CN102911793B - 一种功能化碱性离子液体及其在生物柴油制备中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种功能化碱性离子液体及其在生物柴油制备中的应用。原料为植物油、甲醇，在常压下加热回流得到生物柴油。与现有技术相比，其优点为：(1)功能化碱性离子液体，原料来源广泛，制备方便；催化剂活性高、用量少；(2)反应条件温和，可以在略高于常温条件下反应，具有环境、经济双重效益；(3)因而原料无需预处理，减少设备投入、简化了工艺流程；(4)该催化剂热稳定性优良，无论是反应过程中还是后处理时都能保持稳定性能，可循环使用，环境友好。

Description

一种功能化碱性离子液体及其在生物柴油制备中的应用
一技术领域
本发明涉及一种功能化碱性离子液体及其在生物柴油制备中的应用，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以植物油、甲醇为原料，合成生物柴油的场合。 
二背景技术
随着世界化石能源的短缺、石油价格的上升和汽车尾气排放引起的环境状况日益恶化，人们迫切寻找新型能源，其中生物柴油以可再生性和低排放性而引起了世界各国的关注。 
生物柴油是清洁的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。 
目前，制备生物柴油通常采用强酸(硫酸)或强碱(KOH和NaOH)作催化剂，存在着催化剂腐蚀性强且反应后不易分离回收，或产物易皂化，产生大量的废水，废碱(酸)液排放容易对环境造成二次污染等缺点。因此，开发对环境友好的绿色催化合成工艺成为生物柴油大规模应用的当务之急。 
离子液体是指在室温范围内(一般为100℃下)呈现液态的完全由离子构成的物质体系。一般由有机阳离子和无机阴离子、有机阴离子组成，其性能主要由组成的阳离子和阴离子共同决定，可以采用分子设计，对其进行调整。离子液体的Lewis酸碱性和 
Figure BSA00000790126400011
酸性可以根据需要进行调节，因此，离子液体也被成为“可以设计的溶剂”。近年来，采用碱性离子液体催化制备生物柴油方面的研究报道较少，目前主要是用咪唑型碱性离子液体，如[bmim]OH、[Emim]OH来催化制备生物柴油，但存在下列一种或一种以上的缺陷：催化剂成本较高，合成复杂；制备柴油工艺条件较苛刻，反应温度较高(100℃以上)；植物油需要预处理除去水分，增加了设备投入和操作难度；催化剂在加热时不够稳定(K.Guo，M.J.Thompson，B.Chen.J.Org.Chem.2009，74，6999-7006)。 
三发明内容
本发明的目的在于提供反应条件温和、催化剂与产品易分离、产品纯度高、催化剂稳定性好的合成生物柴油的方法。 
实现本发明目的的技术解决方案为：一种功能化碱性离子液体及其催化生物柴油制备的 新方法，以同时含有Lewis碱和 
Figure BSA00000790126400021
碱官能团的双功能碱性离子液体为催化剂，植物油、甲醇为原料，在常压下加热回流得到生物柴油。 
本发明使用的功能化碱性离子液体催化剂具有如式(I)的结构， 
Figure BSA00000790126400022
式(I)； 
本发明使用的催化剂可以参考文献方法合成，以1，5，7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯为原料，与溴代正丁烷反应得到季铵化中间体，再经离子交换得到目标化合物离子液体，反应原理如下： 
Figure BSA00000790126400023
本发明所用植物油可以是大豆油、菜籽油、玉米油、棉籽油、蓖麻油、油莎豆油、葵花籽油等。 
本发明所用物料的摩尔比植物油∶甲醇∶＝1∶5～15，催化剂用量为植物油质量的0.2～5％，所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。 
本发明反应的温度为40～65℃。 
本发明反应的时间为1.0～60小时。 
本发明反反应完毕后过冷却至室温，静置分液，上层为生物柴油产品，下层为催化剂、甲醇、甘油的混合物；分出的下层混合物通过常压蒸馏、减压蒸馏分离出甲醇、甘油，离子液体催化剂可以重复使用。 
本发明所依据的化学反应原理如下： 
Figure BSA00000790126400024
式中，R是植物油中脂肪酸的碳链。 
依据本发明提供的一种功能化碱性离子液体及其在生物柴油制备中的应用，其技术关键是采用同时含有Lewis碱和 
Figure BSA00000790126400031
碱官能团的双功能化碱性离子液体为催化剂，热重分析表明该催化剂热稳定性高达280℃。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)采用双功能碱性离子液体，原料来源广泛，制备方便；催化剂活性高、用量少；(2)反应条件温和，可以在略高于常温条件下反应，具有环境、经济双重效益，(3)催化剂对水稳定、不失活，催化活性受原料水分影响较小，因而原料无需预处理，减少设备投入、简化了工艺流程；(4)该催化剂热稳定性优良，无论是反应过程中还是后处理时都能保持稳定性能，可循环使用，环境友好；是一种高效、环境友好的合成生物柴油的方法，有利于大规模工业化生产。 
四具体实施方式
以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制。 
实施例1 
季铵化反应：在无溶剂条件下，于100mL圆底烧瓶中，加入0.1mol(13.9g)1，5，7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯和0.1mol(13.7g)，加热至80℃，搅拌反应2～3小时，冷却，乙醚洗涤除去未反应的原料，得到季铵化中间体，产率90％； 
离子交换反应：于50mL圆底烧瓶中，加入0.05mol(2.81g)氢氧化钾，0.05mol(13.8g)上述季铵化中间体，以及10mL无水乙醇，在室温条件下搅拌反应5-6小时，过滤，蒸除乙醇，得到目标化合物离子液体，产率为85％，波谱表征数据如下： 
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)：0.97(3H，t，J＝7Hz，CH2CH3)，1.34-1.40(2H，m，CH2CH3)，1.55-1.60(2H，m，CH2CH2CH2)，1.96-2.05(4H，m)，3.27-3.32(4H，m)，3.33-3.43(8H，m)；13C-NMR(120MHz，DMSO-d6，ppm)：14.4(CH2CH3)，21.0，22.0，22.2，30.5，39.3，40.1，47.7，48.0，50.9，53.9，152.7(N-CH2-N).FT-IR(KBr，cm-1)：3400(NH)，3213，2956，1595，132，1202，900；元素分析：实测值：C＝61.88，H＝10.79，N＝19.72.计算值(C11H23N3O)：C＝61.96，H＝10.87，N＝19.69％. 
实施例2 
在100mL圆底烧瓶中，加入0.023mol(20g)棉籽油(平均分子量867.2)，加热至40℃，加入0.6g的功能化碱性离子液体、0.345mol(11g)甲醇，于常压下混合搅拌反应6.0小时，冷却至室温，转入分液漏斗静置分层，下层为离子液体催化剂、甲醇、甘油混合物，通过70℃常压蒸馏、400Pa下160℃减压蒸馏分别除去甲醇和甘油，剩余为离子液体催化剂，可回收循环使用；上层为生物柴油粗产品，水洗、干燥得到精制的生物柴油，产率为85％。 
实施例3 
在100mL圆底烧瓶中，加入0.023mol(20g)棉籽油(平均分子量867.2)，加热至60℃，加入0.04g的功能化碱性离子液体、0.115mol(3.68g)甲醇，于常压下混合搅拌反应2.5小时，冷却至室温，其余操作同实施例2，得到精制的生物柴油，产率为95％。 
实施例4 
在100mL圆底烧瓶中，加入0.023mol(20g)棉籽油(平均分子量867.2)，加热至55℃，加入0.06g的功能化碱性离子液体、0.276mol(8.83g)甲醇，于常压下混合搅拌反应3.5小时，冷却至室温，其余操作同实施例2，得到精制的生物柴油，产率为98％。 
实施例5 
在100mL圆底烧瓶中，加入0.022mol(20g)玉米油(平均分子量890.8)，加热至56℃，加入0.2g的功能化碱性离子液体、0.292mol(9.34g)甲醇，于常压下混合搅拌反应4.0小时，冷却至室温，其余操作同实施例2，得到精制的生物柴油，产率为97％。 
实施例6 
在100mL圆底烧瓶中，加入0.023mol(20g)大豆油(平均分子量870.5)，加热至50℃，加入0.2g的功能化碱性离子液体、0.276mol(8.83g)甲醇，于常压下混合搅拌反应3.0小时，冷却至室温，其余操作同实施例2，得到精制的生物柴油，产率为97％。 
实施例7 
在100mL圆底烧瓶中，加入0.024mol(20g)油莎豆油(平均分子量821.0)，加热至55℃，加入0.3g的功能化碱性离子液体、0.276mol(8.83g)甲醇，于常压下混合搅拌反应4.0小时，冷却至室温，其余操作同实施例2，得到精制的生物柴油，产率为98％。 
实施例8 
在100mL圆底烧瓶中，加入0.021mol(20g)蓖麻油(平均分子量933.4)，加热至55℃，加入0.4g的功能化碱性离子液体、0.321mol(10.3g)甲醇，于常压下混合搅拌反应4.0小时，冷却至室温，其余操作同实施例2，得到精制的生物柴油，产率为98％。 
实施例9 
在100mL圆底烧瓶中，加入0.022mol(20g)菜籽油(平均分子量930.0)，加热至65℃，加入0.2g的功能化碱性离子液体、0.132mol(4.22g)甲醇，于常压下混合搅拌反应1.0小时，冷却至室温，其余操作同实施例2，得到精制的生物柴油，产率为97％。 
实施例10 
在100mL圆底烧瓶中，加入0.022mol(20g)葵花籽油(平均分子量913.2)，加热至55℃，加入1.0g的功能化碱性离子液体、0.175mol(5.61g)甲醇，于常压下混合搅拌反应5.5小时，冷却至室温，其余操作同实施例2，得到精制的生物柴油，产率为97％。 

Claims (5)

1.一种功能化碱性离子液体在生物柴油制备中的应用，其特征在于：以同时含有Lewis碱和
Figure FSB00001107353100011
碱官能团的双功能碱性离子液体为催化剂，植物油、甲醇为原料，在常压下加热回流得到生物柴油；作为催化剂的双功能碱性离子液体具有如式(I)的结构，
Figure FSB00001107353100012
生物柴油的制备反应如下：
Figure FSB00001107353100013
式中，R是植物油中脂肪酸的碳链。
2.根据权利要求1所述的一种功能化碱性离子液体在生物柴油制备中的应用，其特征在于：所用物料的摩尔比为植物油∶甲醇＝1∶5～15，催化剂用量为植物油质量的0.2～5％，所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。
3.根据权利要求1所述的一种功能化碱性离子液体在生物柴油制备中的应用，其特征在于：反应的温度为40～65℃。
4.根据权利要求1所述的一种功能化碱性离子液体在生物柴油制备中的应用，其特征在于：反应的时间为1.0～6.0小时。
5.根据权利要求1所述的一种功能化碱性离子液体在生物柴油制备中的应用，其特征在于：反应完毕后过冷却至室温，静置分液，上层为生物柴油产品，下层为催化剂、甲醇、甘油的混合物；分出的下层混合物通过常压蒸馏、减压蒸馏分离出甲醇、甘油，离子液体催化剂可以重复使用。
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