JP6666746B2 - 化合物および着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1]式(I)で表される化合物。
[式(I)中、
R1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20の不飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR11−で置換されていてもよい。ただし、隣接する−CH2−が同時に−O−に置換されることはなく、末端の−CH2−が−O−、−CO−又は−NR11−に置換されることはない。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20の不飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR11−で置換されていてもよい。ただし、隣接する−CH2−が同時に−O−に置換されることはなく、末端の−CH2−が−O−、−CO−又は−NR11−に置換されることはない。
R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R7は、水素原子、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2 -、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R10、−SO3R10又は−SO2NR11R12を表す。
R8は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2 -、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R10、−SO3R10又は−SO2NR11R12を表す。
mは、0〜4の整数を表し、mが2以上のとき、複数のR8は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Z+は、+N(R13)4、Na+又はK+を表す。
R10は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。
R11及びR12は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。
R13は、水素原子又は炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。複数のR13は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Xはハロゲン原子を表す。
aは、0又は1の整数を表す。]
[2][1]に記載の化合物、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含む着色硬化性樹脂組成物。
[3][2]に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[4][3]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
以下に例示する各成分及び基は、それぞれ単独で、或いは組み合わせて使用することができる。
<化合物(I)>
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20の不飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR11−で置換されていてもよい。ただし、隣接する−CH2−が同時に−O−に置換されることはなく、末端の−CH2−が−O−、−CO−又は−NR11−に置換されることはない。
R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R7は、水素原子、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2 -、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R10、−SO3R10又は−SO2NR11R12を表す。
R8は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2 -、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R10、−SO3R10又は−SO2NR11R12を表す。
mは、0〜4の整数を表し、mが2以上のとき、複数のR8は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Z+は、+N(R13)4、Na+又はK+を表す。
R10は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。
R11及びR12は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。
R13は、水素原子又は炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。複数のR13は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Xはハロゲン原子を表す。
aは、0又は1の整数を表す。]
R1、R3及びR4で表される炭素数2〜20の不飽和炭化水素基としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−メチルビニル基、2−メチル−1−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基の炭素数2〜20の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基;エチニル基、プロパルギル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−ペンチニル基、1−ヘキシニル基等の炭素数2〜20の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基;が挙げられる。R1、R3及びR4で表される不飽和炭化水素基の炭素数は、2〜10であることが好ましく、2〜8であることがより好ましい。
またメチレン基が−O−、−CO−又は−NR11−に置換されたとき、末端と−O−、−CO−若しくは−NR11−との間、又は−O−、−CO−若しくは−NR11−と酸素原子若しくは−CO−の間の炭素数は、1〜4個が好ましく、2〜3個がより好ましい。
またR1で表される炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20の不飽和炭化水素基、又は炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基を置換していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メルカプト基:ヒドロキシ基;シアノ基;ニトロ基;炭素数6〜10の芳香族炭化水素基等及びケイ素原子を含む基が挙げられ、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、及び炭素数6〜10の芳香族炭化水素基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
前記炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、R1で表される芳香族炭化水素基として例示した基のうち炭素数6〜10の基が挙げられる。
R22は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
R22A、R23A及びR24Aは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜4の飽和炭化水素基又は炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。
*は結合手を表す。]
R21Aで表されるアルカンジイル基の炭素数は、1〜8であることが好ましく、1〜6であることがより好ましく、1〜4であることがさらに好ましい。
R22で表される飽和炭化水素基の炭素数は、1〜12であることが好ましく、1〜8であることがより好ましく、さらに好ましくは1〜6である。
R22A、R23A及びR24Aで表される炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基及びtert−ブトキシ基が挙げられる。
R22A、R23A及びR24Aは、すべて同じ基であることが好ましい。
R22A、R23A及びR24Aは、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基であることが好ましい。
R3及びR4で表される炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20の不飽和炭化水素基又は炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基を置換していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−OH、−OR10、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2H、−CO2R10、−SH、−SR10、−SO2R10、−SO3R10、−SO2NR11R12、−CN、−NO2及びケイ素原子を含む基が挙げられ、ハロゲン原子、−SH、−OH、−CN、―NO2及びケイ素原子を含む基が好ましい。
また、−SO2NR11R12としては、−SO2NHR10が好ましい。
炭素数1〜12のハロゲン化アルキル基としては、R1で表される芳香族炭化水素基を置換していてもよいハロゲン化アルキル基として例示した基と同様の基が挙げられる。前記ケイ素原子を含む基としては、R1で表される芳香族炭化水素基を置換していてもよいケイ素原子を含む基として例示した基と同様の基が挙げられる。
R11及びR12における飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、置換基としてのヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
−SO2R10としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等のアルキルオキシスルホニル基等が挙げられる。
−SO3R10としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等のアルキルオキシスルホニル基等が挙げられる。−SO3R10のR10としては、炭素数3〜20の分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分岐鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。N−1置換スルファモイル基において、R8としては、炭素数3〜20の分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分岐鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。
+N(R13)4において、4つのR13はすべて同一であることが好ましい。また、4つのR13の合計炭素数は20〜80であることが好ましく、20〜60であることがより好ましい。
−SO3 -Z+は、−SO3 -+N(R13)4であることが好ましい。
−CO2 -Z+としては、例えば、−CO2Na、−CO2Kが挙げられる。
で表される化合物(以下「化合物(II)」と記載することがある。)と、式(III)
で表される化合物(以下「化合物(III)」と記載することがある。)とを有機溶媒中で反応させて、式(IV)
で表される化合物(以下「化合物(V)」と記載することがある。)とを、アルカリ金属炭酸塩の存在下、有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)と、樹脂(B)と、重合性化合物(C)と、重合開始剤(D)とを含み、着色剤(A)として化合物(I)を含む。前記化合物(I)を2種以上含んでいてもよい。
着色剤(A)は、さらに顔料(A1)及び染料(A2)(ただし化合物(I)とは異なる)からなる群から選ばれる少なくとも1つを含んでいてもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、さらに、溶剤(E)、レベリング剤(F)等を含んでもよい。
ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、着色硬化性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
顔料(A1)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1(以下、C.I.ピグメントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、175、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60、80などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;等が挙げられる。
染料(A2)としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料のアミン塩や酸性染料のスルホンアミド誘導体などの染料が挙げられ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、クマリン染料、キサンテン染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、フタロシアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、キノリン染料、メロシアニン系染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
C.I.ソルベントレッド45、49、125、130、218;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56;
C.I.ソルベントブルー4、5、37、67、70、90;
C.I.ソルベントグリーン1、4、5、7、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19、30、102;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、22、29、42、59、60、62、70、72、74、82、83、86、87、90、92、93、100、102、103、104、113、117、120、126、130、131、142、147、151、154、158、161、166、167、168、170、171、184、187、192、199、210、229、234、236、242、243、256、259、267、285、296、315、335;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、50、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、6、8、15、22、25、41、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー54,76等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、24、25、26、28、29、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68;
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2,76,116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36;等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、4、9、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、9、12、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料、
等が挙げられる。
黄色染料とは、クロロホルム中で、極大吸収波長が400〜470nmを示す染料を表し、極大吸収波長が430〜470nmを示す染料が好ましい。
赤色染料とは、クロロホルム中で、極大吸収波長が490〜550nmを示す染料を表し、極大吸収波長が490〜540nmを示す染料が好ましい。
R55aは、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R58a、−SO3R58a又は−SO2NR59aR60aを表す。
R56a及びR57aは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR55aは同一でも異なってもよい。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
Z+は、+N(R61a)4、Na+又はK+を表し、4つのR61aは同一でも異なってもよい。
R58aは、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R59a及びR60aは、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR58a−で置き換わっていてもよく、R59a及びR60aは、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
R61aは、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
R51a〜R54aで表される飽和炭化水素基としては、R3で表されるアルキル基として例示した直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又は脂環式飽和炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられ、R51a〜R54aで表される芳香族炭化水素基としては、R3で表される芳香族炭化水素基として例示した基のうち炭素数6〜10の基と同様の基が挙げられる。
中でも、R51a及びR52aのいずれか一方、並びにR53a及びR54aのいずれか一方が置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、他方が水素原子又は置換基を有していてもよい飽和炭化水素基であるか、R51a〜R54aの全てが置換基を有していてもよい飽和炭化水素基であることが好ましい。
R56a及びR57aで表されるアルキル基としては、R5として例示したアルキル基と同様の基が挙げられる。R56a及びR57aとしては、水素原子が好ましい。
R58a、R59a、R60a及びR61aで表される飽和炭化水素基としては、R10で表される飽和炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
R61aで表されるアラルキル基としては、R1で表されるアラルキル基として例示した基のうち炭素数が7〜10である基と同様の基が挙げられる。
Xで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
赤色染料(A4)としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。下記式におけるR40は、2−エチルヘキシル基を表す。
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位を有する共重合体がより好ましい。
(a)に由来する構造単位を有する共重合体は、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位及びエチレン性不飽和結合を有する構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する共重合体であることが好ましい。該共重合体は、さらにその他の構造単位を有していてもよい。
その他の構造単位としては、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位が挙げられる。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点からアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b)は、例えば、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。
(b)は、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
(b)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、ビニルベンジルグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートが挙げられる。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンが好ましい。
このような構造単位としては、(メタ)アクリル酸単位にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた構造単位、無水マレイン酸単位に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを付加させた構造単位、グリシジル(メタ)アクリレート単位に(メタ)アクリル酸を付加させた構造単位等が挙げられる。また、これらの構造単位がヒドロキシ基を有する場合は、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位も、エチレン性不飽和結合を有する構造単位として挙げられる。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
また、樹脂(B)と重合性化合物(C)との含有量比〔樹脂(B):重合性化合物(C)〕は質量基準で、好ましくは20:80〜80:20であり、より好ましくは35:65〜80:20である。
重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、O−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、及びアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン(1−メチル−2−ピロリドン)等が挙げられる。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン(1−メチル−2−ピロリドン)等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシプロピオン酸エチル、N−メチルピロリドン(1−メチル−2−ピロリドン)がより好ましい。
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、重合開始助剤、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(F)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
顔料(A1)を含む場合の顔料は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
化合物(I)は、予め溶剤(E)の一部又は全部に溶解させて溶液を調製することが好ましい。該溶液を、孔径0.01〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜を本発明のカラーフィルタとすることができる。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm、好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜6μmである。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
化合物(II)として下記式(VIH−1)で表される化合物40.6部と、化合物(III)としてジエチルアミン(東京化成工業(株)製)8.0部と、炭酸カリウム14部を1−メチル−2−ピロリドン50部の存在下、得られた溶液を30℃で3時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水400部、35%塩酸20部の混合液中に添加し室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得後乾燥し、式(I−4−A)で表される化合物44.0部を得た。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= [M+H]+498.1
Exact Mass: 497.1
実施例1において、3−メルカプト−1−プロパノールの代わりに、2−(2−メルカプトエトキシ)エタノール(東京化成工業(株)製)を用いる他は、実施例1と同様に合成して、式(I−77)で表される化合物51部を得た。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z= [M+H]+ 528.1
Exact Mass: 527.1
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、撹拌しながら85℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸19部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で50:50)(商品名「E−DCPA」、株式会社ダイセル製)171部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)26部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分43.5%の共重合体(樹脂(B−1))の溶液を得た。得られた樹脂(B−1)の重量平均分子量は8000、分子量分布は1.98、固形分換算の酸価は53mg−KOH/gであった。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;テトラヒドロフラン(THF)
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
表1に示す組成となるように各成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A−1):式(I−76)で表される化合物
着色剤(A−2):式(I−77)で表される化合物
着色剤(A−3):ローダミンB
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算)
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物)
溶剤(E−1):1−メチル−2−ピロリドン
溶剤(E−2):乳酸エチル
溶剤(E−3):ジメチルホルムアミド
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製)
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色感光性組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして組成物層を得た。冷却後、組成物層が形成されたガラス基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に23℃で80秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、220℃で20分間ポストベークを行い着色パターンを得た。
上記着色パターンの形成において、光照する際にフォトマスクを介さない以外は上記と同様にして、塗膜を得た。得られた塗膜の色度を測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。ついで、同じ塗膜を230℃で20分加熱した後、測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて再度色度を測定し、加熱前後の塗膜の色差(ΔEab*)を求めた。実施例3及び4の着色硬化性樹脂組成物から形成された塗膜の色差(ΔEab*)は、それぞれ、9.4、10.2、であった。また、比較例1の着色硬化性樹脂組成物から形成された塗膜の色差(ΔEab*)は50.3であった。これより、本発明の化合物を含む着色硬化性樹脂組成物から形成される着色塗膜及び着色パターンは耐熱性に優れていることが分かった。
Claims (4)
- 式(I)で表される化合物。
R1は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20の不飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR11−で置換されていてもよい。ただし、隣接する−CH2−が同時に−O−に置換されることはなく、末端の−CH2−が−O−、−CO−又は−NR11−に置換されることはない。
R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20の不飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれる−CH2−は、−
O−、−CO−又は−NR11−で置換されていてもよい。ただし、隣接する−CH2−が
同時に−O−に置換されることはなく、末端の−CH2−が−O−、−CO−又は−NR11−に置換されることはない。
R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R7は、水素原子、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2 -、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R10、−SO3R10又は−SO2NR11R12を表す。
R8は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2 -、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R10、−SO3R10又は−SO2NR11R12を表す。
mは、0〜4の整数を表し、mが2以上のとき、複数のR8は、それぞれ同一であって
も異なっていてもよい。
Z+は、+N(R13)4、Na+又はK+を表す。
R10は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。
R11及びR12は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。
R13は、水素原子又は炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表す。複数のR13は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Xはハロゲン原子を表す。
aは、0又は1の整数を表す。] - 請求項1に記載の化合物、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含む着色硬化性樹脂組成物。
- 請求項2に記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
- 請求項3に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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