JP2011526643A - 新規な有機染料化合物及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】新規な有機染料化合物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の染料化合物は染料感応太陽電池（dye-sensitized solar cell、ＤＳＳＣ）に使用されて、従来の染料に比べより向上したモル吸光係数、Ｊｓｃ（短絡回路光電流密度）及び光電気変換効率を示し、太陽電池の効率を大きく向上させることができ、高価なカラムを使用しなくても精製が可能であって染料合成コストを大幅に低くすることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、染料感応太陽電池（dye-sensitized solar cell；ＤＳＳＣ）に使用される新規な有機染料化合物及びその製造方法に関するものである。
１９９１年度スイス国立ローザンヌ高等技術院（ＥＰＦＬ）のマイケルグレッツェル（Michael Gratzel）研究チームによって染料感応ナノ粒子酸化チタン太陽電池が開発されて以来、この分野に関する多くの研究が進められている。染料感応太陽電池は既存のシリコン系太陽電池に比べて効率が高く製造単価が顕著に低いため、既存の非晶質シリコン太陽電池を代替できる可能性を有している。シリコン太陽電池とは異なり、染料感応太陽電池は可視光線を吸収して電子−ホール（hole）対を生成することができる染料分子と、生成した電子を伝達する遷移金属酸化物とを主構成材料とする光電気化学的太陽電池である。
染料感応太陽電池に使用される染料として、高い光電気転換効率を示すルテニウム金属錯体が幅広く使用されてきたが、このルテニウム金属錯体は価格が高いという短所があった。
最近、吸光効率、酸化還元反応安定性、及び分子内電荷−伝達（charge−transfer；ＣＴ）系吸収の側面で優れた物性を示す、金属を含有しない有機染料が、高価なルテニウム金属錯体を代替することができる染料感応太陽電池用染料として使用できることが発見され、金属を含有しない有機染料に関する研究が重点的に行われている。
有機染料は一般に、π−結合ユニットによって連結される電子供与体（electron donor）−電子受容体（electron acceptor）残基の構造を有する。大部分の有機染料で、アミン誘導体が電子供与体の役割を果たし、２−シアノアクリル酸またはロダニン残基が電子受容体の役割を果たし、この両部位はメチン（methine）ユニットまたはチオフェン鎖のようなπ−結合システムによって連結される。
一般に、電子供与体であるアミンユニットの構造的変化は、例えば吸光スペクトルが青色側にシフト（shift）する電子特性の変化をもたらし、π−結合の長さを変化させて、吸光スペクトルと酸化還元電位（redox potential）を調節することができる。
しかし、今まで知られている大部分の有機染料はルテニウム金属錯体染料に比べて変換効率及び駆動安定性が低いので、このような電子供与体及び受容体の種類またはπ−結合の長さを変化させることによって、既存の有機染料化合物に比べてモル吸光係数が向上し、高い光電気変換効率を示す新たな染料を開発しようとする努力が持続的に行われているのが実情である。
したがって、本発明は、従来の染料よりモル吸光係数及び光電気変換効率が向上し太陽電池の効率を大きく向上させることができる有機染料化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記染料化合物を含む光電気変換効率が顕著に向上し、Ｊｓｃ（短絡回路光電流密度；short circuit photocurrent density）とモル吸光係数が優れた染料感応光電変換素子、及び効率が顕著に向上した太陽電池を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は下記化学式１で示される有機染料化合物を提供する。
Figure 2011526643
 （式中、Ｒ1は
Figure 2011526643
 を表し、前記Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子またはＣ１〜６のアルキルを表し；
Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよいＣ１〜３０のアルキルまたはＣ１〜３０のアルコキシを表し；
Ａｒは１つ以上のＣ１〜３０のアルキル、Ｃ１〜３０のアルコキシ、ハロゲン原子、アミド、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アシル、Ｃ６〜３０のアリールまたはヘテロアリール基で置換されていてもよいＣ６〜５０のアリール、またはヘテロアリールを表し、好ましくは
Figure 2011526643
 （＊部は結合部である）を表し；
Ｚ及びＺ’はそれぞれ独立してＣ１〜６のアルキルを表し；
ｎは１〜１０の整数であり；
ｍ及びｍ’はそれぞれ独立して０〜５の整数を表す。但し、ｍとｍ’は同時に０表さず、好ましくは１または２である。）
また本発明は、
（１）下記化学式２の化合物を下記化学式３の化合物と鈴木（Suzuki）カップリング反応させて下記化学式４の化合物を製造し、
（２）化学式４の化合物を有機溶媒中でＰＯＣｌ3と反応させて下記化学式５の化合物を製造し、
（３）化学式５の化合物をＣＨ3ＣＮ中でピペリジン存在下、シアノ酢酸（cyanoacetic acid）または下記化学式６の化合物と反応させることを含む、下記化学式１−１で示される染料化合物（化学式１においてｍ’が０である場合）の製造方法を提供する。
Figure 2011526643
 上記式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1〜Ｒ5、Ａｒ、Ｚ、ｍ及びｎは前記で定義したとおりである。
また本発明は、
（i）下記化学式２の化合物を下記化学式３の化合物と鈴木カップリング反応させて下記化学式４の化合物を製造し、
（ii）化学式４の化合物を有機溶媒中でＮ−ブロモスチレンと反応させて下記化学式７の化合物を製造し、
（iii）化学式７の化合物を下記化学式８の化合物と鈴木カップリング反応させて下記化学式９の化合物を製造し、
（iv）化学式９の化合物を有機溶媒中でＰＯＣｌ3と反応させて下記化学式１０の化合物を製造し、
（v）化学式１０の化合物をＣＨ3ＣＮ中でピペリジン存在下、シアノ酢酸または下記化学式６の化合物と反応させることを含む、下記化学式１〜２で示される染料化合物（化学式１においてｍ’が０でない場合）の製造方法を提供する。
Figure 2011526643
Figure 2011526643
 上記式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1〜Ｒ5、Ａｒ、Ｚ、Ｚ’、ｍ及びｎは前記で定義したとおりであり、ａは１〜５の整数を表し、好ましくは１または２である。
また本発明は、前記化学式１で示される化合物を担持させた酸化物半導体微粒子を含むことを特徴とする染料感応光電変換素子を提供する。
また本発明は、前記染料感応光電変換素子を含むことを特徴とする染料感応太陽電池を提供する。
本発明の染料化合物は、染料感応太陽電池（ＤＳＳＣ）に使用した場合、従来の染料化合物に比べより向上したモル吸光係数、Ｊｓｃ（短絡回路光電流密度）及び光電気変換効率を示し、太陽電池の効率を著しく向上させることができ、高価のカラムを使用せずに精製が可能で、染料化合物合成単価を画期的に低くすることができる。
本発明者らは、２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシンを使用し、中間連結部分にモル吸光係数及び素子の安定性を増加させるチオフェンユニットを導入し、ＴｉＯ2改質によく適合し、電子運搬能力が最も良いシアノアクリル酸を電子受容体として用いる、新たな有機染料構造を有する化学式１で示される化合物を酸化物半導体微粒子に担持させて染料感応太陽電池を製造すると、光電気変換効率、Ｊｓｃ（短絡回路光電流密度）及びモル吸光係数が高く、従来の染料感応太陽電池より優れた効率を示すことを確認し、本発明を完成するに至った。
本発明の有機染料化合物は下記化学式１で示されることを特徴とし、好ましくは下記化学式１ａ〜１ｘの構造を有する。
Figure 2011526643
Figure 2011526643
Figure 2011526643
Figure 2011526643
Figure 2011526643
Figure 2011526643
Figure 2011526643
式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ａｒ、Ｚ、Ｚ’、ｍ、ｎ及びｍ’は前記で定義したとおりである。
また、本発明はｍ’が０である前記化学式１−１で示される有機染料化合物の製造方法を提供する。
化学式１−１で示される染料化合物は、（１）下記化学式２の化合物を下記化学式３の化合物と鈴木カップリング反応させて下記化学式４の化合物を製造し、（２）化学式４の化合物を有機溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド）中でＰＯＣｌ3と反応させて下記化学式５の化合物を製造し、（３）化学式５の化合物をＣＨ3ＣＮ中でピペリジン存在下、シアノ酢酸または下記化学式６の化合物と反応させることによって製造することができる。
その具体的例を下記反応式１〜４で示す（反応式１：化学式１ａの化合物の製造方法、反応式２：化学式１ｂの化合物の製造方法、反応式３：化学式１ｅの化合物の製造方法、反応式４：化学式１ｆの化合物の製造方法）。
Figure 2011526643
Figure 2011526643
Figure 2011526643
Figure 2011526643
Figure 2011526643
 上記式中、Ｒ2〜Ｒ5、Ｘ、Ｙ、Ａｒ、Ｚ、ｍ及びｎは前記で定義したとおりである。
また、本発明はｍ’が０でない前記化学式１−２で示される染料化合物の製造方法を提供する。
化学式１−２で示される染料化合物は、（i）下記化学式２の化合物を下記化学式３の化合物と鈴木カップリング反応させて下記化学式４の化合物を製造し、（ii）化学式４の化合物を有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）中でＮ−ブロモスチレンと反応させて下記化学式７の化合物を製造し、（iii）化学式７の化合物を下記化学式８の化合物と鈴木カップリング反応させて下記化学式９の化合物を製造し、（iv）化学式９の化合物を有機溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド）中でＰＯＣｌ3と反応させて下記化学式１０の化合物を製造し、（v）化学式１０の化合物をＣＨ3ＣＮ中でピペリジン存在下、シアノ酢酸または下記化学式６の化合物と反応させることによって製造することができる。
その具体的例を下記反応式５〜１０で示す（反応式５：化学式１ｎの化合物の製造方法、反応式６：化学式１ｒの化合物の製造方法、反応式７：化学式１ｑの化合物の製造方法、反応式８：化学式１ｍの化合物の製造方法、反応式９：化学式１ｗの化合物の製造方法、反応式１０：化学式１ｕの化合物の製造方法）。
Figure 2011526643
Figure 2011526643
Figure 2011526643
Figure 2011526643
Figure 2011526643
Figure 2011526643
Figure 2011526643
Figure 2011526643
 上記式中、Ｒ2〜Ｒ5、Ｘ、Ｙ、Ａｒ、Ｚ、Ｚ’、ｍ、ｎ及びａは前記で定義したとおりである。
前記反応式において、化学式１の染料化合物の製造に出発物質として使用される化学式２ａ、２ｂ、２ｅ、２ｆ、２ｎ及び２ｒ、及び化学式３の化合物は通常の方法で製造し、あるいは市販品を購入することができる。
また、本発明は酸化物半導体微粒子に前記化学式１で示される染料を担持させた染料感応光電変換素子を提供する。
本発明の染料感応光電変換素子は、前記化学式１で示される染料を使用すること以外は、従来の太陽電池用染料感応光電変換素子の製造方法を適用することができる。好ましくは、本発明の染料感応光電変換素子は酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を形成し、次に前記薄膜に本発明の染料を担持させる。
本発明で酸化物半導体の薄膜を形成する基板としてはその表面が導電性であるものが好ましく、市販されているものを使用することもできる。具体的例として、ガラスの表面またはポリエチレンテレフタレートあるいはポリエーテルスルホン等の透明高分子材料の表面に、インジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化錫等の導電性金属酸化物薄膜や鋼、銀、金等の金属薄膜を形成したものを用いることができる。基板の導電性は通常１０００Ω以下が好ましく、特に１００Ω以下が好ましい。
また、酸化物半導体微粒子としては金属酸化物が好ましい。具体的例としては、チタン、錫、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウム等の酸化物を使用することができる。これらのうちチタン、錫、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫がさらに好ましく、酸化チタンが最も好ましい。前記酸化物半導体は単独で使用することもできるが、混合したり半導体の表面にコーティングして使用することもできる。
前記酸化物半導体微粒子の平均粒径は１〜５００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。また、この酸化物半導体微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして利用することもできる。
前記酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレー噴霧等により直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極にして電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリーまたは半導体アルコキシド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することによって得られる微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化あるいは焼成する方法等によって製造することができ、ペーストを基板上に塗布する方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を通常の方法によって分散媒中に平均１次粒径が１〜２００ｎｍになるように分散させることによって得ることができる。
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させることができるものであれば特に制限はなく、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトンまたはヘキサン等の炭化水素を用いることができ、これらは混合して使用することができる。このうちの水がスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また、酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を使用することができる。使用できる分散安定剤の具体的例としては、酢酸、塩酸、硝酸等の酸、またはアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
スラリーを塗布した基板は焼成することができる。焼成温度は１００℃以上、好ましくは２００℃以上であり、上限は大体基材の融点（軟化点）、通常９００℃、好ましくは６００℃である。本発明で焼成時間は特別に限定されないが、４時間以内が好ましい。
基板上の薄膜の厚さは１〜２００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍである。焼成を実施する場合、酸化物半導体微粒子の薄層が一部溶着するが、このような溶着は本発明には特に支障とはならない。
また、前記酸化物半導体薄膜に二次処理を実施することもできる。一例として半導体の金属と同一金属のアルコキシド、塩化物、窒素化物、硫化物等の溶液に薄膜を浸漬し、乾燥あるいは再焼成することによって半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキシドとしてはチタンエトキシド、チタンイソプロエポキシド、チタンｔ−ブトキシド、ｎ−ジブチル−ジアセチル錫等、またそれらのアルコール溶液が挙げられる。塩化物としては、例えば四塩化チタン、四塩化錫、塩化亜鉛等、またそれらの水溶液が挙げられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子からなる。
また、本発明で薄膜状に形成された酸化物半導体微粒子に染料を担持させる方法は特に限定されず、具体的例として、前記化学式１で示される染料化合物を溶解することができる溶媒で溶解して得られた溶液、または染料化合物を分散させて得られた分散液に前記酸化物半導体薄膜が設けられた基板を浸漬させる方法が挙げられる。溶液または分散液の濃度は染料化合物によって適宜決められる。浸漬時間は大体常温から溶媒の沸点までであり、また浸漬時間は１分から４８時間程度である。染料化合物の溶解に使用できる溶媒の具体的な例としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ｔ−ブタノール等が挙げられる。溶液の染料濃度は通常１×１０-6Ｍ〜１Ｍであり、好ましくは１×１０-5Ｍ〜１×１０-1Ｍである。このようにして、染料感応薄膜上に酸化物半導体微粒子を有する本発明の染料感応光電変換素子を得ることができる。
本発明の化学式１で示される染料化合物は１種類を単独で、または数種類を混合して用いることができる。混合する場合には、本発明の染料化合物のみを用いることもできるし、また本発明の染料化合物と共に他の染料や金属錯体染料を混合することができる。混合できる金属錯体染料は特に限定されないが、ルテニウム錯体またはその四級塩、フタロシアニン、ポルフィリン等が挙げられる。混合できる有機染料としては、無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、WO2002/011213号に記載のアクリル酸系染料等のメチン系染料や、キサンテン系、アゾ系、アントラキノン系、ペリレン系等の染料が挙げられる（文献［M.K.Nazeeruddin,A.Kay,I.Rodicio,R.Humphry-Baker,E.Muller,P.Liska,N.Vlachopoulos,M.Gratzel,J.Am.Chem.Soc.,第115冊、6382頁（1993年）］参照）。染料を２種以上用いる場合には、各染料を半導体薄膜に順次に吸着させることができ、また混合、溶解して吸着させることもできる。
また、本発明で酸化物半導体微粒子の薄膜に染料を担持するとき、染料同士の結合を防止するために包接化合物の存在下で染料を担持すると良い。前記包接化合物としてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキシド、コール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレーン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
また、染料を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物や酢酸、プロピオン酸等の酸性基を有する化合物等で半導体電極表面を処理することができる。処理方法は、例えばアミンのエタノール溶液に、染料を担持した半導体微粒子薄膜が設けられた基板を浸漬する方法等を用いることができる。
また、本発明は前記染料感応光電変換素子を含む染料感応太陽電池を提供する。前記化学式１で示される染料化合物を担持させた酸化物半導体微粒子を有する染料感応光電変換素子を使用すること以外は、従来の光電変換素子を使用して太陽電池を製造する通常の方法を適用することができるのはもちろんである。具体的例として、前記酸化物半導体微粒子に化学式１で示される染料化合物を担持させた光電変換素子電極（陰極）、対電極（陽極）、酸化還元電解質、正孔輸送材料またはｐ型半導体等で構成することができる。
好ましくは、本発明の染料感応太陽電池の具体的な製造方法の一例としては、導電性透明基板上に酸化チタンペーストをコーティングする工程、ペーストをコーティングした基板を焼成して酸化チタン薄膜を形成する工程、酸化チタン薄膜が形成された基板を化学式１で示される染料化合物が溶解した混合溶液に含浸させて染料を吸着させた酸化チタン薄膜電極を形成する工程、酸化チタン薄膜電極の上部に対電極を形成した第２のガラス基板を備える工程、第２ガラス基板及び対電極を貫通するホール（hole）を形成する工程、前記対電極及び前記染料を吸着させた酸化チタン薄膜電極の間に熱可塑性高分子薄膜を配置し、加熱及び加圧することにより前記対電極及び酸化チタン薄膜電極を接合する工程、前記ホールを通して対電極と酸化チタン薄膜電極の間の熱可塑性高分子薄膜に電解質を注入する工程、及び前記熱可塑性高分子を密封する工程によって製造することができる。
酸化還元電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体は液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体等のいずれでもよい。液状のものとしては、酸化還元電解質、溶解塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解したものや常温溶解塩等が挙げられる。凝固体（ゲル及びゲル状）の場合には、酸化還元電解質、正孔輸送材料及びｐ型半導体等をポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含有させたもの等が挙げられる。固体のものとしては、酸化還元電解質、溶解塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を使用することができる。
正孔輸送材料としては、アミン誘導体、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子、またはトリフェニレン系化合物等のディスコテック液晶相を用いる材料等を使用することができる。また、ｐ型半導体としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等を使用することができる。対電極としては導電性を有し、酸化還元電解質の還元反応に触媒として作用するものが好ましい。例えば、ガラスまたは高分子薄膜に白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗布したものを使用することができる。
本発明の太陽電池に用いる酸化還元電解質としては、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子で構成されるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェロシアン酸塩やフェロセン−フェロセニウムイオン、コバルト錯体等の金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン染料、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等を用いることができ、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子で構成されるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としてはヨード分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2、ＭｇＩ2、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩、またはテトラアルキルアンモニウムヨード、イミダゾリウムヨード、ピリジウムヨード等のハロゲンの有機アンモニウム塩、またはＩ2を使用することができる。
また、酸化還元電解質が前記材料を含む溶液形態の場合、溶媒としては電気化学的に不活性であるものを使用することができる。具体的例として、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、１，３−ジオキソラン、メチルホルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、特にアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、エチレングリコール、３−メトキシ−オキサゾリジン−２−オン、ブチロラクトン等が好ましい。前記溶媒は単独でまたは混合して使用することができる。ゲル状陽電解質の場合には、オリゴマー及びポリマー等のマトリックスに電解質または電解質溶液を含有させたものや、ゲル化したデンプンに電解質または電解質溶液を含有させたものを使用することができる。酸化還元電解質の濃度は０．０１〜９９質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がさらに好ましい。
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子に染料を担持した光電変換素子（陰極）及びそれに対向する対電極（陽極）を配置し、それらの間に酸化還元電解質を含有する溶液を充填することによって得ることができる。
染料の合成
全ての反応はアルゴン雰囲気で行い、溶媒はシグマ−アルドリッチ（Sigma−Adrich）社から購入した適当な試薬で蒸留した。1Ｈ ＮＭＲスペクトルはバリアンマーキュリー３００（Varian Mercury 300）スペクトロメータで測定した。吸光及び発光スペクトルはそれぞれパーキンエルマー（Perkin−Elmer）Lambda ２Ｓ ＵＶ−visibleスペクトロメータ及びパーキン（Perkin）ＬＳ蛍光スペクトロメータで測定した。
実施例１：化学式１ａの化合物の合成
（１−１） （２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）トリメチルステナン(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl)trimethylstannan)（０．４０ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、化学式２ａの化合物（０．７５ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．０６５ｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶かした後、窒素雰囲気下で８時間還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＭＣ：Ｈｘ＝１：４）化学式４ａの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．７１（ｍ、２Ｈ）、６．９６（ｓ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、４Ｈ）、７．３８（ｍ、２Ｈ）、７．４５（ｍ、６Ｈ）、７．５５（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）。
（１−２） 化学式４ａの化合物（０．８７ｇ、１．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶かした後、ＰＯＣｌ3（０．１３ｍｌ、１．４４ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に滴下し、８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：Ｈｘ＝１：２）化学式５ａの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．７１（ｍ、２Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、４Ｈ）、７．３８（ｍ、２Ｈ）、７．４５（ｍ、６Ｈ）、７．５３（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、９．５４（ｓ、１Ｈ）。
（１−３） 化学式５ａの化合物（０．５８ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸（０．０８ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）、ピペリジン（０．９２ｍｌ、０．９３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）に溶かした後、４時間窒素雰囲気下で還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：ＥｔＯＨ＝１０：１）化学式１ａの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．９８（ｍ、２Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．２（ｍ、４Ｈ）、７．３９（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｍ、６Ｈ）、７．５３（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、１１．４８（ｓ、１Ｈ）。
実施例２：化学式１ｂの化合物の合成
（２−１） （２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）トリメチルステナン（０．４０ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、化学式２ｂの化合物（１ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．０６５ｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶かした後、窒素雰囲気下で８時間還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＭＣ：Ｈｘ＝１：４）化学式４ｂの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．９１（ｓ、１Ｈ）、６．９６（ｓ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、６Ｈ）、７．３８（ｍ、６Ｈ）、７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．８２（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）。
（２−２） 化学式４ｂの化合物（１．１４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶かした後、ＰＯＣｌ3（０．１３ｍｌ、１．４４ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に滴下し、８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：Ｈｘ＝１：２）化学式５ｂの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．９３（ｓ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、６Ｈ）、７．３８（ｍ、６Ｈ）、７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．８２（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、９．５１（ｓ、１Ｈ）。
（２−３） 化学式５ｂの化合物（０．７５ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸（０．０８ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）、ピペリジン（０．９２ｍｌ、０．９３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）に溶かした後、４時間窒素雰囲気下で還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：ＥｔＯＨ＝１０：１）化学式１ｂの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．９８（ｍ、２Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１５（ｍ、６Ｈ）、７．３２（ｍ、６Ｈ）、７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．８０（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、１１．５１（ｓ、１Ｈ）。
実施例３：化学式１ｅの化合物の合成
（３−１） （２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）トリメチルステナン（０．４０ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、５−ブロモ−２−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−３−ヘキシルチオフェン（化学式２ｅの化合物）（０．６７ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．０６５ｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶かした後、窒素雰囲気下で８時間還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＭＣ：Ｈｘ＝１：４）化学式４ｅの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．８８（ｍ、３Ｈ）、１．２９（ｍ、２Ｈ）、１．８６（ｍ、２Ｈ）、２．５５（ｍ、４Ｈ）、２．６２（ｍ、２Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．７１（ｓ、１Ｈ）、６．９６（ｓ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、４Ｈ）、７．３８（ｍ、２Ｈ）、７．４５（ｍ、６Ｈ）、７．５５（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）。
（３−２） 化学式４ｅの化合物（１．１４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶かした後、ＰＯＣｌ3（０．１３ｍｌ、１．４４ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に滴下し、８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：Ｈｘ＝１：２）化学式５ｅの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．９２（ｍ、３Ｈ）、１．３１（ｍ、２Ｈ）、１．８６（ｍ、２Ｈ）、２．５８（ｍ、４Ｈ）、２．６５（ｍ、２Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７３（ｓ、２Ｈ）、６．７１（ｓ、１Ｈ）、６．９６（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、４Ｈ）、７．４２（ｍ、２Ｈ）、７．４８（ｍ、６Ｈ）、７．５５（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、９．５６（ｓ、１Ｈ）。
（３−３） 化学式５ｅの化合物（０．７５ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸（０．０８ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）、ピペリジン（０．９２ｍｌ、０．９３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）に溶かした後、４時間窒素雰囲気下で還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：ＥｔＯＨ＝１０：１）化学式１ｅの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、３Ｈ）、１．２９（ｍ、２Ｈ）、１．９６（ｍ、２Ｈ）、２．５５（ｍ、４Ｈ）、２．６２（ｍ、２Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．９８（ｍ、２Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、４Ｈ）、７．４２（ｍ、２Ｈ）、７．５１（ｍ、６Ｈ）、７．５８（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、１１．５４（ｓ、１Ｈ）。
実施例４：化学式１ｆの化合物の合成
（４−１） （２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）トリメチルステナン（０．４０ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−（５−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン−２−イル）フェニル）−Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（化学式２ｆの化合物）（０．９７ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．０６５ｇ、０．０５６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶かした後、窒素雰囲気下で８時間還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＭＣ：Ｈｘ＝１：４）化学式４ｆの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．８９（ｍ、３Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４７（ｓ、１２Ｈ）、１．５２（ｍ、４Ｈ）、２．５２（ｍ、２Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．９３（ｓ、１Ｈ）、６．９８（ｓ、１Ｈ）、７．０９（ｍ、４Ｈ）、７．３１（ｍ、４Ｈ）、７．３８（ｍ、４Ｈ）、７．５８（ｄ、３ＪＨＨ＝１１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．６２（ｍ、４Ｈ）。
（４−２） 化学式４ｆの化合物（１．１４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶かした後、ＰＯＣｌ3（０．１３ｍｌ、１．４４ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に滴下し、８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：Ｈｘ＝１：２）化学式５ｆの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．８９（ｍ、３Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４７（ｓ、１２Ｈ）、１．５２（ｍ、４Ｈ）、２．５２（ｍ、２Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．９３（ｓ、１Ｈ）、７．０９（ｍ、４Ｈ）、７．３１（ｍ、４Ｈ）、７．３８（ｍ、４Ｈ）、７．５８（ｄ、３ＪＨＨ＝１１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．６２（ｍ、４Ｈ）、９．５１（ｓ、１Ｈ）。
（４−３） 化学式５ｆの化合物（０．７５ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸（０．０８ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）、ピペリジン（０．９２ｍｌ、０．９３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）に溶かした後、４時間窒素雰囲気下で還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：ＥｔＯＨ＝１０：１）化学式１ｆの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、３Ｈ）、１．２９（ｍ、２Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．９６（ｍ、２Ｈ）、２．５５（ｍ、４Ｈ）、２．６２（ｍ、２Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．９６（ｓ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１５（ｍ、６Ｈ）、７．３２（ｍ、６Ｈ）、７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．８０（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、１１．５１（ｓ、１Ｈ）。
実施例５：化学式１ｎの化合物の合成
（５−１） （２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）トリメチルステナン（０．８１ｇ、２．６６ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（化学式２ｎの化合物）（１．７８ｇ、３．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．１５ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍｌ）に溶かした後、窒素雰囲気下で８時間還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＭＣ：Ｈｘ＝１：４）化学式４ｎの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝１．４７（ｓ、１２Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．９８（ｓ、１Ｈ）、７．０９（ｍ、４Ｈ）、７．３１（ｍ、４Ｈ）、７．３８（ｍ、４Ｈ）、７．５８（ｄ、３ＪＨＨ＝１１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．６２（ｍ、４Ｈ）。
（５−２） 化学式４ｎの化合物（Ｎ−（４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）フェニル）−Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン）（１．８４ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）及びＮ−ブロモスチレン（０．６４ｇ、３．５７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶かした後、窒素雰囲気下で撹拌した。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留して得られたＮ−（４−（７−ブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）フェニル）−Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン）（化学式７ｎの化合物）（１．９５ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、３’，４−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン−５−イルボロン酸（０．８８ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（０．６４ｇ、４．６６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．１３ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４０ｍｌ）に溶かした後、窒素雰囲気下で８時間還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＭＣ：Ｈｘ＝１：４）化学式９ｎの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．９８（ｍ、６Ｈ）、１．２８（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、４．６４（ｓ、２Ｈ）、４．７０（ｓ、２Ｈ）、６．９２（ｓ、１Ｈ）、６．９６（ｓ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、６Ｈ）、７．３８（ｍ、６Ｈ）、７．５６（ｍ、４Ｈ）、７．８４（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）。
（５−３） 化学式９ｎの化合物（Ｎ−（４−（７−（３’，４−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）フェニル）−Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン）（１．０６ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶かした後、ＰＯＣｌ3（０．１３ｍｌ、１．４４ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に滴下し、８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：Ｈｘ＝１：２）化学式１０ｎの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．９３（ｓ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、６Ｈ）、７．３８（ｍ、６Ｈ）、７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．８２（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、９．５４（ｓ、１Ｈ）。
（５−４） 化学式１０ｎの化合物（５’−（７−（４−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−３，４’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン−５−カルバルデヒド（０．７５ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸（０．０８ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）、ピペリジン（０．９２ｍｌ、０．９３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）に溶かした後、４時間窒素雰囲気下で還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：ＥｔＯＨ＝１０：１）化学式１ｎの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：［ｐｐｍ］＝０．９４（ｍ、６Ｈ）、１．２８（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、１２Ｈ）、１．９８（ｍ、４Ｈ）、２．５６（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７４（ｓ、２Ｈ）、６．９８（ｍ、２Ｈ）、７．１１（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｍ、６Ｈ）、７．３４（ｍ、６Ｈ）、７．５６（ｍ、４Ｈ）、７．８２（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、１１．５４（ｓ、１Ｈ）。
実施例６：化学式１ｒの化合物の合成
（６−１） （２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）トリメチルステナン（０．８１ｇ、２．６６ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼン（化学式２ｒの化合物）（１．７ｇ、３．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．１５ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍｌ）に溶かした後、窒素雰囲気下で８時間還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＭＣ：Ｈｘ＝１：４）化学式４ｒの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７２（ｓ、２Ｈ）、６．７１（ｓ、１Ｈ）、６．９６（ｓ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、４Ｈ）、７．４０（ｍ、２Ｈ）、７．４８（ｍ、６Ｈ）、７．５６（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）。
（６−２） 化学式４ｒの化合物（５−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン）（１．１８ｇ、３．００ｍｍｏｌ）及びＮ−ブロモスチレン（０．６４ｇ、３．５７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶かした後、窒素雰囲気下で撹拌した。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留して得られた５−ブロモ−７−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（化学式７ｒの化合物）（１．３３ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、３’，４−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン−５−イルボロン酸（０．８８ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（０．６４ｇ、４．６６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．１３ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４０ｍｌ）に溶かした後、窒素雰囲気下で８時間還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＭＣ：Ｈｘ＝１：４）化学式９ｒの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．７１（ｍ、２Ｈ）、６．９６（ｓ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、４Ｈ）、７．３８（ｍ、２Ｈ）、７．４５（ｍ、６Ｈ）、７．５５（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）。
（６−３） 化学式９ｒの化合物（５−（３’，４−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−７−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン）（０．８７ｇ、１．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶かした後、ＰＯＣｌ3（０．１３ｍｌ、１．４４ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に滴下し、８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：Ｈｘ＝１：２）化学式１０ｒの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．７２（ｍ、２Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、４Ｈ）、７．３８（ｍ、２Ｈ）、７．４５（ｍ、６Ｈ）、７．５４（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、９．５４（ｓ、１Ｈ）。
（６−４） 化学式１０ｒの化合物（５−（７−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−３’，４−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン−５−カルバルデヒド）（０．５８ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸（０．０８ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）、ピペリジン（０．９２ｍｌ、０．９３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）に溶かした後、４時間窒素雰囲気下で還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：ＥｔＯＨ＝１０：１）化学式１ｒの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．９８（ｍ、２Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．２（ｍ、４Ｈ）、７．３９（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｍ、６Ｈ）、７．５３（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、１１．４８（ｓ、１Ｈ）。
実施例７：化学式１ｑの化合物の合成
（７−１） 前記実施例６の（６−２）で得られた化学式７ｒの化合物（１．２ｇ、２．５２ｍｍｏｌ）、３−ヘキシルチオフェン−２−イルボロン酸（０．４４ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（０．５８ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．１２ｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３０ｍｌ）に溶かした後、窒素雰囲気下で８時間還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＭＣ：Ｈｘ＝１：４）化学式９ｒ’の化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．８８（ｍ、３Ｈ）、１．２９（ｍ、２Ｈ）、１．８６（ｍ、２Ｈ）、２．５５（ｍ、４Ｈ）、２．６２（ｍ、２Ｈ）、４．６４（ｓ、２Ｈ）、４．７０（ｓ、２Ｈ）、６．７２（ｓ、１Ｈ）、６．９６（ｓ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、４Ｈ）、７．３８（ｍ、２Ｈ）、７．４４（ｍ、６Ｈ）、７．５４（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）。
（７−２） 化学式９ｒ’の化合物（５−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−７−（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン）（０．９８ｇ、１．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶かした後、ＰＯＣｌ3（０．１３ｍｌ、１．４４ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に滴下し、８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：Ｈｘ＝１：２）化学式１０ｒ’の化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．８８（ｍ、３Ｈ）、１．３０（ｍ、２Ｈ）、１．８６（ｍ、２Ｈ）、２．５８（ｍ、４Ｈ）、２．６５（ｍ、２Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７３（ｓ、２Ｈ）、６．７１（ｓ、１Ｈ）、６．９６（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、４Ｈ）、７．４２（ｍ、２Ｈ）、７．５０（ｍ、６Ｈ）、７．５６（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、９．５８（ｓ、１Ｈ）。
（７−３） 化学式１０ｒ’の化合物（５−（７−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−４−ヘキシルチオフェン−２−カルバルデヒド（carbaldehyde））（０．７５ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸（０．０８ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）、ピペリジン（０．９２ｍｌ、０．９３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）に溶かした後、４時間窒素雰囲気下で還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：ＥｔＯＨ＝１０：１）化学式１ｑの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：［ｐｐｍ］＝０．９４（ｍ、３Ｈ）、１．２９（ｍ、２Ｈ）、１．９５（ｍ、２Ｈ）、２．５６（ｍ、４Ｈ）、２．６４（ｍ、２Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７２（ｓ、２Ｈ）、６．９８（ｍ、２Ｈ）、７．１１（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｍ、４Ｈ）、７．４２（ｍ、２Ｈ）、７．５１（ｍ、６Ｈ）、７．５８（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、１１．５４（ｓ、１Ｈ）。
実施例８：化学式１ｍの化合物の合成
（８−１） 前記実施例５の（５−２）で得られた化学式７ｎの化合物（１．９２ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、３−ヘキシルチオフェン−２−イルボロン酸（０．２８ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（０．６４ｇ、４．６６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．１３ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４０ｍｌ）に溶かした後、窒素雰囲気下で８時間還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＭＣ：Ｈｘ＝１：４）化学式９ｎ’の化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．８９（ｍ、３Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４７（ｓ、１２Ｈ）、１．５２（ｍ、４Ｈ）、２．５２（ｍ、２Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．９３（ｓ、１Ｈ）、６．９８（ｓ、１Ｈ）、７．０９（ｍ、４Ｈ）、７．３１（ｍ、４Ｈ）、７．３８（ｍ、４Ｈ）、７．５８（ｄ、３ＪＨＨ＝１１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．６２（ｍ、４Ｈ）。
（８−２） 化学式９ｎ’の化合物（Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−Ｎ−（４−（７−（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）フェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン）（０．８８ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶かした後、ＰＯＣｌ3（０．１３ｍｌ、１．４４ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に滴下し、８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：Ｈｘ＝１：２）化学式１０ｎ’の化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．８９（ｍ、３Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４７（ｓ、１２Ｈ）、１．５２（ｍ、４Ｈ）、２．５２（ｍ、２Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７４（ｓ、２Ｈ）、６．９４（ｓ、１Ｈ）、７．１２（ｍ、４Ｈ）、７．３２（ｍ、４Ｈ）、７．４０（ｍ、４Ｈ）、７．５６（ｄ、３ＪＨＨ＝１１．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．６２（ｍ、４Ｈ）、９．５４（ｓ、１Ｈ）。
（８−３） 化学式１０ｎ’の化合物（５−（７−（４−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−４−ヘキシルチオフェン−５−カルバルデヒド（０．７５ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸（０．０８ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）、ピペリジン（０．９２ｍｌ、０．９３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）に溶かした後、４時間窒素雰囲気下で還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：ＥｔＯＨ＝１０：１）化学式１ｎの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、３Ｈ）、１．２９（ｍ、２Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．９６（ｍ、２Ｈ）、２．５５（ｍ、４Ｈ）、２．６２（ｍ、２Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．９８（ｓ、１Ｈ）、７．１１（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｍ、６Ｈ）、７．４２（ｍ、６Ｈ）、７．５８（ｍ、４Ｈ）、７．８０（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、１１．５２（ｓ、１Ｈ）。
実施例９：化学式１ｗの化合物の合成
（９−１） 前記実施例３の（３−１）で得られた化学式４ｅの化合物（５−（５−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−４−ヘキシルチオフェン−２−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン））（１．２ｇ、２．１３ｍｍｏｌ）及びＮ−ブロモスチレン（０．４５ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶かした後、４時間窒素雰囲気下で撹拌した。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留して得られた５−ブロモ−７−（５−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−４−ヘキシルチオフェン−２−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン（化学式７ｗの化合物）（１．１５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、３−ヘキシルチオフェン−２−イルボロン酸（０．３２ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（０．４２ｇ、３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．０８６ｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３０ｍｌ）に溶かした後、窒素雰囲気下で８時間還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＭＣ：Ｈｘ＝１：４）化学式９ｗの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．９４（ｍ、６Ｈ）、１．２８（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．９８（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６４（ｍ、４Ｈ）、４．６４（ｓ、２Ｈ）、４．７２（ｓ、２Ｈ）、６．７２（ｍ、２Ｈ）、６．９８（ｓ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｍ、４Ｈ）、７．４０（ｍ、２Ｈ）、７．４８（ｍ、６Ｈ）、７．５５（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）。
（９−２） 化学式９ｗの化合物（５−（５−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−４−ヘキシルチオフェン−２−イル）−７−（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン）（１．１４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１５ｍｌ）に溶かした後、ＰＯＣｌ3（０．１３ｍｌ、１．４４ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に滴下し、８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：Ｈｘ＝１：２）化学式１０ｗの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．９４（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．９８（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６４（ｍ、４Ｈ）、４．６４（ｓ、２Ｈ）、４．７２（ｓ、２Ｈ）、６．７１（ｍ、２Ｈ）、７．１８（ｍ、５Ｈ）、７．３８（ｍ、２Ｈ）、７．４５（ｍ、６Ｈ）、７．５３（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、９．５４（ｓ、１Ｈ）。
（９−３） 化学式１０ｗの化合物（５−（７−（５−（４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル）−４−ヘキシルチオフェン−２−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−４−ヘキシルチオフェン−２−カルバルデヒド）（１．０５ｇ、０．８ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸（０．０８ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）、ピペリジン（０．９２ｍｌ、０．９３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）に溶かした後、４時間窒素雰囲気下で還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：ＥｔＯＨ＝１０：１）化学式１ｗの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．９８（ｍ、２Ｈ）、７．０６（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｍ、６Ｈ）、７．３６（ｍ、６Ｈ）、７．５２（ｍ、４Ｈ）、７．８４（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、１１．５０（ｓ、１Ｈ）。
実施例１０：化学式１ｕの化合物の合成
（１０−１） 前記実施例４の（４−１）で得られた化学式４ｆの化合物（Ｎ−（４−（５−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−３−ヘキシルチオフェン−２−イル）フェニル）−Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン）（１．６４ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）及びＮ−ブロモスチレン（０．４４ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶かした後、４時間窒素雰囲気下で撹拌した。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留して得られたＮ−（４−（５−（７−ブロモ−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−３−ヘキシルチオフェン−２−イル）フェニル）−Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（化学式７ｕの化合物）（１．５３ｇ、１．７８ｍｍｏｌ）、３−ヘキシルチオフェン−２−イルボロン酸（０．３２ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（０．４２ｇ、３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（０．０８６ｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３０ｍｌ）に溶かした後、窒素雰囲気下で８時間還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＭＣ：Ｈｘ＝１：４）化学式９ｕの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．９４（ｍ、６Ｈ）、１．２８（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．９０（ｓ、１Ｈ）、６．９８（ｓ、１Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、７．２０（ｍ、６Ｈ）、７．４０（ｍ、６Ｈ）、７．５６（ｍ、４Ｈ）、７．８４（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）。
（１０−２） 化学式９ｕの化合物（Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−Ｎ−（４−（３−ヘキシル−５−（７−（３−ヘキシルチオフェン−２−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）チオフェン−２−イル）フェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン）（１．１４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶かした後、ＰＯＣｌ3（０．１３ｍｌ、１．４４ｍｍｏｌ）を０℃で徐々に滴下し、８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：Ｈｘ＝１：２）化学式１０ｕの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．９３（ｓ、１Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｍ、６Ｈ）、７．３８（ｍ、６Ｈ）、７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．８２（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、９．５１（ｓ、１Ｈ）。
（１０−３） 化学式１０ｕの化合物（５−（７−（５−（４−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニル）−４−ヘキシルチオフェン−２−イル）−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５−イル）−４−ヘキシルチオフェン−２−カルバルデヒド）（０．７５ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸（０．０８ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）、ピペリジン（０．９２ｍｌ、０．９３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）に溶かした後、４時間窒素雰囲気下で還流させた。次に、塩化メチレン及び水で有機層を抽出した後、蒸留しカラムクロマトグラフィーにかけて（溶離液−ＥＡ：ＥｔＯＨ＝１０：１）化学式１ｕの化合物を合成した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：［ｐｐｍ］＝０．９６（ｍ、６Ｈ）、１．２９（ｍ、４Ｈ）、１．４４（ｓ、１２Ｈ）、１．９６（ｍ、４Ｈ）、２．５５（ｍ、８Ｈ）、２．６２（ｍ、４Ｈ）、４．６８（ｓ、２Ｈ）、４．７１（ｓ、２Ｈ）、６．９８（ｍ、２Ｈ）、７．０８（ｓ、１Ｈ）、７．１５（ｍ、６Ｈ）、７．３２（ｍ、６Ｈ）、７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．８０（ｄ、３ＪＨＨ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、１１．５１（ｓ、１Ｈ）。
実施例１１：染料感応太陽電池の製造及び物性測定
染料化合物の電流−電圧特性を評価するために、７または８μｍ厚のＴｉＯ2透明層を用いて太陽電池を製造した。ＴｉＯ2ペースト（Solaronix、１３ｎｍペースト）をスクリーンプリンティングして７または８μｍ厚のＴｉＯ2透明層を製造した。このＴｉＯ2フィルムを４０ｍＭ ＴｉＣｌ4溶液で処理して５００℃で３０分間乾燥した。処理された薄膜を６０℃に冷却した後、前記実施例１〜４で製造された本発明の染料化合物１ａ、１ｂ、１ｅ及び１ｆそれぞれの溶液（１０ｍＭのケノデオキシコール酸含有塩化メチレンとエタノールの混合物（ＭＣ：ＥｔＯＨ＝１：１）中に０．３ｍＭ染料）に含浸させた（化合物１ａ及び１ｂは７μｍ厚のＴｉＯ2透明層、化合物１ｅ及び１ｆは８μｍ厚のＴｉＯ2透明層）。染料が吸着されたＴｉＯ2電極と白金−対電極の間にスペーサとして高温溶融薄膜（Surlyn1702、２５μｍ厚）を配置し、加熱して密封されたサンドイッチ電池を組み合わせた。電解質溶液としてはアセトニトリル中に０．６Ｍ ３−ヘキシル−１，２−ジメチルイミダゾリウムヨード、０．０４Ｍ Ｉ2、０．０２５Ｍ ＬｉＩ及び０．２８Ｍ tert−ブチルピリジンを溶解したものを使用した。
本発明の染料化合物１ａ、１ｂ、１ｅ及び１ｆのそれぞれを用いて製造された太陽電池の光電子化学特性（photoelectrochemical characteristics）を測定して下記表１に示した。太陽電池の光電子化学特性はケースレー（Keithley）Ｍ２３６ソース測定装置を用いて測定し、光源としてはＡＭ１．５フィルター（Oriel）が備えられた３００Ｗ Ｘｅランプを利用し、電極大きさは０．４×０．４ｃｍ2、光の強さは１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ2）とした。光の強さはＳｉ太陽電池を用いて調整した。
Figure 2011526643
表１中、Ｊｓｃは短絡回路光電流密度（short-circuit photocurrent density）、Ｖｏｃはオープン回路光電圧（open circuit photovoltage）、ＦＦは充電因子（fill factor）を示す。
本発明の染料化合物を使用した染料感応太陽電池（ＤＳＳＣ）は、従来の染料を使用したものに比べてより優れたモル吸光係数、Ｊｓｃ（短絡回路光電流密度）及び光電気変換効率を示し太陽電池の効率を大きく向上させる。また高価なカラムを使用せずに精製が可能であり、染料合成化合物のコストを大幅に低くすることができる。

Claims (10)

  1. 下記化学式１で示される有機染料化合物：
    Figure 2011526643
     （式中、Ｒ1は
    Figure 2011526643
     を表し、前記Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子またはＣ１〜６のアルキルを表し；
    Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよいＣ１〜３０のアルキルまたはＣ１〜３０アルコキシを表し；
    Ａｒは１つ以上のＣ１〜３０のアルキル、Ｃ１〜３０のアルコキシ、ハロゲン原子、アミド、シアノ、ヒドロキシル、ニトロ、アシル、Ｃ６〜３０のアリールまたはヘテロアリール基で置換されていてもよいＣ６〜５０のアリール、またはヘテロアリールを表し、
    Ｚ及びＺ’はそれぞれ独立してＣ１〜６アルキルを表し；
    ｎは１〜１０の整数であり；
    ｍ及びｍ’はそれぞれ独立して０〜５の整数を表す。但し、ｍとｍ’は同時に０を表さない。）。
  2. 前記染料化合物が下記化学式１ａ〜１ｘで示されるもののうちの１つである請求項１に記載の有機染料化合物：
    Figure 2011526643
    Figure 2011526643
    Figure 2011526643
    Figure 2011526643
    Figure 2011526643
    Figure 2011526643
    Figure 2011526643
     。
  3. （１）下記化学式２で示される化合物を下記化学式３で示される化合物と鈴木（Suzuki）カップリング反応させて下記化学式４で示される化合物を製造する工程、
    （２）化学式４で示される化合物を有機溶媒中でＰＯＣｌ3と反応させて下記化学式５で示される化合物を製する工程、及び
    （３）化学式５の化合物をＣＨ3ＣＮ中でピペリジン存在下、シアノ酢酸または下記化学式６で示される化合物と反応させる工程を含む下記化学式１−１で示される有機染料化合物の製造方法：
    Figure 2011526643
     （上記式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1〜Ｒ5、Ａｒ、Ｚ、ｍ及びｎは請求項１で定義したとおりである。）。
  4. （ｉ）下記化学式２で示される化合物を下記化学式３で示される化合物と鈴木カップリング反応させて下記化学式４で示される化合物を製造する工程、
    （ii）化学式４で示される化合物をを有機溶媒中でＮ−ブロモスチレンと反応させて下記化学式７で示される化合物を製造する工程、
    （iii）化学式７で示される化合物を下記化学式８で示される化合物と鈴木カップリング反応させて下記化学式９で示され化合物を製造する工程、
    （iv）化学式９で示される化合物を有機溶媒中でＰＯＣｌ3と反応させて下記化学式１０で示される化合物を製造工程、
    （v）化学式１０で示される化合物をＣＨ3ＣＮ中でピペリジン存在下でシアノ酢酸または下記化学式６で示される化合物と反応させる工程ことを含む下記化学式１−２で示される有機染料化合物の製造方法：
    Figure 2011526643
    Figure 2011526643
     （上記式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1〜Ｒ5、Ａｒ、Ｚ、Ｚ’、ｍ及びｎは請求項１で定義したとおりであり、ａは１〜５の整数である。）。
  5. 請求項１の有機染料化合物を担持させた酸化物半導体微粒子を含むる染料感応光電変換素子。
  6. 包接化合物の存在下で、前記酸化物半導体微粒子に有機染料化合物を担持させる請求項５に記載の染料感応光電変換素子。
  7. 前記酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含む請求項５に記載の染料感応光電変換素子。
  8. 前記酸化物半導体微粒子が平均粒径１〜５００ｎｍである請求項５に記載の染料感応光電変換素子。
  9. 請求項５の染料感応光電変換素子を電極として含むことを特徴とする染料感応太陽電池。
  10. 前記染料感応太陽電池が、導電性透明基板上に酸化チタンペーストをコーティングする工程、ペーストがコーティングされた基板を焼成して酸化チタン薄膜を形成する工程、酸化チタン薄膜が形成された基板を化学式１で示される染料化合物が溶解した混合溶液に含浸させて染料が吸着された酸化チタン薄膜電極を形成する工程、その上部に対電極が形成された第２のガラス基板を備える工程、第２ガラス基板及び対電極を貫通するホールを形成する工程、前記対電極及び前記染料が吸着された酸化チタン薄膜電極の間に熱可塑性高分子薄膜を配置し、加熱及び加圧することにより前記対電極及び酸化チタン薄膜電極を接合する工程、前記ホールを通して対電極と酸化チタンフィルム電極の間の熱可塑性高分子薄膜に電解質を注入する工程、及び前記熱可塑性高分子を密封する工程によって製造することを特徴とする請求項９に記載の染料感応太陽電池。
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