CN103641843A - 一种（3，4）－1，4－二氧亚乙基噻吩－2＇－甲醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种（3，4）－1，4－二氧亚乙基噻吩－2＇－甲醇（EDTM）的合成方法，在甲醇和N－甲基吡咯烷酮NMP的混合溶剂中加入钠，使钠与甲醇反应制备甲醇钠的甲醇-NMP溶液，然后在催化剂存在的条件下，以3，4－二溴噻吩为原料，与甲醇钠反应生成3，4-二甲氧噻吩，然后3，4－二甲氧噻吩与丙三醇在酸性催化剂存在的条件下反应，得到终产物EDTM。本发明相对现有技术具有反应路线短、成本低、反应相对温和反应收率高等特点，具备工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，具体涉及一种（3，4）－1，4－二氧亚乙基噻吩－2＇－甲醇（EDTM）的合成方法。
背景技术
美国的Alan J.Heeger、Alan G.MacDiarmid、日本的Hideki Shirakawa因发现并发展了导电聚合物材料而获得2000年的诺贝尔化学奖。其中聚噻吩类导电聚合物材料所表现的独特的电学、光学和结构等方面的性质引起了研究者的广泛兴趣。聚（3，4－乙撑二氧噻吩）（PEDOT）用聚（对苯乙烯磺酸）（PSS）掺杂后，可用作抗静电材料，该技术由德国Byer公司发明，现已广泛应用于多个领域。PEDOT的结构如下所示：
（3，4）－1，4－二氧亚乙基噻吩－2＇－甲醇（EDTM）是PEDOT的单体3，4－乙撑二氧噻吩（EDOT）的衍生物，EDTM的结构如下所示：
EDTM是合成EDOT衍生物的重要中间体之一，其结构特点在于EDOT的骨架上引入了羟甲基，后者的引入使得各种PEDOT的衍生物材料被合成并加以研究。EDTM作为一种材料中间体，已成为对PEDOT的性能加以改进的重要手段之一。
目前EDTM的主要合成路线是文献J.Chim.Phys.1998,95,1258-1261报道的，其反应路线为：
该路线以亚硫基二乙酸为起始化合物，经过6步反应得到目标化合物EDTM，总收率约为26.5%。该反应路线较长，收率较低，且最后一步脱羧反应需要加热到180℃，反应条件较苛刻，不适合工业化生产的要求。
发明内容
本发明解决了现有的合成EDTM的方法路线长、收率低、反应条件较苛刻和成本较高的问题而提供了一种反应路线短、收率较高、反应条件温和成本低的一种（3，4）－1，4－二氧亚乙基噻吩－2＇－甲醇（EDTM）的合成方法。
本发明的技术方案为：一种（3，4）－1，4－二氧亚乙基噻吩－2＇－甲醇（EDTM）的合成方法，其具体步骤如下：
⑴首先在甲醇和N－甲基吡咯烷酮NMP的混合溶剂中加入钠，使钠与甲醇反应制备甲醇钠的甲醇-NMP溶液，然后在催化剂存在的条件下，以3，4－二溴噻吩为原料，与甲醇钠在90～115℃温度下反应3.5～5h，反应结束后，将反应液倒入水中，过滤后，用萃取剂萃取水相，合并有机相，有机相经干燥、浓缩、减压蒸馏纯化后得产物3，4－二甲氧噻吩；
⑵在有机溶剂中，以3，4－二甲氧噻吩和丙三醇为底物，在酸性催化剂催化下发生醚交换反应，其中反应温度为101～138℃，反应时间12～24h；反应结束后，蒸干反应溶剂，将剩余液体倒入水中，用萃取剂萃取，合并有机相，有机相经干燥、浓缩、柱层析分离后得终产物（3，4）－1，4－二氧亚乙基噻吩－2＇－甲醇（EDTM）。
它是以3，4－二溴噻吩为原料，通过两步反应合成目标产物EDTM，具备工业化应用的前景。反应式为：
优选步骤⑴中所述的催化剂为溴化亚铜、碘化亚铜或者是碘化钾与氧化铜的混合物；其中碘化钾与氧化铜的混合物中碘化钾与氧化铜的质量比为1：10～15；催化剂的用量为溴化亚铜、碘化亚铜或碘化钾的加入量为3，4－二溴噻吩摩尔量的5～10%。
优选步骤⑴中所述的钠的摩尔量为3，4－二溴噻吩摩尔量的3～5倍。
优选步骤⑴中所述的混合溶剂中，甲醇与NMP的质量比为1：（0.3～1）；混合溶剂的用量为3，4－二溴噻吩和钠的质量和的2.2～2.8倍。
优选步骤⑴中所述的萃取剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚或甲基叔丁基醚。
优选步骤⑵中所述的3，4－二甲氧噻吩与丙三醇的摩尔比为1：（4～6.5）。
优选步骤⑵中所述的有机反应溶剂选自甲苯、对二甲苯或1，4－二氧六环；反应溶剂的用量为3，4－二甲氧噻吩和丙二醇质量和的2.5～3.6倍。
优选步骤⑵中所述的酸性催化剂为对甲基苯磺酸、对氨基苯磺酸或无水硫酸氢钠；酸性催化剂的用量为3，4－二甲氧噻吩摩尔量的5～10%。
优选步骤⑵中所述的萃取剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚或甲基叔丁基醚。
优选步骤⑴中将反应液倒入2～3倍于混合溶剂质量的水中；步骤⑵中将剩余液体倒入3～5倍于3，4－二甲氧噻吩和丙三醇质量和的水中。
有益效果：
本发明公开了一种（3，4）－1，4－二氧亚乙基噻吩－2＇－甲醇（EDTM）的合成方法，与现有技术相比具有如下优点：
⑴反应所用的底物如3，4－二溴噻吩、单质钠、丙三醇廉价易得，成本低。
⑵反应路线只有两步，路线短，操作简单。
⑶反应总收率高，最高可达约58%。
⑷反应条件温和。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述。
实施例一：
⑴在反应瓶中加入90g甲醇和30gNMP，搅拌下，分批加入11g（478.3mmol）钠块，待钠与甲醇反应完全，加入3，4－二溴噻吩38g（157.1mmol），溴化亚铜1.8g（12.5mmol），升温至90℃，反应5小时，停止加热，待温度降至室温，将反应液倒入240g水中，混合液经过过滤后，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥、浓缩除去二氯甲烷、减压蒸馏得到无色液体14.9g（103.3mmol），即为3，4－二甲氧噻吩，收率65.8%，纯度96%。
⑵在反应瓶中加入甲苯150g，上步产物15.6g（108.2mmol），丙三醇40g（434.3mmol），对甲基苯磺酸1g，将反应温度升至110℃，反应19小时，反应结束后蒸干甲苯，将剩余液倒入175g水中，用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥、浓缩除去二氯甲烷、柱层析分离得到浅黄色油状液体8g（46.5mmol），即为终产物EDTM，收率43.0%，纯度99%。
实施例二：
⑴在反应瓶中加入80g甲醇和40gNMP，搅拌下，分批加入14.5g（630.4mmol）钠块，待钠与甲醇反应完全，加入3，4－二溴噻吩38g（157.1mmol），碘化亚铜3.0g（15.8mmol），升温至100℃，反应4小时，停止加热，待温度降至室温，将反应液倒入270g水中，混合液经过过滤后，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥、浓缩除去乙酸乙酯、减压蒸馏得到无色液体15.8g（109.6mmol），即为3，4－二甲氧噻吩，收率70%，纯度96%。
⑵在反应瓶中加入对二甲苯200g，上步产物15.6g（108.2mmol），丙三醇50g（542.9mmol），对氨基苯磺酸1.3g（7.5mmol），将反应温度升至138℃，反应12小时，反应结束后蒸干对二甲苯，将剩余液倒入230g水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥、浓缩除去乙酸乙酯、柱层析分离得到浅黄色油状液体7.5g（43.6mmol），即为终产物EDTM，收率40.3%，纯度99%。
实施例三：
⑴在反应瓶中加入75g甲醇和60gNMP，搅拌下，分批加入16g（695.7mmol） 钠块，待钠与甲醇反应完全，加入3，4－二溴噻吩38g（157.1mmol），碘化钾1.4g（8.4mmol），氧化铜14.5g，升温至110℃，反应3.5小时，停止加热，待温度降至室温，将反应液倒入350g水中，混合液经过过滤后，用乙醚萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥、浓缩除去乙醚、减压蒸馏得到无色液体18.3g（126.9mmol），即为3，4－二甲氧噻吩，收率81%，纯度96%。
⑵在反应瓶中加入1，4－二氧六环250g，上步产物15.6g（108.2mmol），丙三醇55g（597.2mmol），无水硫酸氢钠1.1g（9.2mmol），将反应温度升至101℃，反应24小时，反应结束后蒸干1，4－二氧六环，将剩余液倒入280g水中，用乙醚萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥、浓缩除去乙醚、柱层析分离得到浅黄色油状液体10.7g，即为终产物EDTM，收率58%，纯度99%。
实施例四：
⑴在反应瓶中加入75g甲醇和75gNMP，搅拌下，分批加入18g（782.6mmol）钠块，待钠与甲醇反应完全，加入3，4－二溴噻吩38g（157.1mmol），碘化钾2.4g（14.4mmol），氧化铜34.5g，升温至115℃，反应3.5小时，停止加热，待温度降至室温，将反应液倒入450g水中，混合液经过过滤后，用甲基叔丁基醚萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥、浓缩除去甲基叔丁基醚、减压蒸馏得到无色液体20.1g（139.4mmol），即为3，4－二甲氧噻吩，收率89%，纯度96%。
⑵在反应瓶中加入1，4－二氧六环220g，上步产物15.6g（108.2mmol），丙三醇64g（694.9mmol），对甲基苯磺酸1.8g（10.4mmol），将反应温度升至101℃，反应22小时，反应结束后蒸干1，4－二氧六环，将剩余液倒入380g水中，用甲基叔丁基醚萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥、浓缩除去甲基叔丁基醚、柱层析分离得到浅黄色油状液体12g（69.8mmol），即为终产物EDTM，收率65%，纯度99%。
Claims (10)
1.一种（3，4）－1，4－二氧亚乙基噻吩－2＇－甲醇的合成方法，其具体步骤如下：
⑴首先在甲醇和N－甲基吡咯烷酮NMP的混合溶剂中加入钠，使钠与甲醇反应制备甲醇钠的甲醇-NMP溶液，然后在催化剂存在的条件下，以3，4－二溴噻吩为原料，与甲醇钠在90～115℃温度下反应3.5～5h，反应结束后，将反应液倒入水中，过滤后，用萃取剂萃取水相，合并有机相，有机相经干燥、浓缩、减压蒸馏纯化后得产物3，4－二甲氧噻吩；
⑵在有机溶剂中，以3，4－二甲氧噻吩和丙三醇为底物，在酸性催化剂催化下发生醚交换反应，其中反应温度为101～138℃，反应时间12～24h；反应结束后，蒸干反应溶剂，将剩余液体倒入水中，用萃取剂萃取，合并有机相，有机相经干燥、浓缩、柱层析分离后得终产物（3，4）－1，4－二氧亚乙基噻吩－2＇－甲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤⑴中所述的催化剂为溴化亚铜、碘化亚铜或者是碘化钾与氧化铜的混合物；其中碘化钾与氧化铜的混合物中碘化钾与氧化铜的质量比为1：10～15；催化剂的用量为溴化亚铜、碘化亚铜或碘化钾的加入量为3，4－二溴噻吩摩尔量的5～10%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤⑴中所述的钠的摩尔量为3，4－二溴噻吩摩尔量的3～5倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤⑴中所述的混合溶剂中，甲醇与NMP的质量比为1：（0.3～1）；混合溶剂的用量为3，4－二溴噻吩和钠的质量和的2.2～2.8倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤⑴中所述的萃取剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚或甲基叔丁基醚。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤⑵中所述的3，4－二甲氧噻吩与丙三醇的摩尔比为1：（4～6.5）。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤⑵中所述的有机反应溶剂选自甲苯、对二甲苯或1，4－二氧六环；反应溶剂的用量为3，4－二甲氧噻吩和丙二醇质量和的2.5～3.6倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤⑵中所述的酸性催化剂为对甲基苯磺酸、对氨基苯磺酸或无水硫酸氢钠；酸性催化剂的用量为3，4－二甲氧噻吩摩尔量的5～10%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤⑵中所述的萃取剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚或甲基叔丁基醚。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤⑴中将反应液倒入2～3倍于混合溶剂质量的水中；步骤⑵中将剩余液体倒入3～5倍于3，4－二甲氧噻吩和丙三醇质量和的水中。
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