CN102676198B

CN102676198B - 一种由生物质热解制备生物油和/或热解气的方法

Info

Publication number: CN102676198B
Application number: CN201110448367.6A
Authority: CN
Inventors: 刘波; 湛月平; 赵卫军; 段占庭; 朱蒙; 李金来; 甘中学
Original assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Current assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2031-12-29
Also published as: CN102676198A

Abstract

本发明属于化学工业领域，具体涉及一种由生物质热解制备生物油和/或热解气的方法。所述方法包括以下步骤：(1)将生物质用含催化剂的溶液充分浸湿，浸湿后取出进行干燥处理，得到干基生物质；(2)将干基生物质与热解溶剂混合均匀，然后在常压、200-350℃下进行热解蒸馏0.3-1.5h，得到生物油和热解气。本发明还涉及油脚用于生物质转化的用途和方法。本发明提供的生物质流体燃料生产技术，具有工艺简单、设备成熟、反应条件温和、成本较低和容易产业化等优点。

Description

一种由生物质热解制备生物油和/或热解气的方法

技术领域

本发明属于化学工业领域，涉及一种由生物质制备生物油和/或热解气的方法，特别是一种由生物质热解制备生物油和/或热解气的方法。

背景技术

能源危机和生态环境恶化是目前人类面临的共同难题。世界各国都在寻找清洁的可替代能源来缓解能源与环境的压力。生物质能作为可再生清洁的新型能源，是一种理想的化石替代燃料，近年来备受世界各国关注。

生物质能是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有重要地位。但是生物质资源的利用远未达到大规模商业化水平，全球生物质作为能源利用量尚不足其总能的4％，具有很大的利用潜力。

我国是一个生物物种繁多的大国，拥有相当可观的生物资源总量。据报道，我国每年有7亿多吨作物秸秆，2亿多万吨林地废弃物、25亿多吨畜禽粪便及大量有机废弃物，以及1亿多公顷不宜垦为农田但可种植高抗逆性能源植物的边际性土地。这些农林废弃物和边际性土地，对生物质产业而言，是一笔相当宝贵的资源。就资源总量，农村废弃物可年产出8亿吨标准煤能量(相当于目前全国年商品能源消费量的70％)；边际性土地种植能源植物可年产出或替代6亿吨燃油(相当于目前全国石油年消费量的1倍)。

在我国非木材植物纤维原料仅稻草、麦草、蔗渣、芦苇、竹子等年产量就超过1.0×10⁹t。对这些原料的利用，除用作制浆造纸原料外，通常直接燃烧，这样存在以下几个缺点：可利用的热量低；使用不方便，使用场合受限制；对环境造成污染。如何更有效地利用这些丰富的可再生资源已成为我国新世纪的能源利用的当务之急，而生物质的热化学转化技术是大规模利用这些非木材纤维的有效方法。热化学转化技术分为：气化、快速热解和直接液化等。气化是利用空气中的氧气或含氧物质作气化剂，将生物质转化为含CO，H₂，CH₄等可燃气体的过程。目前气化技术在生物质热化学转化技术中较为实用，但产生的气体热值较低、贮运不便、对反应器要求较高。生物质快速热解是将生物质干燥粉碎后进入反应器，温度500℃以内快速热解，滞留时间5秒以内，可得生物质油，木炭和不凝气等。该技术反应条件苛刻(温度和压力较高)、工艺复杂反、应器不易工业化、反应中产生焦油经常堵塞，尚未大规模的工业化生产。与快速热解液化技术相比，生物质直接液化反应条件相对温和，对设备要求相对较低，所以作为生物质高效利用的途径之一，直接液化得到日益重视。

中国专利CN101407727A公开了一种由生物质催化液化制备生物质液化油的方法，该方法是以C₁-C₃的一元醇为热解溶剂，固体酸为催化剂，在温度为250℃，压力为2-7MPa条件下进行，反应时间是0.5-10小时，反应后用二氯甲烷对滤液和滤渣进行反复提抽后蒸馏得到生物油。该技术所用的热解溶剂为C₁-C₃的一元醇，主要用到的是乙醇，且每毫升醇中生物质的用量为0.1-0.5g，反应需要消耗大量的醇，生产成本高；而且该技术反应压力较高，反应需要在高压釜内进行，对设备要求高，增加了生产成本和安全要求；该技术提油时需进行反复萃取和蒸馏，工艺繁琐，能耗高；而且在提油阶段用到二氯甲烷，有毒性，着火点低，对安全有特殊要求。

中国专利CN101560416A公开了一种以超临界甲醇为介质的生物质液化制备燃油的方法，该技术是将甲醇、生物质和催化剂(氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾等)加入到高压釜中，在温度为250～350℃，压力在8～18MPa条件下进行反应，反应后冷却、过滤得到燃料油。该技术以甲醇为液化介质，反应在8～18MPa下进行，反应条件苛刻，对安全要求非常高；而且应用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等作为催化剂，腐蚀性很强，对设备要求高。

由此可见，生物质直接液化技术虽然有一定的优势，但目前仍有一定的缺陷，例如其常用的催化剂有氢氧化钠、碳酸钠和镍钼的固体硫化物等，常用溶剂有苯酚、四氢呋喃等，反应通常是在较高压力和较高温度下进行，反应时间较长，成本和能耗较高，因此，尚需要进一步对该技术进行优化，才能推进工业化的进程。

发明内容

针对现有技术成本较高，反应条件苛刻(温度压力较高)，工艺复杂等不足，本发明旨在提供一种工艺简单、设备成熟、反应条件温和、成本较低、容易产业化的生物质流体燃料生产技术。

本发明的第一方面涉及一种由生物质热解制备生物油和/或热解气的方法，其包括以下步骤：

(1)将生物质用含催化剂的溶液充分浸湿，浸湿后取出进行干燥处理，得到干基生物质；

(2)将干基生物质与热解溶剂混合均匀，然后在常压、200-350℃下进行热解精馏0.3-1.5h，得到生物油和热解气。

根据第一方面所述的方法，在步骤(1)中将生物质浸湿前还包括将生物质粉碎的步骤，例如利用粉碎机进行粉碎，以使生物质与催化剂或溶剂更好地混合和发生反应；优选地，还包括将粉碎后的生物质过筛的步骤，例如可以过20目筛、40目筛、80目筛，以使粉碎后的生物质颗粒更均匀。在本发明的一个实施方案中，将粉碎后的生物质过20目的网筛。

在本发明中，其中所述的生物质是指能够当做燃料或工业原料的有机物，可以为植物类生物质或动物类生物质，所述植物类生物质为纤维素、半纤维素和木质素中的至少一种，例如为木材、竹子、农作物(例如玉米芯、玉米杆、甘蔗杆、秸杆、麦杆、甘蔗渣、稻壳、大豆原料、蓖麻籽、油菜籽)、果壳(例如椰子壳)、茶叶、藻类、草类等。各种类型和性质的生物质均能够单独或以任意比例混合后用于本发明。在本发明的一个实施方案中，所述生物质为玉米芯。

根据第一方面任一项所述的方法，其中所述的催化剂占干基生物质的重量百分比为1-10％，例如为2-5％。

根据第一方面任一项所述的方法，其中所述的催化剂选自碱或碱金属盐或碱土金属盐，例如选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙中的至少一种，或者含有上述成份的混合物。所述混合物例如为含有氢氧化钠的造纸制浆黑液。当所述混合物为工业生产中产生的废料时，可以进一步降低生产成本。在本发明的一个实施方案中，所述的催化剂为氢氧化钠。

根据第一方面任一项所述的方法，其中所述的含催化剂的溶液的浓度为1-20％，例如为2-10％，例如为3-5％(重量/体积)。

根据第一方面任一项所述的方法，其中步骤(1)中所述干基生物质的湿度为5％-15％wt，例如为7％-10％wt。

根据第一方面任一项所述的方法，其中步骤(1)中所述的干燥处理的方法为本领域技术人员常用的干燥方法，例如为烘箱烘干、晾干、红外灯干燥等；在本发明的一个实施方案中，所述干燥方法为烘干；所述烘干的条件为75-90℃，6-10h。

通过将生物质用催化剂溶液充分浸湿，并进一步通过干燥去除水份，可以使催化剂与生物质充分接触，并且使催化剂均匀地分布在生物质上，有利于热解反应的进行。

根据第一方面任一项所述的方法，其中所述的热解溶剂占干基生物质和热解溶剂总重量的重量百分比为40-90％。在本发明的一个实施方案中，所述的热解溶剂占干基生物质和热解溶剂总重量的重量百分比为50-80％。

根据第一方面任一项所述的方法，其中所述的热解溶剂为油脚。

根据第一方面任一项所述的方法，其中所述将干基生物质与热解溶剂混合均匀的方法可以为本领域常用的混匀方法，在本发明的一个实施方案中，所述方法包括了使用胶体磨的步骤。

根据第一方面任一项所述的方法，其中步骤(2)中的热解精馏温度为250-300℃

根据第一方面任一项所述的方法，其中步骤(2)中的热解精馏时间为0.5-1h。

本发明的第二方面涉及油脚用于生物质转化的用途。

根据第二方面所述的用途，其中所述的生物质转化是指由生物质制备得到生物油和/或热解气的过程。在本发明的一个实施方案中，所述的生物质转化是指由生物质热解制备得到生物油和热解气的过程。在本发明的一个实施方案中，所述油脚用作溶剂使用。

本发明的第三方面涉及一种生物质转化的方法，其特征在于所述方法中包括了使用油脚的步骤。

根据第三方面所述的方法，其中所述的生物质转化是指由生物质制备得到生物油和/或热解气的过程。在本发明的一个实施方案中，所述的生物质转化是指由生物质热解制备得到生物油和热解气的过程。

根据第三方面任一项所述的方法，其中所述的油脚用作溶剂使用。

在本发明中，所述油脚是从植物毛油加工成精油过程中产生的废料，约占精油质量分数的20％，其主要成分是脂肪物(脂肪酸、中性油脂等)和水。其中脂肪物含量约为35％-50％，水分含量约为30％～55％，pH值约为4-8。由于制备油脚的植物来源或者制备工艺不同，油脚的各成分含量可能有一些差异，在本发明中起主要作用的是油脚中的脂肪物，通过对油脚进行预处理或调整油脚和催化剂的用量，可以达到相同的技术效果。

在本发明中，所述生物油是指热解精馏后分离出的油相物质。

在本发明中，所述热解气是指热解过程中产生的气相物质。

在本发明中，所述热解精馏的过程可以在能够进行加热和分馏的装置中进行；在本发明的一个实施方案中，所述热解精馏的过程在热解精馏塔中进行，将干基生物质与热解溶剂混合均匀后转移入热解精馏塔中；所述热解精馏塔是由热解反应釜和精馏塔两部分构成，该装置能使热解和精馏同时进行，能及时将反应产物分离出去，以保证反应的顺利进行。本发明所述反应釜材质为有机玻璃或不锈钢。

发明的有益效果

1.本发明采用的热解溶剂为植物油脚。以油脚作溶剂，将炼油得到的价格低廉的副产物转化成了热值高的生物油，与其他热解溶剂(苯酚、四氢呋喃)相比，油脚的价格便宜，能够大大节约生产成本，同时得到高附加值的生物油。

2.设备工艺简单。本发明用到的主要设备包括例如粉碎机、胶体磨和热解精馏塔等，这些设备都已成熟，容易产业化。

3.反应条件温和。油脚中的脂肪物成分有利于生物质中生物油的析出，因此热解反应在常压、250～300℃条件下即可进行，对反应系统和加热系统都没有特殊的要求。

4.本发明生产成本低，利润空间大，适宜于大规模的工业化生产。

5.本发明所得生物油热值高，各指标与燃料油相近，可以用来替代燃料油，还可以通过进一步深加工得到生物柴油或者采用乳化工艺制备替代柴油的产品。同时所得热解气的热值高，通过分离二氧化碳便可用作燃料气。

附图说明

图1显示了由生物质制备生物油和热解气的工艺流程

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在以下实施例中，所述的油脚的成分为：

水份％：50.30，

总脂(脂肪物)％：35.30，

pH：6。

实施例1

1.称取20gNaOH(分析纯AR)，加入到380g自来水中，得到5％的NaOH溶液。

2.将干燥后的玉米芯(含水量5％-15％)经粉碎机粉碎后，过20目网筛得到玉米芯粉。

3.称取150g步骤2得到的玉米芯粉，加入到75g步骤1得到的NaOH溶液中，充分搅拌混合均匀静置3h后，放入80℃的烘箱中烘12h，将烘干后的玉米芯粉过20目的网筛，得到含催化剂的玉米芯粉。

4.称取步骤3所得到的玉米芯粉31.8g，油脚124.7g加入到胶体磨中充分混合均匀，得到玉米芯含量为20％(以下称固含量)的热解反应物。将该反应物加入到热解精馏塔中，在常压、270℃下热解0.5h，得到热解液和热解气。其中液体产率为63.32％，热解气产率为9.56％。

其中液体产率计算方法为：

液体产率＝收集到的液体重量/(加入玉米芯粉重量+加入油脚重量)

热解气产率计算方法：

热解气产率＝1-液体产率-固体产率

实施例2

步骤1-3同实施例1，步骤4中配制成固含量为30％的物料，其它反应条件与实施例1相同，热解完全后测得液体产率为64.69％，气体产率为13.12％，对固含量为30％进行多次重复实验，得到的液体产率都在65％左右，重复性良好。

取所得生物油进行检测，结果如表1所示。

表1生物油技术指标

分析项目	结果	分析方法
			总酸值，mgKOH/g	44.8	GB/T7304-2000
密度(20℃)，kg/m³	898.0	SH/T0604-2000
			机械杂质，％(w)	无	GB/T511-1988
40℃粘度(逆流法)，mm²/s	5.246	GB/T11137-1989
			残炭，％(w)	1.62	GB/T17114-1997
闭口闪点，℃	＜30	GB/T261-1991
			热值，MJ/kg	41.59(高)	GB/T384-1988
常压镏程		GB/T6536-1997
			初镏点，℃	69.0
5％回收温度，℃	101.0

10％回收温度，℃	147.5
		30％回收温度，℃	235.5
50％回收温度，℃	295.5
		70％回收温度，℃	331.0

结果表明所得生物油热值高，为41.59MJ/kg，高于燃料油的热值(39.8MJ/kg)，同时密度、闪点、机械杂质等指标与燃料油相近，可以用来替代燃料油。还可以通过进一步深加工得到生物柴油或者采用乳化工艺制备替代柴油的产品。

同时对所得热解气的组分用安捷伦气相色谱进行检测，结果如表2所示。

表2固含量为30％的生物质热解气组分(体积％)

H₂	CO₂	O₂	N₂	CO	CH₄	C₂H₆
							7.69	36.41	0.74	2.01	27.39	11.5	5.07
C₂H₄	C₂H₂	C₃H₈	C₃H₆	C₃H₄
							1.13	0.37	6.13	1.08	0.48

结果表明所得热解气热值达到20.8MJ/Nm³，通过分离二氧化碳便可用作燃料气。

实施例3

步骤1-3同实施例1，步骤4中配制成固含量为40％的物料，热解，时间为0.3h，其它反应条件同实施例1，热解完全后测得液体产率为57.83％，气体产率为18.20％。

实施例4

步骤1-3同实施例1，步骤4中配制成固含量为50％的物料，热解温度为250℃，时间为1.5h，其它反应条件同实施例1，热解完全后测得液体产率为50.47％，气体产率为20.35％。

实施例5

步骤1中将20gNaOH加入到180g水中，配制成10％的NaOH溶液，步骤2-4同实施例1，热解完全后测定液体产率为62.7％，气体产率为14.86％。

实施例6

步骤1-3同实施例1，步骤4中热解时间为1h，其他反应条件同实施例1，热解完全后测定液体产率为59.58％，气体产率为16.93％。

实施例7

步骤1-3同实施例1，步骤4中热解温度为300℃，其他反应条件同实施例1，热解完全后测定液体产率为61.33％，气体产率为16.79％。

对比例1

将实施例1中的热解溶剂油脚用蒽油替代，按照同样的方法进行热解，配制成固含量为30％的物料，热解完全后测得液体产率为32.56％，气体产率为8.86％。

从以上结果可以看出，用蒽油代替油脚后，在相同反应条件下，其液体产率低于油脚。

尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims

1.一种由生物质热解制备生物油和/或热解气的方法，其包括以下步骤：

(1)将生物质用含催化剂的溶液充分浸湿，浸湿后取出进行干燥处理，得到干基生物质，所述的催化剂占干基生物质的重量百分比为1-10％；

(2)将干基生物质与热解溶剂混合均匀，所述的热解溶剂为油脚，然后在常压、200-350℃下进行热解精馏0.3-1.5h，得到生物油和热解气，所述的热解溶剂占干基生物质和热解溶剂总重量的重量百分比为40-90％。

2.权利要求1的方法，其中所述生物质为纤维素、半纤维素和木质素中的至少一种。

3.权利要求1的方法，其中所述的催化剂占干基生物质的重量百分比为2-5％。

4.权利要求1的方法，其中所述的催化剂选自碱或碱金属盐或碱土金属盐。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙中的至少一种。

6.权利要求1的方法，其中步骤(1)中所述干基生物质的湿度为5％-15％wt。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述干基生物质的湿度为7％-10％wt。

8.权利要求1的方法，其中步骤(1)中所述的干燥处理的方法为烘干。

9.权利要求1的方法，其中所述的热解溶剂占干基生物质和热解溶剂总重量的重量百分比为50-80％。