CN101928584A - 亚临界或超临界条件下生物质的催化转化方法及其产物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种转化生物质的方法，所述方法在超临界或亚临界条件下，在含氧有机溶剂和催化裂化催化剂存在下进行。与单纯使用超临界或亚临界溶剂的方法或在非超临界或非亚临界条件下的生物质催化转化的方法相比，生物质的转化率和转化产物的品质均显著提高。本发明还提供了由所述方法获得的被转化的生物质产物。使用本发明的生物质转化方法，可由该方法所得到的被转化的生物质产物制取基本化工原料、燃料油或高分子聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及生物质的催化转化。更具体地说，本发明涉及在亚临界或超临界条件下，在含氧有机溶剂和催化裂化催化剂的存在下将生物质转化为含有生物质油的生物质转化产物的方法以及由所述方法所得到的生物质转化产物。
背景技术
随着工业的发展，人类对石油、煤和天然气等能源和燃料的需求越来越大。这些化石燃料是不可再生资源，大量的开采和使用造成了能源短缺，并且造成环境污染。中国是发展中国家，又是世界第二大能源消耗国，能源供给不足已经严重影响我国经济的发展。同时，中国又是农业大国，生物质资源十分丰富。开发利用生物质能不仅可为可持续发展提供充足的能源和动力，还可保护生态环境。因此，生物质能的转化利用在整个新能源和可再生能源中占据着相当重要的地位。
然而，目前生物质转化还处于研发阶段，转化方法仅限于气化、生物转化、超临界或亚临界液化、以及快速热裂解液化等方法。裂解是在无氧或缺氧条件下，利用热能切断含碳原料中大分子的化学键，使之转变为低分子物质的过程。通过控制反应条件(诸如加热速率、反应气氛、反应温度和反应时间)，可得不同的产物分布。由于生物质一次裂解油中的氧含量很大[Chao Wang，Jingxue Pan，Jinhua Li，Zhengyu Yang.Comparative studies of products produced fromfour different biomass samples via deoxy-liquefaction，Bioresource Technology，2008(99)2778-2786]，生物质裂解油不稳定、易变粘、变硬，流动性差，而且裂解油的酸值高、热值低，所以必须对生物质裂解、液化后的液态产物再进行二次加工处理以提高裂解油的品质。
超临界流体具有与液体相近的密度，其粘度却与气体接近，而自扩散系数比液体大近100倍。另外通过改变温度和压力就可以控制其密度、溶解度、相状态、离子积和介电常数等物理性质[李辉，袁兴中，曾光明等，混合溶剂对稻草亚/超临界液化行为影响初探，农业工程学报，2008，(5)：200-203.]。这些特性使得超临界流体成为植物纤维液化和萃取的好溶剂。
生物质液化过程中加入催化剂有助于降解生物质，且有抑制缩聚、重聚等副反应的作用，可减少大分子固态残留物的生成量，提高液体产物的产率[Demirbas A.，Effect of lignin content onaqueous liquefaction products of biomass，Energy Conversion &Management，2000，41：1601-1607]。目前，在生物质高压热裂解油的催化裂解研究中采用的催化剂包括均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂为可溶于溶剂中的酸、碱、碱式盐等，多相催化剂为金属催化剂或负载型金属催化剂[姜洪涛，李会泉，张懿.生物质高压液化制生物原油研究进展，化工进展2006(1)：8-13；徐俊明，蒋剑春，孙云娟，卢言菊，介孔分子筛反应精馏催化改性生物质裂解油，燃料化学学报，2008年4期]。对重油催化剂(HZSM-5、ZSM-5、REUSY1、REUSY2)、SiO2-Al2O3催化剂以及磷酸铝分子筛催化剂的研究结果表明，催化裂解精制生物质油有很多优点，尤其是ZSM-5在生物质裂解油脱氧及精制油结焦率上表现出了较好的催化性能[郭晓亚，颜涌捷等，生物质油精制中催化剂的应用进展，太阳能学报，2003，24(2)：206-211-2；孔晓英，武书彬等，农林废弃物热解液化机理及其主要影响因素，造纸科学与技术，2001，20(5)：22-26.]。
中国专利申请公开号CN 101161790A公开了采用沸石分子筛对减压榨油超临界萃取残渣进行催化加氢获得高转化率的方法；美国专利6,180,845 B1公开了生物质在亚临界或超临界水中的转化；中国专利申请公开号CN 1952043A公开了将生物质与水混合同时加入碱性催化剂来催化液化制造生物燃料的方法；中国专利申请公开号CN1687315A公开了生物质的超临界催化液化方法，使用的催化剂为碱性催化剂。中国专利申请公开号CN 101358138A公开了一种生物质油提质的方法，通过超临界催化反应减少生物质油中的重组分。目前还没有在亚临界或超临界条件下，在催化裂化催化剂和含氧有机溶剂中直接对生物质进行液化的报道。
综上所述，本领域还持续需要能够提高生物质转化率和转化产物品质的生物质转化方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了以下技术方案。
1.一种在超临界或亚临界条件下，在含氧有机溶剂和催化裂化催化剂存在下转化生物质的方法，所述方法包括：
(a)将生物质、含氧有机溶剂和催化裂化催化剂加入反应容器中；
(b)在超临界或亚临界条件下使上述混合物反应足够的时间以获得包括生物质油在内的生物质转化产物。
2.如技术方案1所述的方法，在步骤(a)之前还包括粉碎生物质的步骤。
3.如技术方案1所述的方法，在步骤(b)之后还包括分离所获得的生物质油产生轻油和重油的步骤。
4.如技术方案1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述含氧有机溶剂选自醇、醚、酮、醛、酯，或它们的混合物。
5.如技术方案4所述的方法，其特征在于，所述含氧有机溶剂选自C1-C4的醇、C2-C6的醚、C3-C6的酮、C1-C4的醛、C2-C6的酯及其混合物。
6.如技术方案4所述的方法，其特征在于，所述含氧有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；乙醚、环氧丙烷、甲基叔丁醚、二乙醚、异丙醚；丙酮、丁酮；甲醛、乙醛、丙醛、丁醛；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；或它们的混合物。
7.如技术方案1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化裂化催化剂为分子筛催化剂。
8.如技术方案7所述的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂含有选自下面的沸石成份：Y型沸石、USY型沸石、HZSM-5型沸石、ZSM-5型沸石、REUSY1型沸石、REUSY2型沸石、SiO2-Al2O3催化剂或它们的混合物。
9.如技术方案1-3中任一项所述的方法，其特征在于，以玉米秸秆作为生物质原料、乙醇为溶剂在间歇式压热反应釜内进行液化反应，反应温度为200℃～500℃，压力为5MPa～13MPa；玉米秸秆：催化剂：乙醇的质量比为3～70∶0.1～5∶25～97。
10.如技术方案1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物质选自：植物种子、秸秆、树木、牧草、稻壳、蔗渣、锯末、木屑、海藻、垃圾、畜禽粪便，或它们的混合物。
11.一种通过如前述技术方案中任一项所述方法获得的生物质转化产物，其中所述生物质转化产物包括生物质油。
12.如技术方案11所述的生物质转化产物，其中所述生物质油包括轻油和重油。
13.如技术方案12所述的生物质转化产物，其中所述轻油具有65-350℃的沸点范围，所述重油具有330-650℃的沸点范围。
14.如技术方案12所述的生物质转化产物，其中所述轻油主要含有丁酸丙基酯和2，6-二甲氧基苯酚，重油中主要含丁基化的羟基甲苯、十六酸乙酯和9，12-十八碳二烯酸乙酯。
与单纯使用超临界或亚临界溶剂的方法或在非超临界或非亚临界条件下的生物质催化转化的方法相比，利用本发明的方法，生物质的转化率和转化产物的品质均显著提高。使用本发明的生物质转化方法，可由该方法所得到的被转化的生物质产物制取基本化工原料、燃料油或高分子聚合物。
附图说明
图1表示在超临界条件下，在乙醇溶剂中和在不同催化剂条件下(REUSY型分子筛催化剂、无催化剂和加入碱性催化剂氢氧化钠)，生物质转化率随时间的变化曲线。
图2表示在超临界条件下，在乙醇溶剂中和在不同催化剂条件下(REUSY型分子筛催化剂、无催化剂和加入碱性催化剂氢氧化钠)，轻油收率随时间的变化曲线。
图3表示在超临界条件下，在乙醇溶剂中和在不同催化剂条件下(REUSY型分子筛催化剂、无催化剂、和加入碱性催化剂氢氧化钠)轻重油产物比随时间的变化曲线。
具体实施方式
除非另有定义，本文所用术语具有本领域技术人员通常理解的含义。
在本发明的上下文中，术语“生物质”指含有纤维素、半纤维素和/或木质素的纤维素类物质，包括各种农业植物废弃物，如植物种子、秸秆、树木、牧草、稻壳、蔗渣等；工业加工过程产生的废弃物，如锯末、木屑等；专门种植用于生产燃料的经济作物，如原产于北美洲的柳枝稷(switchgrass)；其他纤维类物质，如海藻、垃圾、畜禽粪便等；或它们的混合物。
本文中，术语“含氧有机溶剂”指在本发明生物质转化过程中具有或不具有反应性的任何含氧有机溶剂，包括但不限于，醇、醚、酮、醛、酯及其混合物，优选C1-C4的醇、C2-C6的醚、C3-C6的酮、C1-C4的醛、C2-C6的酯，或它们的混合物。所述含氧有机溶剂更优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；乙醚、环氧丙烷、甲基叔丁醚、二乙醚、异丙醚；丙酮、丁酮；甲醛、乙醛、丙醛、丁醛；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；或它们的混合物。
本文中，“分子筛催化剂”指以分子筛为催化活性组分或主要活性组分之一的催化剂。分子筛是一种多孔性固体，具有不同大小的孔隙。石油、石化工业等工业中已知最有用的分子筛是沸石。沸石具有晶体孔隙结构，由分子大小的、尺寸均匀的孔隙组成，这些孔隙选择性地吸收能够进入孔隙的分子，排除尺寸太大的分子。文献中对沸石分子筛或沸石型分子筛已有很多描述，如WO 2003/000413及其中引用的众多参考文献。可用于本发明方法中的沸石分子筛例如，Y型沸石、USY型沸石、HZSM-5型沸石、ZSM-5型沸石、REUSY1型沸石、REUSY2型沸石、SiO2-Al2O3催化剂或它们的混合物等。可用于本发明方法中的非沸石分子筛例如，硅铝磷酸盐分子筛(SAPO)和铝磷酸盐分子筛(ALPO)，例如SAPO-18、34、35、44、47和ALPO-5、11、18、31、34、36、37、5和46以及它们含有金属的形式。
本发明一种实施方式中，以玉米秸秆作为生物质原料、乙醇为溶剂在间歇式高温高压反应釜内进行液化反应，反应温度为200℃～500℃，压力为5MPa～13MPa；玉米秸秆∶催化剂∶乙醇的质量比为(3～50)∶(0.1～5)∶(45～97)。
实施例
实施例1
玉米秸秆在超临界乙醇中的分子筛催化液化
将玉米秸秆研磨至40目的细度。将4克研磨好的玉米秸秆以及乙醇(＞99％)和1克沸石催化剂(REUSY型分子筛催化剂，购自中国石化集团长岭炼油化工有限责任公司催化剂厂)加入到间歇式高温高压反应釜(商购自美国PARR公司，型号：PARR4521M)内进行液化反应，物料质量比为玉米秸秆∶催化剂∶乙醇＝4.25∶1.06∶94.69，反应温度为300℃，压力为6.5MPa，反应持续时间分别为10、20、30、40和50分钟。反应后期(即出现生物质油之后)，反应温度维持300℃不变，随着反应时间进行，反应压力由6.5MPa升高至7.0MPa。
反应结束后，在常温常压下呈气态的产物为气相产物。溶于乙醇中的为液体产物，其中能溶于水的液体产物为轻油，不溶于水而溶于四氢呋喃的液体产物为重油。液体产物的分离过程如下：将液体产物加入蒸馏瓶中，在79℃下蒸馏出乙醇，收集79℃至105℃下的馏分；将蒸馏剩下残渣加入100ml去离子水，提取水溶性有机物，用真空泵抽滤，并将滤饼洗涤三次；滤液用旋转蒸发仪蒸出水分，剩下的物质为水溶性有机物。将79℃至105℃下的馏分和水溶性有机物两部分合并作为轻油；不溶于水的残渣再用100ml四氢呋喃提取，用真空泵抽滤，残渣用四氢呋喃洗三次，滤液用旋转蒸发仪蒸出四氢呋喃，剩下的物质为重油。表1表明了在超临界条件下，在乙醇和REUSY型分子筛催化剂的存在下液化转化生物质所得产物随时间的收率。产物收率是以所得产物的质量除以除去灰分以后的原料质量为基准计算的。表1的数据表明，在处于超临界条件下的乙醇和REUSY型分子筛催化剂的协同作用下，玉米秸秆经转化后所得液相产物的总收率、轻油收率和气相收率都随反应时间的增加而增加。当反应时间为50分钟时，总收率可达80.87％、其中轻油收率为69.93％、气相收率为1.39％，而重油收率则由10分钟时的11.75％降低到50分钟时的9.54％。这可能是由于在秸秆液化反应过程中，重油进一步转化为轻油和部分气相产物的原因。
表1.玉米秸秆在超临界条件下，在乙醇和REUSY型分子筛催化剂的存在进行转化的产物收率
| 反应时间，分钟 | 气相收率，％ | 轻油收率，％ | 重油收率，％ | 总收率，％ |
| 10 | 0.85 | 60.88 | 11.75 | 73.48 |
| 20 | 0.98 | 63.71 | 10.11 | 74.80 |
| 30 | 1.15 | 66.63 | 9.08 | 76.86 |
| 40 | 1.28 | 69.25 | 8.48 | 79.01 |
| 50 | 1.39 | 69.93 | 9.54 | 80.87 |
将上述经过分离得到的轻油和重油分别用GC-MS(气相色谱-质谱联用)进行初步的定量分析。轻油共检测出134个峰，重油共检测出154个峰。利用NIST谱库自动检索各峰的质谱，根据各类化合物的质谱裂解规律，对检索结果进行人工核对。玉米秸秆物料制取的生物轻油中主要含丁酸丙基酯(15.21％)和2，6-二甲氧基苯酚(10.55％)。重油中主要含丁基化的羟基甲苯(13.39％)、十六酸乙酯(12.69％)和9，12-十八碳二烯酸乙酯(6.04％)。轻油和重油的主要产物见表2和表3。
表2 轻油GC-MS分析结果
表3 重油GC-MS分析结果
比较例1
采用与实施例1相同的方法和步骤，所不同的是不加入催化剂。
比较例2
采用与实施例1相同方法和步骤，所不同的是加入1克碱性催化剂氢氧化钠。
实验结果见图1-3。
图1表明，在超临界条件下，在存在乙醇而不存在催化剂的情况下，玉米秸秆的转化率基本不随反应时间变化；在催化剂和超临界乙醇协同作用下，玉米秸秆的催化转化率随反应时间增加，但在REUSY型分子筛催化剂存在下，玉米秸秆的催化转化率比碱性催化剂高大约6.8％。
图2表明，在超临界条件下，在存在乙醇而不存在催化剂的情况下，轻油收率基本不随反应时间变化；在超临界条件下，在REUSY型分子筛催化剂和乙醇的存在下，REUSY型分子筛催化剂对轻油收率比碱性催化剂高约7.2％～12.7％。
图3表明，在超临界条件下，在存在乙醇而不存在催化剂的情况下，轻重油产物比基本不随反应时间变化；在REUSY型分子筛催化剂作用下，重油进一步转化为轻油；在碱性催化剂作用下的重油收率高于REUSY型分子筛催化剂，因此，碱性催化剂将重油转化为轻油的能力低于分子筛催化剂。
本发明上述实施方式的描述仅出于阐释和说明的目的，并非以任何方式限制本发明。很明显，本领域技术人员根据本发明上下文的教导可进行很多改动和变化。这些改动和变化均落在权利要求所限定的本发明精神和范围内。
Claims (14)
1.一种在超临界或亚临界条件下，在含氧有机溶剂和催化裂化催化剂存在下转化生物质的方法，所述方法包括：
(a)将生物质、含氧有机溶剂和催化裂化催化剂加入反应容器中；
(b)在超临界或亚临界条件下使上述混合物反应足够的时间以获得包括生物质油在内的生物质转化产物。
2.如权利要求1所述的方法，在步骤(a)之前还包括粉碎生物质的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，在步骤(b)之后还包括分离所获得的生物质油产生轻油和重油的步骤。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述含氧有机溶剂选自醇、醚、酮、醛、酯，或它们的混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含氧有机溶剂选自C1-C4的醇、C2-C6的醚、C3-C6的酮、C1-C4的醛、C2-C6的酯及其混合物。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含氧有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；乙醚、环氧丙烷、甲基叔丁醚、二乙醚、异丙醚；丙酮、丁酮；甲醛、乙醛、丙醛、丁醛；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯；或它们的混合物。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化裂化催化剂为分子筛催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂含有选自下面的沸石成份：Y型沸石、USY型沸石、HZSM-5型沸石、ZSM-5型沸石、REUSY1型沸石、REUSY2型沸石、SiO2-Al2O3催化剂或它们的混合物。
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，以玉米秸秆作为生物质原料、乙醇为溶剂在间歇式压热反应釜内进行液化反应，反应温度为200℃～500℃，压力为5MPa～13MPa；玉米秸秆∶催化剂∶乙醇的质量比为3～70∶0.1～5∶25～97。
10.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物质选自：植物种子、秸秆、树木、牧草、稻壳、蔗渣、锯末、木屑、海藻、垃圾、畜禽粪便，或它们的混合物。
11.一种通过如前述权利要求中任一项所述方法获得的生物质转化产物，其中所述生物质转化产物包括生物质油。
12.如权利要求11所述的生物质转化产物，其中所述生物质油包括轻油和重油。
13.如权利要求12所述的生物质转化产物，其中所述轻油具有65-350℃的沸点范围，所述重油具有＞330-680℃的沸点范围。
14.如权利要求12所述的生物质转化产物，其中所述轻油中主要含有丁酸丙基酯和2，6-二甲氧基苯酚，重油中主要含丁基化的羟基甲苯、十六酸乙酯和9，12-十八碳二烯酸乙酯。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20101229 |