CN108299463A - 一种制备噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的方法 - Google Patents

一种制备噻吩并[3,4-b]-1,4-二英-2-甲醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备噻吩并[3,4‑B]‑1,4‑二英‑2‑甲醇的方法，包括以下步骤：将3,4‑二羟基噻吩‑2,5‑二甲酸二甲酯、2,3‑二溴‑1‑丙醇和有机胺催化剂加入有机溶剂中加热反应，后处理得2‑羟甲基‑2,3‑二氢噻吩并[3,4‑b]‑[1,4]‑二英‑5,7‑二甲酸甲酯；将2‑羟甲基‑2,3‑二氢噻吩并[3,4‑b]‑[1,4]‑二英‑5,7‑二甲酸甲酯加入有机溶剂中分散，然后加入路易斯酸、水及钒氧化物或其负载型催化剂，加热、搅拌反应，后处理得到噻吩并[3,4‑B]‑1,4‑二英‑2‑甲醇。本发明制备噻吩并[3,4‑B]‑1,4‑二英‑2‑甲醇的方法反应路线短，产品收率高，成本低。

Description

一种制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法
技术领域
本发明涉及一种制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法，属于化工技术领域。
背景技术
导电聚合物PEDOT因具有能隙小、电导率高、电化学掺杂电位低、稳定性高等特点而被广泛应用于有机薄膜太阳能电池材料、、电致变色显示装置、有机发光二极管、超级电容器、抗静电涂料、腐蚀抑制剂、印刷电路智能窗、微波吸收材料、化学/生物传感器等领域中，而合成具有更多优异性能的导电高分子依然是本领域研究的热点，尤其是具有活性基团的EDOT衍生物单体为设计出不同性能的PEDOT衍生物提供了新的思路。其中，噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇作为EDOT衍生物的之一，可用于合成聚(3,4-二氧-羟甲基-乙基噻吩)(PEDTM)，PEDTM在PEDOT的骨架上引入羟甲基，与PEDOT相比，不仅大幅度提高了导电性，还可与玻璃等基片材料有更好的相容性，广泛应用于神经探针、光伏器件等领域。
目前，已有多篇文献报道了噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的合成方法，但都存在着收率低，反应路线长，生产成本高，后处理复杂等各种不同的问题，如ElectrochimicaActa,167，55-60；2015的文献“Synthesis and Characterization of Poly-3,4-ethylenedioxythiophene/2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole(PEDOT-DMcT)Hybrids”报道了以3,4-二甲氧基噻吩与3-氯-1,2-丙二醇为原料，以对甲基苯磺酸为催化剂反应生成2-(氯甲基)-2,3-二氢噻吩[3,4-b][1,4]二恶英，再将2-(氯甲基)-2,3-二氢噻吩[3,4-b][1,4]二恶英溶于DMSO溶剂中，加入醋酸钠搅拌反应过夜，后处理得到的原油先加入水、乙醇和氢氧化钾反应，再加浓盐酸酸化得对噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇，该反应的收率较低，尤其是以3,4-二甲氧基噻吩为原料生成2-(氯甲基)-2,3-二氢噻吩[3,4-b][1,4]二恶英的步骤，在对甲基苯磺酸和加热的条件下容易聚合，导致反应收率极低；有机化学,33(1),148-153；2013的文献“羟甲基和碘甲基取代的3,4-亚乙基二氧噻吩衍生物及其选择性酯化与醚化”报道了3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯与1-溴-2,3-环氧丙烷在强极性溶剂DMF中，以三乙胺为碱，发生2次Williamson醚化反应，经闭环得到含羟基的EDOT-2,5-二羧酸甲酯的两个异构体，然后加入碱发生皂化反应，再加浓盐酸酸化，得到的产物是两个异构体的混合物，分离较复杂，且该反应路线较长，导致生产成本较高；Chinese ChemicalLetters,25(4),517-522；2014的文献Electrochemical sensor based on f-SWCNT andcarboxylic group functionalized PEDOT for the sensitive determination ofbisphenol A以3,4-二溴噻吩为原料，经四步反应合成噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇，该反应的路线较长，收率较低；专利文献号为CN 103641843 A的发明专利公开了噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的合成方法，在甲醇和N-甲基毗咯烷酮的混合溶剂中加入钠，使钠与甲醇反应制备甲醇钠的甲醇-NMP溶液，然后在催化剂存在的条件下，以3,4-二溴噻吩为原料，与甲醇钠反应生成3,4-二甲氧噻吩，然后3,4-二甲氧噻吩与丙三醇在酸性催化剂存在的条件下反应，得到终产物，虽然本发明的路线较短，但是仍然存在收率低的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为解决现有制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法存在的收率低，反应路线长，生产成本高，后处理复杂的技术问题，提供一种制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法，包括以下步骤：
S1：将3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯、2,3-二溴-1-丙醇和有机胺催化剂加入有机溶剂中，在80-120℃的温度下加热反应5-10小时，蒸馏回收有机溶剂，加入冷水打浆，过滤得滤饼，滤饼用冷水冲洗、烘干得到2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯，具体反应如下述所示：
S2：将S1制得的2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯加入有机溶剂中分散，然后加入路易斯酸、水及钒氧化物或其负载型催化剂，加热至150-200℃，搅拌反应4-9小时，冷却过滤，滤液减压蒸馏得到噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇，具体反应如下述所示：
优选地，在S1步骤中，所述有机胺催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、三乙醇胺、二氮杂二环、吡啶、2-二甲氨基吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、二乙醇胺、乙二胺，所述有机胺催化剂与3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的摩尔比为2-2.2:1。
优选地，在S1步骤中，所述2,3-二溴-1-丙醇与3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的摩尔比为1.1-1.5:1。
优选地，在S1和S2步骤中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、喹啉中的至少一种，所述有机溶剂与3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的质量比均为3-5:1。
优选地，在S2步骤中，所述路易斯酸为AlCl3、ZnCl2、SbF5或LiCl，所述路易斯酸占的质量占3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯质量的2％-5％。
优选地，在S2步骤中，所述水与3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的质量比均为1-2:1。
优选地，在S2步骤中，所述钒氧化物催化剂为VO、VO2、V2O3、V2O5中的任意一种。
优选地，在S2步骤中，所述钒氧化物或其负载型催化剂的质量占3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯质量的5％-8％。
优选地，所述负载型催化剂是通过浸渍法、共沉淀法、离子交换法、混合法、原位合成法中的任意一种将所述催化剂负载于载体上。
优选地，所述载体选自分子筛、硅藻土、二氧化硅、离子交换树脂、活性炭中的任意一种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的第一步以3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯和2,3-二溴-1-丙醇作为原料，以有机胺作为催化剂，能够使反应更加充分，产品收率更高。
(2)现有技术中由3,4-甲氧基噻吩-2,5-二羧酸二甲酯生成3，4-二甲氧基噻吩的过程都是先经皂化反应，再脱羧后得到产品，涉及两步反应，三废较多，成本较高，而本方法选择了合适的催化剂，在适当的温度下，仅一步反应即可脱掉环上的酯基，还能使产品收率高，达到了反应路线短、工艺简单、成本低、环保的技术效果，适合工业化生产。
(3)反应中所用有机溶剂均可回收循环使用，降低了有毒试剂的排放和处理成本。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供了一种制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法，包括以下步骤：
S1：将151.2g 3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯、152.2g 2,3-二溴-1-丙醇和129.7g三乙胺加入453.6g二甲基亚砜中，在80℃的温度下加热反应10小时，蒸馏回收二甲基亚砜，加入冷水打浆，过滤得滤饼，滤饼用冷水冲洗、烘干得到2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯174.4g，GC含量为97.8％，收率为91.2％；
S2：将S1制得的2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯加入453.6g二甲基亚砜中分散，然后加入3.0g AlCl3、151.2g水及12.1g VO，加热至150℃，搅拌反应9小时，反应结束后，冷却过滤，滤液减压蒸馏得到噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇94.1g，GC含量为98.5％，收率为90.2％。
产物噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的总收率为82.3％，核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.35(s,2H),4.24(d,2H,J＝9.6Hz),4.07-4.12(m,1H),3.84-3.87(m,2H)。
所述气相色谱条件为：HP-5色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)为分离柱，氢火焰离子检测器检测，载气(N2)流速为30mL/min，进样口温度为300℃，检测器温度为320℃，程序升温条件为：80℃保持5min，以10℃/min升至300℃。
实施例2
本实施例提供了一种制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法，包括以下步骤：
S1：将150.2g 3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯、206.2g 2,3-二溴-1-丙醇和314.2g三乙烯二胺加入751g N-甲基吡咯烷酮中，在120℃的温度下加热反应5小时，蒸馏回收N-甲基吡咯烷酮中，加入冷水打浆，过滤得滤饼，滤饼用冷水冲洗、烘干得到2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯177.5g，GC含量为97.5％，收率为93.1％；
S2：将S1制得的2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯加入751g喹啉中分散，然后加入7.5g ZnCl2、300.4g水及7.51g VO2，加热至200℃，搅拌反应4小时，反应结束后，冷却过滤，滤液减压蒸馏得到噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇96.8g，GC含量为98.6％，收率为91.5％。
产物噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的总收率为85.2％，核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.32(s,2H),4.23(d,2H,J＝9.6Hz),4.07-4.12(m,1H),3.84-3.87(m,2H)。
所述气相色谱条件同实施例1。
实施例3
本实施例提供了一种制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法，包括以下步骤：
S1：将151.5g 3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯、172.2g 2,3-二溴-1-丙醇和204.5g二氮杂二环加入500.6g二甲基亚砜中，在90℃的温度下加热反应9小时，蒸馏回收二甲基亚砜，加入冷水打浆，过滤得滤饼，滤饼用冷水冲洗、烘干得到2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯176.0g，GC含量为98.1％，收率为92.1％；
S2：将S1制得的2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯加入500.6g二甲基亚砜中分散，然后加入3.5g AlCl3、165.2g水及8.1g V2O3，加热至170℃，搅拌反应8小时，反应结束后，冷却过滤，滤液减压蒸馏得到噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇93.4g，GC含量为99.1％，收率为88.9％。
产物噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的总收率为81.9％，核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.33(s,2H),4.26(d,2H,J＝9.6Hz),4.07-4.12(m,1H),3.84-3.87(m,2H)。
所述气相色谱条件同实施例1。
实施例4
本实施例提供了一种制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法，包括以下步骤：
S1：将152.1g 3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯、165.1g 2,3-二溴-1-丙醇和164.7g 2-二甲基氨基吡啶加入553.6g N-甲基吡咯烷酮中，在100℃的温度下加热反应7小时，蒸馏回收N-甲基吡咯烷酮，加入冷水打浆，过滤得滤饼，滤饼用冷水冲洗、烘干得到2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯172.0g，GC含量为97.6％，收率为89.2％；
S2：将S1制得的2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯加入552.5g N-甲基吡咯烷酮中分散，然后加入4.2g LiCl、172.5g水及11.1g V2O5，加热至180℃，搅拌反应8小时，反应结束后，冷却过滤，滤液减压蒸馏得到噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇95.5g，GC含量为99.1％，收率为93.5％。
产物噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的总收率为83.4％，核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.35(s,2H),4.24(d,2H,J＝9.6Hz),4.07-4.12(m,1H),3.84-3.87(m,2H)。
所述气相色谱条件同实施例1。
实施例5
本实施例提供了一种制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法，包括以下步骤：
S1：将150.2g 3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯、183.5g 2,3-二溴-1-丙醇和134.7g N-甲基吗啉加入653.6g喹啉中，在110℃的温度下加热反应6小时，蒸馏回收喹啉，加入冷水打浆，过滤得滤饼，滤饼用冷水冲洗、烘干得到2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯174.4g，GC含量为97.5％，收率为91.5％；
S2：将S1制得的2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯加入651.3g喹啉中分散，然后加入5.3g SbF5、180.2g水及9.2g负载于分子筛上的VO2，加热至190℃，搅拌反应5小时，反应结束后，冷却过滤，滤液减压蒸馏得到噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇95.2g，GC含量为98.5％，收率为91.5％。
产物噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的总收率为83.7％，核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.36(s,2H),4.25(d,2H,J＝9.6Hz),4.07-4.12(m,1H),3.84-3.87(m,2H)。
所述气相色谱条件同实施例1。
实施例6
本实施例提供了一种制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法，包括以下步骤：
S1：将151.3g 3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯、192.1g 2,3-二溴-1-丙醇和156.7g 4-甲基乙二胺加入600.5g二甲基亚砜中，在100℃的温度下加热反应7小时，蒸馏回收二甲基亚砜，加入冷水打浆，过滤得滤饼，滤饼用冷水冲洗、烘干得到2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯176.5g，GC含量为97.8％，收率为92.2％；
S2：将S1制得的2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯加入600.3g二甲基亚砜中分散，然后加入6.5g LiCl、190.5g水及10.1g负载于活性炭上的V2O3，加热至180℃，搅拌反应8小时，反应结束后，冷却过滤，滤液减压蒸馏得到噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇99.6g，GC含量为98.8％，收率为90.5％。
产物噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的总收率为83.4％，核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.31(s,2H),4.22(d,2H,J＝9.6Hz),4.07-4.12(m,1H),3.84-3.87(m,2H)。
所述气相色谱条件同实施例1。
实施例7
本实施例提供了一种制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法，包括以下步骤：
S1：将152.1g 3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯、186.5g 2,3-二溴-1-丙醇和141.4g二乙醇胺加入700.6g二甲基亚砜中，在100℃的温度下加热反应8小时，蒸馏回收二甲基亚砜，加入冷水打浆，过滤得滤饼，滤饼用冷水冲洗、烘干得到2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯181.3g，GC含量为98.1％，收率为94.5％；
S2：将S1制得的2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯加入700.5g二甲基亚砜中分散，然后加入7g AlCl3、251.2g水及11.8g负载于硅藻土上的V2O5，加热至180℃，搅拌反应8小时，反应结束后，冷却过滤，滤液减压蒸馏得到噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇101.4g，GC含量为98.5％，收率为93.2％。
产物噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的总收率为88.1％，核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.34(s,2H),4.24(d,2H,J＝9.6Hz),4.07-4.12(m,1H),3.84-3.87(m,2H)。
所述气相色谱条件同实施例1。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯、2,3-二溴-1-丙醇和有机胺催化剂加入有机溶剂中，在80-120℃的温度下加热反应5-10小时，蒸馏回收有机溶剂，加入冷水打浆，过滤得滤饼，滤饼用冷水冲洗、烘干得到2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯；
S2：将S1制得的2-羟甲基-2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]-二英-5,7-二甲酸甲酯加入有机溶剂中分散，然后加入路易斯酸、水及钒氧化物或其负载型催化剂，加热至150-200℃，搅拌反应4-9小时，冷却过滤，滤液减压蒸馏得到噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇。
2.根据权利要求1所述的制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法，其特征在于，在S1步骤中，所述有机胺催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、三乙醇胺、二氮杂二环、吡啶、2-二甲氨基吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、二乙醇胺、乙二胺，所述有机胺催化剂与3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的摩尔比为2-2.2:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法，其特征在于，在S1步骤中，所述2,3-二溴-1-丙醇与3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的摩尔比为1.1-1.5:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法，其特征在于，在S1和S2步骤中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、喹啉中的至少一种，所述有机溶剂与3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的质量比均为3-5:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法，其特征在于，在S2步骤中，所述路易斯酸为AlCl3、ZnCl2、SbF5或LiCl，所述路易斯酸占的质量占3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯质量的2％-5％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法，其特征在于，在S2步骤中，所述水与3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯的质量比均为1-2:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法，其特征在于，在S2步骤中，所述钒氧化物催化剂为VO、VO2、V2O3、V2O5中的任意一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法，其特征在于，在S2步骤中，所述钒氧化物或其负载型催化剂的质量占3,4-二羟基噻吩-2,5-二甲酸二甲酯质量的5％-8％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法，其特征在于，所述负载型催化剂是通过浸渍法、共沉淀法、离子交换法、混合法、原位合成法中的任意一种将所述催化剂负载于载体上。
10.根据权利要求9所述的制备噻吩并[3,4-B]-1,4-二英-2-甲醇的方法，其特征在于，所述载体选自分子筛、硅藻土、二氧化硅、离子交换树脂、活性炭中的任意一种。
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