以举出400～3000。
其中，在通过蒸镀成膜时，优选分子量为400～1000。若分子量为1000以下，则升华温度不会变高，蒸镀时难以发生化合物的分解。
在通过涂布成膜的情况下，作为分子量没有特别限制，优选为400～3000。
特定化合物的极大吸收波长优选在400～2000nm的范围内，更优选在500～1500nm的范围内。
另外，上述极大吸收波长是通过特定化合物的蒸镀或涂膜测量的值。
从与后述的p型半导体材料和n型半导体材料的能级匹配的观点出发，特定化合物优选为单膜中的电离势为5.0～7.0eV的化合物，更优选为5.0～6.5eV的化合物，进一步优选为5.0～6.0eV的化合物。
另外，光电转换膜中，特定化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
光电转换膜除了上述特定化合物以外，还优选包含p型半导体材料和/或n型半导体材料，更优选包含特定化合物、p型半导体材料及n型半导体材料。当光电转换膜包含特定化合物和p型半导体材料时，特定化合物优选作为n型半导体发挥作用，当光电转换膜包含特定化合物和n型半导体材料时，特定化合物优选作为p型半导体发挥作用。另外，当光电转换膜包含特定化合物、p型半导体材料及n型半导体材料时，特定化合物作为p型和n型中的任一种半导体发挥作用。并且，当光电转换膜包含2种以上的特定化合物时，特定化合物优选至少一种作为p型半导体发挥作用，至少另一种作为n型半导体发挥作用。光电转换膜还可以包含色素。
关于p型半导体材料和n型半导体材料在后面叙述。
在光电转换膜包含2种以上的特定化合物的情况下，从光电转换元件的响应性的观点出发，光电转换膜整体中的1种特定化合物的含量相对于特定化合物的总含量(＝1种特定化合物的以单层换算的膜厚的总计/(2种以上的特定化合物的以单层换算的膜厚的膜厚)×100)优选为20～80体积％，更优选为40～80体积％。
在光电转换膜包含p型半导体材料的情况下，从光电转换元件的响应性的观点出发，光电转换膜整体中的特定化合物的含量相对于特定化合物与p型半导体材料的总含量(＝特定化合物的以单层换算的膜厚的总计/(特定化合物的以单层换算的膜厚的总计+p型半导体材料的以单层换算的膜厚)×100)优选为20～80体积％，更优选为40～80体积％。
在光电转换膜包含n型半导体材料的情况下，从光电转换元件的响应性的观点出发，光电转换膜整体中的特定化合物的含量(＝特定化合物的以单层换算的膜厚的总计/(特定化合物的以单层换算的膜厚的总计+n型半导体材料的以单层换算的膜厚+n型半导体材料的以单层换算的膜厚)×100)优选为20～80体积％，更优选为40～80体积％。
另外，光电转换膜优选实质上由2种以上的特定化合物构成，或者由2种以上的特定化合物和色素构成，或者由特定化合物和p型半导体材料构成，或者由特定化合物、p型半导体材料和色素构成，或者由特定化合物和n型半导体材料构成，或者由或特定化合物、n型半导体材料和色素构成。还可以含有除后述色素以外的添加剂。另外，“实质上”是指，在光电转换膜由2种以上的特定化合物构成的情况下，相对于光电转换膜总质量，特定化合物的总含量为95质量％以上，在光电转换膜由2种以上的特定化合物和色素构成的情况下，相对于光电转换膜总质量，特定化合物和色素的总含量为95质量％以上，在光电转换膜由特定化合物和p型半导体材料构成的情况下，相对于光电转换膜总质量，特定化合物和p型半导体材料的总含量为95质量％以上，在光电转换膜由定化合物、p型半导体材料和色素构成的情况下，相对于光电转换膜总质量，特定化合物、p型半导体材料和色素的总含量为95质量％以上，在光电转换膜由特定化合物和n型半导体材料构成的情况下，相对于光电转换膜总质量，特定化合物和n型半导体材料的总含量为95质量％以上，在光电转换膜由特定化合物、n型半导体材料和色素构成的情况下，相对于光电转换膜总质量，特定化合物、n型半导体材料和色素的总含量为95质量％以上。
＜p型半导体材料＞
光电转换膜优选包含p型半导体材料作为除特定化合物以外的其他成分。在这种情况下，特定化合物优选作为n型半导体发挥作用。
p型半导体材料是供体性有机半导体材料(化合物)，是指具有容易提供电子的性质的有机化合物。
更详细而言，p型半导体材料是指空穴传输性比特定化合物优异的有机化合物。
在本说明书中，化合物的空穴传输性(空穴载流子迁移率)例如能够使用Time-of-Flight法(飞行时间法、TOF法)或场效应晶体管元件来评价。
p型半导体材料的空穴载流子迁移率优选为10-4cm2/V·s以上，更优选为10-3cm2/V·s以上，进一步优选为10-2cm2/V·s以上。上述空穴载流子迁移率的上限没有特别限制，但从在没有光照射的状态下抑制微量电流流动的观点出发，例如优选为10cm2/V·s以下。
并且，还优选p型半导体材料对特定化合物的电离势较小。
光电转换膜优选具有在混合有特定化合物和p型半导体材料的状态下形成的本体异质结构。本体异质结构是在光电转换膜内混合并分散有特定化合物和p型半导体材料的层。可以通过湿式法和干式法中的任一种来形成具有本体异质结构的光电转换膜。另外，关于本体异质结构，在日本特开2005-303266号公报的段落[0013]～[0014]等中进行了详细说明。
作为p型半导体材料，例如可以举出三芳基胺化合物(例如，N,N’-双(3-甲基苯基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(TPD)、4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯基(α-NPD)、日本特开2011-228614号公报的段落[0128]～[0148]中记载的化合物、日本特开2011-176259号公报的段落[0052]～[0063]中记载的化合物、日本特开2011-225544号公报的段落[0119]～[0158]中记载的化合物、日本特开2015-153910号公报的段落[0044]～[0051]中记载的化合物及日本特开2012-094660号公报的段落[0086]～[0090]中记载的化合物等)、吡唑啉化合物、苯乙烯胺化合物、腙化合物、聚硅烷化合物、噻吩化合物(例如，噻吩并噻吩衍生物、二苯并噻吩衍生物、苯并二噻吩衍生物、二噻吩并噻吩衍生物、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩(BTBT)衍生物、噻吩并[3,2-f：4,5-f′]双[1]苯并噻吩(TBBT)衍生物、日本特开2018-014474号的段落[0031]～[0036]中记载的化合物、WO2016-194630号的段落[0043]～[0045]中记载的化合物、WO2017-159684号的段落[0025]～[0037]、[0099]～[0109]中记载的化合物、日本特开2017-076766号公报的段落[0029]～[0034]中记载的化合物、WO2018-207722的段落[0015]～[0025]中记载的化合物、日本特开2019-054228的段落[0045]～[0053]中记载的化合物、WO2019-058995的段落[0045]～[0055]中记载的化合物、WO2019-081416的段落[0063]～[0089]中记载的化合物、日本特开2019-080052的段落[0033]～[0036]中记载的化合物、WO2019-054125的段落[0044]～[0054]中记载的化合物、WO2019-093188的段落[0041]～[0046]中记载的化合物等)、花青化合物、氧杂菁化合物、多胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚亚芳基化合物、稠合芳香族碳环化合物(例如，萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、并五苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物及荧蒽衍生物)、卟啉化合物、酞菁化合物、三唑化合物、噁二唑化合物、咪唑化合物、聚芳基烷烃化合物、吡唑啉酮化合物、氨基取代的查耳酮化合物、噁唑化合物、芴酮化合物、硅氮烷化合物、具有含氮杂环化合物作为配体的金属络合物、以及聚噻吩、聚对亚苯基亚乙烯基、及聚芴等共轭高分子。
以下例示可以用作p型半导体材料的化合物。
[化学式59]
Figure BDA0004009753600000671
[化学式60]
Figure BDA0004009753600000681
[化学式61]
Figure BDA0004009753600000691
[化学式62]
Figure BDA0004009753600000701
[化学式63]
Figure BDA0004009753600000702
[化学式64]
Figure BDA0004009753600000703
Figure BDA0004009753600000711
光电转换膜中的p型半导体材料的含量(＝(p型半导体材料的以单层换算的膜厚/光电转换膜整体的膜厚)×100)优选为5～80体积％，更优选为10～70体积％，进一步优选为20～60体积％。
另外，光电转换膜中包含的p型半导体材料可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
＜n型半导体材料＞
光电转换膜还优选包含n型半导体材料作为除特定化合物以外的其他成分。在这种情况下，特定化合物优选作为p型半导体发挥作用。
n型半导体材料是受体性有机半导体材料(化合物)，是指具有容易接受电子的性质的有机化合物。
更详细而言，n型半导体材料是指电子传输性比特定化合物优异的有机化合物。并且，n型半导体材料优选对特定化合物具有大的电子亲和力。
在本说明书中，化合物的电子传输性(电子载流子迁移率)例如能够使用Time-of-Flight法(飞行时间法、TOF法)或场效应晶体管元件来评价。
n型半导体材料的电子载流子迁移率优选为10-4cm2/V·s以上，更优选为10-3cm2/V·s以上，进一步优选为10-2cm2/V·s以上。上述电子载流子迁移率的上限并没有特别限制，从在没有光照射的状态下抑制微量电流流动的观点出发，例如优选为10cm2/V·s以下。
在本说明书中，使用LUMO值的相反数的值(乘以负1的值)作为电子亲和力的值，所述LUMO值通过使用Gaussian‘09(由Gaussian公司制造的软件)计算B3LYP/6-31G(d)来求出。
n型半导体材料的电子亲和力优选为3.0～5.0eV，更优选为3.5～5.0eV。
关于n型半导体材料，例如可以举出选自包括富勒烯及其衍生物的组中的富勒烯类、稠合芳香族碳环化合物(例如，萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物及荧蒽衍生物)；具有氮原子、氧原子及硫原子中的至少1个的5～7元环的杂环化合物(例如，吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、异喹啉、蝶啶、吖啶、吩嗪、菲咯啉、四唑、吡唑、咪唑及噻唑等)；聚亚芳基化合物；芴化合物；环戊二烯化合物；甲硅烷基化合物；1,4,5,8-萘四羧酸酐；1,4,5,8-萘四羧酸酐酰亚胺衍生物、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺、日本特开2018-6745号公报中公开的化合物、噁二唑衍生物；蒽醌二甲烷衍生物；二苯醌衍生物；浴铜灵(bathocuproine)、红菲咯啉及它们的衍生物；三唑化合物；二苯乙烯基亚芳基衍生物；具有含氮杂环化合物作为配体的金属络合物；硅杂环戊二烯(Silole)化合物；以及日本特开2006-100767号公报的段落[0056]～[0057]中记载的化合物。
作为富勒烯，例如可以举出富勒烯C60、富勒烯C70、富勒烯C76、富勒烯C78、富勒烯C80、富勒烯C82、富勒烯C84、富勒烯C90、富勒烯C96、富勒烯C240、富勒烯C540及混合富勒烯。
关于富勒烯衍生物，例如可以举出在上述富勒烯上加成了取代基的化合物。取代基优选为烷基、芳基或杂环基。富勒烯衍生物优选为日本特开2007-123707号公报中记载的化合物。
在n型半导体材料包含富勒烯类的情况下，富勒烯类的含量相对于光电转换膜中的n型半导体材料的总含量(＝(富勒烯类的以单层换算的膜厚/所有n型半导体材料的以单层换算的膜厚)×100)优选为15～100体积％，更优选为35～100体积％。
可以使用有机色素来代替截止上段中记载的n型半导体材料，或者可以与截止上段中记载的n型半导体材料一起使用有机色素。
通过使用有机色素，容易将光电转换元件的吸收波长(极大吸收波长)控制在任意波长范围内。
关于上述有机色素，例如可以举出花青色素、苯乙烯色素、半花青色素、部花青色素(包含零次甲基部花青(简单部花青))、若丹菁色素、allopolar色素、氧杂菁色素、半氧杂菁色素、方酸菁色素、克酮鎓色素、氮杂次甲基色素、香豆素色素、亚芳基色素、蒽醌色素、三苯基甲烷色素、偶氮色素、次甲基偶氮色素、茂金属色素、芴酮色素、俘精酸酐(fulgide)色素、苝色素、吩嗪色素、吩噻嗪色素、醌色素、二苯基甲烷色素、多烯色素、吖啶色素、吖啶酮色素、二苯胺色素、喹酞酮色素、吩噁嗪色素、酞苝色素、二噁烷色素、卟啉色素、叶绿素色素、酞菁色素、亚酞菁色素、金属络合物色素、日本特开2014-082483号公报的段落[0083]～[0089]中记载的化合物、日本特开2009-167348号公报的段落[0029]～[0033]中记载的化合物、日本特开2012-077064号公报的段落[0197]～[0227]中记载的化合物、WO2018/105269号公报的段落[0035]～[0038]中记载的化合物、WO2018/186389号公报的段落[0041]～[0043]中记载的化合物、WO2018/186397号公报的段落[0059]～
[0062]中记载的化合物、WO2019/009249号公报的段落[0078]～[0083]中记载的化合物、WO2019/049946号公报的段落[0054]～[0056]中记载的化合物、WO2019/054327号公报的段落[0059]～[0063]中记载的化合物、WO2019/098161号公报的段落[0086]～[0087]中记载的化合物及WO2020/013246号公报的段落[0085]～[0114]中记载的化合物。
在光电转换膜包含有机色素的情况下，上述有机色素的含量相对于光电转换膜中含有特定化合物的半导体材料的总含量(＝(有机色素的以单层换算的膜厚/所有半导体材料的以单层换算的膜厚)×100)优选为10～90体积％，更优选为15～80体积％，尤其优选为20～70体积％。
n型半导体材料的分子量优选为250～1000000，更优选为250～500000。
在光电转换膜包含n型半导体材料的情况下，优选具有在混合有特定化合物和n型半导体材料的状态下形成的本体异质结构。
光电转换膜中的n型半导体材料的含量(＝(n型半导体材料的以单层换算的膜厚/光电转换膜整体的膜厚)×100)优选为5～70体积％，更优选为10～60体积％，进一步优选为15～50体积％。
另外，光电转换膜中包含的n型半导体材料可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
从本发明的效果更优异的观点出发，光电转换膜优选满足下述A～C中的任一项。
A：具有在混合有2种以上的特定化合物的状态下形成的本体异质结构。
B：具有在混合有特定化合物和p型有机半导体的状态下形成的本体异质结构。
C：具有在混合有特定化合物和n型半导体的状态下形成的本体异质结构。
上述A形态是指将具有n型半导体特性的特定化合物和具有电子亲和力比该特定化合物相对低的性质的其他特定化合物并用的形态。
上述A形态的本体异质结构是在光电转换膜内混合并分散2种以上的特定化合物的层。上述B形态的本体异质结构是在光电转换膜内混合并分散特定化合物和p型有机半导体的层。上述C形态的本体异质结构是在光电转换膜内混合并分散有特定化合物和1种以上n型半导体的层。并且，还优选在上述A～C的结构中进一步混合有色素的状态下形成的本体异质结构。可以通过湿式法和干式法中的任一种来形成具有本体异质结构的光电转换膜。另外，关于本体异质结构，在日本特开2005-303266号公报的段落[0013]～[0014]等中进行了详细说明。
本发明中的光电转换膜是非发光性膜，具有与有机电致发光元件(OLED：OrganicLight Emitting Diode，有机发光二极管)不同的特征。非发光性膜是指发光量子效率为1％以下的膜，发光量子效率优选为0.5％以下，更优选为0.1％以下。
＜成膜方法＞
光电转换膜主要可以通过涂布式成膜法和干式成膜法来成膜。
关于涂布式成膜，例如可以举出包括滴涂法、浇铸法、浸涂法、模涂法、辊涂法、棒涂法及旋涂法的涂布法；包括喷墨法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法及微接触印刷法的各种印刷法；以及朗缪尔-布洛杰特(Langmuir-Blodgett，LB)法等。
关于干式成膜法，例如可以举出蒸镀法(特别是真空蒸镀法)、溅射法、离子镀法及MBE(Molecular Beam Epitaxy：分子束外延)法等物理气相沉积法、以及等离子体聚合等CVD(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积)法。在干式成膜法中优选真空蒸镀法。在通过真空蒸镀法形成光电转换膜的情况下，真空度及蒸镀温度等制造条件能够按照常规方法来设定。
光电转换膜的厚度优选为10～1000nm，更优选为50～800nm，进一步优选为50～500nm。
〔电极〕
电极(上部电极(透明导电性膜)15和下部电极(导电性膜)11)由导电性材料构成。关于导电性材料，可以举出金属、合金、金属氧化物、导电性化合物及它们的混合物等。
光从上部电极15入射，因此优选上部电极15对待检测的光是透明的。关于构成上部电极15的材料，例如可以举出掺杂了锑或氟等的氧化锡(ATO：Antimony Tin Oxide(氧化锡锑)、FTO：Fluorine doped Tin Oxide(掺氟氧化锡))、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO：Indium Tin Oxide)及氧化锌铟(IZO：Indium zinc oxide)等导电性金属氧化物；金、银、铬及镍等金属薄膜；这些金属与导电性金属氧化物的混合物或层叠物；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有机导电性材料；以及碳纳米管及石墨烯等碳材料等。其中，从高导电性及透明性等观点出发，优选为导电性金属氧化物。
通常，如果将导电性膜制成比某一范围薄，则会导致电阻值急剧增加，但是在组装有本实施方式的光电转换元件的固体成像元件中，薄膜电阻优选为100～10000Ω/□即可，能够薄膜化的膜厚范围的自由度大。并且，上部电极(透明导电性膜)15的厚度越薄，所吸收的光的量越少，通常透光率增加。透光率的增加会增大光电转换膜中的光吸收，增大光电转换性能，因此是优选的。如果考虑伴随薄膜化的漏电流的抑制、薄膜电阻值的增大及透射率的增加，则上部电极15的膜厚优选为5～100nm，更优选为5～20nm。
根据用途，下部电极11存在具有透明性的情况，以及相反地不具有透明性而使光反射的情况。关于构成下部电极11的材料，例如可以举出掺杂了锑或氟等的氧化锡(ATO、FTO)、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)及氧化铟锌(IZO)等导电性金属氧化物；金、银、铬、镍、钛、钨及铝等金属、以及这些金属的氧化物或氮化物等导电性化合物(作为一例，举出氮化钛(TiN))；这些金属与导电性金属氧化物的混合物或层叠物；聚苯胺、聚噻吩及聚吡咯等有机导电性材料；以及碳纳米管及石墨烯等碳材料等。
形成电极的方法没有特别限制，可以根据电极材料而适当选择。具体而言，可以举出印刷方式及涂布方式等湿式方式；真空蒸镀法、溅射法及离子镀法等物理方式；以及CVD及等离子体CVD法等化学方式等。
在电极材料为ITO的情况下，可以举出电子束法、溅射法、电阻加热蒸镀法、化学反应法(溶胶-凝胶法等)及氧化铟锡分散物的涂布等方法。
〔电荷阻挡膜：电子阻挡膜、空穴阻挡膜〕
本发明的光电转换元件还优选在导电性膜与透明导电性膜之间具有除了光电转换膜以外的1种以上的中间层。关于上述中间层，可以举出电荷阻挡膜。通过光电转换元件具有该膜，得到的光电转换元件的特性(光电转换效率及响应性等)更加优异。关于电荷阻挡膜，可以举出电子阻挡膜和空穴阻挡膜。光电转换元件优选至少具有电子阻挡膜作为中间层。
以下，对各膜进行详细叙述。
＜电子阻挡膜＞
电子阻挡膜是供体性有机半导体材料(化合物)。
优选电子阻挡膜的电离势为4.8～5.8eV。
并且，优选电子阻挡膜的电离势Ip(B)和光电转换层中的p型半导体材料的电离势Ip(P)满足Ip(B)≤Ip(P)的关系。
作为电子阻挡膜，例如可以使用p型半导体材料。p型半导体材料可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
p型半导体材料例如可以举出p型有机半导体材料，具体而言，可以举出三芳基胺化合物(例如，N,N’-双(3-甲基苯基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(TPD)、4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯基(α-NPD)、日本特开2011-228614号公报的段落[0128]～[0148]中记载的化合物、日本特开2011-176259号公报的段落[0052]～[0063]中记载的化合物、日本特开2011-225544号公报的段落[0119]～[0158]中记载的化合物、日本特开2015-153910号公报的段落[0044]～[0051]中记载的化合物及日本特开2012-094660号公报的段落[0086]～[0090]中记载的化合物等)、吡唑啉化合物、苯乙烯胺化合物、腙化合物、聚硅烷化合物、噻吩化合物(例如，噻吩并噻吩衍生物、二苯并噻吩衍生物、苯并二噻吩衍生物、二噻吩并噻吩衍生物、[1]苯并噻吩并[3,2-b]噻吩(BTBT)衍生物、噻吩并[3,2-f：4,5-f′]双[1]苯并噻吩(TBBT)衍生物、日本特开2018-014474号的段落[0031]～[0036]中记载的化合物、WO2016-194630号的段落[0043]～[0045]中记载的化合物、WO2017-159684号的段落[0025]～[0037]、[0099]～[0109]中记载的化合物、日本特开2017-076766号公报的段落[0029]～[0034]中记载的化合物、WO2018-207722的段落[0015]～[0025]中记载的化合物、日本特开2019-054228的段落[0045]～[0053]中记载的化合物、WO2019-058995的段落[0045]～[0055]中记载的化合物、WO2019-081416的段落[0063]～[0089]中记载的化合物、日本特开2019-80052的段落[0033]～[0036]中记载的化合物、WO2019-054125的段落[0044]～[0054]中记载的化合物、WO2019-093188的段落[0041]～[0046]中记载的化合物、等)、花青化合物、氧杂菁化合物、多胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚亚芳基化合物、稠合芳香族碳环化合物(例如，萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、并五苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物及荧蒽衍生物)、卟啉化合物、酞菁化合物、三唑化合物、噁二唑化合物、咪唑化合物、聚芳基烷烃化合物、吡唑啉酮化合物、氨基取代的查耳酮化合物、噁唑化合物、芴酮化合物、硅氮烷化合物、以及具有含氮杂环化合物作为配体的金属络合物。
关于p型半导体材料，可以举出电离势小于n型半导体材料的化合物，只要满足该条件，则也可以使用作为n型半导体材料而例示的有机色素。
并且，作为电子阻挡膜，也可以使用高分子材料。
关于高分子材料，例如可以举出亚苯基亚乙烯、芴、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔及联乙炔等聚合物以及其衍生物。
另外，电子阻挡膜也可以由多个膜构成。
电子阻挡膜也可以由无机材料构成。通常，无机材料的介电常数大于有机材料的介电常数，因此在将无机材料用于电子阻挡膜的情况下，光电转换膜会被施加较多的电压，光电转换效率会变高。关于可以成为电子阻挡膜的无机材料，例如可以举出氧化钙、氧化铬、氧化铬铜、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化镓铜、氧化锶铜、氧化铌、氧化钼、氧化铟铜、氧化铟银及氧化铱。
＜空穴阻挡膜＞
空穴阻挡膜是受体性有机半导体材料(化合物)，且可以利用上述n型半导体材料。
电荷阻挡膜的制造方法没有特别限制，例如可以举出干式成膜法和湿式成膜法。关于干式成膜法，例如可以举出蒸镀法和溅射法。蒸镀法可以是物理蒸镀(PVD：PhysicalVapor Deposition(物理气相沉积))法和化学蒸镀(CVD)法中的任一种，优选为真空蒸镀法等物理蒸镀法。关于湿式成膜法，例如可以举出喷墨法、喷涂法、喷嘴印刷法、旋涂法、浸涂法、浇铸法、模涂法、辊涂法、棒涂法及凹版涂布法，从高精度图案化的观点出发，优选喷墨法。
电荷阻挡膜(电子阻挡膜和空穴阻挡膜)的厚度分别优选为3～200nm，更优选为5～100nm，进一步优选为5～30nm。
〔基板〕
光电转换元件还可以具有基板。所使用的基板的种类没有特别限制，例如可以举出半导体基板、玻璃基板及塑料基板。
另外，基板的位置没有特别限制，通常在基板上依次层叠导电性膜、光电转换膜及透明导电性膜。
〔密封层〕
光电转换元件还可以具有密封层。由于水分子等劣化因子的存在，光电转换材料的性能有时会显著劣化。因此，通过用密封层包覆并密封光电转换膜整体，能够防止上述劣化，所述密封层是不使水分子渗透的致密的金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物等陶瓷、或者金刚石状碳(DLC：Diamond-like Carbon(类金刚石碳))等。
另外，关于密封层，可以按照日本特开2011-082508号公报的段落[0210]～[0215]中的记载来进行材料的选择和制造。
在本发明的光电转换元件中，光电转换膜可以是仅1层的结构，也可以是2层以上的多层结构。另外，在本发明的光电转换元件中的光电转换膜为2层以上的多层结构的情况下，至少1层含有特定化合物即可。
将本发明的光电转换元件适用于后述的成像元件及光传感器时，优选将光电转换元件中的光电转换膜构成为例如含有特定化合物的层与在近红外～红外区域具有感光性的层的层叠体。作为这种光电转换元件的结构，例如可以应用日本特开2019-208026号公报、日本特开2018-125850号公报及日本特开2018-125848号公报等中公开的光电转换元件的结构。
[成像元件]
作为光电转换元件的用途，例如可以举出具有光电转换元件的成像元件。成像元件是将图像的光信息转换为电信号的元件且通常是指多个光电转换元件在同一平面上配置成矩阵状，在各个光电转换元件(像素)中将光信号转换成电信号，并且能够针对每个像素将该电信号依次输出到成像元件外部。因此，每个像素由1个以上的光电转换元件和1个以上的晶体管构成。
成像元件搭载于数码相机及数码摄像机等成像元件、电子内窥镜以及移动电话等的摄像模块等。
本发明的光电转换元件还优选用于具有本发明的光电转换元件的光传感器。关于光传感器，可以单独使用上述光电转换元件，也可以用作将上述光电转换元件配置成直线状的线传感器或配置成平面状的二维传感器。
[化合物]
本发明还涉及化合物。
本发明的化合物是由上述式(1)表示的化合物(特定化合物)，优选方式也相同。
特定化合物作为在光传感器、成像元件或光电池中使用的光电转换膜的材料特别有用。另外，特定化合物通常在光电转换膜内作为n型有机半导体发挥作用的情况较多。并且，特定化合物还可以用作着色材料、液晶材料、有机半导体材料、电荷传输材料、医药材料及荧光诊断药物材料。
实施例
以下，根据实施例进一步对本发明进行详细说明。只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等。因此，本发明的范围不应被以下所示的实施例限定性地解释。
[合成例]
〔化合物(1-1)～(1-12)、化合物(2-1)～(2-3)、化合物(3-1)～(3-8)的合成〕
＜化合物(1-1)的合成＞
按照以下方案合成了化合物(1-1)。
[化学式65]
Figure BDA0004009753600000801
在玻璃制反应容器中取二醛体(1-1A)2.0mmol、化合物(1-1B)4.0mmol以及乙酸酐80mL，在氮气气氛下在100℃反应了10小时。自然冷却至室温后，减压下蒸馏除去了乙酸酐。用硅胶柱色谱将浓缩物纯化，从而得到了化合物(1-1)1.02mmol(收率51％)。化合物(1-1)：MS m/z 763.3(M++1)。
＜化合物(1-2)～(1-12)、化合物(2-1)～(2-3)、化合物(3-1)～(3-8)的合成＞
参考上述化合物(1-1)的合成方法合成了化合物(1-2)～(1-12)、化合物(2-1)～(2-3)及化合物(3-1)～(3-8)。
对于各化合物的具体结构，关于化合物(1-1)～(1-12)的结构示于表1，关于化合物(2-1)～(2-3)的结构示于表2，关于化合物(3-1)～(3-8)的结构示于表3。
另外，以下所示的化合物(1-2)～(1-12)、化合物(2-1)～(2-3)及化合物(3-1)～(3-8)的结构均包含顺式异构体和反式异构体。即，在将化合物(1-2)～(1-12)、化合物(2-1)～(2-3)及化合物(3-1)～(3-8)适用于上述式(1)的情况下，是指均包含基于由位于T11中与Q11的键合位置的碳原子和Q11中与T11的键合位置的碳原子构成的C＝C双键来区分的顺式异构体和反式异构体。并且，下述式(1)中，是指均包含可以基于由R11及A11所键合的碳原子和位于Q11中与上述碳原子的键合位置的碳原子构成的C＝C双键来区分的顺式异构体和反式异构体。并且，下述式(1)中，是指均包含可以基于由位于T12中与Q12的键合位置的碳原子和位于Q12中与的T12的键合位置的碳原子构成的C＝C双键来区分的顺式异构体和反式异构体。并且，下述式(1)中，是指均包含可以基于由R12及A11所键合的碳原子和位于Q12中与上述碳原子的键合位置的碳原子构成的C＝C双键来区分的顺式异构体和反式异构体。
[光电转换元件的制作(1)_涂布制造及评价]
〔实施例1-1～1-14的光电转换元件的制作〕
使用得到的化合物制作了光电转换元件。此处，光电转换元件包括下部电极11、空穴阻挡膜16B、光电转换膜12、电子阻挡膜16A及上部电极15。
具体而言，在玻璃基板上通过溅射法使非晶性ITO成膜而形成下部电极11(厚度：30nm)，进而在下部电极上旋涂氧化锌，在120℃下干燥10分钟，形成了空穴阻挡层。接着，在氧化锌层上旋涂表1所示的p型半导体材料和n型半导体材料以表1所示的配比溶解而成的邻二氯苯溶液(浓度：2.5质量％)，形成了具有本体异质结构的光电转换膜(厚度：约100nm)。此外，在光电转换膜上通过蒸镀使下述化合物(B-1)成膜，从而形成了电子阻挡膜16A(厚度：10nm)。此外，在电子阻挡膜16A上通过溅射法使非晶性ITO膜成膜，从而形成了上部电极15(透明导电性膜)(厚度：10nm)。在上部电极15上通过真空蒸镀法形成SiO膜作为密封层之后，在其上通过ALCVD(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition：原子层化学气相沉积)法形成氧化铝(Al2O3)层，从而制作了光电转换元件。
[化学式66]
Figure BDA0004009753600000811
〔比较例1-1的光电转换元件的制作〕
除了将化合物1-1替换为比较化合物C1-1以外，通过与实施例1-1相同的方法，制作了比较例1-1的光电转换元件。另外，比较化合物C1-1示于表1。
〔评价〕
＜暗电流的评价＞
通过以下方法对得到的实施例及比较例的各光电转换元件测量了暗电流。以电场强度成为2.5×105V/cm的方式对各光电转换元件的下部电极和上部电极施加电压，测量了暗处的电流值(暗电流)。结果发现，实施例和比较例的光电转换元件的暗电流均为50nA/cm2以下，显示出足够低的暗电流。
＜光电转换效率(外部量子效率)的评价＞
确认了得到的实施例和比较例中各光电转换元件的驱动。向各光电转换元件施加了电压，以使电场强度为2.0×105V/cm。然后，从上部电极(透明导电性膜)侧照射光，评价了光电转换效率(外部量子效率)。其结果，实施例的光电转换元件在400nm～700nm的波长范围中，在外部量子效率最高的波长中均显示出50％以上的外部量子效率。比较例1-1在相同波长范围中的外部量子效率为45％。
＜响应偏差的评价＞
分别制作10个实施例和比较例的各光电转换元件，评价了响应性的偏差。
具体而言，向各元件施加了电压，以使强度为2.0×105V/cm。然后，瞬间点亮LED(light emitting diode：发光二极管)，从上部电极(透明导电性膜)侧照射光，用示波器测定此时的光电流，并测量信号强度从0到97％的上升时间，通过下述式(S)计算响应比，评价了偏差。将结果示于表1。
式(S)：
响应比＝(10个元件中的最短响应时间)/(10个元件中的最长响应时间)
A：响应比为0.9以上
B：响应比为0.8以上且小于0.9
C：响应比为0.7以上且小于0.8
D：响应比小于0.7
以下示出表1。
[表1]
Figure BDA0004009753600000831
[表2]
Figure BDA0004009753600000841
由上述结果可知，通过涂布制造法形成的实施例的光电转换元件均为外部量子效率高、响应偏差小。
其中，在通过涂布制造法形成的光电转换元件中，将n型半导体化合物适用于式(1)时相当于A11的共轭基团含有共轭稠环的情况下，确认了响应偏差进一步提高(参考实施例1-12与除此以外的实施例的对比)。并且，将n型半导体化合物适用于式(1)时相当于A11的共轭基团含有由上述式(AX)表示的共轭稠环的情况下，确认了上述共轭稠环在p为1以上且含有芳基作为取代基时，响应偏差进一步提高(参考实施例1-1、实施例1-2、实施例1-8与实施例1-4、实施例1-6、实施例1-10、实施例1-11、实施例1-13、实施例1-14的对比)。
[光电转换元件的制作(2)_蒸镀制造及评价]
〔实施例2-1～2-3的光电转换元件的制作〕
使用得到的化合物制作了图2中形态的光电转换元件。在此，光电转换元件包括下部电极11、电子阻挡膜16A、光电转换膜12、空穴阻挡膜16B及上部电极15。
具体而言，在玻璃基板上通过溅射法使非晶性ITO成膜而形成下部电极11(厚度：30nm)，进而在下部电极11上通过真空加热蒸镀法使下述化合物(B-1)成膜而形成了电子阻挡膜16A(厚度：30nm)。进而，在电子阻挡膜16A上将表1所示的p型半导体材料和n型半导体材料以表1所示的速度比蒸镀，从而形成了具有本体异质结构的光电转换膜12。此外，在光电转换膜12上蒸镀下述的化合物(B-2)从而形成了空穴阻挡膜16B(厚度：10nm)。在空穴阻挡膜16B上通过溅射法使非晶性ITO膜成膜，从而形成了上部电极15(透明导电性膜)(厚度：10nm)。在上部电极15上通过真空蒸镀法形成作为密封层的SiO膜之后，在其上通过ALCVD法形成氧化铝(Al2O3)层，从而制作了光电转换元件。
[化学式67]
Figure BDA0004009753600000861
〔比较例2-1的光电转换元件的制作〕
除了将化合物2-1替换为比较化合物C2-1以外，通过与实施例2-1相同的方法，制作了比较例2-1的光电转换元件。另外，比较化合物C2-1示于表1。
〔评价〕
＜暗电流的评价＞
对于得到的实施例和比较例的各光电转换元件，通过与上述[光电转换元件的制作(1)_涂布制造及评价]中＜暗电流的评价＞相同的方法测量了暗电流。结果发现，实施例和比较例的光电转换元件的暗电流均为50nA/cm2以下，显示出足够低的暗电流。
＜光电转换效率(外部量子效率)的评价＞
对于得到的实施例和比较例的各光电转换元件，通过与上述[光电转换元件的制作(1)_涂布制造及评价]中＜光电转换效率(外部量子效率)的评价＞相同的方法进行了驱动的确认，其结果，实施例的光电转换元件在400～700nm的波长范围中，在外部量子效率最高的波长中均显示出40％以上的外部量子效率。比较例2-1在相同波长范围中的外部量子效率为30％。
＜响应偏差的评价＞
分别制作10个实施例和比较例的各光电转换元件，通过与上述[光电转换元件的制作(1)_涂布制造及评价]中＜响应偏差的评价＞相同的方法评价了响应性的偏差。将结果示于表2。
[表3]
Figure BDA0004009753600000871
由上述结果可知，通过蒸镀制造法形成的实施例的光电转换元件均为外部量子效率高、响应偏差小。
[光电转换元件的制作(3)_涂布制造及评价]
〔实施例3-1～3-8的光电转换元件的制作〕
除了如表3所示那样改变p型半导体材料和n型半导体材料的种类和配比以外，通过与实施例1-1～1-14相同的方法，制作了实施例3-1～3-8的光电转换元件。
〔评价〕
＜暗电流的评价＞
并且，使用得到的各光电转换元件，通过与上述[光电转换元件的制作(1)_涂布制造及评价]中＜暗电流的评价＞相同的方法实施了暗电流的评价，结果可知，所有光电转换元件均为50nA/cm2以下，显示出足够低的暗电流。
＜光电转换效率(外部量子效率)的评价＞
确认了得到的实施例的各光电转换元件的驱动。向各光电转换元件施加了电压，以使电场强度为2.0×105V/cm。然后，从上部电极(透明导电性膜)侧照射光，评价了光电转换效率(外部量子效率)。其结果可知，所有元件在750nm以上的近红外线区域均显示光电转换，在最高处显示出20％以上的外部量子效率。
＜响应偏差的评价＞
除了分别制作10个各光电转换元件并使用了近红外线LED以外，通过与上述[光电转换元件的制作(1)_涂布制造及评价]中＜响应偏差的评价＞相同的方法评价了响应性的偏差。
[表4]
Figure BDA0004009753600000891
由表3的结果可知，实施例的各光电转换元件均为外部量子效率高、响应偏差小。
[光电转换元件的制作(4)_涂布、蒸镀制造]
〔实施例4-3～4-9的光电转换元件的制作〕
除了如表4所示那样改变p型半导体材料和n型半导体材料的种类和配比，并任意进一步配合了第3成分以外，通过与实施例2-1～2-3相同的方法制作了实施例4-1及实施例4-3～4-9的光电转换元件。
〔评价〕
使用得到的各光电转换元件，通过与上述[光电转换元件的制作(1)_涂布制造及评价]中＜暗电流的评价＞、＜光电转换效率(外部量子效率)的评价＞及＜响应偏差的评价＞相同的方法实施了评价，结果发现显示出与实施例2-1～2-3同等的光电转换性能。
〔实施例4-1及实施例4-2的光电转换元件的制作〕
除了如表4所示那样改变p型半导体材料和n型半导体材料的种类和配比，并任意进一步配合了第3成分以外，通过与实施例1-1～1-14相同的方法制作了实施例4-1及实施例4-2的光电转换元件。
〔评价〕
使用得到的各光电转换元件，通过与上述[光电转换元件的制作(1)_涂布制造及评价]中＜暗电流的评价＞、＜光电转换效率(外部量子效率)的评价＞及＜响应偏差的评价＞相同的方法实施了评价，结果发现显示出与实施例1-1～1-14同等的光电转换性能。
Figure BDA0004009753600000911
Figure BDA0004009753600000921
符号说明
10a、10b-光电转换元件，11-导电性膜(下部电极)，12-光电转换膜，15-透明导电性膜(上部电极)，16A-电子阻挡膜，16B-空穴阻挡膜。

Claims (12)

1.一种光电转换元件，其依次具有导电性膜、光电转换膜及透明导电膜，其中，所述光电转换膜包含由下述式(1)表示的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0004009753590000011
式(1)中，A11表示含有环状结构的二价共轭基团，
R11及R12分别独立地表示氢原子或一价取代基，
T11及T12分别独立地表示由下述式(T1)～(T3)中的任一个表示的基团，
[化学式2]
Figure FDA0004009753590000012
式(T1)中，X11及X12分别独立地表示-CN、-S(＝O)2R13、-S(＝O)R13、-C(＝O)R14、-C(＝O)OR14、-C(＝S)R14、-C(＝S)OR14、-C(＝O)SR14、-C(＝O)N(R15)2、-C(＝S)N(R15)2或-S(＝O)2N(R15)2，所述R13及所述R14分别独立地表示一价取代基，所述R15表示氢原子或一价取代基，
式(T2)及式(T3)中，Zx1及Zx2分别独立地表示＞C＝O、＞C＝S、＞C＝C(CN)2、＞S(＝O)2、＞S(＝O)、＞C＝C[S(＝O)2R15]2、＞C＝C[S(＝O)R15]2、＞C＝C[C(＝O)R15]2、＞C＝C[CN][S(＝O)2R15]、＞C＝C[CN][S(＝O)R15]、＞C＝C[CN][C(＝O)R15]、＞C＝C[C(＝O)R15][S(＝O)2R15]或＞C＝C[C(＝O)R15][S(＝O)R15]，所述R15表示一价取代基，
式(T2)中，Cyx1表示可以具有取代基的、含有至少1个碳原子和所述Zx1中的成环原子的环，
式(T3)中，Cyx2表示可以具有取代基的、含有至少3个碳原子和所述Zx2中的成环原子的环，
式(T3)中，Rx1及Rx2表示氢原子或一价取代基，
式(T1)～(T3)中，*表示键合位置，
Q11及Q12分别独立地表示由下述式(Q)表示的醌型共轭连接基团，
[化学式3]
Figure FDA0004009753590000021
式(Q)中，Cyx3表示含有至少1个以上双键的5～10元的环，*表示键合位置，s表示1～10的整数，
其中，当将式(Q)中的s个Cyx3从一个双键向另一个双键以N1～Ns号表示时，式(Q)满足以下条件(A)～(D)，
(A)当s表示1时，N1号的所述Cyx3和连接于所述N1号的Cyx3的2个双键一起形成醌型结构，
(B)当s表示2时，N1号的所述Cyx3与N2号的所述Cyx3相互稠合，并且，所述N1号的Cyx3和连接于所述N1号的Cyx3的双键及包含在所述N2号的Cyx3中的双键一起形成醌型结构，并且，所述N2号的Cyx3和包含在所述N1号的Cyx3中且参与形成所述N1号的Cyx3的醌型结构的双键及连接于所述N2号的Cyx3的双键一起形成醌型结构，
(C)当s表示3以上的整数时，N1号～Ns号的所述Cyx3相互稠合，并且，所述N1号的Cyx3和连接于所述N1号的Cyx3的双键及包含在所述N2号的Cyx3中的双键一起形成醌型结构，并且，当将t设为2～(所述s-1)的整数时，Nt号的所述Cyx3分别和包含在Nt-1号中的所述Cyx3中且参与形成所述Nt-1号的Cyx3的醌型结构的双键及包含在Nt+1号中的所述Cyx3中的双键一起形成醌型结构，并且，所述Ns号的Cyx3和包含在所述Ns-1号的Cyx3中且参与形成所述Ns-1号的Cyx3的醌型结构的双键及连接于所述Ns号的Cyx3的双键一起形成醌型结构，
(D)所述式(Q)不含有下述结构，
[化学式4]
Figure FDA0004009753590000031
上述式中，R表示有机基团，并且，*1表示与所述T11或所述T12的键合位置，*表示另一键合位置，
n11及n12分别独立地表示1以上的整数，
其中，由所述式(1)表示的化合物不含有羧基、磺酸基、磷酸基以及它们的盐。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述A11是由下述式(A1)及下述式(A2)中的任一个表示的基团，
*-Ar11-*(A1)
式(A1)中，Ar11表示可以具有取代基的二价单环芳香环基、可以具有取代基的二价共轭稠环基、或由下述式(a21)～(a24)中的任一个表示的二价共轭基团，*表示键合位置，
*-(Ar12-L11)m11-Ar13-*(A2)
式(A2)中，Ar12及Ar13分别独立地表示可以具有取代基的二价单环芳香环基、可以具有取代基的二价共轭稠环基、或由下述式(a21)～(a24)中的任一个表示的二价共轭基团，L11表示单键或二价共轭连接基团，m11表示1以上的整数，*表示键合位置，
[化学式5]
Figure FDA0004009753590000041
式(a21)～(a24)中，W361、W362、W371～W374、W381～W384及W391～W396分别独立地表示硫原子、氧原子、硒原子、＞NRU，所述RU表示氢原子或一价取代基，P361、P362、P371、P372、P381～P384及P391～P394分别独立地表示氧原子、硫原子、＝C(CN)2、＝C[S(＝O)2R2U]2、＝C[S(＝O)R2U]2、＝C[C(＝O)R2U]2、＝C[CN][S(＝O)2R2U]、＝C[CN][S(＝O)R2U]、＝C[CN][C(＝O)R2U]、＝C[C(＝O)R2U][S(＝O)2R2U]或＝C[C(＝O)R2U][S(＝O)R2U]，R2U表示一价取代基，*表示键合位置。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
所述式(Q)表示选自包括下述式(Q1)～(Q11)的组中的任一醌型共轭连接基团，
[化学式6]
Figure FDA0004009753590000051
式(Q1)中，W91表示硫原子、硒原子或＞NRL，式(Q2)～(Q4)、(Q9)及(Q10)中，W101、W102、W111、W112、W121、W161、W171及W172分别独立地表示硫原子、氧原子、硒原子或＞NRL，所述RL表示氢原子或一价取代基，
式(Q1)～(Q3)及式(Q5)～(Q11)中，Y91、Y92、Y101、Y102、Y111、Y112、Y131～Y134、Y141～Y146、Y151～Y158、Y401、Y402、Y161～Y164、Y171～Y174及Y181～Y186分别独立地表示＝C(RM)-或氮原子，所述RM表示氢原子或一价取代基，
式(Q4)中，Cy121表示可以具有取代基的、至少含有2个碳原子的芳香环，
式(Q8)中，Cy401表示可以具有取代基的、至少含有2个碳原子的芳香环，
式(Q3)及(Q11)中，V111及V181分别独立地表示硫原子、氧原子、硒原子、＞NR2L、＞C(R2L)2、＞Si(R2L)2或＞Ge(R2L)2，所述R2L表示氢原子或一价取代基，
式(Q1)～(Q11)中，*表示键合位置，
其中，式(Q1)中，当W91表示硫原子，Y91及Y92中的一个表示＝CRM，另一个表示氮原子时，所述RM表示氢原子。
4.根据权利要求3所述的光电转换元件，其中，
所述Q11及所述Q12分别独立地表示由所述式(Q1)～(Q5)中的任一个表示的醌型共轭连接基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述R11及所述R12分别独立地表示氢原子、或可以具有取代基的烷基、芳基或者杂芳基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述T11及所述T12表示式(T1)，且所述X11及所述X12表示-CN。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述T11及所述T12表示由下述式(T21)、下述式(T22)及下述式(T25)中的任一个表示的基团，
[化学式7]
Figure FDA0004009753590000061
式(T21)、式(T22)及式(T25)中，Z21、Z22、Z31、Z32、Z61及Z62分别独立地表示＞C＝O、＞C＝S、＞C＝C(CN)2、＞S(＝O)2、＞S(＝O)、＞C＝C[S(＝O)2R15]2、＞C＝C[S(＝O)R15]2、＞C＝C[C(＝O)R15]2、＞C＝C[CN][S(＝O)2R15]、＞C＝C[CN][S(＝O)R15]、＞C＝C[CN][C(＝O)R15]、＞C＝C[C(＝O)R15][S(＝O)2R15]或＞C＝C[C(＝O)R15][S(＝O)R15]，所述R15表示一价取代基，
式(T21)中，l表示0～4的整数，当l表示2～4的整数时，式(T21)中的2个以上Y21可以分别相同也可以不同，
式(T21)中，当l表示1时，Y21表示＞C(R16)2、＞C＝O、＞C＝S、氧原子、硫原子或＞NR17，式(T21)中，当l表示2～4的整数时，Y21表示＞C(R16)2、＝C(R16)-、＝N-、＞C＝O、＞C＝S、氧原子、硫原子或＞NR17，所述R16及所述R17分别独立地表示氢原子或一价取代基，
式(T22)中，m表示0～2的整数，当m表示2时，式(T22)中的多个Y31可以分别相同也可以不同，
式(T22)中，当m表示1时，Y31表示＞C(R16)2、＞C＝O、＞C＝S、氧原子、硫原子或＞NR17，式(T22)中，当m表示2时，Y31表示＞C(R16)2、＝C(R16)-、＝N-、＞C＝O、＞C＝S、氧原子、硫原子或＞NR17，所述R16及所述R17分别独立地表示氢原子或一价取代基，
式(T22)中，Cy31表示可以具有取代基的、至少含有2个以上碳原子的芳香环，
式(T25)中，W61及W62分别独立地表示＞C(R18)2、氧原子、硫原子或＞NR19，所述R18及所述R19分别独立地表示氢原子或一价取代基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述光电转换膜满足下述A～C中的任一者，
A：所述光电转换膜具有在混合有2种以上的由所述(1)表示的化合物的状态下形成的本体异质结构，
B：所述光电转换膜具有在混合有由所述式(1)表示的化合物和p型有机半导体的状态下形成的本体异质结构，
C：所述光电转换膜具有在混合有由所述式(1)表示的化合物和n型半导体的状态下形成的本体异质结构。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光电转换元件，其中，
在所述导电性膜与所述透明导电性膜之间，除了所述光电转换膜以外还包含1种以上的中间层。
10.一种成像元件，其包含权利要求1至9中任一项所述的光电转换元件。
11.一种光传感器，其包含权利要求1至9中任一项所述的光电转换元件。
12.一种化合物，其由下述式(1)表示，
[化学式8]
Figure FDA0004009753590000071
式(1)中，A11表示含有环状结构的二价共轭基团，
R11及R12分别独立地表示氢原子或一价取代基，
T11及T12分别独立地表示由下述式(T1)～(T3)中的任一个表示的基团，
[化学式9]
Figure FDA0004009753590000081
式(T1)中，X11及X12分别独立地表示-CN、-S(＝O)2R13、-S(＝O)R13、-C(＝O)R14、-C(＝O)OR14、-C(＝S)R14、-C(＝S)OR14、-C(＝O)SR14、-C(＝O)N(R15)2、-C(＝S)N(R15)2或-S(＝O)2N(R15)2，所述R13及所述R14分别独立地表示一价取代基，所述R15表示氢原子或一价取代基，
式(T2)及式(T3)中，Zx1及Zx2分别独立地表示＞C＝O、＞C＝S、＞C＝C(CN)2、＞S(＝O)2、＞S(＝O)、＞C＝C[S(＝O)2R15]2、＞C＝C[S(＝O)R15]2、＞C＝C[C(＝O)R15]2、＞C＝C[CN][S(＝O)2R15]、＞C＝C[CN][S(＝O)R15]、＞C＝C[CN][C(＝O)R15]、＞C＝C[C(＝O)R15][S(＝O)2R15]或＞C＝C[C(＝O)R15][S(＝O)R15]，所述R15表示一价取代基，
式(T2)中，Cyx1表示可以具有取代基的、含有至少1个碳原子和所述Zx1中的成环原子的环，
式(T3)中，Cyx2表示可以具有取代基的、含有至少3个碳原子和所述Zx2中的成环原子的环，
式(T3)中，Rx1及Rx2表示氢原子或一价取代基，
式(T1)～(T3)中，*表示键合位置，
Q11及Q12分别独立地表示由下述式(Q)表示的醌型共轭连接基团，
[化学式10]
Figure FDA0004009753590000091
式(Q)中，Cyx3表示含有至少1个以上双键的5～10元的环，*表示键合位置，s表示1～10的整数，
其中，当将式(Q)中的s个Cyx3从一个双键向另一个双键以N1～Ns号表示时，式(Q)满足以下条件(A)～(D)，
(A)当s表示1时，N1号的所述Cyx3和连接于所述N1号的Cyx3的2个双键一起形成醌型结构，
(B)当s表示2时，N1号的所述Cyx3与N2号的所述Cyx3相互稠合，并且，所述N1号的Cyx3和连接于所述N1号的Cyx3的双键及包含在所述N2号的Cyx3中的双键一起形成醌型结构，并且，所述N2号的Cyx3和包含在所述N1号的Cyx3中且参与形成所述N1号的Cyx3的醌型结构的双键及连接于所述N2号的Cyx3的双键一起形成醌型结构，
(C)当s表示3以上的整数时，N1号～Ns号的所述Cyx3相互稠合，并且，所述N1号的Cyx3和连接于所述N1号的Cyx3的双键及包含在所述N2号的Cyx3中的双键一起形成醌型结构，并且，当将t设为2～(所述s-1)的整数时，Nt号的所述Cyx3分别和包含在Nt-1号中的所述Cyx3中且参与形成所述Nt-1号的Cyx3的醌型结构的双键及包含在Nt+1号中的所述Cyx3中的双键一起形成醌型结构，并且，所述Ns号的Cyx3和包含在所述Ns-1号的Cyx3中且参与形成所述Ns-1号的Cyx3的醌型结构的双键及连接于所述Ns号的Cyx3的双键一起形成醌型结构，
(D)所述式(Q)不含有下述结构，
[化学式11]
Figure FDA0004009753590000092
上述式中，R表示有机基团，并且，*1表示与所述T11或所述T12的键合位置，*表示另一键合位置，
n11及n12分别独立地表示1以上的整数，
其中，由所述式(1)表示的化合物不含有羧基、磺酸基、磷酸基以及它们的盐。
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