CN101460594A - 将生物质转化为液体燃料和特定化学品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种将生物质转化为燃料和/或有价值化学品的方法。该方法包括如下步骤：a)活化生物质以使其对转化更敏感；c)将生物质部分转化成溶解材料；d)使未转化生物质经受第二转化步骤。该方法任选包括向活化的生物质中加入溶剂的步骤b)。在优选实施方案中，在未转化的生物质经受步骤d)之前，将步骤c)中得到的溶解生物质取出。

Description

将生物质转化为液体燃料和特定化学品的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及固体生物质向液体燃料，尤其是化学品的转化。
长期以来认识到生物质，尤其是植物来源的生物质可广泛得到并且是液体燃料和有价值化学品的潜在来源。例如参见＂Energy production frombiomass(由生物质产生能量)＂，P.Mc.Kendry-Bioresource Technology 83(2002)，第37-46页和＂Coordinated development of leading biomasspretreatment technologies(前沿生物质预处理技术联合开发)＂，C.E.Wyman等，Bioresource Technology 96(2005)1959-1966。
精制的生物质材料，如植物油、淀粉和糖类可几乎完全转化为液体燃料如生物柴油(脂肪酸的甲基酯或乙基酯)和乙醇。然而，使用这些精制的生物质材料作为液体燃料的出发点转移了动物，甚至人类消费的珍贵的食物源。这使得这些原料昂贵以及遭到伦理道德的反对。
非常希望找到将不可食用的生物质转化为液体燃料和有价值化学品的方法，如果这些不可食用的生物质在目前还没有经济用途，因此被认为是“废料”时，尤其如此。这类生物质材料的实例包括农业废料如甘蔗渣、稻草、玉米杆、玉米壳等。其它实例包括林业废料来自伐木操作的木材碎片和锯末或来自纸张和/或造纸厂的废料。这些材料的共同点为它们含有显著量的木素纤维素和结晶纤维素，使得它们抗化学转化和发酵。已知由三种主要成分木素、无定型半纤维素和结晶纤维素以致密方式聚集组成的生物质使得其不易受到影响，因此不易化学和/或酶催化转化。
相关技术说明
已经提出了将不可食用的生物质转化为液体燃料、动物饲料和化学品的各种方法。通常而言，这些方法可归到如下类中的一种：
水热加工(HTU)；参见如下参考文献：
＂Process for the production of liquid fuels from biomass(由生物质生产液体燃料的方法)＂，Van den BeId等，WO 02/20699 A1
＂Developments in direct thermochemical liquefaction of biomass(直接热化学液化生物质的进展)1983-1990＂，D.C.Elliott等，Energy & Fuels1991，5，399-410
＂A literature survey of intermediate products formed during thethermal aqueous degradation of cellulose(在水热降解纤维素过程中形成的中间体产物的文献调查)＂Polym.Plast.Technology.Eng 11，(2)，127-157(1978)
热解；参见如下参考文献：
＂Pyrolysis of Wood/Biomass for Bio-Oil：A critical Review(木材/生物质热解为生物油：关键综述)＂，D.Mohan等，Energy & Fuels 2006，20，第848-889页
气化(随后进行Fischer Tropsch合成)：
＂Chemical Processing in High-pressure Aqueous Environments-Development of Catalysts for Gassification(在高压含水环境中化学加工-气化催化剂的开发)＂，D.C.Elliott等，Ind.Eng.Chem.Res.1993，32，1542-1548
酸解：
Sch midt等，＂Hydrolysis of biomass material(生物质材料的水解)＂US2002/0117167A1
酶催化发酵，
例如参见：＂A review of the production of ethanol from softwood(由软木生产乙醇的综述)＂，M.Galbe等，Biomedical and Life Sciences，第59卷，第6期，2002年9月。
水热加工(HTU)是指其中使生物质与液体水在升高温度(远高于200℃)和压力(50巴或更高)下反应的方法。需要高温和高压得到合适的转化率使得这些方法昂贵，并要求由特种金属合金构成的特定高压装置，这对于市售装置而言难以操作且具有较短寿命。此外，在HTU方法中得到的产物由于在盛行反应条件下发生的聚合和形成焦炭而重度降解。通过HTU方法得到的液体产物倾向于高酸性和腐蚀性并且不稳定。
热解通常指在高温(500-800℃)下，在氧不存在或在仅发生少量氧化或不发生氧化的氧存在下进行的方法。所得液体产物质量差、重度降解和pH低，并且要求昂贵的(加氢-)处理以加工为运输燃料或化学原料。
希望开发一种在比传统HTU和热解方法中盛行的远温和的条件下转化生物质的方法，部分是为了避免在这些条件下操作所需的高成本装置，以及部分是为了避免在这些较苛刻反应条件下产物发生降解。
生物质气化，随后进行FT合成是固有昂贵的，因为其涉及烃材料的完全分解，随后合成不同的烃。该途径涉及复杂的多步骤及因此昂贵的加工方案。
经济的生物质转化方法必须旨在尽可能保留存在于生物质中的化学结构，该保留程度与利用液体燃料的目的一致。总的方案应简单并且资金成本以及操作成本应该低。
酶催化发酵仅能转化生物质中可得到的纤维素的较少部分，通常大小为40％。该方法缓慢，每批料需要24小时或更长并且最好在低的固液比下操作。因此，该方法必须在大的发酵容器中进行。与用于化学转化方法中的化学品的成本相比，用于这些方法中的酶是昂贵的。
酸解已经被提出作为酶催化发酵的前体。其目的是提供(木素)纤维素的起始分解，从而使更多的纤维素可用于随后发酵。酸解在大气条件和低于100℃的温度下进行。大量酸的处理使得该方法不具有吸引力，尤其是因为酸必须在发酵步骤之前除去或中和。所形成的盐对随后的发酵工艺具有不利影响。
需要一种低成本的方法，该方法能够在足以避免高的装置和能量成本和/或转化产物基本降解的温和条件下转化存在于不可食用的生物质中的大部分(木素)纤维素材料。
生物质通常代表包含以高致密形式聚集的主要的木素、无定型半纤维素和结晶纤维素的复合材料，其由于难以被进入因而抗化学处理、浸渍和溶解。非常希望开发一种手段，以使这三种主要组分与复合材料离解并形成允许发生化学反应和随后转化的敏感性。本发明提供了通过使用2步骤方法而实现该目的的手段：a)使复合材料中的组分分解/离解并形成敏感性，b)合适地使用物理、机械、热和化学措施使各组分反应以有效转化为燃料和化学品。
发明简述
本发明涉及一种将生物质转化为液体燃料的方法，其包括如下步骤：
a)活化生物质以使其对转化更敏感；
b)任选加入溶剂；
c)将活化的生物质部分转化以形成溶解材料和未转化生物质的混合物；
d)使来自步骤c)的未转化生物质经受转化工艺。
由于在步骤a)中进行活化，任选借助加入溶剂(步骤b)，步骤c)可在温和条件下进行。结果是，步骤c)中得到的产物没有显著降解。随后使来自步骤c)的未转化的生物质在步骤d)中经受第二次转化。任选且优选，在使未转化的生物质在步骤d)中经受第二次转化之前，将步骤c)中得到的转化的生物质从未转化的生物质中取出分离。如果首先取出步骤c)中的转化产物，则步骤d)可在比步骤c)苛刻的条件下进行。或者，步骤d)之前可进行第二活化步骤，以使未转化的生物质对步骤d)的转化工艺更敏感。
附图简要说明
图1是本发明方法的实施方案的示意图。
图2是本发明方法的替代实施方案的示意图。
具体实施方式
下面仅通过举例给出本发明某些实施方案的描述。
本发明涉及一种将生物质转化为液体燃料的方法，其包括如下步骤：
a)活化生物质以使其对转化更敏感；
b)任选加入溶剂；
c)将活化的生物质部分转化以形成溶解材料和未转化生物质的混合物；
d)使来自步骤c)的未转化生物质经受转化工艺。
本方法提供的一般优点在于所需的工艺条件与传统HTU或热解方法相比较不苛刻。因此，本方法更成本有效且需要更简单更廉价的装置。本方法更可被环境接受，生产更高质量的产品，并且更适合用于转化成燃料和化学品。
本方法的特定实施方案提供了生物质材料与溶剂和/或固体和/或液体添加剂的均匀、密切的混合物，这对随后转化提供了优点。
在优选实施方案中，将生物质材料敏化。因为敏化的材料对水热转化具有增加的敏感性，水热转化本身可在比常用于该类反应低的温度和压力下进行。
存在其中可使基于碳的能量载体材料在水热转化步骤本身之前敏化的各种方式。
一种方法包括提供基于碳的能量载体材料的颗粒，并用较小的催化材料颗粒涂覆这些颗粒。使该涂覆颗粒经受热处理步骤，在此过程中，能量载体材料敏化。该方法详细公开于我们的在申请中的专利申请，名称为“Pretreatment of particulate carbon based energy carrier material(基于碳的能量载体材料颗粒的预处理)”，此处引入其公开内容作为参考。
敏化基于碳的能量载体材料的另一方法适合含有光合成来源的聚合物的能量载体材料。在该方法中，将无机材料的小颗粒嵌入光合成来源的聚合物材料。该方法详细公开于我们的在申请中的专利申请，名称为“Methodof making a polymeric material of photosynthetic origin comprisingparticulate inorganic material(制备包含颗粒状无机材料的光合成来源的聚合物材料的方法))”，此处引入其公开内容作为参考。
敏化基于碳的能量载体材料的又一方法包括使基于碳的能量载体材料与本发明方法步骤b)中得到的反应产物接触的步骤。应理解的是，当本方法在开始时还没有可得到的反应产物。因此，在该阶段，基于碳的能量载体材料可通过一些其它方法敏化。还可以用未敏化的材料启动反应，并在常规温度和压力条件下进行水热转化步骤。
例如，反应可在至多370℃的温度和约200巴的压力下启动，或优选用过热蒸汽(“干蒸汽”)进行，产生实际上适合与基于碳的能量载体材料混合的反应产物，以用于敏化目的。一旦形成足够用于操作反应的反应产物并连续供应敏化材料，水热转化条件可因此变化至低于300℃和低于50巴的压力。
在另一优选实施方案中，敏化步骤a)包括使能量载体材料经受至少4个pH单位的pH摆动。在一个实施方案中，pH摆动通过首先将基于碳的能量载体材料暴露于小于6的pH并将pH增加至超过8而产生，条件是pH变化应为至少4个pH单位。例如，如果酸性pH为6，则将pH增加至至少10；如果酸性pH为5，则将pH增加至至少9；等。
在替代实施方案中，pH摆动通过首先将基于碳的能量载体材料暴露于超过8的pH，并将pH降至小于6而产生，条件是pH变化为至少4个pH单位。例如，如果碱性pH为8，则将pH降至4或更低；如果碱性pH为9，则将pH降至5或更低；等。
在特别优选的实施方案中，pH摆动包括首先将基于碳的能量载体材料暴露于小于3的pH，并增加至超过6的pH。
常规的pH摆动通过向基于碳的能量载体材料中分别加入酸或碱的水溶液而产生。合适的酸包括无机酸，尤其是强无机酸如盐酸、硝酸和硫酸。有机酸也是合适的，尤其是可在随后的能量载体材料的水热转化中产生的有机酸，因为它们可在进行方法的位置大量得到而且它们与其它方法步骤相容。
合适的碱包括无机材料，尤其是廉价的无机材料如碳酸钾、苏打灰、苛性碱和石灰。随后向能量载体材料中加入酸和碱(或碱和酸)导致盐的存在。盐通常不介入随后的水热转化反应。水热转化通常导致包含富含水的相和富含烃的相的液体产物的形成，有利的是所有盐存在于富含水的相中。盐可通过任何合适的技术从富含水的相中回收。
在优选实施方案中，盐以小晶体形式嵌入基于碳的能量载体材料中。这通过改变条件，从而使存在于溶液中的盐沉淀而进行。通常不希望盐晶体沉积在能量载体材料颗粒的外表面上。因此，首选排出过量的液体，使能量载体材料被盐溶液浸泡。随后，改变条件，以使盐沉淀在能量载体材料的颗粒内。该条件改变可为导致具体盐沉淀的任何改变，且例如包括温度改变、pH改变、溶剂(在绝大多数情况下为水)蒸发和这类措施的组合。
嵌入能量载体材料颗粒内的盐晶体倾向于打开或开启这些颗粒，因此有助于能量载体材料为随后的水热处理所需的敏化。
在替代实施方案中，将生物质在包含如下步骤的方法中预处理：a)提供颗粒形式的生物质材料；b)制备颗粒状生物质材料和溶剂的浆料；c)向浆料中引入颗粒状不溶性无机材料；合适的是，聚合物材料源呈农业或林业废料形式。实例包括甘蔗渣、糖用甜菜浆、铡碎的稻草、棉籽绒、玉米杆、玉米棒、木片、锯末、树皮、禾草等。
对本发明而言，聚合物材料以颗粒状形式提供，其平均粒径优选小于3mm，优选为0.1-1mm。这些颗粒状材料通常通过诸如磨粉、研磨、粉碎等技术而由较大颗粒制备。然而，已经发现本发明方法适合使用较粗的颗粒状聚合物材料，因此该粒度降低步骤可省略。例如，在用链锯切割树时产生的木片可无需进一步降低粒度而用于本方法中。
将颗粒状聚合物材料与溶剂混合以形成浆料。混合可用合适的混合器，如螺旋混合器、推进器、螺杆混合器等进行。可能希望的是使用高剪切混合的形式。
希望的是以低成本操作，在许多情况下水是优选溶剂。然而，其它溶剂可由转化方法的其它步骤以低成本获得。例如，如果本发明方法整合有发酵方法中，则乙醇可以低成本大量得到。本发明方法的反应产物还包含可分离成水相和有机相的液相。水相包含水和水溶性有机化合物。该水相可用作制备步骤b)的浆料的溶剂，其中进行或不进行其中所含的有机化合物的预先除去。
在步骤c)中引入浆料中的不可溶的无机材料优选为碱性材料。甚至更优选为层状材料，或热处理形式的层状材料。层状材料选自绿土、阴离子粘土、层状氢氧化物盐(layered hydroxy salt)及其混合物。非常优选Mg-Al和Ca-Al阴离子粘土。
热处理层状材料选自已经在约300-900℃的温度下热处理的上述材料的层状材料。
含有(热处理)层状材料的颗粒可额外包含其它材料。这类其它材料的实例为常规催化剂组分如二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化锆、氧化钛、蓝玉髓(boria)、高岭土、除去酸的高岭土、除去铝的高岭土、膨润土、(改性或掺杂)磷酸铝、沸石(如沸石X、Y、REY、USY、RE-USY或ZSM-5、β-沸石、硅酸盐(silicalite))、磷酸盐(如偏磷酸盐或焦磷酸盐)、吸附剂、填料及其组合。
优选颗粒还含有金属如W、Mo、Ni、Co、Fe、V和/或Ce。这类金属可在颗粒中引入加氢处理功能(尤其是W、Mo、Ni、Co和Fe)或改进含硫和/或含氮物质的除去(Zn、Ce、V)。
颗粒可为含有(热处理)层状材料的用过的(残留)FCC催化剂。这是非常有利的，因为其涉及废弃材料的再利用。用过的催化剂可粉碎研磨成较小颗粒，由此增加它们的分散性。
含有(热处理)层状材料的固体颗粒优选具有高的可进入性，因此不易在加工中堵塞。
合适的颗粒状无机材料的平均粒径为1-500微米，优选10-150微米。
下面是适用于本方法的具体层状材料的实例。
绿土
绿土为2:1的粘土矿物，其带有晶格电荷并且特征在于在用水和醇溶剂化时膨胀。层是负电荷的。在层之间，存在阳离子。绿土的实例为蒙脱土和皂石，其为含有Mg、Al和Si的绿土。
可使用天然产生或合成制备的绿土。一种制备含有Mg、Al和Si的绿土的方法公开于WO 01/12319中。热处理，如在300-900℃的温度下煅烧导致活化绿土粘土的形成。
阴离子粘土
阴离子粘土为对应于如下通式的[Mm 2+Mn 3+(OH)2m+2n.](Xn/z z-)·bH2O的层状结构体，其中M2+为二价金属，M3+为三价金属，m和n具有使得m/n＝1-10，优选1-6的值，b的值为0-10，通常2-6，经常约4。X为z价的阴离子，如CO3 2-、OH-，或通常存在于阴离子粘土层间的任何其它阴离子。更优选m/n应具有2-4，更特别是接近于3的值。
在现有技术中，阴离子粘土也称为层状双氢氧化物和水滑石状材料。
阴离子粘土具有由金属氢氧化物的特定组合构成的带正电荷层组成的晶体结构，其中在带正电荷层之间存在阴离子和水分子。水滑石是天然产生的阴离子粘土的实例，其中Al为三价金属，Mg为二价金属，碳酸根为主要存在的阴离子。羟镁铝石(Meixnerite)为其中Al为三价金属，Mg为二价金属且氢氧根为主要存在的阴离子的阴离子粘土。
在水滑石状阴离子粘土中，水镁石主要层由层间交替的八面体构成，其中在层间分布有水分子和阴离子，更特别是碳酸根离子。层间可含有诸如NO3 -、OH、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、SiO3 2-、CrO4 2-、BO3 2-、MnO4 -、HGaO3 2-、HVO4 2-、ClO4 -、BO3 2-的阴离子，柱状阴离子如V10O28 6-和Mo7O24 6-，单羧酸根如乙酸根，二羧酸根如草酸根，烷基磺酸根如月桂基磺酸根。
在热处理时，在高于约200℃的温度下，阴离子粘土转化成所谓的固溶液，即混合氧化物，其可再水合成阴离子粘土。在更高温度(高于约800℃)下，形成尖晶石类结构。它们不可再水合成阴离子粘土。
可存在于用于本发明方法的固体颗粒中的热处理的阴离子粘土可为固溶液或尖晶石类材料。
对本发明而言，各种类型的(热处理)的阴离子粘土是合适的。存在于(热处理)阴离子粘土中的合适的三价金属(M3+)包括Al3+、Ga3+、In3+、Bi3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、Sc3+、La3+、Ce3+及其组合。合适的二价金属(M2+)包括Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Mo2+、Ni2+、Fe2+、Sr2+、Cu2+及其组合。特别优选的阴离子粘土为Mg-Al和Ca-Al阴离子粘土。
合适的阴离子粘土可通过已知方法制备。实例为可溶性二价和三价金属盐共沉淀和水不溶性二价和三价金属化合物如氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐之间的淤浆反应。后面的方法提供了得到阴离子粘土的廉价途径。
层状氢氧化物盐
金属氢氧化物盐(LHS)与阴离子粘土的不同之处在于它们仅由二价金属构成，而层状双氢氧化物由二价和三价金属两者构成。
LHS的实例为根据如下理想通式的二价金属氢氧化物盐：[(Me2+，M2+)2(OH)3]+(Xn-)1/n]，其中Me2+和M2+可以为相同或不同的二价金属离子且Xn-为不同于OH-的阴离子。LHS的另一实例具有通式[(Me2+，M2+)5(OH)8]2+(Xn-)2/n]，其中Me2+和M2+可以是相同或不同的二价金属离子且X为不同于OH-的阴离子。
如果LHS含有两种不同的金属，则两种金属的相对量的比例可接近于1。或者，该比例可更高，意味着相对于另一种金属主要存在一种金属。应着重理解的是这些式是理想的，实际上会维持整个结构，尽管化学分析可能显示组成不满足理想式。
合适的具有一种金属的层状氢氧化物盐的实例为Zn-LHS(如Zn5(OH)8(X)2、Zn4(OH)6X、Zn5(OH)6(X)2·2H2O、Zn3(OH)4(X)2)、Co-LHS(如Co2(OH)3X)、Ni-LHS(如Ni2(OH)3X)、Mg-LHS(如Mg2(OH)3X)、Fe-LHS、Mn-LHS和La-LHS(La(OH)2NO3)。包含两种或更多种金属的合适的层状氢氧化物盐的实例为Zn-Cu LHS、Zn-Ni LHS、Zn-Co LHS、Fe-Co LHS、Zn-Mn LHS、Zn-Fe LHS、Ni-Cu LHS、Cu-Co LHS、Cu-MgLHS、Cu-Mn LHS、Fe-Co LHS、Ni-Co LHS、Zn-Fe-Co LHS、Mg-Fe-CoLHS和Ni-Cu-Co LHS。特别优选的层状氢氧化物盐为Zn-Mn LHS和Zn-Fe LHS。
合适的层间阴离子Xn-为NO3-、OH、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、SiO3 2-、CrO4 2-、BO3 2-、MnO4 -、HGaO3 2-、HVO4 2-、ClO4 -、BO3 2-，柱状阴离子如V10O28 6-和Mo7O24 6-，单羧酸根如乙酸根，二羧酸根如草酸根，烷基磺酸根如月桂基磺酸根。
用碳酸(氢)根或有机阴离子交换的LHS提供的优点为在煅烧时，阴离子分解，由此增加了LHS的孔隙率和表面积。
制备层状氢氧化物盐合适的方法包括使金属氧化物与溶解的金属盐反应(参见Inorg.Chem.32(1993)1209-1215)和从金属溶液中共沉淀(参见J.Solid State Chem.148(1999)26-40和J.Mater.Chem.1(1991)531-537)。在制备LHS之后，需要的话，可通过常规的离子交换程序交换层间阴离子。在高于300℃的温度下热处理LHS时，形成金属氧化物或混合金属氧化物。
替代的方法包括使用挤出机和/或捏合机。捏合非常适合提供均匀和密切混合且允许反应进行，而挤出提供了材料的高剪切机械处理，这有助于溶解生物质复合材料且有利于材料输送。此处，尤其优选使用螺杆挤出机，因为其允许在高压下操作而无需昂贵的设备。
应理解的是，混合步骤可与降低生物质材料粒度的工艺组合。例如，在颗粒状固体材料存在下球磨或研磨生物质会导致生物质和颗粒状固体材料的密切混合物。
现在致力于使用挤出机和/或捏合机以活化生物质，可以在升高温度下操作方法。许多螺杆挤出机配有加热套，蒸汽或加热的油可通过该加热套循环。也可将蒸汽注入装配在机筒的预定位置的喷嘴。蒸汽注入提供了加热生物质和加入溶剂(水)的组合效果。
挤出机内的压力由挤出机内物料的粘度、挤出机内螺杆的设计(例如，锥形螺距螺杆提供比常规螺距螺杆更高的压力)和挤出机出口处的穿孔板的设计确定。由该板提供的背压是开启面积的量相对于闭合面积的量的函数，较低的开启面积/闭合面积之比提供了更高的背压。
如果单程通过挤出机不提供足够的混合，则以串联提供两个或更多个挤出机，或者可使材料两次或更多次通过一个挤出机。类似地，装置容量可通过平行操作两个或更多个挤出机而容易地增加。
适用于步骤b)的溶剂包括水、醇类(尤其是乙醇和甘油)、生物油或者来自生物质随后转化的产品、液体酸、酸和碱水溶液、液体CO2等。在大多数应用中，水由于其可获取性、低成本和易于处理是优选溶剂。在随后的生物质转化中产生的液体也可易于获得且可由于该原因而优选。
适用于步骤a)的固体材料包括固体酸和碱、盐、矿物、粘土、层状材料等。优选具有催化性能的固体材料。实例包括金属氧化物，金属氢氧化物，碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，水滑石状材料等。如上所述，可能希望的是将数种固体材料加入生物质中，或加入一种或多种固体材料和一种或多种溶剂的组合。
当与固体无机颗粒状材料一起捏合和/或研磨生物质时，可形成生物质可结晶组分(如纤维素)和无机材料的共晶。这种共结晶的形成可通过XRD谱图证实，其显示不同于生物质原料晶体结构且不同于无机材料的晶体结构的晶体结构(参见参考文献Cheni Commun.，2002.2372-2373，＂Mechanochemistry and co-crystal formation：effect ofsolvent on reactionkinetics(机械化学和共晶形成：溶剂对反应动力学的影响)＂，Ning Shan，Fumio Toda and William Jones)。
类似地，可加入无机固体的前体，并使它们在混合方法中固化或甚至结晶。例如，某些无机固体对温度增加或pH改变的响应是可从溶液中沉淀。温度增加可在捏合机中通过加热机筒或通过注入蒸汽进行。PH改变可通过注入酸或碱溶液而进行。类似地，无定型材料可通过增加混合物温度而使其结晶。
如上所述，任选加入溶剂。例如，在许多情况下水是溶剂的选择。许多形式的不可食用生物质为此含有足够量的水，而无需加入额外的溶剂。甚至希望在活化步骤中除去水。这可例如通过加热生物质至高于100℃的温度并使蒸汽经由位于挤出机机筒(如果在本方法中使用挤出机)的压力阀排出蒸汽而实现。
在许多情况下，转化步骤c)在活化生物质仍在捏合机或挤出机或两者中加工时开始。如果所述加工没有在捏合机中完成，则活化的生物质可在第二捏合机中进一步加工，或者可使其第二次通过第一捏合机。或者，可将生物质转移到不同的处理机中以完成步骤c)。该处理机的合适实例为压滤机，其可在所需温度和压力条件下操作。
非常优选将转化步骤c)得到的液体产物与未转化生物质分离。该分离目的是双重的。首先，其减少了需在步骤d)中进一步转化的生物质材料量，这使得步骤d)的操作更高效。第二，其避免了步骤c)的液体转化产物经受随后的转化工艺，避免了该液体产品受该进一步加工而降解。
在特定实施方案中，部分的第一转化在压滤机中在升高温度和压力的条件下进行。这可通过将活化生物质装入压滤机中，并注入蒸汽以增加温度和压力而完成。在该第一转化步骤完成之后，使压滤机经过滤介质如过滤布或网而减压，并将反应产物分离为液体滤液料流和滤饼。液体料流包含溶剂和液体转化产物，以及未转化生物质的细颗粒。滤饼包含未转化生物质、残留溶剂和液体反应产物。
如本文所用的术语“未转化生物质”是指未在步骤c)中转化为液体产物的生物质。术语包括未进行任何化学转化的生物质材料。该术语还包括进行一些转化，但不足以形成液体的生物质。例如，纤维素可转化为较低平均分子量的纤维素，但仍然为固体。在本文所用术语含义内，这认为是“未转化生物质。如果分子量降低和/或其宏观和/或微观结构已经改变，该材料可以是“活化的未转化生物质”。这使得其更易于在步骤d)中转化为液体产物。
作为替代，液体可通过纳滤或薄膜过滤与剩余固体分离。可使用萃取分离代替过滤技术。
步骤c)的未转化生物质含有有时称作“顽固纤维素(recalcitrantcellulose)”的生物质组分。这是不易于在温和条件下转化的纤维素部分。取决于生物质源，该顽固纤维素可主要为木素或结晶纤维素或两者。
使未转化的纤维素在步骤d)中经受第二转化工艺。如果将步骤c)的液体转化产物在步骤d)之前从未转化生物质中取出，该第二转化可在比第一转化苛刻的条件下进行，而没有已经形成的反应产物降解的风险。例如，可使未转化生物质经受常规HTU或热解工艺。
在本发明方法的优选实施方案中，将未转化生物质在步骤d)之前活化，以使步骤d)可在比现有技术的HTU和热解工艺较不苛刻的条件下进行。在许多情况下，步骤c)的未转化生物质已经活化，这例如是因为加入步骤a)中的无机颗粒状材料随着未转化生物质进入步骤d)。未转化生物质也可由于在步骤c)中部分转化而活化，该部分转化不足以将生物质变为液体，但足以使其更易于进行进一步转化。
任何转化方法适用于步骤d)。HTU和热解已经提及；希望的是，这些方法在与生物质允许的一样温和的活化条件下进行。汽化是所希望的选择，例如以产生气态燃料以满足整个方法的热量需求。在某些情况下，活化的未转化生物质可通过酶催化发酵转化为乙醇。
在大多数情况下，步骤c)和d)产生液体生物质衍生物混合物，其一起称作“生物油(bio-oil)”。该生物油可在改变的精炼工艺如液体催化裂解、加氢转化、热转化等中转化为合适的液体输送燃料。在这些方法中，生物油可以是单个进料，或者其可与常规的基于原油的进料共混。
在另一实施方案中，活化步骤a)在捏合机/挤出机组件中在无机固体如碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物存在下进行，将步骤c)的产物在步骤d)中水热处理。在步骤a)/步骤b)中均匀混合的无机材料因此最有效分散且与未转化生物质密切接触而存在于步骤c)和/或d)中，并导致有效转化。所述固体可具有进一步改进转化方法的催化性能。
在另一实施方案中，引入步骤a)的无机添加剂可以是简单的传热介质如沙、粘土或矿物，矿石或土壤，其也可具有催化性能。此时，步骤c)的产物可经受热解转化工艺。该工艺的优点在于此处传热介质与分散形式的生物质密闭且密切接触。
在另一实施方案中，步骤a)中的活化可包括加入酸或碱，在施加热和/或蒸汽的帮助下，酸或碱破坏生物质复合材料的致密结构，使其更易于随后例如通过酸解和/或酶催化转化而转化。
在另一实施方案中，将含有水和任选添加剂的生物质在步骤a)中加热至高于100℃，同时机械处理，从而使水蒸发。
在另一实施方案中，将生物质在其它碳材料如煤、褐煤、沥青砂和页岩存在下在步骤a)和步骤b)中机械加工且任选加入添加剂，随后汽化未转化的材料。
在另一实施方案中，可将任选含有添加剂的在步骤a)，b)和/或c)中生产的成型体热处理以使生物质进一步溶解，随后用酶处理。
在另一实施方案中，可将任选含有添加剂的在步骤a)，b)和/或c)生产的成型体水热处理以使生物质进一步溶解，随后用酶处理。
在另一实施方案中，将生物质与添加剂在球磨机中密切混合，一起研磨组分以形成活化的生物质。可任选加入液体溶剂。
在另一实施方案中，将生物质与添加剂在流化床和/或喷淋床中研磨。任选加入液体溶剂。
在另一实施方案中，将在许多情况下表现为涂覆添加剂生物质的纤维状结晶纤维素组分的步骤c)的未转化生物质转化为适用于柴油燃料的链烷烃。
在另一实施方案中，根据或类似于Huber等，参见G.W.Huber，J.N.Chheda，CJ.Barrett，J.A.Dumesic，Science 308(2005)1446建议的反应方案，将涂覆催化活性添加剂的纤维状结晶纤维素转化为柴油。
在另一实施方案中，将经常表现为涂覆添加剂的纤维状结晶纤维素的步骤c)的未转化生物质转化为适用于纸张、板或建筑材料的材料。
在另一实施方案中，通过Huber等，参见：G.W.Huber，J.N.Chheda，CJ.Barrett，J.A.Dumesic，Science 308(2005)1446提出的水相重整将未转化材料(主要是结晶纤维素)转化为运输燃料。
在另一实施方案中，通过Huber等，参见：G.W.Huber，J.N.Chheda，CJ.Barrett，J.A.Dumesic，Science 308(2005)1446提出的水相重整将溶解材料转化为运输燃料。
在另一实施方案中，将步骤b和/或c)的未转化材料首先任选在极性溶剂如乙醇存在下经受电磁和/或超声能量。在该处理之后，将如此活化的材料通过任何上述措施转化。
在另一实施方案中，将包含易于吸收电磁辐照的材料的步骤b和/或c)的未转化材料首先任选在极性溶剂如乙醇存在下经受电磁辐照。在该处理之后，将如此活化的材料通过任何上述措施转化。
在另一实施方案中，使步骤b和/或c)的未转化材料首先任选在溶剂如乙醇存在下与添加剂密切混合。在该处理之后，将如此活化的材料通过任何上述措施转化。
因此，本发明通过参考上述一些实施方案进行了描述。应理解的是可由这些实施方案易于得到本领域熟练技术人员熟知的各种改变和替代形式。
实施例1
通过用圆锯反复锯一块建筑原木而制备锯末。由外观判断，锯末颗粒的形状主要为棒状，且较大颗粒的平均颗粒尺寸为约1-2mm，较小颗粒的平均颗粒尺寸为约0.5mm。
实验在2ml玻璃试管中进行，该管能良好耐受超过10巴的压力。试管配有酚醛树脂塞，其配有调节试管内压力的压力表。试管配有磁力搅拌器，并且在油浴中加热。在所有实验中，油浴保持在180℃。试管内的压力为10巴，对应于试管内的温度为180℃。
将购自Aldrich的水滑石(＂HTC＂)在650℃下在空气中煅烧1小时，该水滑石为式Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O，CAS号11097-59-9的碳酸氢氧化镁铝。
在一个2ml试管中称重入90mg锯末、21mg煅烧HTC和1390mg蒸馏的H2O。将混合物在180℃和搅拌下加热1小时(试样B1)。
在对比例中，将相同来源的分开的锯末试样在蒸馏水中在180℃和搅拌下，在不存在HTC或任何其它添加剂下加热1小时(试样A2)。
在本发明的第二实施例中，将未煅烧的HTC试样(21g)与89mg锯末和1440mg蒸馏水浆料化，并在180℃和搅拌下加热1小时(试样B2)
目测处理的锯末试样的液化百分数，并在光学显微镜下与未处理的锯末试样(试样A1)比较。
结果汇集在下表中：
 
试样 液化％ 观察
A1 0％ 对照
A2 <10％ 没有可观察到的变化；纤维和细胞结构如试样A1
B1 约40％ 木材细胞消失；各处仅仍可看见分离的细胞碎片
B2 >10％，<40％ HTC颗粒明显疏水；作用没有B1明显；一些细胞材料被破坏，但仍存在完整细胞。
结果表明锯末颗粒的半纤维素和木素组分在实验B1中完全液化，但大多数结晶纤维素保持固体。未煅烧的水滑石试样(实验B2)显然疏水。颗粒可用有机材料如硬脂酸涂覆，这经常使得颗粒与合成聚合物材料相容。煅烧使水滑石更有效，因为材料在煅烧之后是亲水的。此外，已知煅烧使层状材料如HTC更具催化活性。
分别用高岭土、膨润土、蒙脱土、Zn-LHS和ZnO/FeO混合金属氧化物颗粒重复实验。得到类似的结果。
实施例2
将研磨成500微米的平均粒度的北美白松木材制备的生物质材料分散在含有Mg(NO3)2和Al(NO3)3的溶液中。该溶液的Mg/Al摩尔比为3。将所得浆料搅拌30分钟，以使溶液最大渗透入木材颗粒中。除去过量溶液并将所得湿生物质在氢氧化钠溶液中再浆料化，以使最终pH为9-10。
将所得浆料分成两部分。将第一部分在85℃下陈化6小时。将第二部分在180℃下陈化1小时。
将所得浆料过滤并干燥。
结晶纤维素和HTC混合物的存在由X-射线衍射证实，其中在两个试样中，处理温度越高显示结晶度越高。
这些试样的热分解使用Mettler-Toledo TGA/SDTA851e热天平进行。将试样(10-15mg)置于铝杯(70ml)中并以5℃/min的加热速率在氩气流(30ml/min)下由25℃加热至700℃。
由相应的重量对温度曲线计算DTG曲线。总重量损失测定为试样起始重量(在25℃)和残留重量(在600℃)之差。在生物材料-催化剂混合物的情况下，总重量损失通过从起始和残留重量中减去催化剂重量而测定，其中假定催化剂在实验中没有变化。
含有原位HTC的两种试样的重量损失比未处理木材高约5-10％，同时这些木材试样的分解比未处理木材的起始温度低。
实施例3
用机械混合物将北美白松木片首先粉碎5分钟，以使粒度降至约5mm。将该木材(浆料基于木材重量为15重量％)在行星式高能磨机(Puverisette6)中与未加工的天然菱镁矿粉末(木材与菱镁矿的比例为10:2)湿磨3小时。将浆料在100℃下干燥。
无机相MgCO3与纤维素的存在由X-射线衍射证实。
使用与上述实施例2相同的方法，用菱镁矿处理的干木材试样的重量损失比未处理木材高约5-10％，同时这些木材试样的分解比未处理木材的起始温度低。
实施例4
用MgCl2溶液代替菱镁矿粉末重复实施例3(木材与MgCl2比例为10:2)。最终浆料基于木材重量为15％固体。
无机相与纤维素的存在由X-射线衍射证实。
使用与上述实施例2相同的方法，用MgCl2处理的干木材试样的重量损失比未处理木材高约5-10％，同时这些木材试样的分解比未处理木材的起始温度低。
实施例5
将少量水(基于木材重量为2％)加入北美白松木材生物质材料(平均粒度为500毫微米)和菱镁矿粉末的混合物中，并在行星式高能磨机(Pulverisette 6)中研磨3小时。
无机相MgCO3与纤维素的存在由X-射线衍射证实。
使用与上述实施例2相同的方法，用菱镁矿处理的干木材试样的重量损失比未处理木材高约5-10％，同时这些木材试样的分解比未处理木材的起始温度低。
实施例6
重复实施例5，但用乙醇代替水。
无机相MgCO3与纤维素的存在由X-射线衍射证实。
使用与上述实施例2相同的方法，用菱镁矿处理的干木材试样的重量损失比未处理木材高约5-10％，同时这些木材试样的分解比未处理木材的起始温度低。

Claims (51)

1.一种将生物质转化为燃料和/或化学品的方法，其包括如下步骤：
a)活化生物质以使其对转化更敏感；
b)任选加入溶剂；
c)将活化的生物质部分转化以形成溶解材料；
d)使来步骤c)的未转化生物质经受转化工艺。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)包括加入无机材料。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤a)包括加入有机材料。
4.根据权利要求2的方法，其中所述无机材料呈颗粒状形式。
5.根据权利要求2或3的方法，其中所述无机材料选自阳离子粘土、阴离子粘土、天然粘土、水滑石状材料、层状材料、矿石、矿物、金属氧化物、碱金属和碱土金属氢氧化物及其混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤a)包括加入一种或多种其反应形成新的相的添加剂。
7.根据权利要求6的方法，其中在步骤a)中加入的添加剂反应形成新的结晶相。
8.根据权利要求6或7的方法，其中在步骤a)中加入的添加剂反应形成涂覆在所述生物质表面的新的相。
9.根据权利要求6或7的方法，其中在步骤a)中所述生物质呈颗粒状形式且在步骤a)中加入的添加剂反应形成分布在生物质颗粒内的新的相。
10.根据权利要求1的方法，其中所述生物质包含纤维素。
11.根据权利要求1的方法，其中所述生物质包含木素。
12.根据权利要求10的方法，其中所述纤维素包含结晶纤维素。
13.根据权利要求1的方法，包括在步骤c)之后和步骤d)之前将未转化生物质与溶解材料分离的额外步骤。
14.根据权利要求13的方法，其中所述分离包括过滤装置，如压滤器、离心分离机、薄膜过滤器或纳滤器。
15.根据权利要求14的方法，其中在分离步骤中加入溶剂。
16.根据权利要求15的方法，其中在分离步骤中加入热量和/或蒸汽。
17.根据权利要求13的方法，其中步骤c)和/或分离步骤在升高压力下进行。
18.根据权利要求1的方法，其中在步骤d)中未转化的生物质包含结晶纤维素。
19.根据权利要求1的方法，其中在步骤d)中未转化的生物质呈颗粒状形式且未转化的生物质颗粒含有无机材料颗粒。
20.根据权利要求1的方法，其中在步骤d)中未转化的生物质呈颗粒状形式且未转化的生物质颗粒含有有机材料颗粒。
21.根据权利要求19的方法，其中所述无机材料具有催化性能。
22.根据权利要求20的方法，其中所述有机材料具有催化性能。
23.根据权利要求1的方法，其中在步骤c)之前将活化的生物质在机械装置中处理以使其组分均匀并密切混合。
24.根据权利要求23的方法，其中在捏合机中处理所述活化的生物质。
25.根据权利要求23的方法，其中在研磨装置中处理所述活化的生物质。
26.根据权利要求23的方法，其中在流化床和/或喷淋床中处理材料。
27.根据权利要求23-26中任一项的方法，其中机械处理在升高温度下进行。
28.根据权利要求27的方法，其中将所述活化的生物质暴露于蒸汽。
29.根据权利要求23的方法，其中通过挤出机加工所述活化的生物质。
30.根据权利要求29的方法，其中在挤出步骤中加入热量和/或蒸汽。
31.根据权利要求29的方法，其中在挤出步骤中加入额外的添加剂。
32.根据权利要求29的方法，其中将来自挤出步骤的挤出物在步骤d)之前干燥、蒸汽处理和/或煅烧。
33.根据权利要求1的方法，其中步骤d)的转化方法为水热方法。
34.根据权利要求1的方法，其中步骤d)的转化方法为热解方法或快速热解方法。
35.根据权利要求1的方法，其中步骤d)的转化方法为气化方法。
36.根据权利要求1的方法，其中步骤d)的转化方法为选自气化、热裂解、催化裂解、加氢裂解及其组合的精炼方法。
37.根据权利要求1的方法，其中步骤d)的转化方法为酸性水解方法。
38.根据权利要求1的方法，其中步骤d)的转化方法为酶催化方法。
39.根据权利要求1的方法，其中步骤d)的转化方法包括超过一个工艺步骤。
40.根据权利要求1的方法，其中步骤d)的转化方法为产生合成气的气化方法并且其中随后将该合成气转化为液体烃混合物。
41.根据权利要求1的方法，其中步骤d)的转化方法产生生物油。
42.根据权利要求41的方法，包括将生物油转化为适用于内燃机的液体燃料的额外步骤。
43.根据权利要求1的方法，包括将步骤c)中得到的溶解材料转化为适用于内燃机的液体燃料的额外步骤。
44.根据权利要求42或43的方法，其中所述额外步骤包括在选自FCC装置、加氢裂解装置、加氢处理装置、热裂解装置及其组合的装置中转化。
45.根据权利要求1的方法，其中在步骤c)和/或步骤d)中产生生物油，将该生物油在精炼厂中加工之前与化石燃料共混。
46.根据权利要求1的方法，其中步骤d)包括生产结构材料、建筑材料、纳米复合材料、纸板或纸制品。
47.根据权利要求1的方法，其中步骤d)包括将未转化的生物质转化为电能。
48.根据权利要求1的方法，其中步骤d)包括将未转化的生物质通过水相重整转化为运输燃料。
49.根据权利要求1的方法，其中将步骤c)中得到的溶解材料随后通过水相重整转化为运输燃料。
50.根据权利要求1的方法，其中在步骤d)之前，使来自步骤c)的未转化生物质任选在极性溶剂存在下经受电磁和/或超声能量。
51.根据权利要求1的方法，其中在步骤d)之前，使来自步骤c)的未转化生物质任选在溶剂存在下与添加剂密切混合。
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