CN110078733B - 一种双功能化碱性离子液体催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种双功能化碱性离子液体催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110078733B
CN110078733B CN201910379049.5A CN201910379049A CN110078733B CN 110078733 B CN110078733 B CN 110078733B CN 201910379049 A CN201910379049 A CN 201910379049A CN 110078733 B CN110078733 B CN 110078733B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ionic liquid
imidazole
reaction
liquid catalyst
basic ionic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910379049.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110078733A (zh
Inventor
李臻
杨巧巧
夏春谷
朱刚利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Original Assignee
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS filed Critical Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority to CN201910379049.5A priority Critical patent/CN110078733B/zh
Publication of CN110078733A publication Critical patent/CN110078733A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110078733B publication Critical patent/CN110078733B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
    • B01J31/0284—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aromatic ring, e.g. pyridinium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0298—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature the ionic liquids being characterised by the counter-anions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/36—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种双功能化碱性离子液体催化剂及其制备方法与应用。所述双功能化碱性离子液体催化剂具有下式所示的结构：
Figure DDA0002052723930000011
其中，n选自1～6中的任一整数；并且X为Cl、OH、BF4、OAc、N(CN)2或Im中的任意一种。本发明提供的双功能化碱性离子液体纯度高、碱性强，同时具有很好的溶解性，可以循环使用，同时具有双功能基团，可作为催化剂应用于羧环化反应或Knoevenagel缩合反应，且展现出优异的催化性能。

Description

一种双功能化碱性离子液体催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及一种双环胍基和羟基共修饰的双功能化离子液体催化剂及其制备方法与应用，属催化剂及其制备技术领域。
背景技术
1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯(缩写：TBD)属于一种双环胍类有机碱，在众多有机合成反应中显示了优秀的催化性能。但是TBD属均相碱催化剂，不能重复使用，使其应用受到限制。目前，通过有机或无机载体固载TBD在一定程度上解决了均相催化剂的循环使用问题，但是固载化使碱性减弱，同时受传质影响反应速率变慢。如Brunel课题组通过硅烷化将TBD修饰于硅胶表面得到固载化的碱性催化剂MTS-TBD，可用于催化丙酸乙酯的酯交换反应(D.Brunel,Functionalized micelle-templated silicas(MTS)and their use ascatalysts for fine chemicals,Microporous Mesoporous Mater.,1999,27,329–344)；Meloni等以介孔分子筛SBA-15为载体，采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷将TBD固载到SBA-15的表面上，制备了有机无机杂化固体碱TBD/SBA催化剂，用于催化大豆油酯交换反应(D.Meloni,R.Monaci,Z.Zedde,M.G.Cutrufello,S.Fiorilli,I.Ferino,Transesterification of soybean oil on guanidine base-functionalized SBA-15catalysts,Appl.,Catal.,B:Environ.,2011,102,505-514)。
目前通过有机或无机载体固载TBD碱性减弱，催化效果下降，为获得与均相催化剂相接近的催化效果，常常需要延长反应时间，升高反应温度。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种双功能化碱性离子液体催化剂，特别是提供一种双环胍基和羟基共修饰的双功能化碱性离子液体催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述双功能化碱性离子液体催化剂的方法。
本发明的又一目的在于提供一种所述双功能化碱性离子液体催化剂的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的一些实施例中提供了一种双功能化碱性离子液体催化剂，其包含具有如式(I)所示结构的化合物：
Figure BDA0002052723920000021
其中，n选自1～6中的任一整数；并且X为Cl、OH、BF4、OAc、N(CN)2或Im中的任意一种。
在一些实施中，所述催化剂具有如式(I)所示结构的化合物包括但不限于下述化合物中的任意一种：
Figure BDA0002052723920000022
本发明的一些实施例中还提供一种制备所述双功能化碱性离子液体催化剂的制备方法，包括：
(1)保护性气氛下，将摩尔比为1:1～2的环氧氯丙烷与N-烷基咪唑在有机溶剂中混合，室温下搅拌2～4h，升温至50～80℃反应10～14h，得到反应混合液α，经后处理得到中间产物A；
(2)将摩尔比为1:1～2的中间产物A与1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯在无水乙醇中混合，40～80℃下反应12～24h，得到反应混合液β，经后处理得到式(I)所示的双功能化碱性离子液体，其中X为Cl。
进一步的，所述制备方法还可包括：
(3)取步骤(2)所制备的双功能化碱性离子液体溶于有机溶剂中，分别与NaOH、NaBF4、NaOAc、NaN(CN)2或咪唑钾盐发生阴离子交换反应，得到X为OH、BF4、OAc、N(CN)2或Im的双功能化碱性离子液体。
进一步的，步骤(1)中所述保护性气体包括N2或惰性气体。
进一步的，步骤(1)中所述反应混合液α的后处理方法为：反应结束后，倾倒掉上层清液，旋蒸除去有机溶剂，再用无水甲醇溶解，正己烷洗涤萃取，旋蒸除去甲醇，得到中间产物A。
进一步的，步骤(1)中所述N-烷基咪唑包括N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-戊基咪唑或N-己基咪唑。
进一步的，步骤(1)中所述中间产物A包括N-甲基-N’-环氧丙基咪唑氯盐、N-乙基-N’-环氧丙基咪唑氯盐、N-丙基-N’-环氧丙基咪唑氯盐、N-丁基-N’-环氧丙基咪唑氯盐、N-戊基-N’-环氧丙基咪唑氯盐或N-己基-N’-环氧丙基咪唑氯盐。
进一步的，步骤(1)中所述有机溶剂包括二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯或甲苯。
进一步的，步骤(2)中所述反应混合液β的后处理方法为：反应结束后，旋蒸除去乙醇，再用二氯甲烷洗涤3～5次，除去过量1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯，旋转蒸发，真空干燥得到式(I)中X为Cl的双功能化碱性离子液体。
进一步的，步骤(2)中所述无水乙醇的加入量以恰好溶解所述1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯物质的量为准。
进一步的，步骤(3)中所述有机溶剂包括二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯或甲苯。
本发明还提供了所述双功能化碱性离子液体催化剂在催化羧化环化反应或Knoevenagel缩合反应中的用途。
进一步的，所述羧化环化反应为炔丙醇与CO2发生羧化环化生成α-亚甲基环状碳酸酯的反应。所述炔丙醇包括端炔型炔丙醇或内炔型炔丙醇。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
(1)本发明所制备的双功能化碱性离子液体水溶液pH值在9～11之间，具有较强的碱性；
(2)本发明提供的双功能化碱性离子液体催化剂制备方法简单，原料易得。离子液体结构中所含胍基碱性基团是催化活性位点，而羟基基团可以通过氢键作用协同活化底物分子，提高反应转化率和选择性；
(3)本发明提供的双功能化碱性离子液体在室温下为液态，对反应原料有很好的溶解性，反应无需使用有机溶剂；
(4)本发明提供的双功能化碱性离子液体蒸气压极低，热稳定性好，反应结束后可通过简单蒸馏或萃取分离产品，离子液体催化剂可以循环使用。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是利用离子液体结构可设计、性能可调控的特性，将TBD作为阳离子基团和/或碱性基团引入离子液体结构中，同时引入含O的基团，形成双功能化离子液体，可利用氢键作用协同促进底物活化，增强催化性能。另外，离子液体熔点极低，室温或接近室温下为液态，且溶解性可调的特性，有利于反应在液相进行，反应结束后利用相分离即可实现催化剂回收重复利用。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员很容易理解，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
双功能化碱性离子液体催化剂a的制备
第一步：在N2保护下，取环氧氯丙烷0.5mol(46.26g)，N-甲基咪唑0.5mol(41.05g)置于三口烧瓶中，加入溶剂乙腈100mL，室温下搅拌2h，然后升温至70℃反应12h；反应结束后，降温，倾倒掉上层清液，旋蒸除去乙腈，用无水甲醇溶解，正己烷洗涤萃取3次，旋蒸除去甲醇，得到中间产物N-甲基-N’-环氧丙基咪唑氯盐。
Figure BDA0002052723920000041
第二步：将0.5mol的N-甲基-N’-环氧丙基咪唑氯盐与0.5mol的TBD(69.6g)加入到100mL无水乙醇中，在40℃下反应24h，采用旋蒸方式除去乙醇，产物用二氯甲烷洗涤多次，以除去过量TBD，再旋转蒸发，并置于真空干燥箱中60℃干燥24h，得到双功能化碱性离子液体催化剂a。
Figure BDA0002052723920000042
通过1HNMR进行表征：1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ8.43(s,1H),7.79(d,J＝2.0Hz,1H),7.73(d,J＝1.9Hz,1H),4.43(dd,J＝13.2,2.6Hz,3H),3.62(s,3H),3.04(d,J＝1.9Hz,11H),1.74(s,4H)。
实施例2
双功能化碱性离子液体催化剂a的制备
第一步：在惰性气体保护下，取环氧氯丙烷0.5mol(46.26g)，N-甲基咪唑0.75mol(61.58g)置于三口烧瓶中，加入溶剂二氯甲烷100mL，室温下搅拌3h，然后升温至50℃反应14h；反应结束后，降温，倾倒掉上层清液，旋蒸除去二氯甲烷，用无水甲醇溶解，正己烷洗涤萃取3次，旋蒸除去甲醇，得到中间产物N-甲基-N’-环氧丙基咪唑氯盐。
第二步：将0.5mol的N-甲基-N’-环氧丙基咪唑氯盐与0.75mol的TBD(104.4g)加入到100mL无水乙醇中，在60℃下反应16h，采用旋蒸方式除去乙醇，产物用二氯甲烷洗涤多次，以除去过量TBD，再旋转蒸发，并置于真空干燥箱中60℃干燥24h，得到双功能化碱性离子液体催化剂a。
实施例3
双功能化碱性离子液体催化剂a的制备
第一步：在N2保护下，取环氧氯丙烷0.5mol(46.26g)，N-甲基咪唑1.0mol(82.10g)置于三口烧瓶中，加入溶剂乙酸乙酯100mL，室温下搅拌4h，然后升温至80℃反应10h；反应结束后，降温，倾倒掉上层清液，旋蒸除去乙酸乙酯，用无水甲醇溶解，正己烷洗涤萃取3次，旋蒸除去甲醇，得到中间产物N-甲基-N’-环氧丙基咪唑氯盐。
第二步：将0.5mol的N-甲基-N’-环氧丙基咪唑氯盐与1.0mol的TBD(139.2g)加入到100mL无水乙醇中，在80℃下反应12h，采用旋蒸方式除去乙醇，产物用二氯甲烷洗涤多次，以除去过量TBD，再旋转蒸发，并置于真空干燥箱中60℃干燥24h，得到双功能化碱性离子液体催化剂a。
实施例4
双功能化碱性离子液体催化剂b的制备
用实施例1制备的催化剂a按照摩尔比1:1.5与NaBF4在50mL二氯甲烷中进行阴离子交换反应后，过滤、除溶剂、真空干燥得到相应的双功能化碱性离子液体催化剂b。通过1HNMR进行表征：1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ8.42(s,1H),7.79(d,J＝2.1Hz,1H),7.74(d,J＝1.9Hz,1H),5.10(s,2H),4.10(s,1H),3.62(s,3H),3.03(d,J＝1.9Hz,11H),1.74(s,4H)。
实施例5
双功能化碱性离子液体催化剂c的制备
用实施例1制备的催化剂a按照摩尔比1:1与NaOAc在50mL乙腈中进行阴离子交换反应后，过滤、除溶剂、真空干燥得到相应的双功能化碱性离子液体催化剂c。通过1HNMR进行表征：1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ8.46(s,1H),7.82(d,J＝2.0Hz,1H),7.77(d,1H),5.25(dd,3H),3.65(s,3H),3.35(d,J＝1.9Hz,11H),2.20(s,3H),1.77(s,4H)。
实施例6
双功能化碱性离子液体催化剂d的制备
用实施例1制备的催化剂a按照摩尔比1:2与NaOH在50mL乙酸乙酯中进行阴离子交换反应后，过滤、除溶剂、真空干燥得到相应的双功能化碱性离子液体催化剂d。通过1HNMR进行表征：1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ10.04(s,1H),7.72(d,1H),7.77(d,1H),4.47(dd,3H),3.65(s,3H),3.05(d,11H),1.73(s,4H)。
实施例7
双功能化碱性离子液体催化剂e的制备
用实施例1制备的催化剂a按照摩尔比1:1.5与咪唑钾盐在50mL甲苯中进行阴离子交换反应后，过滤、除溶剂、真空干燥得到相应的双功能化碱性离子液体催化剂e。咪唑钾盐是将咪唑与等摩尔量的KOH溶解于甲醇中，在室温下搅拌30min制得。通过1HNMR进行表征：1HNMR(400MHz,DMSO-d6),δ8.92(s,1H),7.63(s,1H),7.52(m,2H),6.74(s,2H),5.10(s,2H),4.10(s,1H),3.62(s,3H),3.03(d,11H),1.68-1.87(m,4H)。
实施例8
将实施例1中合成的双功能化碱性离子液体催化剂a用于2-甲基-3-丁炔-2-醇和CO2的羧化环化反应：在100毫升高压釜中，依次加入7.5mmol的2-甲基-3-丁炔-2-醇、0.45mmol的催化剂a，密闭反应釜，充入少量压力的CO2，缓慢升温至60℃，然后再充CO2到2.5MPa，反应24小时，冷却至室温，卸釜，反应液用正己烷萃取，浓缩后过硅胶柱，用石油醚/乙酸乙酯(体积比9:1)淋洗，得到羧化环化产物4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，产率65％。
实施例9
将实施例4中合成的双功能化碱性离子液体催化剂b用于2-甲基-3-丁炔-2-醇和CO2的羧化环化反应：在100毫升高压釜中，依次加入7.5mmol的2-甲基-3-丁炔-2-醇、1.5mmol的催化剂b，密闭反应釜，充入少量压力的CO2，缓慢升温至60℃，然后再充CO2到2.5MPa，反应24小时，冷却至室温，卸釜，反应液用正己烷萃取，浓缩后过硅胶柱，用石油醚/乙酸乙酯(体积比9:1)淋洗，得到羧化环化产物4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，产率78％。
实施例10
将实施例5中合成的双功能化碱性离子液体催化剂c用于2-甲基-3-丁炔-2-醇和CO2的羧化环化反应：在100毫升高压釜中，依次加入7.5mmol的2-甲基-3-丁炔-2-醇、1.5mmol的催化剂c，密闭反应釜，充入少量压力的CO2，缓慢升温至60℃，然后再充CO2到2.5MPa，反应24小时，冷却至室温，卸釜，反应液用正己烷萃取，浓缩后过硅胶柱，用石油醚/乙酸乙酯(体积比9:1)淋洗，得到羧化环化产物4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，产率63％。
实施例11
将实施例6中合成的双功能化碱性离子液体催化剂d用于2-甲基-3-丁炔-2-醇和CO2的羧化环化反应：在100毫升高压釜中，依次加入7.5mmol的2-甲基-3-丁炔-2-醇、1.5mmol的催化剂d，密闭反应釜，充入少量压力的CO2，缓慢升温至60℃，然后再充CO2到2.5MPa，反应24小时，冷却至室温，卸釜，反应液用正己烷萃取，浓缩后过硅胶柱，用石油醚/乙酸乙酯(体积比9:1)淋洗，得到羧化环化产物4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，产率60％。
实施例12
将实施例7中合成的双功能化碱性离子液体催化剂e用于2-甲基-3-丁炔-2-醇和CO2的羧化环化反应：在100毫升高压釜中，依次加入7.5mmol的2-甲基-3-丁炔-2-醇、1.5mmol的催化剂e，密闭反应釜，充入少量压力的CO2，缓慢升温至60℃，然后再充CO2到2.5MPa，反应24小时，冷却至室温，卸釜，反应液用正己烷萃取，浓缩后过硅胶柱，用石油醚/乙酸乙酯(体积比9:1)淋洗，得到羧化环化产物4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，产率65％。
实施例13
将实施例1中合成的双功能化碱性离子液体催化剂a用于2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇和CO2的羧化环化反应：在100毫升高压釜中，依次加入7.5mmol的2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇、1.5mmol的催化剂a，密闭反应釜，充入少量压力的CO2，缓慢升温至60℃，然后再充CO2到0.1MPa，反应16小时，冷却至室温，卸釜，反应液用正己烷萃取，浓缩后过硅胶柱，用石油醚/乙酸乙酯(体积比20:1)淋洗，得到羧化环化产物5-苯亚甲基-4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，产率80％。
实施例14
将实施例6中合成的双功能化碱性离子液体催化剂d用于2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇和CO2的羧化环化反应：在100毫升高压釜中，依次加入7.5mmol的2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇、1.5mmol的催化剂d，密闭反应釜，充入少量压力的CO2，缓慢升温至60℃，然后再充CO2到0.1MPa，反应16小时，冷却至室温，卸釜，反应液用正己烷萃取，浓缩后过硅胶柱，用石油醚/乙酸乙酯(体积比20:1)淋洗，得到羧化环化产物5-苯亚甲基-4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，产率83％。
实施例15
催化剂b的重复使用性能考察
在100毫升高压釜中，依次加入7.5mmol的2-甲基-3-丁炔-2-醇、1.5mmol的催化剂b，密闭反应釜，充入少量压力的CO2，缓慢升温至60℃，然后再充CO2到2.5MPa，反应24小时，冷却至室温，卸釜，反应液用正己烷萃取出产物和未反应原料，催化剂相经真空干燥后循环使用。萃取液浓缩后过硅胶柱，用石油醚/乙酸乙酯(体积比9:1)淋洗，得到羧化环化产物4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮，反应收率见下表1。从表1可以看出，催化剂b经过5次重复循环使用之后，仍能得到满意的产物收率，说明该催化剂可以循环使用，并且效果良好。
表1催化剂b的重复使用性能
循环次数 1 2 3 4 5
收率(％) 78 76 76 72 68
实施例16
将实施例1中合成的双功能化碱性离子液体催化剂a用于苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应：在单口烧瓶中，依次加入苯甲醛5mmol，丙二腈5mmol，催化剂a0.5mmol，溶剂水5mL，于温度30℃下搅拌反应1小时。用少量的5％乙醇水溶液洗涤，抽滤得亚苄基丙二腈粗产品。再用95％乙醇水溶液洗涤、重结晶，得到亚苄基丙二腈纯产品，收率70％。
实施例17
将实施例6中合成的双功能化碱性离子液体催化剂d用于苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应：在单口烧瓶中，依次加入苯甲醛5mmol，丙二腈5mmol，催化剂d0.5mmol，溶剂水5mL，于温度30℃下搅拌反应1小时。用少量的5％乙醇水溶液洗涤，抽滤得亚苄基丙二腈粗产品。再用95％乙醇水溶液洗涤、重结晶，得到亚苄基丙二腈纯产品，收率90％。
实施例18
将实施例6中合成的双功能化碱性离子液体催化剂d用于苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应：在单口烧瓶中，依次加入苯甲醛5mmol，氰基乙酸乙酯5mmol，催化剂d 0.5mmol，溶剂水5mL，于温度30℃下搅拌反应12小时。用少量的5％乙醇水溶液洗涤，抽滤得亚苄基氰基乙酸乙酯粗产品。再用95％乙醇水溶液洗涤、重结晶，得到亚苄基氰基乙酸乙酯纯产品，收率82％。
实施例19
将实施例6中合成的双功能化碱性离子液体催化剂d用于苯甲醛和绕丹宁的Knoevenagel缩合反应：在单口烧瓶中，依次加入苯甲醛5mmol，绕丹宁5mmol，催化剂d0.5mmol，溶剂水5mL，于温度80℃下搅拌反应2小时。用少量的5％乙醇水溶液洗涤，抽滤得5-亚苄基绕丹宁粗产品。再用95％乙醇水溶液洗涤、重结晶，得到5-亚苄基绕丹宁纯产品，收率73％。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双功能化碱性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在保护性气氛中，将摩尔比为1:1~2的环氧氯丙烷与N-烷基咪唑在有机溶剂中充分混合，并升温至50~80℃反应10~14h，得到反应混合液α，经后处理得到中间产物A；
（2）将摩尔比为1:1 ~2的中间产物A与1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯在无水乙醇中混合，并于40~80℃下反应12~24h，得到反应混合液β，经后处理得到双功能化碱性离子液体催化剂；所述双功能化碱性离子液体催化剂具有如式（I）所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
.........................式（I）
其中，n选自1~6中的任一整数；并且X为Cl。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：
（3）取步骤（2）所制备的双功能化碱性离子液体催化剂溶于有机溶剂中，分别与NaOH、NaBF4、NaOAc、NaN(CN)2或咪唑钾盐发生阴离子交换反应，得到X为OH、BF4、OAc、N(CN)2或Im的双功能化碱性离子液体催化剂，其中步骤（2）所制备的双功能化碱性离子液体催化剂与NaOH、NaBF4、NaOAc、NaN(CN)2或咪唑钾盐的物质的量的比为1:1~2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述双功能化碱性离子液体催化剂包含具有下式a、b、c、d、e中任一者所示结构的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE012
。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述保护性气体选自N2或惰性气体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述N-烷基咪唑选自N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-戊基咪唑或N-己基咪唑中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述中间产物A选自N-甲基-N’-环氧丙基咪唑氯盐、N-乙基-N’-环氧丙基咪唑氯盐、N-丙基-N’-环氧丙基咪唑氯盐、N-丁基-N’-环氧丙基咪唑氯盐、N-戊基-N’-环氧丙基咪唑氯盐或N-己基-N’-环氧丙基咪唑氯盐。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述有机溶剂包括二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯或甲苯。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述有机溶剂包括二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯或甲苯。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的双功能化碱性离子液体催化剂于催化羧环化反应或Knoevenagel缩合反应中的用途。
10.一种α-亚甲基环状碳酸酯的生产方法，其特征在于包括：利用权利要求1-8中任一项所述方法制备的双功能化碱性离子液体催化剂催化炔丙醇与CO2发生羧化环化反应，生成α-亚甲基环状碳酸酯；所述炔丙醇选自端炔型炔丙醇或内炔型炔丙醇。
CN201910379049.5A 2019-05-08 2019-05-08 一种双功能化碱性离子液体催化剂及其制备方法与应用 Active CN110078733B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910379049.5A CN110078733B (zh) 2019-05-08 2019-05-08 一种双功能化碱性离子液体催化剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910379049.5A CN110078733B (zh) 2019-05-08 2019-05-08 一种双功能化碱性离子液体催化剂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110078733A CN110078733A (zh) 2019-08-02
CN110078733B true CN110078733B (zh) 2020-07-24

Family

ID=67419108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910379049.5A Active CN110078733B (zh) 2019-05-08 2019-05-08 一种双功能化碱性离子液体催化剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110078733B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105439908A (zh) * 2015-11-02 2016-03-30 台州学院 一种催化合成n,n′-二取代脲衍生物和咪唑衍生物的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102250051A (zh) * 2010-05-18 2011-11-23 中国科学院兰州化学物理研究所 一种碳酸甘油酯的制备方法
CN102617365A (zh) * 2012-03-08 2012-08-01 闽江学院 碱性固载化离子液体催化的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的合成方法
CN102911793B (zh) * 2012-10-04 2013-10-23 盐城师范学院 一种功能化碱性离子液体及其在生物柴油制备中的应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105439908A (zh) * 2015-11-02 2016-03-30 台州学院 一种催化合成n,n′-二取代脲衍生物和咪唑衍生物的方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
[Bmim]OH离子液体催化下的高效绿色化合成酰胺和磷酸酯衍生物的研究;张洪涛;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20170215(第02期);第B014-262页 *
Cu(CH3CN)4PF6 immobilized on halloysite as efficient heterogeneous catalyst for oxidation of allylic C–H bonds in olefins under mild reaction condition;S.Sadjadi et al.;《Research on Chemical Intermediates》;20190124;第45卷(第4期);第2441-2455页 *
Ionic Modified TBD Supported on Magnetic Nanoparticles: A Highly Efficient and Recoverable Catalyst for Organic Transformations;A.Ying et al.;《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》;20160107;第4卷(第2期);第625-632页 *
Ionic-liquid-supported 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] dec-5-ene — An efficient and recyclable organocatalyst for Michael addition to α,β-unsaturated ketones;M. Kumar et al.;《Canadian Journal of Chemistry》;20120214;第90卷(第3期);第290-297页 *
The influence of organosuperbases on the structure and activity of dialkylgallium alkoxides in the polymerization of rac-lactide:the road to stereo diblock PLA copolymers;P.Horeglad et al.;《Applied Organometallic Chemistry》;20130524;第27卷(第6期);第328-336页 *
Three-component synthesis of N-sulfonylformamidines in the presence of magnetic cellulose supported N-heterocyclic carbene-copper complex,as an efficient heterogeneous nanocatalyst;S.Shojaei et al.;《Tetrahedron Letters》;20170906;第58卷(第42期);第3957-3965页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110078733A (zh) 2019-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107442177B (zh) 5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇的方法
CN100513401C (zh) 一种甘油法制备环氧氯丙烷的方法
Zhu et al. Prolinamide functionalized polyacrylonitrile fiber with tunable linker length and surface microenvironment as efficient catalyst for Knoevenagel condensation and related multicomponent tandem reactions
CN101264451A (zh) 一种用于合成乙酸乙酯的催化剂的制备方法
CN112778533B (zh) 一种卟啉基多孔有机聚合物及其制备方法和环状碳酸酯的合成方法
CN104876971B (zh) 基于Co（Ⅱ）的金属有机框架及其制备方法与应用
CN107501181B (zh) 质子化烷基吡唑类离子液体及利用其催化合成环状碳酸酯的方法
CN112169836A (zh) 一种多孔离子聚合物多相催化剂及其催化合成n-甲酰胺的方法
CN107537576B (zh) 硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂
CN105439908A (zh) 一种催化合成n,n′-二取代脲衍生物和咪唑衍生物的方法
CN110078733B (zh) 一种双功能化碱性离子液体催化剂及其制备方法与应用
CN110368987B (zh) 一种树状丝瓜络固载离子液体型催化剂的制备方法及其应用
CN107715874A (zh) 一种多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂的制备方法及应用
CN104624242B (zh) 一种合成生物柴油酸性离子液体固载型催化剂及其制备方法
CN107715909B (zh) 一种季戊四醇支载的脯氨酸催化剂及其制备方法及应用
CN113996339A (zh) 一种用于制备环状碳酸酯的催化剂及其环状碳酸酯的制备方法
CN106380469A (zh) 1‑芳羰基‑2‑芳基‑3‑酯基咪唑啉酮类化合物的合成方法
CN113680379A (zh) 一种微孔材料负载铜催化剂的制备方法及应用
CN113559930A (zh) 一种木质素磺酸钠作载体的固体催化剂的制备方法及应用
CN110642770B (zh) 一种5-甲氧基吲哚的制备方法
JP2017501138A (ja) 改善されたグリコールのアシル化プロセス
CN104258902A (zh) Co与亚硝酸甲酯偶联合成草酸二甲酯的催化剂
CN116239573B (zh) 一种金属有机四元环状化合物的制备方法及其应用
CN115368260A (zh) 一种n-乙烯基甲酰胺的合成方法
CN106475142A (zh) 1‑苯乙基硫脲单侧修饰的Fe‑Anderson型杂多酸催化剂、制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211102

Address after: 730000, No. 18, jintianshui Middle Road, Chengguan District, Lanzhou City, Gansu Province

Patentee after: Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences

Address before: 215000 99 Jinjihu Avenue, Suzhou Industrial Park, Suzhou, Jiangsu Province

Patentee before: SUZHOU Research Institute LANZHOU INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Patentee before: Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences

TR01 Transfer of patent right