CN103117172A

CN103117172A - 染料敏化太阳能电池用液晶型pedot对电极的制备方法

Info

Publication number: CN103117172A
Application number: CN2013100727666A
Authority: CN
Inventors: 王忠胜; 王鸿
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2013-03-07
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-03-07
Also published as: CN103117172B

Abstract

本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域，具体为一种染料敏化太阳能电池用的液晶型PEDOT对电极的制备方法。本发明通过电聚合的方法制备液晶型PEDOT对电极，并原位生长在导电基底上，直接应用于染料敏化太阳能电池，再结合非腐蚀性的电解质可以获得比热解铂对电极更佳的能量转化效率。本发明工艺简单，所制备的非铂对电极不仅催化活性高，且价格低廉，大大降低了对电极的成本，进而降低了染料敏化太阳电池的综合成本，可应用于大规模染料敏化太阳能电池的工业生产。

Description

染料敏化太阳能电池用液晶型 PEDOT 对电极的制备方法

技术领域

本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域，具体涉及一种应用于染料敏化太阳能电池的液晶型PEDOT对电极的制备方法。

背景技术

自从1991年M. Grätzel教授将纳米多孔的概念引入染料敏化宽禁带TiO₂半导体研究中，获得能量转换效率7.1 %的染料敏化太阳电池(dye-sensitized solar cells，DSSCs) 以来（Nature, 1991, 353, 737），DSSCs以其低成本、相对简单的制作工艺、较高的光电转化效率等特点，迅速得到国际上的学术界以及工业界广泛关注。

DSSCs主要由染料敏化的多孔半导体纳米晶薄膜、电解质和对电极组成。染料分子受到光照后激发，电子注入半导体薄膜的导带，电子经外电路回到对电极，氧化态的电解质组分在对电极上得到电子被还原，还原态的电解质组分扩散到半导体薄膜上再还原氧化态染料，使染料再生，如此循环，从而实现光电转换。在此过程中，减小由于上述还原反应在对电极上的能量消耗是十分必要的。因此，作为其中一个重要组成部分，对电极的催化性能对DSSCs的光电转化效率有着重要的影响。铂对电极通常采用磁控溅射（Electrochimi. Acta., 2001, 46, 3457）、以及氯铂酸热分解（J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 876）的方法制得，虽然有较好的催化表现和综合性能，但由于铂是贵金属，且制备方法耗能高，这些方法若用于大规模生产具有明显的局限性。因此开发新型非铂、廉价、且具有较高催化活性的对电极，是近年来DSSCs领域一个研究热点。

导电聚合物具有成本低，耐腐蚀、导电性良好等特点，具有较好的电化学催化活性。近几年也有不少相关报道，都获得了较高的光电转换效率。PEDOT（聚(3,4-乙烯二氧噻吩)作为最有应用前景的导电聚合物近年来引起了科学家们的大量研究。然而，文献报道的研究都是集中在PEDOT形貌的研究。想要提高材料性能的根本方法是对材料结构的改变。因此，开发新材料对于提高其性能具有重要的实际应用价值。

发明内容

针对传统铂对电极成本高、耗能大等弊端，本发明提出一种成本低、耗能小的染料敏化太阳能电池用的晶型PEDOT对电极的制备方法。

本发明提出的染料敏化太阳能电池用液晶型PEDOT对电极的制备方法，首先通过简单的有机合成，制备EDOT衍生物，该衍生物含有4-氰基联苯，是一种向列型液晶的液晶基元；将EDOT衍生物溶于二氯甲烷中，EDOT衍生物在二氯甲烷中的浓度为1~20 mM，电聚合速率为90-110 mV s^-1（优选100 mV s^-1），在-1.2~0.6 V的电压范围内连续聚合1-30圈，使用的导电基底为导电玻璃或柔性导电塑料等材料，反应温度为室温。其反应路线如下所示：

。

具体过程如下：

制备EDOT衍生物的具体过程为：

首先将50-55 g硫二乙酸溶解在250-280 mL的沸乙醇中，然后缓慢滴加20-25 mL浓硫酸，回流20-28h，冷却，然后将反应物倒入300-350 mL水中，用乙醚萃取，再用无水硫酸钠干燥，然后旋蒸出去溶剂，可得黄色油状的液体即化合物1 ；

将25--28g化合物1 和45-50 mL草酸二乙酯慢慢滴加到37-42g乙醇钠溶液中，然后回流0.8-1.2h，然后过滤吃点，用乙醇洗涤，得化合物2；

将37-40 g化合物2用盐酸和水酸化，可得化合物3；

将14 -16g化合物3溶解在270-280 mL的沸乙醇中，将80-90mL环氧溴丙烷，碳酸钾1.5-1.8 g溶液加入到沸乙醇中；混合反应物回流0.8-1.2 h；再继续加入0.8-1 g碳酸钾和10-12 g环氧溴丙烷；等回流70-75 h，冷却溶液，然后倒入含有盐酸5%的水溶液中，然后用氯仿萃取，有几层用5%的碳酸钾水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥；再用乙醚重结晶，得白色粉末即化合物4；

将11-13 g 化合物4加入到250-280 mL的含有氢氧化钾12-14 g的水溶液中，回流1.5-2.5 h，然后用大量的浓盐酸酸化，过滤白色沉淀，干燥，得化合物5；

将9-11g化合物5溶于50-55 mL的喹啉中，再加入1-1.3g铜-铬催化剂，在170-185°C，氮气保护下回流1.5-2.5h，冷却，过滤；再加入大量的乙醚，然后用5%的盐酸和5%的KCl溶液洗涤，无水硫酸镁干燥；旋蒸除去乙醚，用纯的二氯甲烷过柱，得化合物6；将4-氰基-4’-羟基联苯1-1.3g，二溴辛烷2.5-3.2 g，碳酸钾粉末2-3 g，18--22mL丙酮混合，在68-72 ℃下回流10-14 h，过滤，然后旋蒸除去溶剂；产物在石油醚里面重结晶，得化合物7 ；

将1 -1.4g化合物6和2-3g化合物7，5-7 g碳酸钾，28-32 mL DMF混合，氮气保护下78-82 ℃反应20-25 h，过滤，除去溶剂，用纯的二氯甲烷过柱子，得浅黄色的EDOT衍生物。

在室温下，配置1～20 mM EDOT衍生物二氯甲烷溶液，电聚合速率为90-110 mV s^-1，在-0.6~1.2V的电压范围内，用FTO作为导电基底，扫描1-30圈，取出导电玻璃，二氯甲烷淋洗干净后吹干，用作对电极。在AM1.5G模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的性能，得到开路光电压(V_oc )为723 mV，短路光电流(J_sc )为 9.69 mA/cm²，填充因子(FF)为 0.66，能量转换效率(η)为 4.62 %。

本发明通过电聚合的方法制备液晶型PEDOT对电极，并原位生长在导电基底上，直接应用于染料敏化太阳能电池，再结合非腐蚀性的电解质可以获得比热解铂对电极更佳的能量转化效率。本发明工艺简单，所制备的非铂对电极不仅催化活性高，且价格低廉，大大降低了对电极的成本，进而降低了染料敏化太阳电池的综合成本，可应用于大规模染料敏化太阳能电池的工业生产。

附图说明

图1为本发明液晶型PEDOT对电极的扫描电镜照片。其中，(a)，(b)，(c) 分别为实施例10的POM图，DSC，SEM图；(d) 为普通PEDOT薄膜的SEM图。

图2为本发明液晶型PEDOT对电极（实施例10），PEDOT对电极与热解铂对电极组装的DSSCs比较测试的电流-电压曲线图（有效面积为0.2304 cm²）。

图3为 IPCE 曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

将50 g硫二乙酸溶解在250 mL的沸乙醇中，然后缓慢滴加20 mL浓硫酸，回流24h，冷却，然后将反应物倒入300 mL水中，用乙醚萃取3次，再用无水硫酸钠干燥，然后旋蒸出去溶剂可得黄色油状的液体（化合物1）57.2g，产率为83%。

实施例2

将25.3g实施例1的化合物1 和45.1 mL草酸二乙酯慢慢滴加到37.9g乙醇钠溶液中，然后回流1h，然后过滤吃点，用乙醇洗涤，可得化合物2，产率近100%。

实施例3

将37.4 g实施例2的化合物2用盐酸和水酸化，可得20.7g化合物3，产率65%。

实施例4

将14 g实施例3的化合物3溶解在270 mL的沸乙醇中，将80mL环氧溴丙烷（6 mL），碳酸钾（1.5 g）溶液加入到沸乙醇中。混合反应物回流1 h。再继续加入0.8 g碳酸钾和10.4 g环氧溴丙烷。等回流72 h，冷却溶液，然后倒入含有盐酸5%的水溶液中，然后用氯仿萃取，有几层用5%的碳酸钾水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。在用乙醚重结晶，可得白色粉末（化合物4），产率为78%。

实施例5

将11.54 g 实施例4的化合物4加入到250 mL的含有氢氧化钾12 g的水溶液中，回流2 h，然后用大量的浓盐酸酸化，过滤白色沉淀，干燥，可得9.22g化合物5，产率为97%

实施例6

将9.22g实施例5的化合物5溶于50 mL的喹啉中，再加入1g铜-铬催化剂，在180°C，氮气保护下回流2h，冷却，过滤。再加入大量的乙醚，然后用5%的盐酸和5%的KCl溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。旋蒸除去乙醚，过柱（用纯的二氯甲烷），可得2.62g化合物6，产率为44%。

实施例7

将4-氰基-4’-羟基联苯1.95 g，二溴辛烷2.9 g，碳酸钾粉末2.76 g，20 mL丙酮混合，在70 ℃下回流12 h，过滤，然后旋蒸除去溶剂。产物在石油醚里面重结晶可得化合物7

实施例8

将1 g实施例6的化合物6和2.76g实施例7的化合物7，6 g碳酸钾，30 mL DMF混合，氮气保护下80 ℃反应24 h，过滤，除去溶剂，用纯的二氯甲烷过柱子，可得2 g浅黄色的EDOT衍生物，产率为66%

实施例9

在室温下，配置1 mM 的实施例8的EDOT衍生物二氯甲烷溶液，在-0.6~1.2V的电压范围内，用FTO作为导电基底，扫描1圈，取出导电玻璃，二氯甲烷淋洗干净后吹干，用作对电极，在AM1.5G模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的性能，得到开路光电压(V_oc )为723 mV，短路光电流(J_sc )为 9.69 mA/cm²，填充因子(FF)为 0.66，能量转换效率(η)为 4.62 %。

实施例10

在室温下，将配置5 mM 的实施例8的EDOT衍生物二氯甲烷溶液，在-0.6~1.2V的电压范围内，用导电玻璃作为导电基底，连续聚合，扫描次数20圈。取出导电玻璃，二氯甲烷淋洗干净后吹干。液晶性质用偏光显微镜(POM)图1(a)和DSC图1(b)证明。其电镜照片如图1(c)所示，作为比较图1(d)为普通PEDOT的SEM图，可以看出液晶PEDOT显示多孔性。

根据标准方法将该对电极组装成DSSCs，电池面积为0.2304 cm²。在AM1.5G模拟太阳光(100 mW cm^-2)下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线(图2曲线所示)，得到开路光电压(V_oc )为775 mV，短路光电流(J_sc )为 13.99 mA/cm²，填充因子(FF)为 0.75，能量转换效率(η)为 8.13%。电流-电压曲线如图2所示, IPCE如图3所示。

实施例11

在室温下，配置 20 mM 的实施例8的EDOT衍生物二氯甲烷溶液，在-0.6~1.2V的电压范围内，用柔性导电塑料作为衬底，连续聚合，扫描次数30圈。取出柔性导电塑料，二氯甲烷淋洗干净后吹干，用作对电极，在AM1.5G模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的性能，得到开路光电压V_oc 为772 mV，短路光电流 J_sc 为 11.06 mA/cm²，填充因子FF为 0.73，能量转换效率η为 6.23 %。

比较例1

作为比较，我们还在所有其他条件相同的情况下，采用热解铂对电极组装了DSSC，在AM 1.5G模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的I-V曲线(图2)，得到V_oc 为768 mV，J_sc 为 11.85 mA/cm²，FF为 0.72，η为 6.55%。

比较例2

作为比较，我们还在所有其他条件相同的情况下，采用普通的PEDOT对电极组装了DSSC，在AM 1.5G模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的I-V曲线(图2)，得到V_oc 为773 mV，J_sc 为 12.34 mA/cm²，FF为 0.74，η为 7.06 %。

按照本发明制备的液晶PEDOT对电极，能量转化效率超过了热解铂对电极，本发明工艺简单，原料价廉易得，制备温度低，从而大大降低了对电极乃至DSSCs的制造成本，有望应用于大规模DSSCs的生产。

Claims

1. 一种染料敏化太阳能电池用的液晶型PEDOT对电极的制备方法，其特征在于，首先通过有机合成，制备EDOT衍生物；该衍生物含有4-氰基联苯，是一种向列型液晶的液晶基元；将EDOT衍生物溶于二氯甲烷中，EDOT衍生物在二氯甲烷中的浓度为1-20 mM，电聚合速率为90-110 mV s^-1，在-1.2-0.6 V的电压范围内连续聚合1-30圈，使用的导电基底为导电玻璃或柔性导电塑料，反应温度为室温。

2. 根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池用的液晶型PEDOT对电极的制备方法，其特征在于，制备EDOT衍生物的具体过程为：

将37-40 g化合物2用盐酸和水酸化，可得化合物3；