JP2023513105A - 炭酸塩促進性高速カルボキシル化 - Google Patents

炭酸塩促進性高速カルボキシル化 Download PDF

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Abstract

Figure 2023513105000001
フラン－２，５－ジカルボキシレート（ＦＤＣＡ2-）を合成するための方法が提供される。無機塩基塩の形態の無機塩基と共にフラン－２－カルボキシレートを準備し、フラン－２－カルボキシレートおよび無機塩基塩は混合物を形成する。ＣＯ2ガスを混合物に提供する。混合物を、混合物が少なくとも部分的に溶融する温度に加熱し、混合物の加熱は、ＭxＦＤＣＡ固体の合成を引き起こし、ＭxＦＤＣＡは、フラン－２，５－ジカルボキシレート（ＦＤＣＡ2-）ならびに陽イオンＭ+および／またはＭ2+を含む塩を表し、式中ｘは１以上２以下の数値である。フラン－２－カルボキシレートを含む混合物を機械的に撹拌し、機械的撹拌は、ＭxＦＤＣＡ固体を粉砕する。
【選択図】図２

Description

連邦政府の権利
本発明は、米国エネルギー省と交わされた契約ＤＥ－ＡＲ００００９６１に基づき連邦政府の支援を受けてなされたものである。連邦政府は、本発明に対してある特定の権利を有する。
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条に基づき、２０２０年２月６日に出願された、Ｋａｎａｎらによる「ＰＲＯＣＥＳＳ ＤＥＳＩＧＮ ＦＯＲ ＣＡＲＢＯＮＡＴＥ－ＰＲＯＭＯＴＥＤ ＣＡＲＢＯＸＹＬＡＴＩＯＮ ＡＴ ＨＩＧＨ ＲＡＴＥＳ」と題する米国特許仮出願第６２／９７０，９６９号の優先権を主張するものである。この文献は、参照によりあらゆる目的のために組み込まれる。
本開示は、ＣＯ2ならびにフラン－２－カルボン酸および／またはフラン－２－カルボキシレートからの、フラン－２，５－ジカルボキシレート（ＦＤＣＡ2-）およびフラン－２，５－ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の合成に関する。
本開示によると、フラン－２，５－ジカルボキシレート（ＦＤＣＡ2-）を合成するための方法が提供される。無機塩基塩の形態の無機塩基と共にフラン－２－カルボキシレートを準備し、フラン－２－カルボキシレートおよび無機塩基塩は混合物を形成する。ＣＯ2ガスを混合物に提供する。混合物を、混合物が少なくとも部分的に溶融する温度に加熱し、混合物の加熱は、ＭxＦＤＣＡ固体の合成を引き起こし、ＭxＦＤＣＡは、フラン－２，５－ジカルボキシレート（ＦＤＣＡ2-）ならびに陽イオンＭ+および／またはＭ2+を含む塩を表し、式中ｘは１以上２以下の数値である。フラン－２－カルボキシレートを含む混合物を機械的に撹拌し、機械的撹拌は、ＭxＦＤＣＡ固体を粉砕する。
別の態様では、フラン－２，５－ジカルボキシレート（ＦＤＣＡ2-）を合成するための方法が提供される。無機塩基塩の形態の無機塩基と共にフラン－２－カルボキシレートを準備し、フラン－２－カルボキシレートおよび無機塩基塩は混合物を形成する。ＣＯ2ガスを混合物に提供する。混合物を、混合物が少なくとも部分的に溶融する温度に加熱し、混合物の加熱は、ＭxＦＤＣＡ固体の合成を引き起こし、ＭxＦＤＣＡは、フラン－２，５－ジカルボキシレート（ＦＤＣＡ2-）ならびに陽イオンＭ+および／またはＭ2+を含む塩を表し、式中ｘは１以上２以下の数値である。混合物を冷却して混合物を固化させ、固体混合物を形成する。固体混合物の粒子サイズを低減させる。ＣＯ2ガスを提供しながら混合物を再加熱して、混合物を部分的に溶融させる。
本発明ならびにその目的および特徴は、図面を参照すると、以下の詳細な説明および添付の特許請求の範囲からより容易に明らかになるであろう。
本開示は、添付の図面にある図において限定ではなく例として示されており、図において同様の参照番号は同様の要素を指す。
フラン－２，５－ジカルボン酸セシウムを形成するための、フラン－２－カルボン酸セシウム、炭酸セシウム、およびＣＯ2の反応を示す化学式である。
図１Ａの反応の相組成を変換率の関数として模式的に図示したものである。
一実施形態の高レベルフローチャートである。
フラン－２－カルボキシレートのＣ－Ｈカルボキシル化を実施するために使用される反応器の概略図である。
実施例１に記載されている反応の熱電対の温度プロファイルである。
実施例１における反応の生成物の粗1Ｈ ＮＭＲである。
別の実施形態で使用してよい別の反応器の概略図である。
コントローラを提供するために使用してよいコンピュータシステムを示す高レベルブロック図である。
フラン－２，５－ジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、応用の幅が広く優れた性能のポリマーおよび化学物質を製造するために使用することができるバイオベース分子である。特に、ＦＤＣＡから作られるポリエステルは、一般的に使用されているポリエステルであり、年間数メガトン規模で生産されている汎用ポリマーであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と比較して、優れたガス障壁特性、熱特性、および機械的特性を有するため（Ｂｕｒｇｅｓｓら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４７巻、１３８３～１３９１頁（２０１４年））、大きな商業的関心を集めている。グルコースまたはフルクトースから開始してＦＤＣＡを合成するための幾つかのプロセスが開発されている。こうした供給原料は、食品成分業界から広く入手可能であるが、グルコースまたはフルクトースからのＦＤＣＡの生産は、３つの基質酸化を含む困難な酸化ステップ、複雑な再利用ループを必要とし副産物に結び付く有機溶媒の使用、およびポリマー応用におけるその使用を損なうモノアルデヒド不純物からＦＤＣＡを分離するための手間のかかる精製を含む、少なからぬ技術的困難に直面する。加えて、大量に使用される化学物質の供給原料として食品成分を使用することは、農業の環境フットプリントのため、および有害な土地利用変化を助長する可能性があるため、持続可能性の観点から望ましくない。
グルコースまたはフルクトースから開始されるプロセスの代替法として、ｉ）フルフラールを、フラン－２－カルボン酸／フラン－２－カルボキシレートへと酸化すること；ｉｉ）参照によりあらゆる目的のために組み込まれる、Ｋａｎａｎらの「ＣＡＲＢＯＮＡＴＥ－ＰＲＯＭＯＴＥＤ ＣＡＲＢＯＸＹＬＡＴＩＯＮ ＲＥＡＣＴＩＯＮＳ ＦＯＲ ＴＨＥ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＶＡＬＵＡＢＬＥ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ」と題する米国特許第１０，１６０，７４０号明細書に記載されているように、フラン－２－カルボキシレートを炭酸塩促進性Ｃ－Ｈカルボキシル化して、フラン－２，５－ジカルボキシレートを生産すること；ｉｉｉ）フラン－２，５－ジカルボキシレートをプロトン化してＦＤＣＡを生産することを含むプロセスにより、フルフラールおよびＣＯ2からＦＤＣＡを生産することができる。この手法には、ｉ）基質の酸化を１回しか必要としないこと（フルフラールからフラン－２－カルボン酸／フラン－２－カルボキシレートへの）；ｉｉ）問題となるモノアルデヒド不純物の形成が回避されること；ｉｉｉ）有機溶媒を使用する必要がないこと；ｉｖ）供給原料フルフラールは、参照によりあらゆる目的のために組み込まれる、Ｌａｎｇｅら、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ ５巻、１５０～１６６頁（２０１２年）に記載のように、何十年にもわたって大規模にリグノセルロース（非食用バイオマス）から産業的に生産されていること、を含む、少なからぬ利点を有する。
本明細書に記載のフラン－２－カルボキシレートの炭酸塩促進性Ｃ－Ｈカルボキシル化は、フラン－２－カルボン酸、フラン－２－カルボキシレート、またはそれらの誘導体からフラン－２，５－ジカルボキシレートを生産するための他の方法よりも大きな利点を有する。フラン－２－カルボン酸は、以前は、非プロトン性有機溶媒中で２当量のリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）と、続いてＣＯ2と反応させることによりフラン－２，５－ジカルボキシレートに変換されている。これはＴｈｉｙａｇａｒａｊａｎらのＲＳＣ Ａｄｖ．３巻、１５６７８～１５６８６頁（２０１３年）に記載されており、この文献は、参照によりあらゆる目的のために組み込まれる。ＬＤＡは、自然発火性であり、エネルギー集約的であり、大量プラスチック用のどのモノマーよりも非常に高価である。
光酸化還元触媒を塩基としてのＣｓ2ＣＯ3と共に使用して、フラン－２－カルボン酸メチルをカルボキシル化して、５－（メトキシカルボニル）フラン－２－カルボキシレートを形成するための方法が、Ｓｃｈｍａｌｚｂａｕｅｒら、Ｃｈｅｍ、６巻、２６５８～２６７２頁（２０２０年）に記載されている。この文献は、参照によりあらゆる目的のために組み込まれる。この反応は、穏やかな条件下で進行するが、ｉ）合成に複数ステップを必要とする高負荷量（２０ｍｏｌ％）の有機光触媒を必要とすること；ｉｉ）３当量のＣｓ2ＣＯ3が使用されること；ｉｉｉ）強力な光を長い反応時間にわたって当てる必要があることを含む、少なからぬ制限を有する。
ヘンケル反応としても知られている不均化反応を使用して、芳香族モノカルボキシレートをジカルボキシレートへと変換するための方法も記載されている。Ｖａｎ Ｈａｖｅｒｅｎらは、米国特許第９，２８４，２９０号明細書において、Ｃｄ、Ｚｎ、またはＦｅベース触媒の存在下で、フラン－２－カルボキシレート塩を加熱することにより、フラン－２，５－ジカルボキシレートおよびフラン－２，４－ジカルボキシレートの混合物を生産するための方法を記載している。この文献は、参照によりあらゆる目的のために組み込まれる。同様に、Ｂｒｏｗｎｓｃｏｍｂｅらは、米国特許第６，４７９，６９９号明細書および第６，４５２，０４５号明細書において、不均化触媒を用いてアレーンモノカルボキシレートを加熱することによりアレーンモノカルボキシレートをアレーンジカルボキシレートへと変換するためのヘンケル反応の使用を記載している。これら文献は、参照によりあらゆる目的のために組み込まれる。こうした方法は、以下の理由で、フラン－２，５－ジカルボキシレートの合成に有用ではない：ｉ）ＣＯ3 2-促進性Ｃ－Ｈカルボキシル化の最大収率が１００％であるのとは対照的に、不均化反応は最大収率が５０％に制限されるため；ｉｉ）触媒の使用は、触媒の除去および再利用を必要とするため、プロセス化学が複雑になるため；ｉｉｉ）触媒は、一般的には、毒性の高いＣｄに基づいているため；ｉｖ）複数のフランジカルボキシレート異性体の形成は、大きな精製上の課題をもたらすため。
本明細書は、フラン－２－カルボキシレートのＣＯ3 2-促進性Ｃ－Ｈカルボキシル化が、中間温度において、アルカリ陽イオン（Ｃｓ+またはＫ+など）を含む部分的に溶融した塩混合物中にて無溶媒および無触媒条件下で効率的に進行することを示す。こうした反応媒体では、（ＣＯ3 2-）は、フラン－２－カルボキシレートの非常に弱酸性のＣ－Ｈ結合を脱プロトン化し、ＣＯ2と反応してフラン－２，５－ジカルボキシレートを形成する炭素中心求核剤を生成する。
フラン－２－カルボキシレートの炭酸塩促進性Ｃ－Ｈカルボキシル化は、高温で進行し、触媒も溶媒も必要としない。所望のフラン－２，５－ジカルボキシレート生成物を高収率で生産する条件は、以前に、Ｂａｎｅｒｊｅｅら、Ｎａｔｕｒｅ ５３１巻、２１５～２１９頁（２０１６年）およびＤｉｃｋら、Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．１９巻、２９６６～２９７２頁（２０１７年）に記載されており、これら文献は、参照によりあらゆる目的のために組み込まれるが、反応時間は、大量生産または商業的応用には非現実的である。本明細書における種々の実施形態では、フラン－２－カルボキシレートの炭酸塩促進性Ｃ－Ｈカルボキシル化で高収率を達成するために必要な反応時間が低減される。
反応時間の低減に結び付く特徴の説明は、Ｆｒａｎｋｈｏｕｓｅｒ，Ａ．Ｄ．、Ｋａｎａｎ Ｍ．Ｗ．「Ｐｈａｓｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｔｈａｔ ｅｎａｂｌｅｓ ｓｏｌｖｅｎｔ－ｆｒｅｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ－ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｆｕｒｏａｔｅ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ」Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１１巻、７５４４～７５５１頁（２０２０年）に詳細に記載されている、Ｃ－Ｈカルボキシル化反応の一実施形態の相特性をまず説明することにより、より良好に理解される。この文献は、参照によりあらゆる目的のために組み込まれる。フラン－２，５－ジカルボキシレートを形成するためのフラン－２－カルボキシレートのカルボキシル化は、以下の式に従って進行する：
ＭＦＡ＋(1/2)Ｍ2ＣＯ3＋(1/2)ＣＯ2－＞Ｍ2ＦＤＣＡ＋(1/2)Ｈ2Ｏ
式中、ＭＦＡは、Ｍ+およびＦＡ-で構成される塩を表し、Ｍ+は、アルカリ陽イオンまたはアルカリ陽イオンの混合物を表し、ＦＡ-は、フラン－２－カルボキシレート陰イオンを表し、Ｍ2ＣＯ3は、Ｍ+および炭酸塩陰イオンであるＣＯ3 2-で構成される塩を表し、Ｍ2ＦＤＣＡは、Ｍ+およびＦＤＣＡ2-で構成される塩を表し、ＦＤＣＡ2-は、フラン－２，５－ジカルボキシレート陰イオンを表す。反応は、過剰なＭ2ＣＯ3を用いて実施することができるが、上記の化学量論的関係性により、完全な変換に必要な最小量が規定される（つまり、モル当量の観点では、Ｍ2ＣＯ3：ＭＦＡ≧０．５）。ＣＯ2は、静圧または流動ガスとして提供してよい。ＣＯ2が流動で提供される場合、副産物として生成されるＨ2Ｏは系から取り除かれる。一部の実施形態では、１つのみのアルカリ陽イオン（Ｍ+）が使用される。他の実施形態では、１つよりも多くのアルカリ陽イオンを使用してよい。他の実施形態では、他のカルボキシレートのアルカリ塩（例えば、ギ酸アルカリまたは酢酸アルカリ）、または二価および三価陽イオンを含む非アルカリ陽イオンを含む他の塩などの追加の塩を含む、追加の成分を添加してよい。また、ＣＯ2と共に追加のガスを提供してよい。
好ましい実施形態では、Ｍ+はＣｓ+であり、追加の塩は使用されない。図１Ａには、Ｃｓ2ＣＯ3およびＣＯ2によるフラン－２－カルボン酸セシウムのカルボキシル化の式が、化学構造の図示と共に示されている。図１Ｂには、この反応の相組成の出現を変換率の関数として模式的に図示したものが示されている。位相挙動を、下記でさらに説明する。開始材料の塩（ＣｓＦＡおよびＣｓ2ＣＯ3）は両方とも室温で固体であり、反応は、この状態からは進行しないだろう。こうした２つの塩の混合物を、２５６℃のその共融温度（Ｔe）よりも高い温度に加熱すると、ＣｓＦＡおよび少量のＣｓ2ＣＯ3で構成される溶融共晶の形成がもたらされる。（ＣｓＦＡ／Ｃｓ2ＣＯ3系の２５６℃の共融温度は、試料温度を慎重に制御し正確に測定する示差走査熱量測定により測定されている。）Ｃｓ2ＣＯ3の大部分は、この初期段階ではその固体状態のままである。したがって、反応混合物は、初期には、３つの相：溶融共晶（ＣｓＦＡおよびＣｓ2ＣＯ3）、固体（Ｃｓ2ＣＯ3）、および気体（ＣＯ2）で構成されている。共晶溶融が生じると、混合物のＣＯ2ガスへの曝露は、上記に示されている反応に従って、Ｃｓ2ＦＤＣＡ生成物の形成をもたらすことになる。この反応は、Ｃｓ2ＣＯ3およびＣｓＦＡの消費をもたらす。溶融物中のＣｓ2ＣＯ3が消費されている間は、固体Ｃｓ2ＣＯ3相との平衡状態が保たれる。このように、Ｃｓ2ＦＤＣＡ生成は、固体Ｃｓ2ＣＯ3相の消費ももたらす。変換率が低い時は、生成されたＣｓ2ＦＤＣＡは溶融相に完全に溶解したままであり、混合物は、３つの相：溶融共晶（ＣｓＦＡ、Ｃｓ2ＣＯ3、およびＣｓ2ＦＤＣＡ）、固体（Ｃｓ2ＣＯ3）、および気体（ＣＯ2およびＨ2Ｏ）で構成され続ける。変換率が約５％よりも大きくなると、Ｃｓ2ＦＤＣＡは、溶融物を飽和させる。この時点以降に生成される追加のＣｓ2ＦＤＣＡは、追加の固相として沈殿することになる。したがって、残りの反応では、混合物は、４つの相：溶融共晶（ＣｓＦＡ、Ｃｓ2ＣＯ3、およびＣｓ2ＦＤＣＡ）、固体Ｃｓ2ＣＯ3、固体Ｃｓ2ＦＤＣＡ、および気体（ＣＯ2およびＨ2Ｏ）で構成される。両固体成分は、溶融相の構成成分と平衡状態を保ったままである。変換率が増加すると、溶融相および固体Ｃｓ2ＣＯ3の減少がもたらされ、固体Ｃｓ2ＦＤＣＡが蓄積する。
反応が進行すると共に、固体Ｃｓ2ＦＤＣＡ相は、混合物の益々大きな部分を占めるようになる。なんらかの形態の撹拌がなければ、固体Ｃｓ2ＦＤＣＡの領域は、継続的に大きさが増加することになり、最終的には減少する溶融領域を包み込み、２つの主要な様式で物質移動が制限される。第１に、溶融領域と固体Ｃｓ2ＣＯ3との間の接触が減少すると、溶融相へのＣｓ2ＣＯ3の移動が制限される。第２に、ＣＯ2ガスの溶融相への移動（逆に言えば、Ｈ2Ｏからの移動）が抑制される。
実際には、温度および反応器設計などのプロセス仕様に応じて、こうした物質移動の制限は、ｉ）反応動力学の緩徐（つまり、低変換率で反応が「失速」し、反応時間が長くなる）、またはｉｉ）分解の増加（つまり、ＦＤＣＡ2-を生成するための所望の経路に必要な反応成分の非存在下では出発物質が望ましくない経路を介して反応することによる、所望の生成物の収率の減少）に結び付く可能性がある。
種々の実施形態では、撹拌が固体生成物を粉砕する役目を果たす場合、反応混合物の撹拌を使用して、上記に記載の状況を回避し、短期間で高収率のカルボキシル化反応を達成することができる。固体Ｃｓ2ＦＤＣＡは、反応が進行すると共に依然として蓄積することになるが、固体Ｃｓ2ＦＤＣＡ領域を粉砕する撹拌により、反応が生じる溶融相と、反応の進行に必要な固相反応物および気相反応物との間の適切な接触を確保することができる。撹拌のモードは、ｉ）反応混合物の固相成分、溶融相成分、および気相成分間の高度な接触を維持すること、およびｉｉ）相組成が時間と共に変化する（つまり、変換率の関数として、固体が多くなり、溶融物が少なくなる）反応混合物に対してこの接触を維持することができなければならない。
共晶混合物の特性はその成分に特有であるため、この反応の出発材料の組成の変化は、その相挙動に影響を及ぼし、したがって反応が進行し得るか否かおよび進行する場合はどのような条件下で進行するのかの両方に影響を与えることになる。Ｃｓ+以外のＭ+の使用は、塩混合物の相挙動に影響を及ぼす。単一のアルカリ陽イオンを使用する場合、Ｃｓ+塩のみが、フラン－２－カルボキシレートを急速に分解することなく溶融相に接近することができる実施可能な温度操作窓を提供する。しかしながら、少なくとも少量のセシウム塩が存在する限り、複数のアルカリ陽イオンを有するフロ酸塩／炭酸塩混合物で共晶溶融（およびしたがってカルボキシル化）を観察することができる。
追加の成分を混合物に添加して、その相挙動を改変することができる。理想的には、こうした成分は、より低い温度でフロ酸塩／炭酸塩の共晶溶融を誘導しつつ、反応条件下で不活性であり熱的に安定したままであることにより、より大きな温度操作窓を作出することになる。一例として、イソ酪酸カリウム塩を、フロ酸カリウムおよび炭酸カリウム（つまり、ＫＦＡおよびＫ2ＣＯ3）の混合物に添加して、共晶溶融を誘導し、カルボキシル化反応を可能にすることができるが、ＫＦＡ／Ｋ2ＣＯ3混合物は、イソ酪酸塩の非存在下では共晶融解を呈さないため、反応性がない。
こうした組成変化が混合物の相挙動に対して有することになる効果のため、温度および滞留時間などのプロセス仕様を、所与の混合組成に関して最適化する必要がある。しかしながら、ＣｓＦＡおよびＣｓ2ＣＯ3のみから開始される実施形態でなされた一般的な観察（例えば、固体成分および溶融成分が両方とも存在すること、変換率の関数として混合物の相組成が変化すること）は、依然として当てはまることになる。これは、このプロセス洞察が、1つの特定の組成に限定されないことを意味する。
示差走査熱量測定などの熱分析技法により測定される相転移の温度は、こうした分析技法では慎重に制御され正確に測定される試料温度に対応することに留意することが重要である。しかしながら、反応について測定される温度は、反応器内または反応器外部の熱電対または温度計の配置、および反応条件下で形成される熱勾配に依存する。こうした要因は無視できない可能性がある。したがって、反応器に適用された熱電対または温度計により測定される反応の温度は、反応混合物と熱電対または温度計との間に勾配が存在する場合、熱分析技法により測定される反応混合物の部分的溶融を達成するために必要な温度よりも低いかまたは高いように見えてもよい。
図２は、理解を容易にするための、一実施形態の高レベルフローチャートである。種々の実施形態は、より多くのまたはより少ないステップを有してよく、ステップは、異なる順序でまたは同時に実施してよい。陽イオンＭ+および／またはＭ2+と共にフラン－２－カルボキシレートを含む塩を準備する（ステップ２０４）。フラン－２－カルボキシレートを含む塩は、溶液および／または固体として準備してよい。陽イオンＭ+またはＭ2+と共にＣＯ3 2-を含む塩を準備する（ステップ２０８）。ＣＯ3 2-を含む塩は、溶液および／または固体として準備してよい。フラン－２－カルボキシレートを含む塩およびＣＯ3 2-を含む塩は混合物を形成する。一部の実施形態では、ＣＯ3 2-を含む塩は、フラン－２－カルボキシレートを含む塩を準備する前にまたは準備と同時に準備してよい。フラン－２－カルボキシレートを含む塩および／またはＣＯ3 2-を含む塩が溶液として準備される場合は、溶媒を除去して固体を形成する。フラン－２－カルボキシレートの溶液をＣＯ3 2-の溶液と混合してよく、次いで溶媒を除去して混合物を形成させる。ＣＯ2ガスを混合物に提供する（ステップ２１２）。ＣＯ2ガスは、混合物を圧力下でＣＯ2ガスに曝露することにより提供してよい。混合物を、混合物が少なくとも部分的に溶融する温度に加熱し、混合物の加熱は、ＭxＦＤＣＡ固体の合成（ステップ２１６）を引き起こし、ＭxＦＤＣＡは、フラン－２，５－ジカルボキシレート（ＦＤＣＡ2-）ならびに陽イオンＭ+および／またはＭ2+を含む塩を表し、式中ｘは１以上２以下の数値である。フラン－２－カルボキシレートを含む混合物を機械的に撹拌し、機械的撹拌は、ＭxＦＤＣＡ固体を粉砕する。
ＭxＦＤＣＡの合成に使用される反応および混合物は、触媒を実質的に含まない。詳細には、反応は、金属ベース触媒を実質的に含まない。より詳細には、反応は、例えば、そうした金属のハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、カルボキシレート、または硫酸塩の形態の亜鉛化合物、カドミウム化合物、水銀化合物、および鉄化合物を含む、ヘンケル反応（不均化）に一般的に使用される金属触媒を実質的に含まない。そのような触媒を実質的に含まない混合物を使用して反応を行うことの利点は、得られた材料をさらに処理して、触媒を再利用および／または除去する必要がないことである。多くの触媒は有毒金属を含んでいるため、触媒を実質的に含まない反応を行うことの別の利点は、生成物が有毒金属で汚染されないことである。加えて、種々の実施形態は、触媒を必要とせずにより高い収率を提供する。種々の実施形態は、生成物が実質的に金属を含まないように、金属を実質的に含まないプロセスおよび／または反応を提供する。
生成物の高収率を維持しつつ反応速度を向上させるために、固体ＭxＦＤＣＡ生成物を粉砕することができる機械的攪拌を施す必要があることは、図１Ｂに概略的にまとめられている、その独特な相挙動から生じるフラン－２－カルボキシレートのカルボキシル化の予想外の特徴である。固相反応物および気相反応物が関与する反応は、参照によりあらゆる目的のために組み込まれる、Ｗｅｒｔｈｅｒ，Ｊｏａｃｈｉｍ．「Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒｓ」ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０００年）に記載のように、固体反応物が気相反応物中で流動化される流動床反応器で一般的に実施される。対照的に、フラン－２－カルボキシレートのカルボキシル化は、溶融成分が粒子の凝集を引き起こすため、非気体反応物の流動化を妨げる溶融相で進行する。典型的には高温である溶融媒体においては十分な物質移動が存在するため、溶融相で進行する反応は、撹拌せずにまたは単純なかき混ぜを用いて実施することができることが多い。対照的に、変換率が増加すると共に溶融相の割合が減少し、固体ＭxＦＤＣＡ生成物の蓄積が、溶融相の反応物と気体ＣＯ2との間に障壁を課すため、フラン－２－カルボキシレートのカルボキシル化の高反応速度を可能にするためには、単純なかき混ぜでは不十分である。予想外なことに、固体ＭxＦＤＣＡ生成物を粉砕することにより、カルボキシル化反応は、１時間未満に８０％よりも高い収率でフラン－２，５－ジカルボキシレート生成物が生成されることを実験により見出した。このような短い反応時間でのこのような高収率は予想外であった。このようなプロセスは、スループットを増加させ、時間およびエネルギーのコストを低減させる。
実施例１：
実験を実施した実施形態の特定の例では、フラン－２－カルボン酸セシウム（ＣｓＦＡ）および０．５５当量の炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）で構成される塩混合物を、フラン－２－カルボン酸および１．０５当量のＣｓ2ＣＯ3を水中にて一緒にし、１５０℃のホットプレートで乾燥するまで蒸発させることにより調製した。得られた塩を１５０℃の真空オーブンで一晩乾燥させ、使用するまで密閉容器で保管した。図３Ａは、実施形態で使用してよい反応器３００の概略図である。この実施形態では、反応器３００は、ウォールスクレーパ３０８に取り付けられたアンカースターラ３０４を備えたＰａｒｒ反応器である。ウォールスクレーパ３０８は、反応器３００のチャンバ壁３１２に隣接している。この実施形態では、アンカースターラ３０４は、反応器カバー３１６を貫通している。この実施形態では、ＣＯ2ガスを提供するために、入口ポート３２０および出口ポート３２２が反応器カバー３１６に形成されている。熱電対３２４を、反応器３００内部に配置する。ＣｓＦＡおよび０．５５当量のＣｓ2ＣＯ3で構成されている塩混合物１００ｇを反応器３００に配置し、反応器をＣＯ2でパージした。この例では、ヒータ３２８により、熱電対が２５２℃の温度に達するまで反応器を加熱しつつ、同時にＣＯ2を２７５ｐｓｉｇにて毎分５．５標準リットル（ｓｌｐｍ）で流動させ、ウォールスクレーパ３０８を備えたアンカースターラ３０４を１５０ｒｐｍで回転させた。反応器にＣＯ2を提供するラインを３５０℃に加熱して、ガス流動が反応混合物を冷却しないことを保証した。熱電対が２５２℃になってから６０分後に、ヒータ３２８をオフにした。熱電対の温度プロファイルは図３Ｂに示されている。冷却後、反応器を開け、固形分をＨ2Ｏに溶解することにより取り出した。溶液のアリコートを乾燥させ、1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）により内部標準を用いて分析したところ、フラン－２，５－ジカルボン酸セシウム（Ｃｓ2ＦＤＣＡ）が８２．４ｇ（収率８３％）であり、残留ＣｓＦＡが５．１ｇ（５％）であることが示された（図３Ｃ）。物質収支は、炭素質分解生成物で構成されていた。
実施例２：
１００ｇの代わりに２００ｇの開始塩混合物を用いたこと以外は実施例１と同じ条件下で反応を実施した。生成物の定量的1Ｈ ＮＭＲ分析により、Ｃｓ2ＦＤＣＡは１５８．８ｇ（収率８０％）であり、残留ＣｓＦＡは１８ｇ（９％）だったことが示された。
実施例３：
熱電対が２５１℃を示す温度に反応器を６０分間ではなく４０分間維持したこと以外は実施例１と同じ条件下で反応を実施した。生成物の定量的1Ｈ ＮＭＲ分析により、Ｃｓ2ＦＤＣＡは７７．５ｇ（収率７８％）であり、残留ＣｓＦＡは１１．８ｇ（１２％）だったことが示された。
本明細書および特許請求の範囲において、カルボキシレートの塩は、脱プロトン化されたカルボン酸（カルボキシレートとも呼ばれる）を有する有機化合物である陰イオン、およびアルカリ陽イオン、アルカリ土類陽イオン、または他の金属陽イオンである陽イオンで構成される塩である。
実際の実施形態
ＣＯ3 2-を含む塩を準備する代わりに、ＣＯ2に曝露されるとＣＯ2と反応して実質的にＣＯ3 2-を含む塩を形成することになる、水酸化物（ＯＨ-）または酸化物（Ｏ2-）を含む塩などの無機塩基塩を準備してもよいことは、当業者であれば明らかであろう。加えて、ＣＯ3 2-がカルボキシル化反応を促進する条件は、アルカリ陽イオン、アルカリ土類陽イオン、または他の陽イオンとの塩として準備される、リン酸塩（ＰＯ4 3-）またはホウ酸塩（Ｂ（ＯＨ）4 -）などの、ＣＯ3 2-以外の他の無機塩基の使用も可能にするだろう。一般に、ＣＯ3 2-塩は、他の塩基よりも安価で腐食性が低い傾向があり、ＣＯ3 2-塩は、カルボキシル化反応で消費され、唯一の副産物として水が生成されるため、ＣＯ3 2-の使用が好ましい。
本明細書および特許請求の範囲では、元素またはイオンまたは分子の量が比較される場合、別様の指定がない限り、元素またはイオンまたは分子のモル数が比較されている。
種々の実施形態では、フラン－２，５－ジカルボキシレート（ＦＤＣＡ2-）を合成するための方法が提供される。フラン－２－カルボキシレートを準備する。一部の実施形態では、フラン－２－カルボキシレートを、フラン－２－カルボキシレートを含む塩として準備する。他の実施形態では、フラン－２－カルボン酸を、ＣＯ3 2-またはＯＨ-などの別の塩基を含む塩と組み合わせて混合物を形成し、それによりフラン－２－カルボン酸をフラン－２－カルボキシレートを含む塩へと変換する。フラン－２－カルボキシレートを含む塩を、ＣＯ3 2-を含む塩と組み合わせて、混合物を形成する。混合物を、混合物が少なくとも部分的に溶融する温度に加熱し、混合物の加熱は、フラン－２，５－ジカルボキシレート（ＦＤＣＡ2-）を含む塩の合成を引き起こす。ＦＤＣＡ2-を含む塩は、本明細書ではＦＤＣＡ2-塩と呼ばれる。一部の実施形態では、ＦＤＣＡ2-塩はＭ2ＦＤＣＡであり、式中Ｍ+は一価陽イオンである。他の実施形態では、ＦＤＣＡ2-塩はＭＦＤＣＡであり、式中Ｍ2+は二価陽イオンである。他の実施形態では、ＦＤＣＡ2-塩は、Ｍ+およびＭ2+陽イオンの混合物を含む。反応中、ＦＤＣＡ2-塩を含む固体が形成される。フラン－２－カルボキシレートを含む反応混合物を機械的に撹拌し、機械的撹拌は、ＦＤＣＡ2-塩を含む固体を粉砕する役目を果たす。一部の実施形態では、フラン－２－カルボキシレートは、Ｍ+陽イオンとの塩の一部として準備される。また、ＣＯ3 2-塩は、Ｍ+陽イオンと共に準備される。一部の実施形態では、Ｍ+陽イオンはアルカリ陽イオンである。一部の実施形態では、Ｍ+陽イオンは、Ｃｓ+またはＫ+のいずれかである。
種々の実施形態では、ＦＤＣＡ2-塩を含む固体を粉砕するのに十分な混合物の機械的撹拌は、種々の装置により提供されてよい。例えば、機械的撹拌は、インペラー、１つまたは複数のスクリュー、スクレーパ、またはボールミルなどの撹拌器により提供される。インペラーによる機械的撹拌の場合、インペラーに加えられるトルクは、インペラーのブレードの幾何学的形状および回転速度を考慮して、ＦＤＣＡ2-塩を含む固体の粉砕に十分でなければならない。スクリューによる機械的撹拌の場合、反応は、押出機で連続的に実施してよく、スクリューを使用して反応混合物を反応器から押し出し、固体成分を連続的に粉砕する。一部の実施形態では、機械的撹拌は、ＦＤＣＡ2-塩を含む固体を粉砕するのに十分なエネルギーを有する超音波などの音波により提供される。
図４は、別の実施形態で使用してよい反応器４００の概略図である。この実施形態では、反応器チャンバ４０４は、２つのスクリュー４０８を収容する。この実施形態では、フラン－２－カルボキシレートおよびＣＯ3 2-塩は、単一供給源４１６から提供される。単一供給源４１６を使用することにより、フラン－２－カルボキシレートおよびＣＯ3 2-塩を、反応器チャンバ４０４に加える前に適切な比率に十分に混合することが可能になる。適切な比率での十分な混合は、フラン－２－カルボキシレートの水溶液をＣＯ3 2-塩の水溶液と適切な比率で混合し、次いで得られた溶液を乾燥させて固体を準備することにより実施してよい。モータ４２８は、２つのスクリュー４０８が反応器チャンバ４０４の入口側から反応器チャンバ４０４を通って反応器チャンバ４０４の出口側へと混合物を引き込むように、２つのスクリュー４０８を駆動する。この実施形態では、２つのスクリュー４０８は、第１の領域４３２および第２の領域４３６を有し、２つのスクリュー４０８のねじ山は、第１の領域４３２および第２の領域４３６を通って混合物をよりゆっくりと移動させるようにより狭いピッチを有する。この実施形態では、第１の領域４３２および第２の領域４３６には、ＣＯ2ガスがＣＯ2ガス供給源４４０から提供される。反応器チャンバ４０４の第１の部分を加熱するために、第１のヒータ４４４が設けられている。反応器チャンバ４０４の第２の部分を加熱するために、第２のヒータ４４８が設けられている。２つのスクリュー４０８は、混合物が、反応器チャンバ４０４の入口側から、ＣＯ2ガスが提供される第１の領域４３２を通って、混合物が加熱されて溶融混合物を提供しＭxＦＤＣＡ固体が合成される第１のヒータ４４４を通過し、次いでより多くのＣＯ2ガスが提供される第２の領域４３６を通過し、次いで第１のヒータ４４４よりも低い温度を提供する第２のヒータ４４８を通過するように混合物を移動させ、その結果、混合物が反応器チャンバ４０４の出口側に提供された時には、溶融混合物は固化している。次いで、固体フラン－２，５－ジカルボキシレートは、コレクタ４５２へと提供される。この実施形態では、フラン－２－カルボキシレートおよびＣＯ3 ２－塩を、ＣＯ２ガスと共に反応器チャンバ４０４に連続的に加えながら、フラン－２，５－ジカルボキシレートを連続的に抽出することができる。
コントローラ４６０は、フラン－２－カルボキシレートおよびＣＯ3 2-供給源４１６、モータ４２８、ＣＯ2ガス供給源、第１のヒータ４４４、および第２のヒータ４４８に接続されていてよい。コントローラ４６０は、フラン－２－カルボキシレートおよびＣＯ3 2-塩の混合物を準備するための、２つのスクリュー４０８を駆動するための、ＣＯ2ガスを提供するための、ならびに反応器チャンバ４０４を第１のヒータ４４４および第２ヒータ４４８で加熱するためのコンピュータ可読コードを有するコンピュータ可読媒体を有していてよい。コントローラ４６０は、連続処理を可能にしてよい。コントローラ４６０は、ＣＯ2の適正圧力、第１のヒータ４４４および第２のヒータ４４８の適正温度、ならびに２つのスクリュー４０８の適正速度を提供するためのコンピュータ可読コードを有してよい。
種々の実施形態では、ＣＯ3 2-のフラン－２－カルボキシレートに対する比率の範囲（つまり、ＣＯ3 2-のモル数対フラン－２－カルボキシレートのモル数）は、１：４～２：１である。提供されている範囲はすべて両端値を含む。より好ましくは、ＣＯ3 2-のフラン－２－カルボキシレートに対する比率の範囲は、１：２～１：１である。一部の実施形態では、ＣＯ2圧力の範囲は、０．１ｂａｒ～６０ｂａｒである。他の実施形態では、ＣＯ2圧力の範囲は、１ｂａｒ～６０ｂａｒである。他の実施形態では、ＣＯ2圧力の範囲は、５ｂａｒ～６０ｂａｒである。一部の実施形態では、温度は１５０℃～４５０℃の範囲である。他の実施形態では、温度は２００℃～３５０℃の範囲である。他の実施形態では、温度は２２５℃～３００℃の範囲である。
図５は、コントローラ４６０を提供するために使用してよいコンピュータシステム５００を示す高レベルブロックダイヤグラムである。コンピュータシステムは、集積回路、プリント回路基板、および小型携帯端末からコンピュータに及ぶ多数の物理的形態を有してよい。コンピュータシステム５００は、１つまたは複数のプロセッサ５０２を含み、電子表示装置５０４、メインメモリ５０６（例えば、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ））、データ記憶装置５０８（例えば、ハードディスクドライブ）、リムーバブル記憶装置５１０（例えば、光ディスクドライブ）、ユーザインターフェースデバイス５１２（例えば、キーボード、タッチスクリーン、キーパッド、マウス、または他のポインティングデバイスなど）、および通信インターフェース５１４（例えば、無線ネットワークインターフェース）を含むことができる。通信インターフェース５１４により、リンクを介してコンピュータシステム５００と外部装置との間でソフトウェアおよびデータを転送することが可能になる。また、システムは、上述のデバイス／モジュールが接続される通信インフラストラクチャ５１６（例えば、通信バス、クロスオーバーバー（ｃｒｏｓｓ－ｏｖｅｒ ｂａｒ）、またはネットワーク）を含んでいてよい。
通信インターフェース５１４を介して転送される情報は、電子信号、電磁気信号、光信号、または信号を搬送する通信リンクを介して通信インターフェース５１４により受信可能な他の信号などの信号の形態であってよく、ワイヤ、ケーブル、光ファイバ、電話回線、携帯電話リンク、無線周波数リンク、および／または他の通信チャンネルを使用して実装してよい。このような通信インターフェースでは、１つまたは複数のプロセッサ５０２は、上記に記載の方法ステップを実施する過程で、ネットワークから情報を受信してよく、またはネットワークに情報を出力してよいことが企図される。さらに、本発明の方法実施形態は、プロセッサ上のみで実行してよく、または処理の一部を共有するリモートプロセッサと連携してインターネットなどのネットワーク上で実行してよい。
「非一時的コンピュータ可読媒体」という用語は、一般に、メインメモリ、二次メモリ、リムーバブル記憶装置、ならびにハードディスク、フラッシュメモリ、ディスクドライブメモリ、ＣＤ－ＲＯＭ、および他の形態の永続的メモリなどの記憶装置などの媒体を指すために使用され、搬送波または信号などの一時的な対象物を包含すると解釈されるべきではない。コンピュータコードの例としては、コンパイラにより生成されるものなどのマシンコード、およびインタプリタを使用してコンピュータにより実行されるより高レベルコードを含むファイルが挙げられる。また、コンピュータ可読媒体は、搬送波に埋め込まれ、プロセッサにより実行可能な一連の命令を表すコンピュータデータ信号により送信されるコンピュータコードであっても差し支えない。
他の実施形態では、混合物が部分的に溶融している間、機械的撹拌を提供してＦＤＣＡ2-塩を含む固体を粉砕する代わりに、混合物を冷却して固体を形成させる。次いで、機械的撹拌を提供して、固体混合物の粒子サイズを粉砕する。次いで、混合物を加熱して、混合物を少なくとも部分的に溶融させる。加熱、次いで冷却、および次いで機械的撹拌を数サイクル繰り返してよい。
本発明は、幾つかの好ましい実施形態に関して説明されているが、本発明の範囲内に入る変更、並び替え、改変、および種々の代用均等物が存在する。また、本発明の方法および装置を実装するための多数の代替法が存在することにも留意されたい。したがって、以下の添付されている特許請求の範囲は、本発明の真の趣旨および範囲内に入るすべての変更、並び替え、改変、および種々の代用均等物を含むと解釈されることが意図されている。

Claims (23)

  1. フラン－２，５－ジカルボキシレート（ＦＤＣＡ2-）を合成するための方法であって、
    フラン－２－カルボキシレートを準備することと；
    無機塩基塩の形態の無機塩基を準備することであって、前記フラン－２－カルボキシレートおよび前記無機塩基塩は混合物を形成する、無機塩基の準備と；
    ＣＯ2ガスを前記混合物に提供することと；
    前記混合物を、前記混合物が少なくとも部分的に溶融する温度に加熱することであって、前記混合物の加熱は、ＭxＦＤＣＡ固体の合成を引き起こし、ＭxＦＤＣＡは、フラン－２，５－ジカルボキシレート（ＦＤＣＡ2-）ならびに陽イオンＭ+またはＭ2+を含む塩を表し、式中ｘは１以上２以下の数値である、前記混合物の加熱と；
    フラン－２－カルボキシレートを含む前記混合物を機械的に撹拌することであって、前記機械的撹拌は、ＭxＦＤＣＡ固体を粉砕する、前記混合物の機械的撹拌と、
    を含む方法。
  2. 請求項１に記載の方法であって、
    前記無機塩基塩はＣＯ3 2-塩である、方法。
  3. 請求項２に記載の方法であって、
    陽イオンＭ+は、アルカリ陽イオンであり、陽イオンＭ2+はアルカリ土類陽イオンである、方法。
  4. 請求項２に記載の方法であって、
    Ｍ+は、Ｃｓ+陽イオンである、方法。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記機械的撹拌は、インペラーを使用して実施され、前記インペラーの回転速度および前記インペラーの幾何学的形状は、前記インペラーによるＭxＦＤＣＡ固体の粉砕を可能にする、方法。
  6. 請求項１～４のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記機械的撹拌は、ＭxＦＤＣＡ固体を粉砕するために１つまたは複数のスクリューが使用される押出機で実施される、方法。
  7. 請求項１～４のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記機械的撹拌は、ボールミルで実施される、方法。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記混合物を撹拌するために反応器にＣＯ2を流動させる、方法。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記混合物は、触媒を実質的に含まない、方法。
  10. 請求項１に記載の方法であって、
    前記混合物は、亜鉛化合物、カドミウム化合物、水銀化合物、および鉄化合物を実質的に含まない、方法。
  11. 請求項１に記載の方法であって、
    前記混合物の加熱は、金属含有触媒を実質的に含まない、方法。
  12. 請求項１に記載の方法であって、
    前記無機塩基塩およびＣＯ2ガスはＣＯ3 2-塩を形成する、方法。
  13. 請求項１に記載の方法であって、
    前記フラン－２－カルボキシレートの準備は、フラン－２－カルボキシレートの溶液を準備することであり、前記無機塩基の準備は、前記無機塩基の溶液を準備することであり、前記混合物は、溶媒を有する溶液であり、前記溶液の前記溶媒を除去することをさらに含む、方法。
  14. フラン－２，５－ジカルボキシレート（ＦＤＣＡ2-）を合成するための方法であって、
    フラン－２－カルボキシレートを準備することと；
    無機塩基塩の形態の無機塩基を準備することであって、前記フラン－２－カルボキシレートおよび前記無機塩基塩は混合物を形成する、無機塩基の準備と；
    ＣＯ2ガスを前記混合物に提供することと；
    前記混合物を、前記混合物が少なくとも部分的に溶融する温度に加熱することであって、前記混合物の加熱は、ＭxＦＤＣＡ固体の合成を引き起こし、ＭxＦＤＣＡは、フラン－２，５－ジカルボキシレート（ＦＤＣＡ2-）ならびに陽イオンＭ+またはＭ2+を含む塩を表し、式中ｘは１以上２以下の数値である、前記混合物の加熱と；
    前記混合物を冷却して前記混合物を固化させ、固体混合物を形成することと；
    前記固体混合物の粒子サイズを低減させることと；
    ＣＯ2ガスを提供しながら前記混合物を再加熱して、前記混合物を部分的に溶融させることと、
    を含む方法。
  15. 請求項１４に記載の方法であって、
    前記混合物を冷却して前記混合物を固化することにより、前記固体混合物のサイズが低減される、方法。
  16. 請求項１４に記載の方法であって、
    前記無機塩基塩はＣＯ3 2-塩である、方法。
  17. 請求項１４～１６のいずれか一項に記載の方法であって、
    Ｍ+は、アルカリ陽イオンまたはアルカリ陽イオンの混合物である、方法。
  18. 請求項１４～１６のいずれか一項に記載の方法であって、
    Ｍ+は、Ｃｓ+陽イオンである、方法。
  19. 請求項１４～１８のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記混合物の加熱は、触媒を実質的に含まない、方法。
  20. 請求項１４～１８のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記混合物の加熱は、亜鉛化合物、カドミウム化合物、水銀化合物、および鉄化合物を実質的に含まない、方法。
  21. 請求項１４～１８のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記混合物の加熱は、金属含有触媒を実質的に含まない、方法。
  22. 請求項１４の方法であって、
    前記無機塩基およびＣＯ2ガスはＣＯ3 2-塩を形成する、方法。
  23. 請求項１４に記載の方法であって、
    前記フラン－２－カルボキシレートの準備は、フラン－２－カルボキシレートの溶液を準備することであり、前記無機塩基の準備は、前記無機塩基の溶液を準備することであり、前記混合物は、溶媒を有する溶液であり、前記溶液の前記溶媒を除去することをさらに含む、方法。
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