CN102675898A

CN102675898A - 一种具有双推拉电子基团的有机染料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102675898A
Application number: CN2012101140202A
Authority: CN
Inventors: 王忠胜; 周刚; 任晓明
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2012-04-18
Filing date: 2012-04-18
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明属于有机光电材料技术领域，具体为一种具有双推拉电子基团的有机染料及其制备方法和应用。本发明有机染料的分子结构中具有两个D-π-A体系，它们通过中间的桥联结构化学联接起来。该有机染料不仅具有成本较低，生产简便等优点，而且具有良好的光捕获能力和抑制电荷复合的能力，是一类优良的光电材料。该有机染料可应用于染料敏化太阳能电池中，与具有单推拉电子基团（单D-π-A）有机染料相比，可以有效地抑制电荷复合，提高短路光电流和开路光电压，从而提高能量转化效率。因此，该有机染料在染料敏化太阳能电池领域中具有良好的应用前景。

Description

一种具有双推拉电子基团的有机染料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种具有双推拉电子基团的有机染料及其合成方法以及在染料敏化太阳能电池中的应用。

背景技术

染料敏化太阳电池（Dye-sensitized solar cells，DSSCs）是一种基于植物叶绿素光合作用原理研制出的新型太阳电池，由瑞士Grätzel教授1991年首先提出。这种太阳能电池结构简单，主要由工作电极、电解液和对电极组成。工作电极是以导电玻璃为基底的纳米多孔二氧化钛膜，并在上面吸附一层染料光敏剂而制得。电解液可以是液态的，准固态或固态的，氧化还原电对最常用的是I₃ ^-/I^-。对电极一般为镀铂的导电玻璃。

作为电池的重要组成部分，染料光敏剂捕获太阳光，将激发产生的电子注入到二氧化钛等半导体的导带中。因此，染料的结构设计对对染料敏化太阳能电池的的光电性能至关重要。目前，染料敏化剂分为金属配合物染料和有机染料，其中金属配合物染料成本较高，不易纯化，而且具有毒性，使得其大规模产业化受到了很大的限制。与金属配合物染料相比，有机染料具有成本低，易制备，摩尔消光系数高和结构易调控的优点，已经成为该领域的研究热点。但一般有机染料都是由一个电子给体、一个共轭桥和一个电子给体（单D-π-A）构成的。本发明在此基础上提出具有双推拉电子基团（双D-π-A）的染料敏化剂，将这一类有机染料应用到染料敏化太阳能电池中，与单D-π-A有机染料相比，不仅可以有效地提高短路光电流和开路光电压，可以获得很高的能量转化效率，而且可以增加染料在二氧化钛的吸附性能，提高其太阳能电池的稳定性。因此，该新型染料在染料敏化太阳能电池领域中具有良好的开发和应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够提高太阳能电池能量转化效率、稳定性的有机染料及其制备方法和应用。

本发明提供的有机染料，是具有双推拉电子基团（双D-π-A）的有机染料，该染料分子结构中具有两个D-π-A体系，其中，D₁-π₁-A₁ 和D₂-π₂-A₂通过中间的桥联结构化学联接起来，结构如图1所示；

其中，D₁，D₂为以下芳香化合物中的一种：

式中R为烷基链或烷氧基链（下同）；

π₁，π₂具有以下结构：

式中的Ar₁，Ar₂，Ar₃为以下芳香化合物的一种，n=0，1，2，3：

A₁，A₂为氰基乙酸或绕丹宁酸；

桥联结构为柔性烷基链、烷氧基链及以下芳香化合物的一种，其中X为S或O：

本发明提供的上述具有双D-π-A的有机染料的制备方法，具体步骤为：

(1) 芳香化合物的卤代：将原料溶解于有机溶剂中，然后将卤代琥珀酰亚胺分批加入，室温下搅拌半小时以上，反应结束后，将产物倒入冰水里，用不溶于水的有机溶剂淬取，再用碱液洗涤，分离后得到卤代芳香化合物；

(2) 卤代芳香化合物与有机锡试剂的偶联：在无氧条件下，将卤代芳香化合物与有机锡试剂溶于甲苯或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入摩尔比为1%至20%的四三苯基膦合钯，80˚C至回流条件下搅拌4至60小时，反应结束后，除去溶剂分离粗产物后得偶联芳香化合物；

(3) 卤代芳香化合物与有机硼试剂的偶联：在无氧条件下，将卤代芳香化合物与有机硼试剂溶于甲苯或四氢呋喃中，加入等体积的碳酸钾或碳酸钠水溶液，再加入摩尔比为1%至20%的四三苯基膦合钯，80˚C至回流条件下搅拌4至60小时，反应结束后，除去溶剂分离粗产物后得偶联芳香化合物；

(4) 最终染料的合成：将含有醛基的化合物与氰基乙酸和醋酸铵按照摩尔比为1:2~50:0.05-30的比例溶于冰醋酸中，氮气下回流2~72小时。反应结束后，用不溶于水的有机溶剂稀释，再用去离子水洗涤，有机相干燥后除去溶剂，再经分离后得到目标有机染料。

本发明所述的具有双D-π-A的有机染料可用于组装染料敏化太阳能电池，具体是将所述的有机染料组装到染料敏化太阳能电池中，敏化工作电极，实现光电转换功能。其组装方法可参考Wang, Z.-S.; Kawauchi, H.; Kashima, T.; Arakawa, H. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 1381。

本发明所述的有机染料与钌类染料相比，其原材料结构简单、价廉易得、且供应充足，易于纯化，具有成本低，易于制备等优点；并且组装太阳能电池后，可以有效地抑制电荷复合，提高短路光电流和开路光电压，从而获得高的能量转化效率。因此，该类染料在染料敏化太阳能电池领域中具有良好的应用前景。

说明附图

图1为两个D-π-A体系的结构图示。

具体实施方式

实施例一，下述染料5a的合成：

。

1、染料中间体2a的制备：

将中间体1a (0.40 g, 1.20 mmol), 锡试剂6 (4.03 g, 4.94 mmol), Pd(PPh₃)₄ (85 mg, 0.07 mmol) 和DMF (20 mL)在氮气保护下100 ℃下搅拌48小时，减压除去DMF后经柱分离得黄色油状物2a (1.20 g, 产率 80 %)。

2、染料中间体3a的制备

将中间体2a (0.30 g, 0.25 mmol)溶于氯仿(60 mL)中，0 ℃下20分钟内将NBS (0.09 g, 0.51 mmol)分批加入以上溶液中。反应室温搅拌10小时然后用NaHCO₃水溶液和盐水洗涤各三次，再通过无水Na₂SO₄干燥，除去溶剂得黄色胶状固体3a (0.31 g, 产率 89 %)。

3、染料中间体4a的制备

将中间体3a (0.40 g, 0.29 mmol), 锡试剂7 (0.78 g, 1.74 mmol), Pd(PPh₃)₄ (16 mg, 0.014 mmol)和DMF (20 mL) 在氮气的保护下100℃下搅拌48小时，然后减压除去DMF，加入冰醋酸5 mL，CH₂Cl₂ 10mL，50℃下搅拌两小时，再加入CH₂Cl₂ 50 mL，水洗三次后，NaHCO₃水溶液再洗三次，用无水Na₂SO₄干燥后经柱分离得橙红色固体4a (0.23 g, 产率55%)。

4、染料5a的制备

中间体4a (0.11 g, 0.076 mmol), 氰基乙酸(0.11 g, 1.29 mmol), 醋酸铵 (0.05 g, 0.79 mmol) 和冰醋酸(20 mL)混合回流20小时，待冷却加入CH₂Cl₂50 mL，水洗五次后无水Na₂SO₄干燥，得到的粗品经柱分离得褐红色固体5a (53 mg, 产率44%)。

实施例二、下述染料5b的合成

。

5、染料中间体1b的制备

0 ℃下，将原料3,2':5',3''-三连噻吩(0.40 g, 1.61 mmol)溶于DMF50 mL，然后将NBS (0.58 g，3.23 mmol) 20分钟内分批加入。然后搅拌15小时，倒入冰水里，这时会出现大量沉淀，过滤水洗三次，乙醇洗三次，油泵减压干燥过夜，得到黄色固体(0.61 g，产率 93%)。

6、染料中间体2b的制备

将中间体1b (0.3g, 0.74 mmol), 锡试剂6 (3.6 g, 4.41 mmol), Pd(PPh₃)₄ (85 mg, 0.074 mmol) 和DMF (20 mL)在氮气保护下下100 ℃下搅拌48小时，减压除去DMF后经柱分离得黄色油状物2b (0.80 g, 产率 83%)。

7、染料中间体3b的制备

将中间体2b (0.23 g, 0.17 mmol)溶于氯仿(50 mL)中，0 ℃下20分钟内将NBS (65 mg, 0.36 mmol)分批加入以上溶液中。反应室温搅拌10小时然后用NaHCO₃水溶液和盐水洗涤各三次，再用无水Na₂SO₄干燥，除去溶剂得黄色胶状固体3b (0.23 g, 91%)。

8、染料中间体4b的制备

将中间体3b (0.25 g, 0.17 mmol)与锡试剂7 (0.37 g, 0.82 mmol), Pd(PPh₃)₄ (16 mg, 0.014 mmol)和DMF (20 mL) 在氮气的保护下100℃下搅拌48小时，减压除去DMF后经柱分离得橙红色固体4b (0.14 g, 产率53%)。

9、染料5b的制备

中间体4b (0.09 g, 0.056 mmol), 氰基乙酸(0.10 g, 1.12 mmol), 醋酸铵 (0.05 g, 0.649 mmol) 和冰醋酸(20 mL)混合回流20小时，待冷却加入CH₂Cl₂50 mL，水洗五次后无水Na₂SO₄干燥，得到的粗品经柱分离得褐红色固体5b (50 mg, 产率54%)。

实施例三、下述染料13的合成：

。

10、中间体 8 的合成：

0℃下将浓硫酸 (5.30 mL) 缓慢滴入发烟硝酸 (5.30 mL) 中，然后在15 ℃下向该混合酸液缓慢加入间溴二苯 (5.70 g, 24.20 mmol)，然后混合液在40 ℃搅拌40分钟后倒入冰块中得到黄色固体，过滤并先后用水，乙醇和丙酮洗涤该黄色固体，最后在油泵下抽干得到浅黄色固体 8 (6.94 g, 产率88%)。

11、中间体 9 的合成：

将中间体 8 (4.36 g, 13.38 mmol) 与间己氧基苯硼酸 (7.30 g, 32.87 mmol)，K₂CO₃ (8.68 g, 62.81 mmol)， Pd(PPh₃)₄ (58 mg, 0.05 mmol)，二氧六环 (100 mL) 和水 (50 mL) 的混合物在氮气保护下以及温度为110 ℃下搅拌18小时后除去溶剂二氧六环，然后用二氯甲烷萃取，得到的有机相水洗后用无水Na₂SO₄干燥并浓缩，最后经柱分离得到白色固体 9 (6.05 g, 产率78%)。

12、中间体 10 的合成：

将中间体 9 (3.20 g, 6.15 mmol)和P(OEt)₃ (5.11 g, 30.75 mmol) 的混合物在150℃下搅拌20小时，减压除去P(OEt)₃，经柱分离得白色固体10 (0.48 g, 产率27%)。

13、中间体 11 的合成：

中间体10 (0.31 g, 0.68 mmol)，对碘溴苯(1.15 g, 4.07 mmol)，叔丁醇钠(0.20 g, 2.08 mmol)，CuI (7 mg, 0.037 mmol)，反式环己二胺(16 mg, 0.20 mmol)，无水二氧六环 (40 mL) 在氮气保护下加热到110℃，并在该温度下搅拌15小时后除去溶剂，然后加入CH₂Cl₂(100 mL) 再水洗，得到白色固体 11(0.30 g，产率 60%)。

14、中间体12的合成：

中间体11(0.11 g, 0.142 mol)和2-醛基-2, 2’-二连噻吩(0.17 g, 0.86 mmol), K₂CO₃(59 mg, 0.43 mmol), Pd(OAc)₂ (1.3 mg, 0.006 mmol), PCy₃HBF₄ (4.3 mg, 0.011 mmol)，特戊酸(9 mg, 0.085 mmol)，甲苯(1 mL)在氮气的保护下以及110 ℃下搅拌24小时，然后加入CH₂Cl₂25 mL，水洗五次后无水Na₂SO₄干燥，得到的粗品经柱分离得褐红色固体12 (50 mg, 产率35%)。

15、染料13的合成：

中间体12 (40 mg, 0.040 mmol), 氰基乙酸(21 mg, 0.24 mmol), 哌啶 (14 mg, 0.16 mmol) 和乙腈(20 mL)混合回流20小时，待冷却减压除去溶剂乙腈后加入CH₂Cl₂50 mL，稀盐酸(1M)和水先后洗三次后无水Na₂SO₄干燥，得到的粗品经柱分离得红色固体13 (30 mg, 产率66%)。

实施例四、下述染料20的合成：

。

16、中间体16的合成：

将中间体14(1.93 g, 0.17 mmol)与锡试剂15 (5.9 g, 11 mmol), Pd(PPh₃)₄ (47 mg, 0.040 mmol)和DMF (20 mL) 在氮气的保护下100℃下搅拌48小时，然后减压除去DMF后经柱分离得红色固体16 (1.94 g, 产率60%)。

17、中间体17的合成：

在氮气保护下，在0℃下将TiCl₄(1.40 mL, 7.40 mmol)滴入中间体16(1.00 g, 1.23 mmol) 的CH₂Cl₂ (50 mL)溶液中，滴入完成后再在常温下搅拌2小时，然后加入稀盐酸(1M， 10mL)搅拌半小时后用饱和食盐水洗涤三次，之后将有机相用无水Na₂SO₄干燥，得到的粗品经柱分离得红色固体17(0.51g，产率57%)。

18、中间体18的合成：

-10℃下将三氟甲磺酸酐(4.17g, 14.80 mmol)缓慢滴入到中间体(2.15 g, 2.96 mmol)的无水吡啶(50 mL)溶液中，滴入完成后再在常温下搅拌20小时，之后减压除去溶剂，再加入CH₂Cl₂ (100 mL)使得到的混合物溶解，然后水洗5次，通过无水Na₂SO₄干燥，浓缩得到的粗品经柱分离得红色固体18(1.60 g，产率54%)。

19、中间体19的合成：

将中间体18 (0.51 g, 0.51 mmol)与锡试剂7 (1.35 g, 3.03 mmol), Pd(PPh₃)₄ (58 mg, 0.05 mmol)和DMF (20 mL) 在氮气的保护下100℃下搅拌48小时，然后减压除去DMF后用CH₂Cl₂ (70 mL)稀释，然后用稀盐酸(1M)和水各洗涤5次，有机相通过无水MgSO₄干燥，浓缩得到的粗品经柱分离得红色固体19 (0.35g，产率76%)。

20、染料20的合成：

中间体19 (80 mg, 0.087 mmol), 氰基乙酸(47 mg, 0.61 mmol), 醋酸铵 (37 mg, 0.44 mmol) 和冰醋酸(30 mL)混合回流20小时，待冷却加入CH₂Cl₂(50 mL)，水洗五次后无水Na₂SO₄干燥，得到的粗品经柱分离得红色固体5a (62 mg, 产率68%)。

实施例五、应用。

21、以染料5b为敏化剂的染料敏化太阳能电池的制备

染料5b配成0.3 mM的无水氯仿溶液。并将所制备的TiO₂膜直接浸入所得染料溶液中静置16小时；然后取出，分别用无水氯仿、无水乙腈洗涤，根据标准方法制作成染料敏化太阳能电池。其中电解质组成为：LiI、I₂、4-叔丁基吡啶、1,2-二甲基-3-丙基-咪唑碘盐，对电极为铂，电池面积为0.2304 cm²。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线，得到开路光电压为0.77 V，短路光电流为11.25 mA/cm²，填充因子为76%，能量转换效率为6.6 %。

22、以染料13为敏化剂的染料敏化太阳能电池的制备

染料13配成0.2 mM的无水氯仿溶液。并将所制备的TiO₂膜直接浸入所得染料溶液中静置20小时；然后取出，分别用无水氯仿、无水乙腈洗涤，根据标准方法制作成染料敏化太阳能电池。其中电解质组成为：LiI、I₂、4-叔丁基吡啶、1,2-二甲基-3-丙基-咪唑碘盐，对电极为铂，电池面积为0.2304 cm²。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线，得到开路光电压为0.66 V，短路光电流为7.34 mA/cm²，填充因子为76%，能量转换效率为3.66 %。

Claims

1.一种具有双推拉电子基团的有机染料，其特征在于该有机染料分子结构中具有两个D-π-A体系，其中，D₁-π₁-A₁ 和D₂-π₂-A₂通过中间的桥联结构化学联接起来；

其中，D₁，D₂为以下芳香化合物的一种：

式中R为烷基链或烷氧基链；

π₁，π₂结构为：

，

A₁，A₂为氰基乙酸或绕丹宁酸；

桥联基团为柔性烷基链、烷氧基链或以下芳香化合物的一种，其中X为S或O：

。

2.一种如权利要求1所述具有双推拉电子基团的有机染料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

(2) 卤代芳香化合物与有机锡试剂的偶联：在无氧条件下，将卤代芳香化合物与有机锡试剂溶于甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中，加入摩尔比为1%至20%的四三苯基膦合钯，80˚C至回流条件下搅拌4至60小时，反应结束后，除去溶剂分离粗产物后得偶联芳香化合物；

(4) 目标染料的合成：将含有醛基的化合物与氰基乙酸和醋酸铵按照摩尔比为1:2~50:0.05-30的比例溶于冰醋酸中，氮气下回流2~72小时；反应结束后，用不溶于水的有机溶剂稀释，再用去离子水洗涤，有机相干燥后除去溶剂，再经分离，即得到所述有机染料。

3.如权利要求1所述的具有双推拉电子基团的有机染料在染料敏化太阳能电池中的应用，其特征在于将所述的有机染料组装到染料敏化太阳能电池中，敏化工作电极，实现光电转换功能。