一种利用光皮树油制备生物航空燃料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备生物航空燃料的方法,尤其是涉及一种利用光皮树油制备生物航空燃料的方法。
背景技术
化石燃料是目前人类生产、生活的主要能源。石油、煤、天然气等不可再生化石燃料在能源消耗中的比重达到86.8%,按照目前全世界对化石燃料的消耗速度计算,这些能源可供人类使用的时间大约仅有:石油45~50年,天然气50~60年,煤炭200~220年,因此,能源危机成为人类发展所面临的主要问题。
生物能源作为一种替代能源,受到了广泛关注。到目前为止,生物燃料的发展已经历了三个阶段:第一代生物燃料主要是以玉米、甘蔗、大豆和蓖麻等粮食作物和油料作物为原料,因其存在“与民争食”的特点而逐步被以麦秆、草和木材等农林废弃物和贫瘠土地上生长的木本植物作为原料的第二代生物燃料和以微藻为原料的第三代生物原料所替代。
近年来,世界范围内兴起了绿色能源和低碳经济的浪潮,航空业受此影响,各大航空公司亦大力开发新型生物航空燃料,其中较有发展前景的原料主要是麻风果油、菜籽油、亚麻荠油、微藻油等。目前,国外研究较多的生物航空燃料制备方法主要有两段加氢工艺,使原料油中的脂肪酸和甘油三酯转化为较小分子的烃类组分,从而获得生物航空燃料。国内两段加氢工艺主要用于制备第二代生物柴油的研究。
光皮树是一种理想的多用途油料树种,其果实(带果皮)含油率33%—36%。光皮树油含油酸和亚油酸高达70%以上,所生产的生物柴油理化性质优异;同时可以利用其果实作为原料直接加工(冷榨或浸提)制取原料油,加工成本低廉,得油率高。以光皮树油为原料生产的生物柴油与0#石化柴油燃烧性能相似,是一种安全、洁净的生物质燃料油,将其应用于制备生物航空燃料的原料,有很好的前景。但是目前尚未有应用光皮树油制备生物航空燃料的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,克服现有技术的不足,提供一种利用光皮树油制备生物航空燃料的方法,所制得的生物航空燃料不含硫和芳烃,品质好,洁净度高,环保。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是,一种利用光皮树油制备生物航空燃料的方法,以主要成分为甘油酯和游离脂肪酸的植物毛油制备生物航空燃料,包括加氢、脱羧基、脱羰基、加氢脱氧、加氢异构化。所述异构化步骤通过适合的催化剂在反应中对原料组分进行选择性重整。
本发明所采用的技术方案,具体包括以下步骤:
(1)将光皮树油过滤,除去颗粒杂质,在60℃-70℃下加入同温度的软化水,所加软化水的重量相当于光皮树油重的2%-4%,搅拌25-35分钟,然后以2500-3500 r/min的速度离心25-35分钟,取上清液,在真空干燥箱中于102-105℃干燥2-4小时,得精制光皮树油;
(2)将步骤(1)所得精制光皮树油冷却后,导入装填有加氢脱氧催化剂的固定床加氢反应装置,进行加氢脱氧反应;加氢脱氧催化剂的装填量相当于精制光皮树油重的1%-10%;同时向固定床加氢反应装置中持续通入氢气,使氢油体积比为500-2000,控制绝对压力为1-10MPa,温度为250-400℃,液时空速1-5h-1,精制光皮树油接触加氢脱氧催化剂,脱除原料中的氧,并使正链烷烃的不饱和部分和烯烃加氢饱和,生成正链烷烃;收集并冷却后,导入装填有异构化催化剂的固定床异构化反应装置,异构化催化剂的装填量相当于精制光皮树油重的1%-10%,在温度200-350℃,绝对压力1-5MPa,液时空速1-5h-1的条件下,向装置中持续通入氢气,使氢油体积比为500-2000,接触异构化催化剂进行异构化反应;通过加氢脱氧与异构化反应,原料油生成分子较小的正链烷烃和支链烷烃,以及二氧化碳、一氧化碳、水,形成气液混合物;
所述固定床加氢脱氧反应装置、固定床异构化反应装置由管式反应器、两级冷凝器、气路和液路以及原料输送泵、流量计等组成;所述固定床加氢脱氧反应装置、固定床异构化反应装置结构相同,只是装填的催化剂有别;
所述加氢脱氧反应包括加氢脱氧、脱羧基、脱羰基反应;
(3)将步骤(2)所得气液混合物通过装有常温冷却水的冷凝器冷凝后,接收液相产物,包括烃类组分和少量水;
(4)将步骤(3)所得液相产物进行蒸馏,收集150℃-280℃之间的馏分;
(5)将步骤(4)收集的馏分,导入油品精制装置进行高洁净精制,即得到生物航空燃料。
所述加氢脱氧催化剂为负载型催化剂,包括负载部分和载体材料部分,所述的负载部分为常用金属氧化物、Pt的氯化物或Pd的氯化物,常用金属氧化物优选 Co、Ni、Mo、W中的任一种或几种的氧化物;载体材料包括:氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、镁型沸石、钙型沸石、硅铝酸盐分子筛、磷铝酸盐分子筛载体材料中的任一种,一个非限定性实例包括分散在ZSM-5分子筛上的CoO-MoO3。
所述异构化催化剂为负载型催化剂,由负载部分和载体材料构成;所述负载部分包括:第Ⅷ族金属元素化合物(优选Pt的氯化物或Pd的氯化物);所述载体材料包括:无定型氧化硅-氧化铝、磷酸硅铝分子筛、γ-Al2O3或镁碱沸石。
在进行加氢脱氧和异构化反应的同时,伴随有部分原料的裂化反应,并且有少许重排现象的发生。
所述油品精制为现有技术,具体包括两个步骤:
(a)纤维液膜-复合吸附:在纤维液膜精制中,通入改性碱液(即NaOH+甲醇的水溶液,其中NaOH浓度为0.01-0.02mol/L,甲醇的质量分数为40%-70%),改性碱液与待精制油的体积比为1:5,改性碱液与待精制油充分混合,油品中少量的石油酸性物质(如环烷酸、硫醇、酚类、硫化氢等)在纤维丝形成的液膜上进行迁移、扩散和化学反应,反应产物皂类或者硫醇钠等有效地溶解到水相中,含有大量皂类的水相采用控制阀排出以实现油/水两相的分离(参见,朱岳麟等.喷气燃料中悬浮物脱除精制工艺的研究[J] 《第九届全国化学工艺学术年会论文集》, 2005年);经过纤维液膜精制的油品进入复合吸附反应器,与反应器中活性炭-白土-活性炭组成的复合吸附剂进行多级接触,进一步吸附油品中未脱干净的氮化物(着色物)、少量游离酸碱、金属有机化合物等,使这些杂质从油相中快速的分离出去;
(b)油品介电场精制,使用CN 1458230A公开的介电场精制装置介电场反应罐进行:经过纤维液膜-复合吸附联用装置精制的油品导入介电场反应罐中,采用介电子建立的非均匀强介电场,以电偶极子在非均匀电场中受力牵引为基础,当含悬浮微粒的同一流动相中,两种物质的介电常数ε相差较大时,介电常数大的微粒受到的介电力大,会在强电场中发生极化,电迁移,被捕获的程度相差100-150倍/级,从而靠介电力吸附油品中的这些μm级的机械杂质和固体颗粒,快速的实现油相/固体颗粒的分离。
光皮树作为一种高含油量的油料树种,其环境适应性强,可大面积栽培。本发明应用光皮树油作为原料制备生物航空燃料,扩大了原料来源,并且针对光皮树油成分及分子结构的特点,在第二代生物柴油制备工艺的基础上,对其进行分子加氢改性处理,制备出适合航空燃料需求的烃类组分,并应用申请人已经开发的油品精制装置对其进行高洁净精制,使其成为符合RP-3航空燃料标准的航空燃料。
本发明利用加氢脱氧、异构化工艺将光皮树油转化生成分子较小的直链烷烃和支链烷烃,并通过油品精制装置进一步对其进行多级精制,提高了油的品质,得到了高洁净的生物航空燃料,具有不含硫和芳烃,清洁环保等优点,是一种理想的新型生物航空燃料,具有良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中所用的光皮树油,经过气质联用检测分析,其成分见表1:
表1实施例所用光皮树油成分
成分 |
C16:0 |
C18:0 |
C18:1 |
C18:2 |
C18:3 |
含量(%) |
20.75 |
1.64 |
28.92 |
41.36 |
2.22 |
其中,C16:0表示烷基碳链长度为16,其中含有0个不饱和碳碳双键,其他以此类推。
实施例1
本实施例包括以下步骤:
(1)将光皮树油过滤,除去颗粒杂质,加热到70℃后加入同温度的软化水(所加软化水的重量为光皮树油重的3%),搅拌30分钟,然后以3000r/min的速度离心30分钟,取上清液,在真空干燥箱中于103℃干燥3小时,得精制光皮树油;
(2)将步骤(1)所得精制光皮树油冷却后,导入装填有加氢脱氧催化剂的固定床加氢反应装置,进行加氢脱氧反应;所述加氢脱氧催化剂为NiO-MoO3/γ- Al2O3催化剂,其用量为相当于所得精制光皮树油重的3%,升温至400℃,绝对压力4MPa,同时通入氢气,氢油体积比1000,液时空速2h-1,得到气液混合物;将液相组分收集并冷却后,导入装填有异构化催化剂的固定床异构化反应装置,填充的催化剂为相当于所得精制光皮树油重2%的PtCl4 /SAPO—11催化剂,在温度340℃,绝对压力2.5MPa,氢油体积比600,液时空速1.5h-1下继续反应,使部分正链烷烃异构化为支链烷烃,得气液混合物;
(3)将步骤(2)所得气液混合物通过装有常温冷却水的冷凝器冷凝后,接收液相产物,包括烃类组分和少量水;
(4)将步骤(3)所得液相组分进行蒸馏,收集150℃-280℃的馏分;
(5)将步骤(4)收集的馏分,导入纤维液膜-复合吸附联用精制装置,通入改性碱液(即 NaOH与甲醇的水溶液,其中NaOH浓度为0.015mol/L,甲醇的质量分数为60%),油与改性碱液的流量比为5:1,通过装置上的控制阀实现油与水相的分离,脱除酸性物质后进入复合吸附装置,分别装填有活性炭-活性白土-活性炭复合吸附剂;收集处理后的组分;将经处理的油导入油品介电场精制装置,在介电力作用下除去其中的固体颗粒和机械杂质,收集组分,即为生物航空燃料。
经检验,本实施例所得生物航空燃料烷烃组分的得率为73%,碳链分布为C7-C18,其中以C8-C17为主,异构化率60%,经过精制后,其酸性物质脱除率达93%,固体颗粒<3个/ml,水分<15ppm,硫含量为0,银片腐蚀为1级,铜片腐蚀为1级。
实施例2
本实施例包括以下步骤:
(1)将光皮树油过滤,除去小颗粒杂质,加热到70℃,然后加入同温度的软化水(所加软化水的重量为油重的3%),搅拌30分钟,然后以3000r/min的速度离心30分钟,取上清液,在真空干燥箱中103℃干燥3小时,得精制光皮树油;
(2)将步骤(1)所得精制光皮树油冷却后,导入装填有加氢脱氧催化剂的固定床加氢反应装置,进行加氢脱氧反应;所述加氢脱氧催化剂为CoO-MoO3/γ-Al2O3催化剂,其用量为相当于所得精制光皮树油重的2%,升温至380℃,绝对压力5MPa,同时通入氢气,氢油体积比1000,液时空速2h-1,得到气液混合物;将液相收集并冷却后,导入装填有异构化催化剂的固定床异构化反应装置,填充的催化剂为相当于所得精制光皮树油重2%的PtCl4 /SAPO—11催化剂,在温度320℃,绝对压力2MPa,氢油体积比700,液时空速2h-1下继续反应,使部分正链烷烃异构化为支链烷烃,得气液混合物;
步骤(3)至步骤(5)同实施例1。
经检验,本实施例所得生物航空燃料烷烃组分的得率为72%,碳链分布为C7-C18,其中以C8-C17为主,异构化率为43%,经过精制后,其酸性物质脱除率达95%,固体颗粒<3个/ml,水分<15ppm,硫含量为0,银片腐蚀1级,铜片腐蚀为1级。
实施例3
本实施例包括以下步骤:
(1)将光皮树油过滤,除去小颗粒杂质,加热到70℃,然后加入同温度的软化水(所加软化水的重量为油重的3%),搅拌30分钟,然后以3000r/min的速度离心30分钟,取上清液,在真空干燥箱中103℃干燥3小时,得精制光皮树油;
(2)将步骤(1)所得精制光皮树油冷却后,导入装填有加氢脱氧催化剂的固定床加氢反应装置,进行加氢脱氧反应;所述加氢脱氧催化剂为NiO-WO3/ZSM-5催化剂,其用量为相当于所得精制光皮树油重的5%,升温至400℃,绝对压力3.5MPa,同时通入氢气,氢油体积比900,液时空速1.8h-1,得到气液混合物;将液相组分收集并冷却后,导入装填有异构化催化剂的固定床异构化反应装置,填充的催化剂为相当于所得精制光皮树油重3%的PtCl4 /SAPO-11催化剂,在温度300℃,绝对压力2MPa,氢油体积比500,空速2h-1下继续反应,使部分正链烷烃异构化为支链烷烃,得气液混合物;
步骤(3)至步骤(5)同实施例1。
经检验,本实施例所得生物航空燃料烷烃组分的得率为80%,碳链分布为C8-C18,其中以C8-C17为主,异构化率为59%,经过精制后,其酸性物质脱除率达91%,固体颗粒<3个/ml,水分<15ppm,硫含量为0,银片腐蚀为1级,铜片腐蚀为1级。
本发明不局限于光皮树油,适合多种原料油制备生物航空燃料,所得产品不含硫和芳烃,清洁环保,可再生,是一种新型的生物能源。