WO2014157009A1 - 光電変換素子、撮像素子、光センサ - Google Patents

光電変換素子、撮像素子、光センサ Download PDF

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WO2014157009A1
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film
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伊勢　俊大
陽介 山本
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, an imaging element, and an optical sensor.
  • a conventional optical sensor is an element in which a photodiode (PD) is formed in a semiconductor substrate such as silicon (Si).
  • PD photodiode
  • Si silicon
  • signal charges generated in each PD are arranged in two dimensions. Are widely used.
  • a structure in which a color filter that transmits light of a specific wavelength is arranged on the light incident surface side of the flat solid-state imaging device is generally used.
  • Color filters that transmit blue (B) light, green (G) light, and red (R) light are regularly arranged on each two-dimensionally arranged PD that is currently widely used in digital cameras and the like.
  • Single-plate solid-state imaging devices are well known. In this single-plate solid-state imaging device, the light that has not passed through the color filter is not used and the light use efficiency is poor. In recent years, as the number of pixels has increased, the pixel size has been reduced, and a decrease in aperture ratio and a decrease in light collection efficiency have become problems.
  • Patent Document 1 discloses an imaging device using a photoelectric conversion film using a coumarin compound represented by the following formula.
  • An object of this invention is to provide the photoelectric conversion element which shows the outstanding responsiveness and heat resistance in view of the said situation.
  • Another object of the present invention is to provide an image sensor and a photosensor including a photoelectric conversion element.
  • (2) The photoelectric conversion element according to (1), wherein A represents a group represented by the general formula (Z1) described later, or * C (CN) 2 .
  • R 3 represents an aryl group or a heteroaryl group.
  • the photoelectric conversion element which shows the outstanding responsiveness and heat resistance can be provided.
  • the image pick-up element and optical sensor containing a photoelectric conversion element can be provided.
  • FIG. 1A and FIG. 1B are schematic cross-sectional views each showing a configuration example of a photoelectric conversion element. It is a cross-sectional schematic diagram for 1 pixel of an image pick-up element.
  • FIG. 1A the cross-sectional schematic diagram of one Embodiment of the photoelectric conversion element of this invention is shown.
  • a photoelectric conversion element 10a shown in FIG. 1A includes a conductive film (hereinafter also referred to as a lower electrode) 11 that functions as a lower electrode, an electron blocking film 16A formed on the lower electrode 11, and an electron blocking film 16A.
  • the photoelectric conversion film 12 formed above and a transparent conductive film (hereinafter also referred to as an upper electrode) 15 functioning as an upper electrode are stacked in this order.
  • FIG. 1B shows a configuration example of another photoelectric conversion element.
  • FIGS. 1A and 1B has a configuration in which an electron blocking film 16A, a photoelectric conversion film 12, a hole blocking film 16B, and an upper electrode 15 are laminated on the lower electrode 11 in this order.
  • the stacking order of the electron blocking film 16A, the photoelectric conversion film 12, and the hole blocking film 16B in FIGS. 1A and 1B may be reversed depending on the application and characteristics. For example, the positions of the electron blocking film 16A and the photoelectric conversion film 12 may be reversed.
  • the photoelectric conversion element 10 a (10 b) it is preferable that light is incident on the photoelectric conversion film 12 through the transparent conductive film 15. Moreover, when using the photoelectric conversion element 10a (10b), an electric field can be applied. In this case, it is preferable that the conductive film 11 and the transparent conductive film 15 form a pair of electrodes, and an electric field of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1 ⁇ 10 7 V / cm is applied between the pair of electrodes. From the viewpoint of performance and power consumption, an electric field of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 6 V / cm is preferable, and an electric field of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 5 ⁇ 10 5 V / cm is particularly preferable.
  • the photoelectric conversion film 12 is a film containing a compound represented by the following general formula (1) as a photoelectric conversion material. By using this compound, a photoelectric conversion element exhibiting excellent photoelectric conversion efficiency, responsiveness and heat resistance can be obtained. First, the compound represented by the general formula (1) used in the photoelectric conversion film 12 will be described in detail.
  • R 1 to R 7 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Substituent W mentioned later is mentioned as a substituent, but it has the aryl group which may have a substituent, or a substituent in the point that the characteristic (responsiveness or heat resistance) of a photoelectric conversion element is more excellent.
  • the heteroaryl group which may be sufficient is mentioned preferably.
  • R 3 is an aryl group which may have a substituent or a heteroaryl group which may have a substituent in that the characteristics (responsiveness or heat resistance) of the photoelectric conversion element are more excellent. It is preferable.
  • the definitions of the aryl group and heteroaryl group will be described in detail later.
  • R 1 to R 2 and R 4 to R 7 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of more excellent characteristics (responsiveness or heat resistance) of the photoelectric conversion element.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aryl group or a heteroaryl group.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 30, and more preferably 6 to 18 in terms of more excellent characteristics (responsiveness or heat resistance) of the photoelectric conversion element.
  • the aryl group may be a monocyclic structure or a condensed ring structure in which two or more rings are condensed, and may have a substituent W described later.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a phenanthrenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, a biphenyl group, and a fluorenyl group.
  • a phenyl group, a naphthyl group, or an anthryl group is exemplified.
  • a phenyl group or a naphthyl group is more preferable.
  • the number of carbon atoms in the heteroaryl group is not particularly limited, but is preferably 3 to 30 in terms of more excellent characteristics (responsiveness or heat resistance) of the photoelectric conversion element. Is more preferable.
  • the heteroaryl group may have a substituent W described later.
  • the heteroaryl group includes a heteroatom other than a carbon atom and a hydrogen atom. Examples of the heteroatom include a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, a tellurium atom, a phosphorus atom, a silicon atom, or a boron atom. And a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom is preferable.
  • the number of heteroatoms contained in the heteroaryl group is not particularly limited and is usually about 1 to 10, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and further preferably 1 to 2.
  • the number of ring members of the heteroaryl group is not particularly limited, but is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- to 7-membered ring, and particularly preferably a 5- to 6-membered ring.
  • heteroaryl groups include pyridyl, quinolyl, isoquinolyl, acridinyl, phenanthridinyl, pteridinyl, pyrazinyl, quinoxalinyl, pyrimidinyl, quinazolyl, pyridazinyl, cinnolinyl, phthalazinyl, Triazinyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, imidazolyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, indazolyl group, isoxazolyl group, benzisoxazolyl group, isothiazolyl group, benzoisothiazolyl group, oxadiazolyl Group, thiadiazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group, furyl group, benzofuryl group, thienyl group, be
  • Ar 1 and Ar 2 , Ar 1 and R 1 , or Ar 2 and R 7 may be bonded to each other to form a ring.
  • Ar 1 and R 1 , and Ar 2 and R 7 are bonded to each other to form a ring from the viewpoint of more excellent characteristics (responsiveness or heat resistance) of the photoelectric conversion element. Is preferred.
  • Ar 1 and Ar 2 , Ar 1 and R 1 , Ar 2 and R 7 are bonded to each other directly or via a linking group to form a ring.
  • the structure of the linking group is not particularly limited.
  • An alkylene group, an oxygen atom, an imino group, an arylene group and the like are preferable.
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom. Especially, an oxygen atom is preferable at the point which the characteristic (responsiveness or heat resistance) of a photoelectric conversion element is more excellent.
  • A represents an oxygen atom, a sulfur atom, N—R N , or CR C1 R C2 .
  • CR C1 R C2 is preferable in that the characteristics (responsiveness or heat resistance) of the photoelectric conversion element are more excellent.
  • R C1 and R C2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R N , R C1 and R C2 each independently represent a substituent.
  • R N represents a cyano group, an alkyl group or an aryl group, preferably, R C1 and R C2 is preferably each independently a cyano group, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group.
  • Z is a ring which contains at least two carbon atoms and may have a substituent, and is a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a 5-membered ring and a 6-membered ring.
  • a condensed ring containing at least one of them is represented.
  • a condensed ring containing at least one of a 5-membered ring, a 6-membered ring, and a 5-membered ring and a 6-membered ring those usually used as an acidic nucleus in a merocyanine dye are preferable, and specific examples thereof include the following: Is mentioned. Note that * represents a binding position.
  • (A) 1,3-dicarbonyl nucleus for example, 1,3-indandione nucleus, 1,3-cyclohexanedione, 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 1,3-dioxane-4,6 -Dione etc.
  • (B) pyrazolinone nucleus for example, 1-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 3-methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1- (2-benzothiazolyl) -3-methyl-2- Pyrazolin-5-one and the like.
  • (C) isoxazolinone nucleus for example, 3-phenyl-2-isoxazolin-5-one, 3-methyl-2-isoxazolin-5-one, etc.
  • (D) Oxindole nucleus For example, 1-alkyl-2,3-dihydro-2-oxindole and the like.
  • Examples of the derivatives include 1-alkyl compounds such as 1-methyl and 1-ethyl, 1,3-dialkyl compounds such as 1,3-dimethyl, 1,3-diethyl and 1,3-dibutyl, 1,3-diaryl compounds such as diphenyl, 1,3-di (p-chlorophenyl), 1,3-di (p-ethoxycarbonylphenyl), 1-alkyl-1-aryl such as 1-ethyl-3-phenyl And 1,3-diheteroaryls such as 1,3-di (2-pyridyl).
  • 2-thio-2,4-thiazolidinedione nucleus for example, rhodanine and derivatives thereof.
  • Examples of the derivatives include 3-alkyl rhodanine such as 3-methylrhodanine, 3-ethylrhodanine and 3-allylrhodanine, 3-arylrhodanine such as 3-phenylrhodanine, and 3- (2-pyridyl). ) 3-heteroaryl rhodanine such as rhodanine.
  • (J) 2,4-thiazolidinedione nucleus: for example, 2,4-thiazolidinedione, 3-ethyl-2,4-thiazolidinedione, 3-phenyl-2,4-thiazolidinedione and the like.
  • (M) 2-thio-2,4-imidazolidinedione (2-thiohydantoin) nucleus for example, 2-thio-2,4-imidazolidinedione, 3-ethyl-2-thio-2,4-imidazolidine Zeon etc.
  • (N) Imidazolin-5-one nucleus For example, 2-propylmercapto-2-imidazolin-5-one and the like.
  • (O) 3,5-pyrazolidinedione nucleus for example, 1,2-diphenyl-3,5-pyrazolidinedione, 1,2-dimethyl-3,5-pyrazolidinedione, etc.
  • (P) Benzothiophene-3 (2H) -one nucleus for example, benzothiophene-3 (2H) -one, oxobenzothiophene-3 (2H) -one, dioxobenzothiophene-3 (2H) -one, etc.
  • (Q) Indanone nucleus for example, 1-indanone, 3-phenyl-1-indanone, 3-methyl-1-indanone, 3,3-diphenyl-1-indanone, 3,3-dimethyl-1-indanone, etc.
  • the ring represented by Z 1 is preferably a 1,3-dicarbonyl nucleus, a 2,4,6-trioxohexahydropyrimidine nucleus, a thianaphthenone nucleus, a benzothiophen-3 (2H) -one nucleus, a benzofuran-3- (2H) -one nucleus, indanone nucleus, 2,2-dihydrophenalene-1,3-dione nucleus, more preferably 1,3-dicarbonyl nucleus, 2,4,6-trioxotohexahydropyrimidine nucleus Benzothiophene-3 (2H) -one nucleus, benzofuran-3- (2H) -one nucleus, indanone nucleus, 2,2-dihydrophenalene-1,3-dione nucleus, more preferably 1,3- A dicarbonyl nucleus, a benzofuran-3- (2H) -one nucleus, an in
  • the ring represented by Z is preferably represented by the following general formula (Z2) in that the characteristics (responsiveness or heat resistance) of the photoelectric conversion element are more excellent.
  • Z 1 is a ring containing at least 3 carbon atoms and represents a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a condensed ring containing at least one of a 5-membered ring and a 6-membered ring. * Represents a binding position.
  • Z 1 can be selected from the ring formed by Z, and is preferably a 1,3-dicarbonyl nucleus, particularly preferably a 1,3-indandione nucleus and derivatives thereof.
  • the group represented by the following general formula (Z3) or the following general formula is preferable in that the characteristics (responsiveness or heat resistance) of the photoelectric conversion element are more excellent.
  • the group represented by general formula (Z4) is preferable at the point which the characteristic (responsiveness or heat resistance) of a photoelectric conversion element is more excellent.
  • R 11 to R 14 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent W for example, those mentioned below as the substituent W can be applied, and preferably an alkyl group, an aryl group, a chlorine atom, or a fluorine atom.
  • two adjacent R 11 to R 14 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 12 and R 13 are bonded to form a ring (for example, a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring).
  • R 21 to R 26 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent W for example, those mentioned below as the substituent W can be applied, and preferably an alkyl group, an aryl group, a chlorine atom, or a fluorine atom.
  • substituent W includes a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an alkynyl group, an aryl group, and a heterocyclic ring.
  • substituent W include a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and a tricycloalkyl group), an alkenyl group (including a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group), an alkynyl group, an aryl group, and a heterocyclic ring.
  • Group may be referred to as a heterocyclic group
  • cyano group may be referred to as a heterocyclic group
  • cyano group may be referred to as a heterocyclic group
  • acyloxy group carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group
  • Aryloxycarbonyloxy group amino group (including anilino group), ammonio group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or arylsulfonylamino Group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbony
  • the compound represented by the general formula (1) preferably has an absorption maximum at 400 nm or more and less than 720 nm in the ultraviolet-visible absorption spectrum.
  • the peak wavelength (absorption maximum wavelength) of the absorption spectrum is more preferably 450 nm or more and 700 nm or less, more preferably 480 nm or more and 700 nm or less, and more preferably 510 nm or more and 680 nm or less from the viewpoint of widely absorbing light in the visible region. Particularly preferred.
  • the absorption maximum wavelength of the compound can be measured using a UV-2550 made by Shimadzu Corporation with a chloroform solution of the compound.
  • Concentration of the chloroform solution is preferably from 5 ⁇ 10 -5 ⁇ 1 ⁇ 10 -7 mol / l, more preferably 3 ⁇ 10 -5 ⁇ 2 ⁇ 10 -6 mol / l, 2 ⁇ 10 -5 ⁇ 5 ⁇ 10 - 6 mol / l is particularly preferred.
  • the compound represented by the general formula (1) has an absorption maximum at 400 nm or more and less than 720 nm in the ultraviolet-visible absorption spectrum, and the molar extinction coefficient at the absorption maximum wavelength is 10,000 mol ⁇ 1 ⁇ l ⁇ cm ⁇ 1 or more. Is preferred. In order to reduce the film thickness of the photoelectric conversion film and obtain an element having high charge collection efficiency, high-speed response, and high sensitivity characteristics, a material having a large molar extinction coefficient is preferable. More preferably 30000mol -1 ⁇ l ⁇ cm -1 or more as a molar extinction coefficient of the compound represented by the general formula (1), more preferably 50000mol -1 ⁇ l ⁇ cm -1 or more. The molar extinction coefficient of the compound represented by the general formula (1) is measured with a chloroform solution.
  • the difference between the melting point and the deposition temperature (melting point ⁇ deposition temperature) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher, and particularly preferably 80 ° C. or higher.
  • the molecular weight of the compound represented by the general formula (1) is preferably 300 to 1500, more preferably 500 to 1000, and particularly preferably 500 to 900.
  • the deposition temperature does not increase and the compound is hardly decomposed. If the molecular weight of the compound is 300 or more, the glass transition point of the deposited film is not lowered, and the heat resistance of the device is hardly lowered.
  • the glass transition point (Tg) of the compound represented by the general formula (1) is preferably 95 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, further preferably 135 ° C. or higher, particularly preferably 150 ° C. or higher, and 160 ° C. or higher. Most preferred. A high glass transition point is preferable because the heat resistance of the device is improved.
  • the compound represented by the general formula (1) is particularly useful as a material for a photoelectric conversion film used for an image sensor, a photosensor, or a photovoltaic cell.
  • the compound represented by the general formula (1) functions as an organic p-type compound in the photoelectric conversion film.
  • it can also be used as a coloring material, a liquid crystal material, an organic semiconductor material, an organic EL material, a charge transport material, a pharmaceutical material, a fluorescent diagnostic material, and the like.
  • the photoelectric conversion film may further contain a photoelectric conversion material of an organic p-type compound (semiconductor) or an organic n-type compound (semiconductor).
  • An organic p-type compound (semiconductor) is a donor-type organic compound (semiconductor), and is mainly represented by a hole-transporting organic compound, which means an organic compound having a property of easily donating electrons. More specifically, an organic compound having a smaller ionization potential when two organic materials are used in contact with each other. Therefore, any organic compound can be used as the donor organic compound as long as it is an electron-donating organic compound.
  • a triarylamine compound a benzidine compound, a pyrazoline compound, a styrylamine compound, a hydrazone compound, a triphenylmethane compound, a carbazole compound, or the like can be used.
  • the organic n-type compound is an acceptor organic semiconductor, and is typically an organic compound represented by an electron transporting organic compound and having a property of easily accepting electrons. More specifically, the organic compound having the higher electron affinity when two organic compounds are used in contact with each other. Therefore, any organic compound may be used as the acceptor organic semiconductor as long as it is an organic compound having an electron accepting property.
  • fullerene or fullerene derivatives condensed aromatic carbocyclic compounds (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluoranthene derivatives), nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms containing 5 to 5 7-membered heterocyclic compounds (eg, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxaline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, isoquinoline, pteridine, acridine, phenazine, phenanthroline, tetrazole, pyrazole, imidazole, thiazole, oxazole, indazole , Benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carb
  • the organic n-type compound is preferably fullerene or a fullerene derivative.
  • the fullerene, fullerene C 60, fullerene C 70, fullerene C 76, fullerene C 78, fullerene C 80, fullerene C 82, fullerene C 84, fullerene C 90, fullerene C 96, fullerene C 240, fullerene C 540, mixed Fullerene is represented, and the fullerene derivative represents a compound having a substituent added thereto.
  • the substituent an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group is preferable.
  • the fullerene derivative compounds described in JP-A-2007-123707 are preferred. Of these, fullerene C 60 is most preferable.
  • the photoelectric conversion film preferably has a bulk heterostructure formed by mixing the compound represented by the general formula (1) and fullerene or a fullerene derivative.
  • a bulk heterostructure is a layer in which a p-type organic compound (compound represented by the general formula (1)) and an n-type organic compound are mixed and dispersed in a photoelectric conversion film, and can be formed by either a wet method or a dry method. However, it is preferable to use a co-evaporation method.
  • the heterojunction structure it is possible to make up for the disadvantage that the carrier diffusion length of the photoelectric conversion film is short, and to improve the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion film.
  • the bulk heterojunction structure is described in detail in JP-A-2005-303266, [0013] to [0014].
  • the volume ratio between the compound represented by the general formula (1) and fullerene or a derivative thereof is not particularly limited, and is generally in that the characteristics (responsiveness or heat resistance) of the photoelectric conversion element are more excellent.
  • the volume ratio of the compound represented by formula (1) to fullerene or a derivative thereof is preferably 3 to 75% by volume. More preferably, it is 10 to 50% by volume.
  • the photoelectric conversion film (in which an organic n-type compound may be mixed) containing the compound represented by the general formula (1) of the present invention is a non-light-emitting film, and an organic electroluminescent element (OLED) and Have different characteristics.
  • the non-light-emitting film is a film having an emission quantum efficiency of 1% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.1% or less.
  • the photoelectric conversion film 12 can be formed by a dry film formation method or a wet film formation method.
  • the dry film forming method include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a physical vapor deposition method such as an MBE method, or a CVD method such as plasma polymerization.
  • a vacuum vapor deposition method As the wet film forming method, a casting method, a spin coating method, a dipping method, an LB method, or the like is used.
  • a dry film forming method is preferred, and a vacuum deposition method is more preferred.
  • the production conditions such as the degree of vacuum and the deposition temperature can be set according to conventional methods.
  • the thickness of the photoelectric conversion film 12 is preferably 10 nm to 1000 nm, more preferably 50 nm to 800 nm, and particularly preferably 100 nm to 500 nm. By setting it to 10 nm or more, a suitable dark current suppressing effect is obtained, and by setting it to 1000 nm or less, suitable photoelectric conversion efficiency is obtained.
  • the electrodes are made of a conductive material.
  • a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used. Since light is incident from the upper electrode 15, the upper electrode 15 needs to be sufficiently transparent to the light to be detected.
  • conductive metal oxides such as tin oxide (ATO, FTO) doped with antimony or fluorine, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), Metal thin films such as gold, silver, chromium, nickel, etc., and mixtures or laminates of these metals and conductive metal oxides, inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide, organics such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole Examples thereof include conductive materials and laminates of these with ITO. Among these, a transparent conductive metal oxide is preferable from the viewpoint of high conductivity, transparency, and the like.
  • the sheet resistance is preferably 100 to 10,000 ⁇ / ⁇ .
  • the degree of freedom in the range of film thickness that can be made thin is great.
  • the thickness of the upper electrode (transparent conductive film) 15 decreases, the amount of light absorbed decreases, and the light transmittance generally increases.
  • An increase in light transmittance is very preferable because it increases the light absorption in the photoelectric conversion film 12 and increases the photoelectric conversion ability.
  • the thickness of the upper electrode 15 is preferably 5 to 100 nm, and more preferably 5 to 20 nm. It is desirable.
  • the lower electrode 11 may have transparency, or conversely, may use a material that does not have transparency and reflects light.
  • conductive metal oxides such as tin oxide (ATO, FTO) doped with antimony or fluorine, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), Metals such as gold, silver, chromium, nickel, titanium, tungsten, and aluminum, and conductive compounds such as oxides and nitrides of these metals (for example, titanium nitride (TiN)), and these metals and conductivity Examples include mixtures or laminates with metal oxides, inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide, organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole, and laminates of these with ITO or titanium nitride. .
  • the method for forming the electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the electrode material. Specifically, it can be formed by a wet method such as a printing method or a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method or an ion plating method, or a chemical method such as CVD or plasma CVD method.
  • the electrode material is ITO, it can be formed by a method such as an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a chemical reaction method (such as a sol-gel method), or a dispersion of indium tin oxide.
  • UV-ozone treatment, plasma treatment, or the like can be performed on a film formed using ITO.
  • various methods including a reactive sputtering method can be used, and further, UV-ozone treatment, plasma treatment, and the like can be performed.
  • the photoelectric conversion element of the present invention may have a charge blocking film. By having this film, the characteristics (photoelectric conversion efficiency, responsiveness, etc.) of the obtained photoelectric conversion element are more excellent.
  • the charge blocking film include an electron blocking film and a hole blocking film. Below, each film
  • An electron donating organic material can be used for the electron blocking film.
  • Porphyrin compounds triazole derivatives, oxadiazole derivatives Imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, silazane derivatives, etc.
  • polymers such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrene, pyrrole, picoline, thiophene, acetylene, diacetylene, and derivatives thereof can be used. Any compound having hole transport properties can be used, and specifically, compounds described in [0083] to [0089] of JP-A-2008-72090 are preferred.
  • the electron blocking film may be composed of a plurality of films.
  • An inorganic material can also be used as the electron blocking film.
  • Materials that can be used as electron blocking films include calcium oxide, chromium oxide, chromium copper oxide, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, gallium copper oxide, strontium copper oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, indium copper oxide, and oxide. Examples include indium silver and iridium oxide.
  • the layer can be a layer made of an inorganic material, or in the case of a plurality of layers, one or more layers can be a layer made of an inorganic material. .
  • An electron-accepting organic material can be used for the hole blocking film.
  • electron-accepting materials include 1,3-bis (4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazolyl) phenylene (OXD-7) and other oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane derivatives, and diphenylquinone derivatives.
  • Complexes, distyrylarylene derivatives, silole compounds, and the like can be used.
  • a porphyrin compound or a styryl compound such as DCM (4-dicyanomethylene-2-methyl-6- (4- (dimethylaminostyryl))-4H pyran) or a 4H pyran compound can be used.
  • DCM dimethylaminostyryl
  • a 4H pyran compound can be used.
  • compounds described in [0073] to [0078] of JP-A-2008-72090 are preferable.
  • the method for producing the charge blocking film is not particularly limited, and the film can be formed by a dry film forming method or a wet film forming method.
  • a dry film forming method a vapor deposition method, a sputtering method, or the like can be used.
  • the vapor deposition may be either physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD), but physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition is preferred.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the wet film forming method an inkjet method, a spray method, a nozzle printing method, a spin coating method, a dip coating method, a casting method, a die coating method, a roll coating method, a bar coating method, a gravure coating method, etc. can be used. From the viewpoint of high-precision patterning, the inkjet method is preferable.
  • the thickness of the charge blocking film is preferably 5 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm, and particularly preferably 20 to 80 nm. This is because if the thickness is too thin, the dark current suppressing effect is lowered, and if it is too thick, the response speed is lowered.
  • the photoelectric conversion element may further include a substrate.
  • the type of the substrate used is not particularly limited, and a semiconductor substrate, a glass substrate, or a plastic substrate can be used.
  • the position of the substrate is not particularly limited, but usually a conductive film, a photoelectric conversion film, and a transparent conductive film are laminated on the substrate in this order.
  • the photoelectric conversion element may further include a sealing layer. The performance of photoelectric conversion materials may deteriorate significantly due to the presence of deterioration factors such as water molecules.
  • Ceramics such as dense metal oxides, metal nitrides, and metal nitride oxides that do not penetrate water molecules and diamond-like materials Covering and sealing the entire photoelectric conversion film with a sealing layer such as carbon (DLC) can prevent the deterioration.
  • the material for the sealing layer may be selected and manufactured according to paragraphs [0210] to [0215] of JP2011-082508A.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is preferably used as an optical sensor.
  • the photoelectric conversion element used alone may be used, or a line sensor in which the photoelectric conversion elements are arranged linearly or a two-dimensional sensor arranged on a plane is preferable.
  • the photoelectric conversion element of the present invention converts optical image information into an electrical signal using an optical system and a drive unit like a scanner in a line sensor, and optically converts optical image information like an imaging module in a two-dimensional sensor.
  • the system functions as an image sensor by forming an image on a sensor and converting it into an electrical signal.
  • the photovoltaic cell is a power generation device, the efficiency of converting light energy into electrical energy is an important performance, but dark current, which is a current in a dark place, is not a functional problem. Further, a subsequent heating step such as installation of a color filter is not necessary. Since it is important for optical sensors to convert light and dark signals to electrical signals with high accuracy, the efficiency of converting light intensity into current is also important, but noise is generated when signals are output in the dark. Low dark current is required. In addition, resistance to subsequent processes is also important.
  • An image sensor is an element that converts optical information of an image into an electric signal.
  • a plurality of photoelectric conversion elements are arranged on a matrix in the same plane, and an optical signal is converted into an electric signal in each photoelectric conversion element (pixel). That can be output to the outside of the imaging device for each pixel sequentially. Therefore, one pixel is composed of one photoelectric conversion element and one or more transistors.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of an image sensor for explaining an embodiment of the present invention.
  • This imaging device is used by being mounted on an imaging device such as a digital camera or a digital video camera, an imaging module such as an electronic endoscope or a mobile phone, or the like.
  • This imaging element has a plurality of photoelectric conversion elements having the configuration shown in FIG. 1 and a circuit board on which a readout circuit for reading a signal corresponding to the charge generated in the photoelectric conversion film of each photoelectric conversion element is formed.
  • a plurality of photoelectric conversion elements are arranged one-dimensionally or two-dimensionally on the same surface above the circuit board.
  • connection electrode 103 includes a connection electrode 103, a pixel electrode (lower electrode) 104, a connection portion 105, a connection portion 106, a photoelectric conversion film 107, and a counter electrode.
  • the pixel electrode 104 has the same function as the lower electrode 11 of the photoelectric conversion element 10a shown in FIG.
  • the counter electrode 108 has the same function as the upper electrode 15 of the photoelectric conversion element 10a shown in FIG.
  • the photoelectric conversion film 107 has the same configuration as the layer provided between the lower electrode 11 and the upper electrode 15 of the photoelectric conversion element 10a illustrated in FIG.
  • the substrate 101 is a glass substrate or a semiconductor substrate such as Si.
  • An insulating layer 102 is formed on the substrate 101.
  • a plurality of pixel electrodes 104 and a plurality of connection electrodes 103 are formed on the surface of the insulating layer 102.
  • the photoelectric conversion film 107 is a layer common to all the photoelectric conversion elements provided on the plurality of pixel electrodes 104 so as to cover them.
  • the counter electrode 108 is one electrode provided on the photoelectric conversion film 107 and common to all the photoelectric conversion elements.
  • the counter electrode 108 is formed up to the connection electrode 103 disposed outside the photoelectric conversion film 107, and is electrically connected to the connection electrode 103.
  • connection part 106 is embedded in the insulating layer 102 and is a plug or the like for electrically connecting the connection electrode 103 and the counter electrode voltage supply part 115.
  • the counter electrode voltage supply unit 115 is formed on the substrate 101 and applies a predetermined voltage to the counter electrode 108 via the connection unit 106 and the connection electrode 103.
  • the power supply voltage is boosted by a booster circuit such as a charge pump to supply the predetermined voltage.
  • the readout circuit 116 is provided on the substrate 101 corresponding to each of the plurality of pixel electrodes 104, and reads out a signal corresponding to the charge collected by the corresponding pixel electrode 104.
  • the readout circuit 116 is configured by, for example, a CCD, a CMOS circuit, a TFT circuit, or the like, and is shielded by a light shielding layer (not shown) disposed in the insulating layer 102.
  • the readout circuit 116 is electrically connected to the corresponding pixel electrode 104 via the connection unit 105.
  • the buffer layer 109 is formed on the counter electrode 108 so as to cover the counter electrode 108.
  • the sealing layer 110 is formed on the buffer layer 109 so as to cover the buffer layer 109.
  • the color filter 111 is formed at a position facing each pixel electrode 104 on the sealing layer 110.
  • the partition wall 112 is provided between the color filters 111 and is for improving the light transmission efficiency of the color filter 111.
  • the light shielding layer 113 is formed in a region other than the region where the color filter 111 and the partition 112 on the sealing layer 110 are provided, and prevents light from entering the photoelectric conversion film 107 formed outside the effective pixel region.
  • the protective layer 114 is formed on the color filter 111, the partition 112, and the light shielding layer 113, and protects the entire image sensor 100.
  • the imaging device 100 when light is incident, the light is incident on the photoelectric conversion film 107, and charges are generated here. Holes in the generated charges are collected by the pixel electrode 104, and a voltage signal corresponding to the amount is output to the outside of the image sensor 100 by the readout circuit 116.
  • the manufacturing method of the image sensor 100 is as follows. On the circuit board on which the common electrode voltage supply unit 115 and the readout circuit 116 are formed, the connection units 105 and 106, the plurality of connection electrodes 103, the plurality of pixel electrodes 104, and the insulating layer 102 are formed. The plurality of pixel electrodes 104 are arranged on the surface of the insulating layer 102 in a square lattice pattern, for example.
  • a photoelectric conversion film 107 is formed on the plurality of pixel electrodes 104 by, for example, a vacuum heating deposition method.
  • the counter electrode 108 is formed on the photoelectric conversion film 107 under vacuum by, for example, sputtering.
  • the buffer layer 109 and the sealing layer 110 are sequentially formed on the counter electrode 108 by, for example, a vacuum heating deposition method.
  • the protective layer 114 is formed, and the imaging element 100 is completed.
  • the photoelectric conversion element includes the lower electrode 11, the electron blocking film 16 ⁇ / b> A, the photoelectric conversion film 12, and the upper electrode 15.
  • an amorphous ITO film is formed on a glass substrate by sputtering to form the lower electrode 11 (thickness: 30 nm), and the following compound (EB-1) is heated on the lower electrode 11 by vacuum heating.
  • An electron blocking film 16A was formed by vapor deposition.
  • the above compounds are formed on the electron blocking film 16A by vacuum heating vapor deposition so as to have a layer conversion of 200 nm. Formed. Further, an amorphous ITO film was formed on the photoelectric conversion film 12 by sputtering to form an upper electrode 15 (transparent conductive film) (thickness: 10 nm). An SiO film was formed as a sealing layer on the upper electrode 15 by heating vapor deposition, and then an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer was formed thereon by ALCVD to produce a photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element of the present invention exhibits excellent responsiveness and heat resistance.
  • A is CR C1 R C2 (in particular, a group represented by the general formula (Z1), or C (CN) 2 ) was confirmed to be more responsive.
  • Z1 a group represented by the general formula (Z1), or C (CN) 2
  • the responsiveness was more excellent in the case where X was an oxygen atom and Ar 1 and Ar 2 were aryl groups.
  • Example 7 As can be seen from a comparison between Example 1-7 and Example 1-14, when any one of Ar 1 and R 1 and Ar 2 and R 7 is bonded to each other to form a ring, the responsiveness and heat resistance It was confirmed that the property is superior.
  • A is a group represented by the general formula (Z1) (particularly, a group represented by the general formula (Z4)), Ar 1 and R 1 , and Ar 2 and R When any one of 7 was bonded to each other to form a ring, it was confirmed that the responsiveness and heat resistance were more excellent.
  • An image sensor similar to that shown in FIG. 2 was produced. That is, after depositing amorphous TiN 30 nm on the CMOS substrate by sputtering, patterning is performed by photolithography so that one pixel exists on each photodiode (PD) on the CMOS substrate to form the lower electrode. After the formation of the electron blocking material, it was produced in the same manner as in Examples 1-1 to 1-14 and Comparative Examples 1-1 to 1-3. The evaluation was performed in the same manner, and the same results as in Table 1 were obtained. It was found that the imaging element is suitable for manufacturing and exhibits excellent performance.
  • the photoelectric conversion element includes the lower electrode 11, the electron blocking film 16 ⁇ / b> A, the photoelectric conversion film 12, and the upper electrode 15.
  • an amorphous ITO film is formed on a glass substrate by sputtering to form the lower electrode 11 (thickness: 30 nm), and the following compound (EB-2) is vacuum-heated on the lower electrode 11
  • An electron blocking film 16A was formed by vapor deposition. Further, with the substrate temperature controlled at 25 ° C., the above compounds (compounds 1, 5, 7, 12, R-1, R-3) and fullerene (C 60 ) are volumetrically deposited on the electron blocking film 16A.
  • the photoelectric conversion film 12 was formed by co-evaporation by vacuum heating deposition so that the ratio shown in Table 2 was achieved. Further, an amorphous ITO film was formed on the photoelectric conversion film 12 by sputtering to form an upper electrode 15 (transparent conductive film) (thickness: 10 nm). An SiO film was formed as a sealing layer on the upper electrode 15 by heating vapor deposition, and then an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) layer was formed thereon by ALCVD to produce a photoelectric conversion element.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • the photoelectric conversion element of the present invention exhibits excellent responsiveness and heat resistance.
  • the volume ratio of the compound represented by the general formula (1) to the fullerene or a derivative thereof (the compound represented by the general formula (1) It was confirmed that when the volume / volume of fullerene or a derivative thereof was 10 to 50% by volume, the response and heat resistance were excellent.
  • Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2 it was confirmed that the response and heat resistance were poor when the compound shown in Patent Document 1 was used.
  • An image sensor similar to that shown in FIG. 2 was produced. That is, after depositing amorphous TiN 30 nm on the CMOS substrate by sputtering, patterning is performed by photolithography so that one pixel exists on each photodiode (PD) on the CMOS substrate to form the lower electrode. After the deposition of the electron blocking material, it was produced in the same manner as in Examples 2-1 to 2-8 and Comparative Examples 2-1 to 2-2. The evaluation was performed in the same manner, and the same results as in Table 1 were obtained. It was found that the imaging element is suitable for manufacturing and exhibits excellent performance.

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Abstract

　本発明は、優れた応答性および耐熱性を示す光電変換素子を提供することを目的とする。本発明の光電変換素子は、導電性膜、光電変換材料を含む光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層してなる光電変換素子であって、光電変換材料が、一般式（１）で表される化合物を含む。

Description

光電変換素子、撮像素子、光センサ
　本発明は、光電変換素子、撮像素子、光センサに関する。
　従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成した素子であり、固体撮像素子としては、ＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで発生した信号電荷を回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
　カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、デジタルカメラなどに広く用いられている２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
　この単板式固体撮像素子においては、カラーフィルタを透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い。近年、多画素化が進む中、画素サイズが小さくなっており、開口率の低下、集光効率の低下が問題になっている。
　これらの欠点を解決するため、アモルファスシリコンによる光電変換膜や光電変換膜を信号読出し用基板上に形成する構造が知られている。
　光電変換膜を用いた光電変換素子、撮像素子、光センサについては幾つかの公知例がある。
　例えば、特許文献１では、以下式で表されるクマリン化合物を使用した光電変換膜を使用した撮像素子が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
特開２００６－１００５０２号公報
　近年、撮像素子や光センサなどの性能向上の要求に伴い、これらに使用される光電変換素子に求められる応答性および耐熱性などの諸特性に関してもその向上が求められている。なお、耐熱性が優れるとは、素子加熱後における暗電流値の上昇幅が小さいことを意図する。
　本発明者らは、特許文献１の実施例欄で開示されているクマリン化合物（５３）を使用して光電変換膜の作製を行ったところ、得られた光電変換素子は応答性および耐熱性の点において必ずしも昨今求められるレベルに達しておらず、さらなる向上が必要であることを見出した。
　本発明は、上記実情に鑑みて、優れた応答性および耐熱性を示す光電変換素子を提供することを目的とする。
　また、本発明は、光電変換素子を含む撮像素子および光センサを提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、後述する一般式（１）で表される化合物を含む光電変換膜を使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、以下に示す手段により上記課題を解決し得る。
（１）　導電性膜、光電変換材料を含む光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層してなる光電変換素子であって、
　光電変換材料が、後述する一般式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子。
（２）　Ａが後述する一般式（Ｚ１）で表される基、または、＊＝Ｃ（ＣＮ）2を表す、（１）に記載の光電変換素子。
（３）　Ａｒ1とＲ1およびＡｒ2とＲ7のいずれか一つが、互いに結合して環を形成する、（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）　Ｒ3がアリール基またはヘテロアリール基を表す、（１）～（３）のいずれか１つに記載の光電変換素子。
（５）　光電変換膜が、さらに有機ｎ型化合物を含む、（１）～（４）のいずれか１つに記載の光電変換素子。
（６）　有機ｎ型化合物が、フラーレンまたはその誘導体を含む、（５）に記載の光電変換素子。
（７）　フラーレンまたはその誘導体が、フラーレンＣ60である、（６）に記載の光電変換素子。
（８）　後述する一般式（１）で表される化合物とフラーレンまたはその誘導体との体積比（一般式（１）で表される化合物の体積／フラーレンまたはその誘導体の体積）が１０～５０体積％である、（６）または（７）に記載の光電変換素子。
（９）　導電性膜と透明導電性膜との間に電荷ブロッキング膜が配置される、（１）～（８）のいずれか１つに記載の光電変換素子。
（１０）　（１）～（９）のいずれか１つに記載の光電変換素子を含む撮像素子。
（１１）　（１）～（９）のいずれか１つに記載の光電変換素子を含む光センサ。
　本発明によれば、優れた応答性および耐熱性を示す光電変換素子を提供することができる。
　また、本発明によれば、光電変換素子を含む撮像素子および光センサを提供することができる。
図１（ａ）および図１（ｂ）は、それぞれ光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。 撮像素子の１画素分の断面模式図である。
　以下に、本発明の光電変換素子の好適実施態様について説明する。
　まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
　上述したように、本発明においては、所定の構造を有する化合物を含む光電変換膜を使用することにより、所望の効果が得られることを見出している。
　以下に、本発明の光電変換素子の好適実施態様について図面を参照して説明する。図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
　図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、下部電極１１上に形成された電子ブロッキング膜１６Ａと、電子ブロッキング膜１６Ａ上に形成された光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
　図１（ｂ）に別の光電変換素子の構成例を示す。図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング膜１６Ａと、光電変換膜１２と、正孔ブロッキング膜１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１（ａ）、図１（ｂ）中の電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、正孔ブロッキング膜１６Ｂの積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。例えば、電子ブロッキング膜１６Ａと光電変換膜１２との位置を逆にしてもよい。
　光電変換素子１０ａ（１０ｂ）の構成では、透明導電性膜１５を介して光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
　また、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を使用する場合には、電場を印加することができる。この場合、導電性膜１１と透明導電性膜１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０-5～１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加することが好ましい。性能および消費電力の観点から、１×１０-4～１×１０6Ｖ／ｃｍの電場が好ましく、１×１０-3～５×１０5Ｖ／ｃｍの電場が特に好ましい。
　なお、電圧印加方法については、図１（ａ）および（ｂ）において、電子ブロッキング膜１６Ａ側が陰極であり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧の印加を行うことができる。
　以下に、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を構成する各層（光電変換膜１２、電子ブロッキング膜１６Ａ、下部電極１１、上部電極１５、正孔ブロッキング膜１６Ｂなど）の態様について詳述する。
　まず、光電変換膜１２について詳述する。
［光電変換膜］
　光電変換膜１２は、光電変換材料として後述する一般式（１）で表される化合物を含む膜である。該化合物を使用することにより、優れた光電変換効率、応答性および耐熱性を示す光電変換素子が得られる。
　まず、光電変換膜１２で使用される一般式（１）で表される化合物について詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、光電変換素子の特性（応答性または耐熱性）がより優れる点で、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよいヘテロアリール基が好ましく挙げられる。
　なかでも、光電変換素子の特性（応答性または耐熱性）がより優れる点で、Ｒ3が置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよいヘテロアリール基であることが好ましい。アリール基およびヘテロアリール基の定義は、後段で詳述する。また、光電変換素子の特性（応答性または耐熱性）がより優れる点で、Ｒ1～Ｒ2、Ｒ4～Ｒ7は、水素原子であることが好ましい。
　Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
　アリール基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換素子の特性（応答性または耐熱性）がより優れる点で、６～３０が好ましく、６～１８がより好ましい。アリール基は、単環構造でも、２環以上の環が縮環した縮合環構造でもよく、後述する置換基Ｗを有していてもよい。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基などが挙げられ、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。
　ヘテロアリール基（１価の芳香族複素環基）中の炭素数は特に制限されないが、光電変換素子の特性（応答性または耐熱性）がより優れる点で、３～３０が好ましく、３～１８がより好ましい。ヘテロアリール基は、後述する置換基Ｗを有していてもよい。
　ヘテロアリール基には炭素原子および水素原子以外にヘテロ原子が含まれ、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、またはホウ素原子が挙げられ、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は特に制限されず、通常、１～１０個程度であり、１～４個が好ましく、１～３個がより好ましく、１～２個がさらに好ましい。
　ヘテロアリール基の環員数は特に制限されないが、好ましくは３～８員環であり、さらに好ましくは５～７員環であり、特に好ましくは５～６員環である。
　ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
　なお、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＲ1、または、Ａｒ2とＲ7はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。なかでも、光電変換素子の特性（応答性または耐熱性）がより優れる点で、Ａｒ1とＲ1、および、Ａｒ2とＲ7のいずれか一つが互いに結合して環を形成していることが好ましい。
　なお、結合に際しては、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＲ1、Ａｒ2とＲ7はそれぞれ互いに直接または連結基を介して結合して環を形成する。
　なお、連結基の構造は特に制限されないが、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、イミノ基、またはこれらを組み合わせた基が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。好ましくはアルキレン基、酸素原子、イミノ基、アリーレン基等である。
　Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。なかでも、光電変換素子の特性（応答性または耐熱性）がより優れる点で、酸素原子が好ましい。
　Ａは、酸素原子、硫黄原子、Ｎ－ＲN、またはＣＲC1ＲC2を表す。なかでも、光電変換素子の特性（応答性または耐熱性）がより優れる点で、ＣＲC1ＲC2が好ましい。なお、ＲC1およびＲC2は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　ＲN、ＲC1およびＲC2は、それぞれ独立に、置換基を表す。置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、光電変換素子の特性（応答性または耐熱性）がより優れる点で、ＲNはシアノ基、アルキル基、またはアリール基が好ましく、ＲC1およびＲC2は、それぞれ独立に、シアノ基、アルキル基、アリール基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基が好ましい。
　なかでも、Ａの好適実施態様としては、光電変換素子の特性（応答性または耐熱性）がより優れる点で、一般式（Ｚ１）で表される基、または、＊＝Ｃ（ＣＮ）2が挙げられる。＊は、結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｚ１）中、Ｚは、少なくとも２つの炭素原子を含み、置換基を有していてもよい環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
　なお、＊は、結合位置を表す。
（ａ）１，３－ジカルボニル核：例えば、１，３－インダンジオン核、１，３－シクロヘキサンジオン、５，５－ジメチル－１，３－シクロヘキサンジオン、１，３－ジオキサン－４，６－ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば、１－フェニル－２－ピラゾリン－５－オン、３－メチル－１－フェニル－２－ピラゾリン－５－オン、１－（２－ベンゾチアゾリル）－３－メチル－２－ピラゾリン－５－オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば、３－フェニル－２－イソオキサゾリン－５－オン、３－メチル－２－イソオキサゾリン－５－オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば、１－アルキル－２，３－ジヒドロ－２－オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６－トリオキソヘキサヒドロピリミジン核：例えば、バルビツール酸または２－チオバルビツール酸およびその誘導体等。誘導体としては、例えば、１－メチル、１－エチル等の１－アルキル体、１，３－ジメチル、１，３－ジエチル、１，３－ジブチル等の１，３－ジアルキル体、１，３－ジフェニル、１，３－ジ（ｐ－クロロフェニル）、１，３－ジ（ｐ－エトキシカルボニルフェニル）等の１，３－ジアリール体、１－エチル－３－フェニル等の１－アルキル－１－アリール体、１，３－ジ（２―ピリジル）等の１，３-ジヘテロアリール体等。
（ｆ）２－チオ－２，４－チアゾリジンジオン核：例えば、ローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては、例えば、３－メチルローダニン、３－エチルローダニン、３－アリルローダニン等の３－アルキルローダニン、３－フェニルローダニン等の３－アリールローダニン、３－（２－ピリジル）ローダニン等の３－ヘテロアリールローダニン等。
（ｇ）２－チオ－２，４－オキサゾリジンジオン（２－チオ－２，４－（３Ｈ，５Ｈ）－オキサゾールジオン核：例えば、３－エチル－２－チオ－２，４－オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば、３（２Ｈ）－チアナフテノン－１，１－ジオキサイド等。
（ｉ）２－チオ－２，５－チアゾリジンジオン核：例えば、３－エチル－２－チオ－２，５－チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４－チアゾリジンジオン核：例えば、２，４－チアゾリジンジオン、３－エチル－２，４－チアゾリジンジオン、３－フェニル－２，４－チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン－４－オン核：例えば、４－チアゾリノン、２－エチル－４－チアゾリノン等。
（ｌ）２，４－イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば、２，４－イミダゾリジンジオン、３－エチル－２，４－イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン（２－チオヒダントイン）核：例えば、２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン、３－エチル－２－チオ－２，４－イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン－５－オン核：例えば、２－プロピルメルカプト－２－イミダゾリン－５－オン等。
（ｏ）３，５－ピラゾリジンジオン核：例えば、１，２－ジフェニル－３，５－ピラゾリジンジオン、１，２－ジメチル－３，５－ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン－３（２Ｈ）－オン核：例えば、ベンゾチオフェン－３（２Ｈ）－オン、オキソベンゾチオフェン－３（２Ｈ）－オン、ジオキソベンゾチオフェンー３（２Ｈ）－オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば、１－インダノン、３－フェニル－１－インダノン、３－メチル－１－インダノン、３，３－ジフェニル－１－インダノン、３，３－ジメチル－１－インダノン等。
（ｒ）ベンゾフラン－３－(２Ｈ)-オン核：例えば、ベンゾフラン-3-(2H)-オン等。
（ｓ）２,２－ジヒドロフェナレン-１,３－ジオン核等。
　これらはさらに置換基を有していてもよく、さらに他の環が縮環していてもよい。
　Ｚ1で表される環として好ましくは、１，３－ジカルボニル核、２，４，６－トリオキソヘキサヒドロピリミジン核、チアナフテノン核、ベンゾチオフェン－３（２Ｈ）－オン核、ベンゾフラン－３－(２Ｈ)－オン核、インダノン核、２，２－ジヒドロフェナレン－１，３－ジオン核であり、より好ましくは１，３－ジカルボニル核、２，４，６－トリオキソトヘキサヒドロピリミジン核、ベンゾチオフェン－３（２Ｈ）－オン核、ベンゾフラン－３－(２Ｈ）－オン核、インダノン核、２，２－ジヒドロフェナレン－１，３－ジオン核であり、更に好ましくは１，３－ジカルボニル核、ベンゾフラン－３－(２Ｈ）－オン核、インダノン核、２，２－ジヒドロフェナレン－１，３－ジオン核である。
　なお、Ｚが置換基を有する場合、その置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられる。
　Ｚで表される環としては、光電変換素子の特性（応答性または耐熱性）がより優れる点で、下記一般式（Ｚ２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｚ1は少なくとも３つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。＊は、結合位置を表す。
　Ｚ1としては上記Ｚにより形成される環中から選ぶことができ、好ましくは１，３－ジカルボニル核であり、特に好ましくは１，３－インダンジオン核およびそれらの誘導体である。
　Ｚ1で表される環が１，３－インダンジオン核の場合、光電変換素子の特性（応答性または耐熱性）がより優れる点で、下記一般式（Ｚ３）で表される基または下記一般式（Ｚ４）で表される基である場合が好ましい。＊は、結合位置を表す。なお、光電変換素子の特性（応答性または耐熱性）がより優れる点で、一般式（Ｚ４）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｚ３）で表される基において、Ｒ11～Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗとして挙げたものが適用でき、好ましくはアルキル基、アリール基、塩素原子、フッ素原子である。また、Ｒ11～Ｒ14のうち隣接する２つが互いに結合して環を形成してもよい。環形成する場合としては、Ｒ12とＲ13が結合して環（例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環）を形成する場合が好ましい。
　一般式（Ｚ４）で表される基において、Ｒ21～Ｒ26はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗとして挙げたものが適用でき、好ましくはアルキル基、アリール基、塩素原子、フッ素原子である。
　本明細書における置換基Ｗについて記載する。
　置換基Ｗとしては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（－Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（－ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（－ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
　なお、置換基Ｗの詳細については、特開２００７－２３４６５１号公報の段落［００２３］に記載される。
　以下に、一般式（１）で表される化合物を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（１）で表される化合物は紫外可視吸収スペクトルにおいて、４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有することが好ましい。吸収スペクトルのピーク波長（吸収極大波長）は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることがより好ましく、４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がさらに好ましく、５１０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　化合物の吸収極大波長は、化合物のクロロホルム溶液を、島津製作所社製ＵＶ－２５５０を用いて測定することができる。クロロホルム溶液の濃度は５×１０-5～１×１０-7ｍｏｌ／ｌが好ましく、３×１０-5～２×１０-6ｍｏｌ／ｌがより好ましく、２×１０-5～５×１０-6ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。
　一般式（１）で表される化合物は、紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上であることが好ましい。光電変換膜の膜厚を薄くし、高い電荷捕集効率、高速応答性、高感度特性の素子とするには、モル吸光係数が大きい材料が好ましい。一般式（１）で表される化合物のモル吸光係数としては３００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上がより好ましく、５００００ｍｏｌ-1・ｌ・ｃｍ-1以上がさらに好ましい。一般式（１）で表される化合物のモル吸光係数はクロロホルム溶液で測定したものである。
　一般式（１）で表される化合物は、融点と蒸着温度の差（融点－蒸着温度）の差が大きいほど蒸着時に分解しにくく、高い温度をかけて蒸着速度を大きくすることができる。また、融点と蒸着温度の差（融点－蒸着温度）は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が特に好ましい。
　一般式（１）で表される化合物の分子量は、３００～１５００が好ましく、５００～１０００がより好ましく、５００～９００が特に好ましい。化合物の分子量が１５００以下であれば、蒸着温度が高くならず、化合物の分解が起こりにくい。化合物の分子量が３００以上であれば蒸着膜のガラス転移点が低くならず、素子の耐熱性が低下しにくい。
　一般式（１）で表される化合物のガラス転移点（Ｔｇ）は、９５℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１３５℃以上がさらに好ましく、１５０℃以上が特に好ましく、１６０℃以上が最も好ましい。ガラス転移点が高くなると、素子の耐熱性が向上するため好ましい。
　一般式（１）で表される化合物は、撮像素子、光センサ、または光電池に用いる光電変換膜の材料として特に有用である。なお、通常、一般式（１）で表される化合物は、光電変換膜内で有機ｐ型化合物として機能する。また、他の用途として、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、有機ＥＬ材料、電荷輸送材料、医薬材料、蛍光診断薬材料、等としても用いることもできる。
（その他材料）
　光電変換膜は、さらに有機ｐ型化合物（半導体）または有機ｎ型化合物（半導体）の光電変換材料を含有してもよい。
　有機ｐ型化合物（半導体）は、ドナー性有機化合物（半導体）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物等を用いることができる。
　有機ｎ型化合物（半導体）とは、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機半導体は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。好ましくは、フラーレンまたはフラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５～７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンゾアゼピン、トリベンゾアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
　上記有機ｎ型化合物（半導体）としては、フラーレンまたはフラーレン誘導体が好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ60、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ80、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ96、フラーレンＣ240、フラーレンＣ540、ミックスドフラーレンを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましい。フラーレン誘導体としては、特開２００７－１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
　なかでも、フラーレンＣ60が最も好ましい。
　光電変換膜は、上記一般式（１）で表される化合物と、フラーレンまたはフラーレン誘導体とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造をなしていることが好ましい。バルクヘテロ構造は光電変換膜内で、ｐ型有機化合物（一般式（１）で表される化合物）とｎ型有機化合物が混合、分散している層であり、湿式法、乾式法のいずれでも形成できるが、共蒸着法で形成するものが好ましい。へテロ接合構造を含有させることにより、光電変換膜のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５－３０３２６６号公報の［００１３］～［００１４］等において詳細に説明されている。
　光電変換膜中においては一般式（１）で表される化合物とフラーレンまたはその誘導体との体積比は特に制限されず、光電変換素子の特性（応答性または耐熱性）がより優れる点で、一般式（１）で表される化合物とフラーレンまたはその誘導体との体積比（一般式（１）で表される化合物の体積／フラーレンまたはその誘導体の体積）が３～７５体積％であることが好ましく、１０～５０体積％であることがより好ましい。
　本発明の一般式（１）で表される化合物が含まれる光電変換膜（なお、有機ｎ型化合物が混合されていてもよい）は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜の場合であり、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが更に好ましい。
（成膜方法）
　光電変換膜１２は、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜することができる。乾式成膜法の具体例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の物理気相成長法、または、プラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。好ましくは乾式成膜法であり、真空蒸着法がより好ましい。真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
　光電変換膜１２の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が特に好ましい。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
［電極］
　電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。
　上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分透明であることが必要である。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、透明導電性金属酸化物である。
　通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００～１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５～１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５～２０ｎｍであることが望ましい。
　下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属およびこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯまたは窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
　電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料に応じて適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
　電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル－ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ－オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ－オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
［電荷ブロッキング膜：電子ブロッキング膜、正孔ブロッキング膜］
　本発明の光電変換素子は、電荷ブロッキング膜を有していてもよい。該膜を有することにより、得られる光電変換素子の特性（光電変換効率、応答性など）がより優れる。電荷ブロッキング膜としては、電子ブロッキング膜と正孔ブロッキング膜とが挙げられる。以下に、それぞれの膜について詳述する。
（電子ブロッキング膜）
　電子ブロッキング膜には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’－ビス(３－メチルフェニル)－(１，１’－ビフェニル)－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’－ビス［Ｎ－(ナフチル)－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”－トリス(Ｎ－(３－メチルフェニル)－Ｎ－フェニルアミノ)トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。具体的には特開２００８－７２０９０号公報の［００８３］～［００８９］に記載の化合物が好ましい。
　なお、電子ブロッキング膜は、複数膜で構成してもよい。
　電子ブロッキング膜としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング膜に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング膜となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。電子ブロッキング膜が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つまたは２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
（正孔ブロッキング膜）
　正孔ブロッキング膜には、電子受容性有機材料を用いることができる。
　電子受容性材料としては、１，３－ビス(４－tert－ブチルフェニル－１，３，４－オキサジアゾリル)フェニレン（ＯＸＤ－７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、およびこれらの誘導体、トリアゾール化合物、アルミニウム（ＩＩＩ）トリス(８－ヒドロキシキノリナート)、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２－メチル－８－キノリナト）４－フェニルフェノレート等のアルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４－ジシアノメチレン－２－メチル－６－(４－(ジメチルアミノスチリル)）－４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。具体的には特開２００８－７２０９０号公報の［００７３］～［００７８］に記載の化合物が好ましい。
　電荷ブロッキング膜の製造方法は特に制限されず、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜できる。乾式成膜法としては、蒸着法、スパッタ法等が使用できる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式成膜法としては、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等が使用可能であるが、高精度パターニングの観点からはインクジェット法が好ましい。
　電荷ブロッキング膜（電子ブロッキング膜および正孔ブロッキング膜）の厚みは、それぞれ、５～２００ｎｍが好ましく、更に好ましくは１０～１００ｎｍ、特に好ましくは２０～８０ｎｍである。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると応答速度が低下してしまうためである。
［基板］
　光電変換素子は、さらに基板を含んでいてもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、半導体基板、ガラス基板、またはプラスチック基板を用いることができる。
　なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層する。
［封止層］
　光電変換素子は、さらに封止層を含んでいてもよい。光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがあり、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などの封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することが上記劣化を防止することができる。
　なお、封止層としては、特開２０１１－０８２５０８号公報の段落［０２１０］～［０２１５］に記載に従って、材料の選択および製造を行ってもよい。
［光センサ］
　光電変換素子の用途として、例えば、光電池と光センサが挙げられるが、本発明の光電変換素子は光センサとして用いることが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とするものが好ましい。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系および駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
　光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上問題にならない。更にカラーフィルタ設置等の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に後段の工程に対する耐性も重要である。
［撮像素子］
　次に、光電変換素子１０ａを備えた撮像素子の構成例を説明する。
　なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号または相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
　撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
　図２は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
　この撮像素子は、図１に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が１次元状または二次元状に配列された構成となっている。
　図２に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
　画素電極１０４は、図１に示した光電変換素子１０ａの下部電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した光電変換素子１０ａの上部電極１５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図１に示した光電変換素子１０ａの下部電極１１および上部電極１５間に設けられる層と同じ構成である。
　基板１０１は、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
　光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
　対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
　接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６および接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
　読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
　緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
　遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１および隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、および遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
　このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
　撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
　対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、および絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
　次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
　撮像素子１００の製造方法においても、光電変換膜１０７の形成工程と封止層１１０の形成工程との間に、作製途中の撮像素子１００を非真空下に置く工程を追加しても、複数の光電変換素子の性能劣化を防ぐことができる。この工程を追加することで、撮像素子１００の性能劣化を防ぎながら、製造コストを抑えることができる。
　以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下に、本実施例および比較例で使用した化合物１～１４、および、化合物Ｒ－１～Ｒ～３をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜実施例Ａ：非バルクヘテロ型＞
　図１（ａ）の形態の光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２および上部電極１５からなる。
　具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、さらに下部電極１１上に下記化合物（ＥＢ－１）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａ（厚み：１００ｎｍ）を形成した。さらに、基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング膜１６Ａ上に、上記化合物（化合物１～１４）を層換算で２００ｎｍとなるように真空加熱蒸着により成膜し、光電変換膜１２を形成した。さらに、光電変換膜１２上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、加熱蒸着により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ法により酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）層を形成し、光電変換素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（応答速度（９８％信号立ち上がり時間）の評価）
　得られた光電変換素子に２×１０5Ｖ／ｃｍの電場で印加したときの相対応答速度（０から９８％信号強度への立ち上がり時間を測定し、実施例１－１を１０とする相対値として求め、表１の「応答速度（相対値）」欄に記載した。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、上部電極（透明導電性膜）側から光を入射した。以下に、相対値の求め方を示す。
（各実施例および比較例の値）
＝１０×［実施例（または比較例）Ｘにおける０から９８％信号強度への立ち上がり時間］/［実施例１－１における０から９８％信号強度への立ち上がり時間］
　なお、実用上、１５以内が好ましく、５以内がより好ましい。
（素子耐熱性）
　得られた各素子を、窒素雰囲気下、１１０℃のホットプレート上で３５分保持して熱アニールを行い、室温に戻した後に暗電流を測定してアニール前からの暗電流の増加率［｛（アニール後の暗電流値－アニール前の暗電流値）／アニール前の暗電流値｝×１００（％）］が５％未満であるものを「Ａ」、５％以上４０％未満であったものを「Ｂ」、４０％以上であったものを「Ｃ」として表１の「耐熱性」欄に記載した。なお、実用上、ＡまたはＢである必要がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　上記表１に示すように、本発明の光電変換素子においては、優れた応答性および耐熱性を示すことが確認された。
　例えば、実施例１－１、１－３、１－５および１－８の比較から分かるように、ＡがＣＲC1ＲC2である場合（特に、一般式（Ｚ１）で表される基、または、Ｃ（ＣＮ）2）に、応答性がより優れることが確認された。
　実施例１－１３と他の実施例との比較から分かるように、Ｘが酸素原子で、Ａｒ1およびＡｒ2がアリール基である態様の場合、応答性がより優れることが確認された。
　実施例１－７と実施例１－１４との比較から分かるように、Ａｒ1とＲ1、およびＡｒ2とＲ7のいずれか一つが互いに結合して環を形成する場合、応答性および耐熱性がより優れることが確認された。
　なお、実施例７に示すように、Ａが一般式（Ｚ１）で表される基（特に、一般式（Ｚ４）で表される基）であり、Ａｒ1とＲ1、およびＡｒ2とＲ7のいずれか一つが互いに結合して環を形成する場合、応答性および耐熱性がより優れることが確認された。
　一方、特許文献１の実施例欄で使用されていた化合物Ｒ－１や、化合物Ｒ－３を用いた場合は、応答性および耐熱性が劣っていた。
　また、公知の化合物Ｒ－２（特開２００４－１４１３７号に開示）を用いた場合は、成膜ができなかった。
（撮像素子の作製）
　図２に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＴｉＮ　３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の成膜以降は実施例１－１～１－１４、比較例１－１～１－３と同様に作製した。その評価も同様に行い、第１表と同様な結果が得られ、撮像素子においても製造に適していることと、優れた性能を示すことが分かった。
＜実施例Ｂ＞
　図１（ａ）の形態の光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２および上部電極１５からなる。
　具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、さらに下部電極１１上に下記化合物（ＥＢ－２）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａ（厚み：１００ｎｍ）を形成した。さらに、基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング膜１６Ａ上に、上記化合物（化合物１、５、７、１２、Ｒ－１、Ｒ－３）とフラーレン（Ｃ60）とを体積比で表２に示した比率となるように真空加熱蒸着により共蒸着して成膜し、光電変換膜１２を形成した。さらに、光電変換膜１２上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、加熱蒸着により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ法により酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）層を形成し、光電変換素子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（応答速度（９８％信号立ち上がり時間）の評価）
　得られた光電変換素子に２×１０5Ｖ／ｃｍの電場で印加したときの相対応答速度（０から９８％信号強度への立ち上がり時間を測定し、実施例２－１を１０とする相対値として求め、表２の「応答速度（相対値）」欄に記載した。なお、各素子の光電変換性能の測定の際には、上部電極（透明導電性膜）側から光を入射した。以下に、相対値の求め方を示す。
（各実施例および比較例の値）
＝１０×［実施例（または比較例）Ｘにおける０から９８％信号強度への立ち上がり時間］/［実施例２－１における０から９８％信号強度への立ち上がり時間］
　なお、実用上、１００以内が好ましく、５０以内がより好ましく、１０以内が特に好ましい。
（素子耐熱性）
　得られた各素子を、窒素雰囲気下、１５０℃のホットプレート上で２０分保持して熱アニールを行い、室温に戻した後に暗電流を測定してアニール前からの暗電流の増加率［｛（アニール後の暗電流値－アニール前の暗電流値）／アニール前の暗電流値｝×１００（％）］が５％未満であるものを「Ａ」、５％以上１０％未満であったものを「Ｂ」、１０％以上であったものを「Ｃ」として表１の「耐熱性」欄に記載した。なお、実用上、ＡまたはＢである必要がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　上記表２に示すように、本発明の光電変換素子においては、優れた応答性および耐熱性を示すことが確認された。
　なかでも、実施例２－４～２－８の比較から分かるように、一般式（１）で表される化合物とフラーレンまたはその誘導体との体積比（一般式（１）で表される化合物の体積／フラーレンまたはその誘導体の体積）が１０～５０体積％である場合、応答性および耐熱性により優れることが確認された。
　一方、比較例２－１および比較例２－２に示すように、特許文献１に示す化合物などを用いた場合は、応答性および耐熱性に劣ることが確認された。
（撮像素子の作製）
　図２に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＴｉＮ　３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の成膜以降は実施例２－１～２－８、比較例２－１～２－２と同様に作製した。その評価も同様に行い、第１表と同様な結果が得られ、撮像素子においても製造に適していることと、優れた性能を示すことが分かった。
　１０ａ、１０ｂ　　光電変換素子
　１１　　下部電極（導電性膜）
　１２　　光電変換膜
　１５　　上部電極（透明導電性膜）
　１６Ａ　　電子ブロッキング膜
　１６Ｂ　　正孔ブロッキング膜
　１００　　撮像素子
　１０１　　基板
　１０２　　絶縁層
　１０３　　接続電極
　１０４　　画素電極（下部電極）
　１０５　　接続部
　１０６　　接続部
　１０７　　光電変換膜
　１０８　　対向電極（上部電極）
　１０９　　緩衝層
　１１０　　封止層
　１１１　　カラーフィルタ（ＣＦ）
　１１２　　隔壁
　１１３　　遮光層
　１１４　　保護層
　１１５　　対向電極電圧供給部
　１１６　　読出し回路

Claims (11)

  1. 　導電性膜、光電変換材料を含む光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層してなる光電変換素子であって、
    　前記光電変換材料が、一般式（１）で表される化合物を含む、光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。なお、Ａｒ1とＡｒ2、Ａｒ1とＲ1、または、Ａｒ2とＲ7はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ａは、酸素原子、硫黄原子、Ｎ－ＲN、またはＣＲC1ＲC2を表し、ＲN、ＲC1およびＲC2はそれぞれ独立に置換基を表す。ＲC1およびＲC2は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
  2. 　Ａが一般式（Ｚ１）で表される基、または、＊＝Ｃ（ＣＮ）2を表す、請求項１に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （一般式（Ｚ１）中、Ｚは少なくとも２つの炭素原子を含み、置換基を有していてもよい環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。なお、＊は、結合位置を示す。）
  3. 　Ａｒ1とＲ1およびＡｒ2とＲ7のいずれか一つが、互いに結合して環を形成する、請求項１または２に記載の光電変換素子。
  4. 　Ｒ3がアリール基またはヘテロアリール基を表す、請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　前記光電変換膜が、さらに有機ｎ型化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記有機ｎ型化合物が、フラーレンまたはその誘導体を含む、請求項５に記載の光電変換素子。
  7. 　前記フラーレンまたはその誘導体が、フラーレンＣ60である、請求項６に記載の光電変換素子。
  8. 　前記一般式（１）で表される化合物と前記フラーレンまたはその誘導体との体積比（前記一般式（１）で表される化合物の体積／前記フラーレンまたはその誘導体の体積）が１０～５０体積％である、請求項６または７に記載の光電変換素子。
  9. 　前記導電性膜と前記透明導電性膜との間に電荷ブロッキング膜が配置される、請求項１～８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む光センサ。
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