KR102632443B1 - 적외광 감지소자용 화합물, 적외광 감지소자, 이미지 센서 및 이를 포함하는 및 전자 장치 - Google Patents

적외광 감지소자용 화합물, 적외광 감지소자, 이미지 센서 및 이를 포함하는 및 전자 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표현되는 적외광 감지소자용 화합물, 상기 적외광 감지소자, 상기 적외광 감지소자를 포함하는 이미지 센서 및 전자 장치에 관한 것이다.
화학식 1의 정의는 명세서 내에 기재한 바와 같다.

Description

적외광 감지소자용 화합물, 적외광 감지소자, 이미지 센서 및 이를 포함하는 및 전자 장치 {COMPOUND FOR INFRARED LIGHT SENSING DEVICE, INFRARED LIGHT SENSING DEVICE, IMAGE SENSOR, AND ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
적외광 감지소자용 화합물, 적외광 감지소자, 이미지 센서 및 이를 포함하는 및 전자 장치에 관한 것이다.
최근 가시광 영역보다 장파장인 근적외선(near-infrared, NIR) 영역의 광을 흡수하거나 발광하는 소재를 활용하여 무선 통신, 적외선 유기발광소자, 바이오 이미지 센서 등을 구현하고자 하는 연구가 시도되고 있다. 특히, 최근 이미지 센서의 저조도 감도의 향상, 야간 시력(night vision) 또는 홍채 인식 등의 분야에서 적외광 흡수 소재 및 이를 활용한 적외광 감지소자의 중요성이 대두되고 있다.
종래 적외광 흡수 소재로 사용되었던 실리콘(silicon)과 같은 무기 소재는 근적외선 영역의 흡수가 현저히 낮아 근적외선 광 감지 소자에의 활용에 제한이 있다.
이에, 근적외선 영역을 포함한 적외선 영역 광에 대한 흡수 특성을 가지는 유기 소재를 개발하기 위한 시도가 이어지고 있다.
일 구현예는 근적외선 영역을 포함한 적외선 영역의 광에 대한 흡수성을 가지면서 동시에 n형 반도체 특성을 가지는 적외광 감지소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 적외광 감지소자용 화합물을 포함하는 적외광 감지소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 적외광 감지소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 적외광 감지소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 O, S 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리, 또는 O, S 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리 2개 이상이 융합된 고리이고,
k, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이다:
단, k, l, m 및 n이 모두 0인 경우 Y2 및 Y5는 각각 독립적으로 O 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리, 또는 O 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리 2개 이상이 융합된 고리이다.
상기 화학식 1에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서 k, l, m 및 n이 모두 0인 경우 Y2 및 Y5는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 또는 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 O 또는 Se이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이고,
*은 연결지점이다.
상기 적외광 감지소자용 화합물 하기 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 4 내지 7에서,
X4 및 X5은 각각 독립적으로 O 또는 Se이고,
X6 내지 X11은 각각 독립적으로 O, S 및 Se 중 어느 하나이고,
Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이다.
상기 적외광 감지소자용 화합물은 박막 상태에서 700 nm 이상 내지 1,400 nm 이하의 범위에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 적외광 감지소자용 화합물은 n형 반도체 화합물일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 상부 전극과 하부 전극, 그리고 상기 상부 전극과 하부 전극 사이에 위치하고 상술한 화학식 1로 표현되는 적외광 감지소자용 화합물을 포함하는 적외광 흡수층을 포함하는 적외광 감지소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 적외광 감지소자, 그리고 청색 파장 영역의 광을 감지하는 청색 광 감지 소자, 적색 파장 영역의 광을 감지하는 적색 광 감지 소자, 녹색 파장 영역의 광을 감지하는 녹색 광 감지 소자 중 적어도 하나를 포함하는 가시광 감지 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
상기 청색 파장 영역은 400nm 이상 500nm 미만에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지고, 상기 적색 파장 영역은 580nm 초과 700nm 미만에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지고, 상기 녹색 파장 영역은 500nm 내지 580nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지고, 상기 적외선 영역은 700 nm 내지 내지 1,400 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있다.
상기 가시광 광전 소자는 상기 적외광 감지 소자와 상하로 적층되어 위치할 수 있다.
상기 가시광 광전 소자는 상기 적외광 감지 소자와 수평으로 나란히 위치할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
상기 전자 장치는 모바일 폰, 디지털 카메라, 또는 생체인식 카메라를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 적외광 감지소자용 화합물은 유기 단분자로서 근적외선 영역을 포함한 적외선 영역의 광을 흡수하고, 전하 이동도 또한 확보할 수 있다. 이에 따라, 상기 화합물을 채용한 적외광 감지소자는 저조도 환경에서 고감도 및 고휘도를 발휘할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 적외광 감지소자를 도시한 단면도이고,
도 2는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이고,
도 3은 다른 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이고,
도 4는 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이고,
도 5는 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이고,
도 6은 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이고,
도 7은 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이고,
도 8은 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이고,
도 9는 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이고,
도 10은 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이고,
도 11은 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이고,
도 12는 또 다른 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이고,
도 13은 일 구현예에 따른 이미지 센서를 포함하는 디지털 카메라의 블록 다이어그램이고,
도 14는 합성예 1에서 얻어진 화합물의 단결정 구조를 보여주기 위한 참고도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "적외광"은 약 700 nm 이상 약 1,000μm 이하의 파장 영역을 가지는 광을 의미하고, "근적외광(near-infrared, NIR)"은 상기 범위 중에서 약 700 nm 내지 약 2,500 nm의 파장 영역, 구체적으로는 약 700 nm 내지 약 1,400 nm 의 파장영역을 가지는 광을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환된"이란, 화합물이나 작용기 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, 예를 들어 C1 내지 C10 알콕시기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 방향족 고리기에서 "치환된"의 의미는 고리 내에 -CH2-가 -NR-(여기에서 R은 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 알콕시기, C6 내지 C30 아릴기 및 C3 내지 C20 헤테로아릴기에서 선택될 수 있다), -O-, -S- 또는 -Se-로 교체되거나 -CH=가 -N=으로 교체되는 것을 의미할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란, N, O, S, P 및 Si에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "할로겐"이란 F, Br, Cl 또는 I을 의미한다.
본 명세서에 사용되는 단수 형태들은 명백하고 분명히 하나의 대상만에 국한되지 않는 한, 복수개의 대상을 포함한다.
본 명세서에 모든 숫자 범위는 인용된 수치 값 범위 내에 속하는 모든 수치 및 범위를 포함한다. 또한, 본 개시 내용의 넓은 범주를 나타내는 숫자 범위 및 파라미터는 대략적 값이나, 실시예 단락에 나타낸 수치는 가능한 한 정확히 기재된 값이다. 그러나, 그러한 수치는 본래 측정 장비 및/또는 측정 기술로부터 비롯되는 특정 오차를 포함함을 이해하도록 한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 적외광 감지소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 O, S 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리, 또는 O, S 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리 2개 이상이 융합된 고리이고,
k, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이다:
단, k, l, m 및 n이 모두 0인 경우 Y2 및 Y5는 각각 독립적으로 O 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리, 또는 O 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리 2개 이상이 융합된 고리이다.
상기 적외광 감지소자용 화합물은 퀴노이드 구조를 가지는 유기 단분자로서, 구체적으로 코어에 디케토피롤로피롤(Diketopyrrolopyrrole, DPP)가 위치하고, 상기 코어의 양측에 Y1 내지 Y6으로 표현되는 오각 고리 또는 상기 오각 고리가 융합된 고리가 연결되어 있으며, 화합물의 양측 끝단에 디시아노메틸렌(Dicyanomethylene)이 위치하는 구조를 가진다.
상기 화학식 1로 표현되는 적외광 감지소자용 화합물은 분자 내에 전자주게(electron donor) 모이어티(moiety)와 전자받게(electron acceptor) 모이어티를 한 분자에 포함하여 바이폴러 특성을 가진다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 Y1 내지 Y6으로 표현되는 오각 고리 또는 상기 오각 고리가 융합된 고리가 전자주게(electron donor) 모이어티일 수 있고, 양측 끝단에 위치하는 디시아노메틸렌(Dicyanomethylene)은 전자받게(electron acceptor) 모이어티일 수 있다.
일 예로, 상기 전자주게(electron donor) 모이어티는 O 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리이거나, O 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리가 2개 이상 융합된 고리일 수 있다 (즉, 상기 화학식 1에서 Y2 및 Y5. k, l, m 및 n은 0). 여기서, 상기 융합된 고리기는 예컨대 O 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리가 2개, 3개, 4개 또는 5개 융합된 것일 수 있다.
다른 일 예로, 상기 전자주게(electron donor) 모이어티는 상기 화학식 1에서 Y2 및 Y5 의 양측 또는 일측에 Y1, Y3, Y4, 또는 Y6로 표현되는 고리기를 더 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 전자주게(electron donor) 모이어티는 O, S 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리, 또는 O, S 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리가 2개 이상 융합된 고리를 2개 이상 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 융합된 고리기는 예컨대 O, S 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리가 2개, 3개, 4개 또는 5개 융합된 것일 수 있다.
상기 Y1, Y3, Y4, 또는 Y6로 표현되는 고리기의 개수 및 이에 포함되는 헤테로 원자의 종류를 조절함으로써 최대 흡광 파장 및/또는 전하 이동도를 조절할 수 있다.
상기 화학식 1에서 Ra 및 Rb는 예컨대 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합일 수 있다. 비제한 적인 예시로서, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서 k, l, m 및 n이 모두 0인 경우 Y2 및 Y5는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 또는 3으로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 O 또는 Se이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이고,
*은 연결지점이다.
상기 화학식 2 및 3에서, R1 내지 R4로 표현되는 1가의 유기기는 예컨대 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 적외광 감지소자용 화합물은 예컨대 하기 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 4 내지 7에서,
X4 및 X5은 각각 독립적으로 O 또는 Se이고,
X6 내지 X11은 각각 독립적으로 O, S 및 Se 중 어느 하나이고,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이다.
마찬가지로, 상기 화학식 4 내지 7에서 R5 내지 R12로 표현되는 1가의 유기기는 예컨대 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 상기 적외광 감지소자용 화합물은 코어에 위치하는 디케토피롤로피롤(Diketopyrrolopyrrole, DPP)의 양측에 각각 하나의 오각 고리 (또는 융합된 오각 고리)가 연결되는 구조를 가질 수 있으며, 이 경우 상기 오각 고리(또는 융합된 오각 고리)는 그 구조 내에 O 또는 Se를 함유한다. 상기 적외광 감지소자용 화합물은 코어에 위치하는 디케토피롤로피롤(Diketopyrrolopyrrole, DPP)의 일측 또는 양측에 각각 복수개의 오각고리(또는 융합된 오각 고리)가 연결되는 구조를 가질 수 있으며, 이 경우 상기 오각 고리(또는 융합된 오각 고리)는 그 구조 내에 O, S 또는 Se를 함유한다.
이러한 구조를 가짐으로써 적외선 영역의 광, 특히 근적외선 영역의 광에 대한 흡수성을 가짐과 동시에 전하 이동도를 확보할 수 있다.
상기 적외광 감지소자용 화합물은 박막 상태에서 예컨대 700nm 이상 약 1,400nm 이하, 약 700nm 이상 약 1,300nm 이하, 또는 약 700nm 이상 약 1,000nm 이하의 범위에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지며, 약 50nm 이상 약 150nm 이하, 약 50nm 이상 약 130nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다.
상기 적외광 감지소자용 화합물은 약 300 내지 약 1,500, 보다 구체적으로 약 350 내지 약 1,200, 보다 더 구체적으로 약 400 내지 약 900의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 상기 화합물의 결정성을 방지하면서도 증착에 의한 박막 형성시 화합물의 열분해를 효과적으로 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 화합물은 n형 반도체로 작용할 수 있으며, 혼합 사용하는 p형 재료에 비해 LUMO 레벨의 위치가 낮으면 n형 반도체로서 적절하게 사용할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 적외광 감지소자에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 적외광 감지소자를 도시한 단면도이다.
적외광 감지소자(100)는 서로 마주하는 하부 전극(10)과 상부 전극(20), 그리고 하부 전극(10IR)과 상부 전극(20) 사이에 위치하는 적외광 흡수층(30IR)을 포함한다.
하부 전극(10IR)과 상부 전극(20IR) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 하부 전극(10IR)과 상부 전극(20IR)은 모두 투광 전극일 수 있으며, 예컨대 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO), 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide, IZO)와 같은 투명 도전체로 만들어지거나 수 나노미터 내지 수십 나노미터 두께의 얇은 두께로 형성된 금속 박막 또는 금속 산화물이 도핑된 수 나노미터 내지 수십 나노미터 두께의 얇은 두께로 형성된 단일 층 또는 복수 층의 금속 박막일 수 있다.
적외광 흡수층(30IR)은 상술한 화학식 1로 표현되는 적외광 감지소자용 화합물을 포함한다. 적외광 흡수층(30IR)은 p형 및 n형 반도체를 포함할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표현되는 적외광 감지소자용 화합물이 n형 반도체일 수 있다. 상기 화학식 1로 표현되는 적외광 감지소자용 화합물을 다양한 p형 반도체 물질과 pn접합하여 벌크헤테로정션(bulk heterojunction, BHJ)를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 적외광 흡수층(30IR)은 상기 화학식 1로 표현되는 적외광 감지소자용 화합물 이외에 퀴노이드 금속 착화합물(quinoid metal complex), 시아닌 화합물(cyanone compound), 임모늄 화합물(immonium compound), 디임모늄 화합물(diimmonium compound), 트리아릴메탄 화합물(triarylmethane compound), 디피로메텐 화합물(dipyrromethene compound), 디퀴논 화합물(diquinone compound), 나프토퀴논 화합물(naphthoquinone compound), 안트라퀴논 화합물(anthraquinone compound), 스퀘리륨 화합물(squarylium compound), 릴렌 화합물(ryleme compound), 프탈로시아닌 화합물(phthalocyanine compound), 나프탈로시아닌 화합물(naphthalocyanine compound), 퍼릴렌 화합물(perylene compound), 안트라퀴논 화합물(anthraquinone compound), 니켈-디티올 착화합물(nickel-dithiol complex), 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
적외광 흡수층(30IR)은 약 1nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 5nm 내지 500 nm, 약 10nm 내지 500 nm, 또는 약 30 nm 내지 300 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 적외선 영역의 광을 효과적으로 흡수하고 정공과 전자를 효과적으로 분리 및 전달함으로써 광전 변환 효율을 효과적으로 개선할 수 있다.
적외광 감지소자(100)는 상부 전극(20IR) 측으로부터 빛이 입사되어 적외광 흡수층(30IR)이 적외선 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 적외광 흡수층(30IR)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 하부 전극(10IR)과 상부 전극(20IR) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 하부 전극(10IR)과 상부 전극(20IR) 중 하나인 캐소드 측으로 이동하여 전류가 흐를 수 있게 한다. 분리된 전자 또는 정공은 전하 저장소(도시하지 않음)에 모아질 수 있다.
적외광 감지소자(100)는 적외선 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있고 적외선 영역을 제외한 나머지 파장 영역의 광을 그대로 통과시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 적외광 감지소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
도 2는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이다.
도 2를 참고하면, 이미지 센서(200)는 적외광 전하 저장소(55IR), 청색 전하 저장소(55B), 녹색 전하 저장소(55G), 적색 전하 저장소(55R) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(65), 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G), 적색 광 감지 소자(100R) 및 적외광 감지 소자(100IR)를 포함한다.
청색 광 감지 소자(100B)은 청색 파장 영역의 광을 흡수하고, 녹색 광 감지 소자(100G)은 녹색 파장 영역의 광을 흡수하고, 적색 광 감지 소자(100R)는 적색 파장 영역의 광을 흡수한다.
예를 들어, 상기 청색 파장 영역은 400nm 이상 500nm 미만에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지고, 상기 적색 파장 영역은 580nm 초과 700nm 미만에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지고, 상기 녹색 파장 영역은 500nm 내지 580nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지고, 상기 적외선 영역은 700nm 내지 1,400nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가진다.
상기 반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 적외광 전하 저장소(55IR), 청색 전하 저장소(55B), 녹색 전하 저장소(55G), 적색 전하 저장소(55R) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있다. 청색 전하 저장소(55B), 녹색 전하 저장소(55G) 및 적색 전하 저장소(55R)는 각 청색 화소, 녹색 화소 및 적색 화소마다 집적되어 있을 수 있다.
적외광 전하 저장소(55IR), 청색 전하 저장소(55B), 녹색 전하 저장소(55G) 및 적색 전하 저장소(55R)는 적외광 감지 소자(100IR), 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G) 및 적색 광 감지 소자(100R)에서 흡수된 전하들이 이동하여 모아질 수 있는 부분으로, 각각 적외광 감지 소자(100IR), 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G) 및 적색 광 감지 소자(100R)와 전기적으로 연결되어 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(g) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(65)이 형성되어 있다. 하부 절연층(65)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다.
하부 절연층(65) 위에는 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G), 적색 광 감지 소자(100R) 및 적외광 감지 소자(100IR)가 형성되어 있다. 청색 광 감지 소자(100B)는 하부 전극(10B), 상부 전극(20B) 및 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 광 활성층(30B)을 포함하고, 녹색 광 감지 소자(100G)는 하부 전극(10G), 상부 전극(20G) 및 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 광 활성층(30G)을 포함하고, 적색 광 감지 소자(100R)는 하부 전극(10R), 상부 전극(20R) 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 광 활성층(30R)을 포함하고, 적외광 감지 소자(100IR)는 하부 전극(10IR), 상부 전극(20IR) 및 적외광 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적외광 흡수층 (또는 광 활성층)(30IR)을 포함한다.
하부 전극(10B, 10G, 10R, 10IR) 및 상부 전극(20B, 20G, 20R, 20IR)은 투광 전극일 수 있고, 예컨대 인듐 틴 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(AlTO) 및 불소 도핑된 주석 산화물(FTO)와 같은 투명 도전체로 만들어지거나 수 나노미터 내지 수십 나노미터 두께의 얇은 두께로 형성된 금속 박막 또는 금속 산화물이 도핑된 수 나노미터 내지 수십 나노미터 두께의 얇은 두께로 형성된 금속 박막일 수 있다.
광 활성층(30B, 30G, 30R, 30IR)은 p형 반도체 물질과 n형 반도체 물질을 포함할 수 있다. 청색 광 감지 소자(100B)의 광 활성층(30B)은 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 p형 반도체 물질과 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 n형 반도체 물질을 포함할 수 있고, 녹색 광 감지 소자(100G)의 광 활성층(30G)은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 p형 반도체 물질과 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 n형 반도체 물질을 포함할 수 있고, 적색 광 감지 소자(100R)의 광 활성층(30R)은 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 p형 반도체 물질과 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 n형 반도체 물질을 포함할 수 있고, 적외광 감지 소자(100IR)의 광 활성층(30IR)은 적외선 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 p형 반도체 물질과 적외선 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 n형 반도체 물질을 포함할 수 있다.
상기 적외광 감지 소자(100IR)의 적외광 흡수층 (또는 광 활성층)(30IR)은 n형 반도체 물질로 상기 화학식 1의 적외광 감지소자용 화합물을 사용할 수 있고, 상기 화합물의 에너지 레벨을 고려하여 p형 반도체를 선정할 수 있다.
상기 적외광 감지 소자(100IR)는 약 700nm 이상 약 1,400 nm 이하, 약 700nm 이상 약 1,300nm 이하 또는 약 700nm 이상 약 1,000nm 이하의 적외선 (즉, 근적외선) 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
도 3은 다른 일 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이다.
도 3을 참고하면, 이미지 센서(300)는 적외광 전하 저장소(55IR), 청색 전하 저장소(55B), 녹색 전하 저장소(55G), 적색 전하 저장소(55R) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(65), 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G), 적색 광 감지 소자(100R) 및 적외광 감지 소자(100IR)를 포함한다. 상기 적외광 감지 소자(100IR)는 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G), 적색 광 감지 소자(100R)의 상부의 전면에 형성되어 있다. 나머지 구성은 도 2에 도시된 이미지 센서와 동일하다.
도 3의 구성에서 하부 절연층(65) 위에 적외광 감지 소자(100IR)가 존재하고 그 위에 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G), 적색 광 감지 소자(100R)가 위치할 수도 있다. 이러한 구성을 가지는 이미지 센서(400)는 도 4에 도시되어 있다.
상기 적외광 감지 소자(100IR)는 약 700nm 이상 약 1,400nm 이하, 약 700nm 이상 약 1,300nm 이하 또는 약 700nm 이상 약 1,000nm 이하의 적외선 (즉, 근적외선) 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
도 5는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이다.
도 5를 참고하면, 이미지 센서(500)는 청색 광 다이오드(50B), 녹색 광 다이오드(50G), 적색 광 다이오드(50R), 적외광/근적외광 다이오드(50IR) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(110); 반도체 기판(110)의 일면에 위치하는 하부 절연층(65), 색 필터 층(70) 및 상부 절연층(85); 그리고 반도체 기판(110)의 다른 일면에 위치하는 적외광/근적외광 감지 소자(100IR)를 포함한다.
도 6은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이다.
도 6을 참고하면, 이미지 센서(600)는 청색 광 다이오드(50B), 녹색 광 다이오드(50G), 적색 광 다이오드(50R), 적외광/근적외광 전하 저장소(55IR) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(65), 색 필터 층(70), 상부 절연층(85a) 및 적외광/근적외광 감지 소자(100IR)를 포함한다.
도 7은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이다.
도 7을 참고하면, 이미지 센서(700)는 적외광/근적외광 전하 저장소(55IR), 청색 전하 저장소(55B), 녹색 전하 저장소(55G), 적색 전하 저장소(55R) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(65), 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G), 적색 광 감지 소자(100R), 적외광/근적외광 감지 소자(100IR), 청색 필터(70B), 녹색 필터(70G) 및 적색 필터(70R)을 포함한다. 상기 적외광 감지 소자(100IR)는 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G), 적색 광 감지 소자(100R)의 전면에 형성되어 있다.
도 8은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이다.
도 8을 참고하면, 이미지 센서(800)는 적외광/근적외광 전하 저장소(55IR), 청색 전하 저장소(55B), 녹색 전하 저장소(55G), 적색 전하 저장소(55R) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(65), 적외광/근적외광 감지 소자(100IR), 청색 광 감지 소자(100B), 녹색 광 감지 소자(100G), 적색 광 감지 소자(100R), 청색 필터(70B), 녹색 필터(70G) 및 적색 필터(70R)를 포함한다.
도 9는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이다.
도 9를 참고하면, 이미지 센서(800)는 청색 광 다이오드(50B), 적색 광 다이오드(50R), 녹색 전하 저장소(55G), 적외광/근적외광 전하 저장소(55IR) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(65), 청색 필터(70B), 적색 필터(70R), 상부 절연층(85a, 85b), 녹색 광 감지 소자(100G), 적외광/근적외광 감지 소자(100IR)를 포함한다.
도 10은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이다.
도 10의 이미지 센서(900)는 도 9의 이미지 센서(800)와 달리, 청색 광 다이오드(50B)와 적색 광 다이오드(50R)가 수직 방향으로 적층되어 있다.
도 11은 일 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이다.
도 11을 참고하면, 이미지 센서(1000)는 청색 광 다이오드(50B), 적색 광 다이오드(50R), 녹색 전하 저장소(55G), 적외광/근적외광 전하 저장소(55IR) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(65), 청색 필터(70B), 적색 필터(70R), 상부 절연층(85a, 85b), 적외광/근적외광 감지 소자(100IR) 및 녹색 광 감지 소자(100G)를 포함한다.
도 12는 일 구현예에 따른 이미지 센서의 개략적 단면도이다.
도 12의 이미지 센서(1100)는 도 11의 이미지 센서(1000)와 달리, 청색 광 다이오드(50B)와 적색 광 다이오드(50R)가 수직 방향으로 적층되어 있다.
상기 이미지 센서는 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 모바일 폰, 디지털 카메라, 또는 생체인식 카메라 등에 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
도 13은 일 구현예에 따른 이미지 센서를 포함하는 디지털 카메라의 블록 다이어그램이다.
도 13을 참고하면, 디지털 카메라(1000)는 렌즈(1010), 이미지 센서(1020), 모터 유닛(1030) 및 엔진 유닛(1040)을 포함한다. 상기 이미지 센서(1020)는 상기 도 2 내지 도 12에 도시된 구현예들에 따른 이미지 센서 중 어느 하나일 수 있다.
상기 렌즈(1010)는 입사광을 이미지 센서(1020)에 집광한다. 상기 이미지 센서(1020)는 렌즈(1010)을 통하여 수광된 빛에 대하여 RGB 데이터를 생성한다.
일부 구현예에서, 상기 이미지 센서(1020)는 엔진 유닛(1040)과 인터페이스할 수 있다.
상기 모터 유닛(1030)은 렌즈(1010)의 촛점을 조절하거나 엔진 유닛(1040)으로부터 받은 콘트롤 신호에 대응하여 셔터를 조절할 수 있다. 상기 엔진 유닛(1040)은 이미지 센서(1020)와 모터 유닛(1030)을 조절할 수 있다
상기 엔진 유닛(1040)은 호스트/어플리케이션(1050)에 연결될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 범위를 제한하는 것은 아니다.
화합물의 합성
합성예 1
Step 1. 3,6- Di ( furan -2- yl )-2,5- dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole -1,4- dione
2-methyl-2-butanol (500 ml) and FeCl3 (60 mg) 용액에 Sodium (4.94 g, 204 mmol) 을 나누어서 녹인다. Sodium 이 완전히 녹은 후, 2-furonitrile (18.9 ml, 204 mmol)을 첨가하고 Argon 하에서 110℃에서 5 min 동안 교반 후, diethyl succinate (10.0 ml, 71.6 mmol)를 drop wise 하게 첨가한 다음 4시간 반응시킨다. 반응물을 0℃로 냉각 후, 50 ml 메탄올에 녹인 acetic acid (30 ml)를 첨가한다. 얻어진 혼합물을 리플럭스(reflux) 하에 30 분 동안 반응 후, 0℃로 냉각한 후 methanol (300ml)을 추가로 첨가한다. 얻어진 dark black/purple 침전물을 여과한 후, 메탄올과 물로 세척한 다음 진공 하에 40℃에서 건조하여 생성물을 얻는다 (15.96 g, 59.5 mmol, 83% yield).
Step 2. 3,6- Di ( furan -2- yl )-2,5- dioctyl -2,5- dihydropyrrolo[3,4-c] pyrrole-1,4-dione
Step 1의 탈기된 용액(degassed solution) (3.00 g, 11.18mmol) 과 potassium carbonate (6.18 g, 44.74 mmol)를 NMP (200 ml)에서 아르곤 하에서 100℃ for 1시간 반응한 다음, 1-Bromooctane (5.80 ml, 33.55 mmol) 을 drop-wise 하게 20 min 분에 걸쳐서 첨가 후, 100℃에서 4시간 동안 반응을 진행한다. 반응물을 0℃로 냉각 후, 메탄올 (125 ml)를 첨가하여 얻어진 침전물을 걸러낸다. 얻어진 생성물을 에탄올에서 재결정하여 dark red의 needle type의 product 2 (4.46 g, 81 % yield)를 얻는다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.33 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 6.72 (dd, J = 3.7, 1.8Hz, 2H), 4.13 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 1.72 (pent, J = 7.5 Hz, 4H), 1.47 . 1.20 (m, 20H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
Step 3. 3,6- Bis (5- bromofuran -2- yl )-2,5- dioctyl -2,5- dihydropyrrolo[3,4-c] pyrrole-1,4-dione
상온에서 상기 product 2 (0.50 g, 1.02mmol) 를 chloroform (20ml)에 녹인 NBS (0.42 g, 2.33mmol)를 첨가한 후 2시간 동안 어두운 환경에서 반응한다. 메탄올 (20ml)을 첨가한 후 얻어진 침전물을 여과하고 클로로포름/메탄올에서 재결정하여, dark red needles (0.41 g, 62% yield)의 생성물을 얻는다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.28 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.66 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 4.08 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.72 (pent, J = 7.3 Hz, 4H), 1.35 - 1.26 (m, 20H), 0.94 - 0.86 (m, 6H).
Step 4. 2,2'-((5E,5'E)-(2,5-dioctyl-3,6-dioxo-2,3,5,6-tetrahydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-diylidene)bis(furan-5,2(5H)-diylidene))dimalononitrile
10ml THF 에 녹아있는 malononitrile (0.255 g 3.86mmol) 용액을 10ml THF 의 sodium hydride (60% disp, 0.137g, 3.43mmol) 에 첨가한다. 얻어진 서스펜션(suspension) 을 35℃로 데우면 투명한 orange/brown 용액이 된다. 다른 플라스크에 3 (0.300 g, 0.343mmol)과 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0) (0.396g, 0.343mmol) 를 THF (15ml) 에 녹인 후 탈기(degassing) 하고 리플럭스 조건으로 가열하여 1시간 반응한다. 얻어진 용액에 malononitrile 와 sodium hydride를 첨가한다. 반응물을 6시간 동안 리플럭스 한 후, 0℃로 냉각한 다음, 2M hydrochloric acid (10ml)로 반응을 중지시키고 50ml chloroform으로 3번 추출한다. 얻어진 유기물을 saturated bromine water (30mL) 를 25mL의 물에 녹인 sodium hydroxide (10g)에 상온에서 4시간 교반하여 얻어진 20ml의 sodium hypobromite와 반응한다. 반응물을 20ml의 물로 묽게 한 다음 50ml의 chloroform으로 세번 추출한 후, MgSO4로 건조한 다음 여과한다. 얻어진 화합물을 silica column으로 column chromatography (CHCl3:hexane, 2:1)를 통해서 정제한 후, chloroform과 acetonitrile로부터 재결정하여 metallic green의 polycrystalline powder (60 mg, 71 μmol, 9% yield)를 얻는다.
1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.96 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 4.14 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 1.74 (m, 4H), 1.49. 1.42 (m, 4H), 1.40 . 1.21 (m, 16H), 0.94. 0.80 (m, 6H). 13C NMR (101 MHz, Chloroform-d) δ 176.02, 160.36, 144.14, 139.15, 136.16, 123.96, 121.16, 111.81, 110.87, 61.57, 43.69, 31.76, 30.07, 29.34, 29.08, 26.46, 22.61, 14.09. FT-ATR-IR (cm-1) 3110 w, 3080 w, 2950 w, 2920 w, 2850 w, 2220m, 1710s, 1620w, 1580s. HRMS found: 619.3027; C36H39N6O4 (MH+) requires 619.3033
합성예 1에서 얻어진 화합물의 단결정 구조를 도 14에 나타낸다.
도 14에서, a는 합성예 1에서 얻어진 화합물의 단결정 구조를 보여주는 도면이고, b 및 c는 합성예 1에서 얻어진 화합물의 분자 팩킹(molecular packing)을 보여주는 도면이다.
도 14를 참고하면, 합성예 1에서 얻어진 화합물은 산소와 수소 간에 수소결합이 형성되어, 전하 이동에 유리한 구조를 가질 것임을 예상할 수 있다.
합성예 2
Step 2. 3, 6- Di ( furan -2- yl )-2,5- dihexadecyl -2,5- dihydropyrrolo[3,4-c] pyrrole-1,4-dione
합성예 1의 Step 1에서 얻어진 생성물 1 (4.0g, 14.9mmol) 및 1-bromohexadecane (13.7g, 59.7mmol)를 합성예 1의 Step 2 반응과 같은 조건으로 반응하여 dark red powder (9.1 g, 85% yield)를 얻는다.
1H NMR (400MHz, Chloroform-d) δ 8.30 (dd, J = 3.7, 0.7 Hz, 2H), 7.64 (dd, J = 1.7, 0.7 Hz, 2H), 6.70 (dd, J = 3.7, 1.7 Hz, 2H), 4.11 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.69 (pent, J = 7.5 Hz, 4H), 1.38-1.22 (m, 52H), 0.86 (t, J = 6.7 Hz 6H).
Step 3. 3,6- Bis (5- bromofuran -2- yl )-2,5- dihexadecyl -2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione
Step 2의 생성물 (7.0 g, 9.76 mmol) 와 NBS (4.0 g, 22.5 mmol)를 이용 합성예 1의 3번과 같은 반응조건으로 dark red powder (5.9 g, 69 % yield)의 생성물을 얻는다. 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.25 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 6.63 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 4.05 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.68 (pent, J = 7.6 Hz, 4H), 1.31-1.27 (m, 52H), 0.87 (t, J = 6.6 Hz, 6H).
Step 4. 2,2'-((5E,5'E)-(2,5-dihexadecyl-3,6-dioxo-2,3,5,6-tetrahydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-diylidene)bis(furan-5,2(5H)-diylidene))dimalononitrile.
Step 3의 product (0.50 g, 0.572mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0) (0.66g, 0.572mmol), sodium hydride (0.183 g, 4.57 mmol), malononitrile (0.38g, 5.71mmol) 을 이용하여 합성예 1의 4와 같은 방법으로 원하는 product (67mg, 14% yield)를 얻는다. 1H NMR (400MHz, Chloroform-d) δ 8.96 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 7.20 (d, J = 5.5 Hz, 2H), 4.14 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 1.74 (p, J = 7.6 Hz 4H), 1.55 - 1.20 (m, 52H), 0.94 - 0.80 (m, 6H). 13C NMR (101MHz, Chloroform-d) 175.97, 160.44, 144.23, 139.03, 136.27, 123.91, 121.22, 111.70, 110.79, 61.77, 43.80, 31.94, 30.09, 29.70, 29.65, 29.57, 29.44, 29.39, 29.34, 26.51, 22.67, 14.03. FT-ATR-IR (cm-1) 3110 w, 3080 w, 2950 w, 2920 s, 2850 m, 2220 m, 1710 s, 1620 w, 1570 s. HRMS found: 843.5523; C52H71N6O4 (MH+) requires 843.5537
합성예 3
Step 1. 3,6- Di ( selenophen -2- yl )-2,5- dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole -1,4-dione
Sodium (0.74 g, 32.04mmol) 을 여러 번 나누어서 FeCl3 (50mg)이 녹아있는 2-methyl-2-butanol (125ml) 용액에 첨가한다. Sodium이 녹은 후, selenophene-2-carbonitrile (5 g, 32.04 mmol)을 argon하에서 110℃에서 첨가한 후, 5분 교반 후, diethyl succinate (1.8 ml, 10.68 mmol)을 dropwise하게 첨가한 후 4시간 동안 반응한다. 반응물을 식힌 후 10ml 메탄올에 녹인 5 ml acetic acid를 첨가한다. 반응물을 30분 동안 리플럭스 후, 0℃로 냉각한 다음 메탄올 (100ml)을 첨가한다. 얻어진 dark black/purple 침전물을 필터 후, 메탄올과 물로 세척한 후, 40℃에서 진공 건 하여 product (1.3 g, 30 % yield)를 얻는다.
Step 2. 2,5- dihexadecyl -3,6- di ( selenophen -2- yl )-2,5- dihydropyrrolo[3,4-c] pyrrole-1,4-dione
Degassed NMP에 3,6-di(selenophen-2-yl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (1.00 g 2.54 mmol) 와 potassium carbonate (1.03 g 7.62 mmol)을 녹인 후 100℃로 한시간 동안 가열한다. 1-Bromohexadecane (1.78 ml 5.84 mmol)을 20분에 걸쳐서 drop-wise하게 첨가하고, 반응물을 100℃에서 4시간 교반한다. 0℃ 냉각 후, methanol (25ml)을 첨가하여 침전물을 필터 하고 나서 뜨거운 CHCl3/ethanol에서 재결정하여 생성물을 (1.08 g, 51% yield) 얻는다.
1H NMR (400MHz, Chloroform-d) δ 8.33 (d, J = 3.7 Hz, 2H ), 7.66 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 6.72 (dd, J = 3.7, 1.7 Hz, 2H), 4.13 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 1.72 (p, J = 7.5 Hz, 4H), 1.47 - 1.20 (m, 52H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
Step 3. 3,6-bis(5- bromoselenophen -2- yl )-2,5- dihexadecyl -2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione
Step2의 생성물을 (0.5 g 0.594 mmol) chloroform (40 ml)에 녹인 후, NBS (0.242 g 1.26mmol) 를 첨가하여 상온에서 2시간 동안 암실에서 반응한다. Methanol (40ml)을 첨가하여 침전물을 필터 한 후, 클로로포름/메탄올로부터 재결정하여 생성물 (0.243 g, 40% yield)을 얻는다.
1H NMR (400MHz, Chloroform-d) δ 8.28 (d, J = 3.8 Hz, 2H), 6.66 (d, J = 3.7 Hz, 2H), 4.08 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 1.72 (pent, J = 7.3 Hz, 4H), 1.41 (m, 4H), 1.35 . 1.26 (m, 48H), 0.94. 0.86 (m, 6H).
Step 4. 2,2'-((5E,5'E)-(2,5-dihexadecyl-3,6-dioxo-2,3,5,6-tetrahydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-diylidene)bis(selenophene-5,2(5H)-diylidene))dimalononitrile
0℃ 에서 15ml THF sodium hydride suspension (60% disp., 0.072g, 1.8mmol)에 15ml의 THF에 녹아있는 malononitrile (0.198 g 3.00 mmol) 용액을 첨가한 후, 35℃로 얻어진 서스펜션(suspension)의 온도를 천천히 올리면 투명한 orange/brown 용액이 얻어진다. 다른 플라스크에 3,6-bis(5-bromoselenophen-2-yl)-2,5-dihexadecyl-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (0.300 g, 0.30 mmol) 와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0) (0.347 g, 0.30 mmol)을 THF (20 ml)에 녹인 후 1h 동안 탈기(degassing) 하면서 리플럭스 한 후, 기 제작된 malononitrile 와 sodium hydride suspension에 4번에 동량으로 나누어서 90분에 걸쳐서 첨가한 후 16시간 동안 리플럭스 한다. 0℃로 냉각 후, 30ml의 saturated bromine water (30mL)를 25ml의 sodium hydroxide (10g) 수용액에 첨사하여 만든 sodium hypobromite를 첨가한 후 RT에서 6시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 50 ml의 dichloromethane 으로 3회 추출한 후, 얻어진 유기물을 소금물로 세척 후, dried MgSO4로 처리 후 ??터 한다. 얻어진 화합물을 dichloromethane을 이용하여 silica gel column chromatography를 통과시켜 분리한 후, chloroform/acetonitrile 용액으로부터 재결정하여 초록색의 compound (120mg, 41% yield)를 얻는다.
1H NMR (400MHz, Chloroform-d) δ 9.49 (d, J = 6.09 Hz, 2H), 7.42 (d, J = 6.16 Hz, 2H), 3.98 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 1.75 (m, 4H), 1.52 - 1.21 (m, 52H), 0.88 (m, 6H). 13C NMR (101MHz, CDCl3) 175.60, 161.44, 149.27, 135.95, 135.05, 132.73, 130.93, 114.10, 112.08, 75.34, 42.82, 31.93, 30.26, 29.70, 29.65, 29.60, 29.52, 29.41, 29.34, 29.15, 26.84, 22.67, 14.02. FT-ATR-IR (cm-1), 3080 vw, 2920 m, 2850 m, 2220 m, 1710 s.
추가 합성예 4 내지 6
합성예 4 내지 6의 molecule의 Absorption 특성 및 에너지 레벨을 시뮬레이션(simulation)한다. 상기 시뮬레이션은 Gaussian View 5.0.8 software를 이용하여 density function theory (DFT) 계산(B3LYP/6-31 basis set)을 통하여 진행하였다.
합성예 4
[화학식 1d]
상기
화학식 1d에서 R = H 또는 알킬 체인(C:0 ~ 16).
λmax, simul: 835 nm
합성예 5
[화학식 1e]
상기
화학식 1e에서 R = H 또는 알킬 체인 (C:0 ~ 16).
λmax, simul: 956 nm
합성예 6
[화학식 1f]
상기
화학식 1f에서 R = H 또는 알킬 체인 (C:0 ~ 16),
λmax, simul: 931 nm
추가 합성예 4 내지 6의 화합물은 모두 박막 상태에서 최대 흡수 파장이 700nm 이상 1,000 nm 이하의 근적외선 영역에 위치함을 알 수 있다.
적외선 흡광 특성
합성예 2 내지 3 에 따른 화합물을 고진공(< 10-7 Torr) 하에서 0.1 내지 1.0 Å/s 속도로 열증착(thermal evaporation)하여 70nm 두께의 박막으로 준비한 후. Variable angle spectroscopy elipsometry (VASE, J. A. Woollam)로 박막의 두께 및 굴절률 (n), 흡광계수 (k) 값을 측정한다. 합성예 2 내지 3에 따른 화합물의 박막 상태의 최대 흡수 파장은 UV-2450 UV-Visible Spectrophotometer (Shimadzu 사 제조)를 이용하여 측정한다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1을 참고하면, 합성예 2 내지 3에 따른 화합물은 700nm 이상의 근적외광 파장에서 최대흡수파장을 가짐을 알 수 있다. 한편, 합성예 1에 따른 화합물은 합성예 2에 따른 화합물과 비교하여 디케토피롤로피롤(Diketopyrrolopyrrole, DPP)의 질소 원자에 연결된 알킬기의 길이만 차이가 있는 것으로서, 합성예 1에 따른 화합물은 합성예 2에 따른 화합물과 유사한 수준의 최대흡수파장을 가질 것임을 예상할 수 있다.
유기 반도체 특성
합성예 1 내지 3 에 따른 화합물을 이용하여 탑 게이트(top-gate) 구조의 전계 효과 트랜지스터(field effect transistor)를 제조하여 트랜지스터 특성을 평가한다. 탑 게이트/바텀 컨택(Top gate/bottom contact) 소자는 40nm 두께의 Au 소스-드레인 전극과 CYTOP dielectric을 이용하여 유리 박막 위에 제조한다. 새도우 마스크를 사용하여 Au로 소스와 드레인 전극을 40nm로 유리 박막 위에 증착한다 (channel width: 1000 μm, channel length; 300 μm). 이어서, 합성예 1 내지 3 에 따른 화합물을 poly(α-methyl styrene) (PαMS) 와 각각 1:1의 중량비로 혼합하여 20mg/ml의 농도로 hot tetrahydronaphthalene에 녹인 후, 2000rpm의 속도로 예열된 유리 박막 위에 스핀 코팅한다. 얻어진 필름을 160℃에서 1분 동안 어닐링 한 후, CYTOP dielectric을 스핀 코팅한 후 Au를 증착하여 트랜지스터를 구성한다.
합성예 1 내지 3에 따른 화합물로부터 제작된 유기박막 트랜지스터의 전하이동도, 문턱전압 및 전류 점멸비를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2에서, μsat와 μlin은 게이트 전압(VG)과 전류와의 관계를 도시한 전달 특성(transfer characteristic) 그래프로부터 산출한다. μsat 은 문턱전압(Threshold voltage, Vth)으로부터 드레인 전류 (ID)가 포화(saturation) 될 때까지의 영역(VG)을 구하여 하기 관계식 1에 따라 산출한다.
(관계식 1)
μlin은 드레인 전류(ID) 가 VG와 리니어한(linear) 영역 (Ohmic mode)에서의 기울기를 이용해서 하기 관계식 2에 따라 산출한다.
(관계식 2)
상기 관계식 2에서, L은 채널 길이, W는 채널 폭, Ci는 단위면적당 게이트 절연체의 커패시턴스이고, Vth는 문턱전압이다.
표 2를 참고하면, 합성예 1 내지 3에 따른 화합물로부터 제작된 유기박막 트랜지스터는 약 0.020 cm2/Vs 이상의 전하이동도, 그리고 102 이상의 전류 점멸비가 확보되어 우수한 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10B, 10G, 10R, 10IR: 하부 전극 20B, 20G, 20R, 20IR: 상부 전극
30B, 30G, 30R: 광 활성층 30IR: 적외광 흡수층 (광 활성층)
50B: 청색 광 다이오드 50G: 녹색 광 다이오드
50R: 적색 광 다이오드 50IR: 적외광 다이오드
110: 반도체 기판 65: 하부 절연층
85: 상부 절연층 100B: 청색 광 감지 소자
100G: 녹색 광 감지 소자 100R: 적색 광 감지 소자
100IR: 적외광 감지 소자 200, 300, 400: 이미지 센서

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 적외광 감지소자용 화합물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 O, S 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리, 또는 O, S 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리 2개 이상이 융합된 고리이고,
    k, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이다:
    단, k, l, m 및 n이 모두 0인 경우 Y2 및 Y5는 각각 독립적으로 O 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리, 또는 O 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리 2개 이상이 융합된 고리이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합인 적외광 감지소자용 화합물.
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서 k, l, m 및 n이 모두 0인 경우 Y2 및 Y5는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 적외광 감지소자용 화합물:
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    상기 화학식 2 및 3에서,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로 O 또는 Se이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이고,
    *은 연결지점이다.
  4. 제1항에서,
    하기 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표현되는 적외광 감지소자용 화합물:
    [화학식 4]

    [화학식 5]

    [화학식 6]

    [화학식 7]

    상기 화학식 4 내지 7에서,
    X4 및 X5은 각각 독립적으로 O 또는 Se이고,
    X6 내지 X11은 각각 독립적으로 O, S 및 Se 중 어느 하나이고,
    Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
    R5 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이다.
  5. 제1항에서,
    박막 상태에서 700nm 이상 내지 1,400nm 이하의 범위에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 적외광 감지소자용 화합물.
  6. 제1항에서,
    상기 화합물은 n형 반도체 화합물인 적외광 감지소자용 화합물.
  7. 서로 마주하는 상부 전극과 하부 전극, 그리고
    상기 상부 전극과 하부 전극 사이에 위치하고 하기 화학식 1로 표현되는 적외광 감지소자용 화합물을 포함하는 적외광 흡수층
    을 포함하는 적외광 감지소자:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    Y1 내지 Y6은 각각 독립적으로 O, S 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리, 또는 O, S 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리 2개 이상이 융합된 고리이고,
    k, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이다:
    단, k, l, m 및 n이 모두 0인 경우 Y2 및 Y5는 각각 독립적으로 O 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리, 또는 O 및 Se 중 어느 하나를 함유하는 치환 또는 비치환된 오각 고리 2개 이상이 융합된 고리이다.
  8. 제7항에서,
    상기 화학식 1에서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합인 적외광 감지소자.
  9. 제7항에서,
    상기 화학식 1에서 k, l, m 및 n이 모두 0인 경우 Y2 및 Y5는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 적외광 감지소자:
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    상기 화학식 2 및 3에서,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로 O 또는 Se이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이고,
    *은 연결지점이다.
  10. 제7항에서,
    하기 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표현되는 적외광 감지소자:
    [화학식 4]

    [화학식 5]

    [화학식 6]

    [화학식 7]

    상기 화학식 4 내지 7에서,
    X4 및 X5은 각각 독립적으로 O 또는 Se이고,
    X6 내지 X11은 각각 독립적으로 O, S 및 Se 중 어느 하나이고,
    Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
    R5 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이다.
  11. 제7항에서,
    박막 상태에서 700 nm 이상 내지 1,400 nm 이하의 범위에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는 적외광 감지소자.
  12. 제7항에서,
    상기 화합물은 n형 반도체 화합물인 적외광 감지소자.
  13. 적외선 영역의 광을 감지하는 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 적외광 감지소자, 그리고
    청색 파장 영역의 광을 감지하는 청색 광 감지 소자, 적색 파장 영역의 광을 감지하는 적색 광 감지 소자, 녹색 파장 영역의 광을 감지하는 녹색 광 감지 소자 중 적어도 하나를 포함하는 가시광 감지 소자
    를 포함하는 이미지 센서.
  14. 제13항에서,
    상기 청색 파장 영역은 400nm 이상 500nm 미만에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지고,
    상기 적색 파장 영역은 580nm 초과 700nm 미만에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지고,
    상기 녹색 파장 영역은 500nm 내지 580nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지고,
    상기 적외선 영역은 700 nm 내지 내지 1,400 nm에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가지는
    이미지 센서.
  15. 제13항에서,
    상기 가시광 감지 소자는 상기 적외광 감지 소자와 상하로 적층되어 위치하는 이미지 센서.
  16. 제13항에서,
    상기 가시광 감지 소자는 상기 적외광 감지 소자와 수평으로 나란히 위치하는 이미지 센서.
  17. 제13항에 따른 이미지 센서를 포함하는 전자 장치.
  18. 제17항에서,
    모바일 폰, 디지털 카메라, 또는 생체인식 카메라를 포함하는 전자 장치.
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