JPH05140035A - 高純度カルボン酸フエニルエステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高分子合成の際のモノマ―として好適に使用さ
れるほか、医農薬の製造原料としても使用できる、種々
の分野で要求される高い純度を有するカルボン酸フェニ
ルエステル類の製造方法を提供する。 【構成】レゾルシノールのような芳香族ヒドロキシ化合
物とカルボン酸無水物を反応させてカルボン酸フェニル
エステル類を製造する方法において、芳香族ヒドロキシ
化合物１００重量部に対して、周期律表で下記の族の金
属カルボン酸塩およびカルボン酸無水物と反応して金属
カルボン酸塩となる周期律表で下記の族の金属化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種を０．０１重量部
以上存在させることを特徴とする高純度カルボン酸フェ
ニルエステル類の製造方法。 金属：周期律表で１族、２Ａ族、３〜５族、６Ａ族、７
Ａ族、８族の金属

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高分子合成の際のモノマ
―として好適に使用されるほか、医農薬の製造原料とし
ても使用できる、種々の分野で要求される高い純度を有
するカルボン酸フェニルエステル類の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電気、電子分野、オフィス・オ―トメ―
ション（ＯＡ）、オ―ディオ・ビジュアル（ＡＶ）分
野、自動車産業などの各産業分野における最近の技術進
歩は目ざましく、これらの新しい分野で利用される高分
子材料には、高強度、高耐熱といった高い性能が要求さ
れている。特にリレ―部品、コイルボビン、コネクタ―
などの電子部品においては、小型化、薄肉化が進むとと
もに、高寸法精度、高強度、高剛性、高ハンダ耐熱性、
優れた薄肉成形性などの高度な性能が要求されており、
これらの要求を満足する高分子材料として、芳香族ポリ
エステルが好適に使用されている。芳香族ポリエステル
のなかでも、特に溶融液晶性ポリエステルは優れた薄肉
成形加工性を有し、電子部品材料として急速に普及しつ
つある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、芳香族ポリ
エステルの製造方法としては、アセチル化法、フェニル
エステル化法および酸クロライド法などが公知である
が、たとえば、溶融液晶性ポリエステルの場合、アセチ
ル化法にて高沸点溶媒を用いる溶液重合、実質的に溶媒
を用いない溶融重合により製造されることが多い。

【０００４】アセチル化法の場合、モノマ―の一成分で
ある芳香族ヒドロキシ化合物は無水酢酸との反応により
酢酸エステル類に誘導されたのち、脱酢酸反応によりポ
リマ―が製造される。芳香族ヒドロキシ化合物の酢酸エ
ステル類への誘導は、一般にヒドロキシル基１．０モル
に対し１．１モル程度の過剰の無水酢酸を芳香族ヒドロ
キシ化合物に加え、無水酢酸還流下で反応を進めること
により行われる。

【０００５】ところが、一般式 化２で表される芳香族
ヒドロキシ化合物と無水酢酸を反応させて酢酸フェニル
エステル類を製造した場合、ベンゼン核の水素がアセチ
ル化されるなどの副反応が起こり、高純度の酢酸フェニ
ルエステル類を製造することは極めて困難であった。

【０００６】

【化２】 （ただし、Ｒはハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、
またはフェニル基であり、ｍ、ｎは０〜２の整数であ
る。なお、ｍが２の場合、Ｒは互いに異なった基でもよ
い。）

【０００７】従って、該方法で芳香族ポリエステルのモ
ノマーとして使用するに十分な高純度の酢酸フェニルエ
ステル類を得ることはできず、対応する繰り返し構造単
位を有する芳香族ポリエステルを、アセチル化法で重合
した場合、十分に分子量が上がらないなどの問題があ
り、実用に耐えうるポリマーの合成は極めて困難であっ
た。無水酢酸のほかのカルボン酸無水物を用いた場合も
同様である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、一般式 化２で表される芳香族ヒド
ロキシ化合物とカルボン酸無水物との反応において、カ
ルボン酸フェニルエステル類が高収率で得られる触媒に
ついて鋭意検討した結果、金属カルボン酸塩がカルボン
酸フェニルエステル類生成の著しく優れた選択活性触媒
であること、すなわち金属カルボン酸塩存在下であれば
副生成物はほとんど生じないことを見出し、本発明に到
達した。

【０００９】すなわち、本発明は、一般式 化３で表さ
れる芳香族ヒドロキシ化合物とカルボン酸無水物を反応
させてカルボン酸フェニルエステル類を製造する方法に
おいて、芳香族ヒドロキシ化合物１００重量部に対し
て、周期律表で下記の族の金属カルボン酸塩およびカル
ボン酸無水物と反応して金属カルボン酸塩となる周期律
表で下記の族の金属化合物からなる群から選ばれた少な
くとも１種を０．０１重量部以上存在させることを特徴
とする高純度カルボン酸フェニルエステル類の製造方法
に関するものである。 金属：周期律表で１族、２Ａ族、３〜５族、６Ａ族、７
Ａ族、８族の金属

【００１０】

【化３】 （ただし、Ｒはハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、
またはフェニル基であり、ｍ、ｎは０〜２の整数であ
る。なお、ｍが２の場合、Ｒは互いに異なった基でもよ
い。）

【００１１】また、該芳香族ヒドロキシ化合物の代表例
として、レゾルシノール、ハイドロキノン、２−クロロ
ハイドロキノン、２−フェニルハイドロキノン、２−メ
チルレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、カテ
コール、フロログルシンを挙げることができる。

【００１２】カルボン酸無水物としては、脂肪族、環状
および芳香族カルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族カ
ルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水酪酸などが挙げられる。

【００１３】環状カルボン酸無水物としては無水こはく
酸、無水マレイン酸などが挙げられる。芳香族カルボン
酸無水物としては、無水安息香酸、無水トルイル酸、無
水ナフトエ酸などが挙げられる。これらの中で好ましく
は無水酢酸が挙げられる。

【００１４】芳香族ヒドロキシ化合物のカルボン酸フェ
ニルエステル類、特に酢酸フェニルエステル類の製造方
法に関する開示例は、大別すると二種類の方法に分ける
ことができる。一つは酸ハロゲン化物を用いる方法で塩
化アセチルを使用するものであり、他の一つは酸無水物
を用いる方法で無水酢酸を使用するものである。これら
の反応のうち、後者の方法は、前者の方法に比べ、腐食
性の塩素ガスが発生するといった問題がないので、芳香
族ポリエステルのモノマ―として酢酸フェニルエステル
類、たとえばレゾルシノ―ルジアセテ―トを合成する場
合は、後者が採用される場合が多い。後者の場合、一般
にヒドロキシル基１．０モルに対し１．１モル程度の過
剰の無水酢酸をレゾルシノールに加え、無水酢酸還流下
で数時間反応をさせる。

【００１５】該反応物を高速液体クロマトグラフィ―法
（ＨＰＬＣ法）および核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）を
用いて分析した結果、目的とするレゾルシノ―ルジアセ
テ―トは約９０モル％しか生成しておらず、ベンゼン核
の水素がアセチル化されることによって生じるレゾアセ
トフェノン（レスアセトフェノンともいう）などの副生
成物が生じていることがわかった。

【００１６】そこで、本発明者らは高純度の酢酸フェニ
ルエステル類を高収率で得ることを目的に種々の触媒に
ついて検討した結果、驚くべきことに酢酸ナトリウムに
代表される金属カルボン酸塩は、酢酸フェニルエステル
類の生成の著しく優れた選択活性触媒であること、すな
わち金属カルボン酸塩および／またはカルボン酸無水物
と反応して金属カルボン酸塩となる金属化合物の存在下
であればレゾアセトフェノンなどの副生成物はほとんど
生じないことを見出した。

【００１７】優れた選択活性触媒を有する金属カルボン
酸塩としては、周期律表で１族、２Ａ族、３〜５族、６
Ａ族、７Ａ族、８族の金属カルボン酸塩が挙げられる。
好ましくは１族、２Ａ族、４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族、８
族の金属カルボン酸塩が挙げられる。具体的に、優れた
選択活性触媒を有する金属カルボン酸塩としては、酢酸
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジ
ウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属酢酸塩、酢酸マグ
ネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸
バリウム等のアルカリ土類金属酢酸塩、酢酸銅等の１Ｂ
族金属酢酸塩、酢酸錫、酢酸鉛等の４Ｂ族金属酢酸塩、
酢酸クロム等の６Ａ族金属酢酸塩、酢酸マンガン等の７
Ａ族金属酢酸塩、酢酸コバルト、酢酸ニッケル等の８族
金属酢酸塩等が挙げられる。この中で着色がある遷移金
属は用途によっては好ましくはない。これらの中で特に
選択性に優れ好ましいものとしては、酢酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セ
シウム等のアルカリ金属酢酸塩、酢酸マグネシウム、酢
酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム等の
アルカリ土類金属酢酸塩が挙げられる。また価格が低く
工業的に利用しやすく好ましいものとしては酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ムが挙げられる。

【００１８】さらに、金属カルボン酸塩としては、蟻酸
ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウ
ム、吉草酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリ
ル酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属
塩、安息香酸ナトリウム等の芳香族カルボン酸のアルカ
リ金属塩等が挙げられる。また、金属カルボン酸塩は、
無水物でも、水和物でもかまわない。

【００１９】また、芳香族ヒドロキシ化合物とカルボン
酸無水物を反応させてカルボン酸フェニルエステル類を
製造する方法において、カルボン酸無水物と反応して前
記の金属カルボン酸塩となる金属化合物を少なくとも１
種存在させてもよい。このような金属化合物としては、
金属炭酸塩、金属重炭酸塩、金属水酸化物、金属酸化
物、金属アルコキサイド、金属硫化物、金属水硫化物な
どが挙げられる。

【００２０】具体的にこのような金属化合物としては、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ
リウムナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の
アルカリ金属炭酸塩、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カ
リウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等のアルカ
リ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウムなどのアルカリ金属重炭酸塩、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水
酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金
属水酸化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
ストロンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸
化物、ナトリウムメトキサイド、カリウムｔｅｒｔ−ブ
トキサイド等のアルカリ金属アルコキサイド、マグネシ
ウムエトキサイドのようなアルカリ土類金属アルコキサ
イド、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム等
のアルカリ金属の硫化物、硫化カルシウム、硫化ストロ
ンチウム、硫化バリウム等のアルカリ土類金属の硫化
物、水硫化ナトリウム等のアルカリ金属の水硫化物など
が挙げられる。価格が低く工業的に利用しやすく好まし
いものとしては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩基性
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウムが挙げられる。

【００２１】また、２−メチルレゾルシノールなど、他
の芳香族ヒドロキシ化合物に対しても金属カルボン酸塩
は、レゾルシノールの場合と同様の効果を有することを
確認した。

【００２２】さらに、本発明のカルボン酸フェニルエス
テル類の製造方法における金属カルボン酸塩の添加量に
ついては、一般式 化３で表される芳香族ヒドロキシ化
合物１００重量部に対して０．０１重量部以上の金属カ
ルボン酸塩を添加することが好ましい。より好ましくは
０．０２〜３重量部、さらに好ましくは０．０５〜２重
量部添加することがよい。

【００２３】添加量が０．０１重量部より少ない場合、
金属カルボン酸塩の触媒効果は不十分であり、レゾアセ
トフェノン等の副生成物の生成が増大し好ましくない。
また、添加量の上限は特にないが、３重量部を超えても
効果はそれ以上向上しないので、経済的見地から好まし
くは３重量部以下がよい。

【００２４】金属カルボン酸塩を添加後、反応系を昇温
し反応を開始する。金属カルボン酸塩は、室温で溶解し
にくい場合があるので、約８０℃以下で３０分程度撹拌
し、できるだけ溶解させることが好ましい。最終の反応
温度は、使用している金属カルボン酸塩の種類や反応時
間を考慮して決定されるべきである。反応温度は、無触
媒の場合、無水酢酸の還流温度とするのが普通である
が、金属カルボン酸塩を触媒として使用している場合は
その量にもよるが、無水酢酸の還流温度以下でよく、好
ましくは約１００℃〜約１４５℃（還流温度）、さらに
好ましくは、反応時間短縮の観点から約１２０℃〜約１
４５℃（還流温度）である。特に好ましくは還流温度付
近がよい。

【００２５】反応時間は１〜３時間程度が好ましい。反
応条件によっては１時間程度でも十分である。

【００２６】得られた酢酸フェニルエステル類の純度は
ＨＰＬＣ法やＮＭＲ法によって確認できる。なお、反応
は不活性ガス雰囲気下で行われる。

【００２７】

【発明の効果】酢酸ナトリウムをはじめとする金属カル
ボン酸塩存在下で、芳香族ヒドロキシ化合物とカルボン
酸無水物を反応させることにより、従来より温和な条件
で、高純度のカルボン酸フェニルエステル類の提供が可
能となる。該カルボン酸フェニルエステル類は芳香族ポ
リエステルのモノマ―として好適に使用されるほか、医
農薬の製造原料などとしても使用することができ、本発
明の工業的価値は極めて大である。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、実施例中の分析
は次の方法で行った。

【００２９】（１）高速液体クロマトグラフィ―法（以
下、ＨＰＬＣ法という）：ウォーターズ社製６００Ｅマ
ルチソルベント送液システムにより、移動相としてメタ
ノ―ル／酢酸（体積比が１０００／５）および水／酢酸
（体積比が１０００／５）を使用し、低圧グラディエン
ト法により測定した。使用したカラムは内径６．０ｍ
ｍ、長さ１５ｃｍのオクタデシルシリル（ＯＤＳ）カラ
ムである。検出器はウォーターズ社製４８４チューナブ
ル アブソーバンス ディテクターであり、２５４ｎｍ
において測定した。各生成物の生成量は、２５４ｎｍに
おける、（生成物のピーク面積）／（ジアセチル化体の
ピ−ク面積）によって比較した。

【００３０】（２）プロトン核磁気共鳴分光法（以下、
１Ｈ−ＮＭＲ法という）：ブルカー社製ＡＣ−２００Ｐ
型プロトン核磁気共鳴分光装置（２００．１３３ＭＨ
ｚ）を使用し、化学シフトの基準としてテトラメチルシ
ランを用い、室温にて測定した。サンプル溶液は、サン
プル１０ｍｇを０．４ｍｌの重水素化ジメチルスルホキ
シドに溶解することにより調製した。

【００３１】実施例１ （レゾルシノ―ルのアセチル化〜触媒効果）１００ｍｌ
の丸底フラスコに撹拌子、三方コック、ジムロ−ト冷却
管を取りつけ、レゾルシノ―ル０．１モル（１１．０
ｇ）、無水酢酸０．２４モル（２４．５ｇ）、金属カル
ボン酸塩として酢酸ナトリウムを１１０ｍｇ（レゾルシ
ノール１００重量部に対し１．０重量部）を仕込んだ。
マグネチックスターラーで撹拌子を回転させ、三方コッ
クから窒素を導入し系内を窒素雰囲気として、レゾルシ
ノ―ルを無水酢酸に溶解した。この後、ジムロ−ト冷却
管に冷却水を流した状態でフラスコを油浴に入れ、油浴
を昇温し、油浴の温度を６０℃に保持した状態で３０分
反応させ、その後さらに昇温し、油浴の温度を１４０℃
に保持した状態で１時間反応を行った。

【００３２】比較例１ 実施例１と同様にして調製されたレゾルシノ―ルの無水
酢酸溶液を、金属カルボン酸塩を加えることなく加熱
し、６０℃で３０分、１４０℃で１時間アセチル化の反
応を行った。

【００３３】比較例２ 実施例１と同様にレゾルシノ―ルの無水酢酸溶液に対し
て、金属カルボン酸塩として酢酸亜鉛２水和物を１１０
ｍｇ（レゾルシノ―ル１００重量部に対し１．０重量
部）仕込み、実施例１と同様にして、レゾルシノ―ルと
無水酢酸を反応させた。

【００３４】実施例２〜４ （金属カルボン酸塩の検討〜アルカリ金属酢酸塩の効
果）実施例１と同様にレゾルシノ―ルの無水酢酸溶液に
対して、金属カルボン酸塩として酢酸リチウム２水和物
（実施例２）、酢酸カリウム（実施例３）、酢酸セシウ
ム（実施例４）をそれぞれ１１０ｍｇ（レゾルシノ―ル
１００重量部に対し１．０重量部）仕込み、実施例１と
同様にして、レゾルシノ―ルと無水酢酸を反応させた。

【００３５】実施例５〜６ （金属カルボン酸塩の検討〜アルカリ土類金属酢酸塩の
効果）実施例１と同様にレゾルシノ―ルの無水酢酸溶液
に対して、金属カルボン酸塩として酢酸カルシウム２水
和物（実施例５）、酢酸バリウム２水和物（実施例６）
をそれぞれ１１０ｍｇ（レゾルシノ―ル１００重量部に
対し１．０重量部）仕込み、実施例１と同様にして、レ
ゾルシノ―ルと無水酢酸を反応させた。

【００３６】以上の実施例１〜６、比較例１、２で得ら
れた反応物をＨＰＬＣ法にて分析し、各生成物の生成量
を比較した。それらの結果を表１にまとめた。

【００３７】実施例７〜１１ （金属カルボン酸塩の検討〜遷移金属酢酸塩の効果）実
施例１と同様にレゾルシノ―ルの無水酢酸溶液に対し
て、金属カルボン酸塩として酢酸コバルト４水和物（実
施例７）、酢酸銅１水和物（実施例８）、酢酸ニッケル
４水和物（実施例９）、酢酸マンガン４水和物（実施例
１０）、酢酸クロム（実施例１１）をそれぞれ１１０ｍ
ｇ（レゾルシノ―ル１００重量部に対し１．０重量部）
仕込み、実施例１と同様にして、レゾルシノ―ルと無水
酢酸を反応させた。

【００３８】実施例１２、１３ （金属カルボン酸塩の検討〜４Ｂ族金属酢酸塩の効果）
実施例１と同様にレゾルシノ―ルの無水酢酸溶液に対し
て、金属カルボン酸塩として酢酸スズ（実施例１２）、
酢酸鉛４水和物（実施例１３）をそれぞれ１１０ｍｇ
（レゾルシノ―ル１００重量部に対し１．０重量部）仕
込み、実施例１と同様にして、レゾルシノ―ルと無水酢
酸を反応させた。

【００３９】以上の実施例７〜１３で得られた反応物を
ＨＰＬＣにて分析し、各生成物の生成量を比較した。そ
れらの結果を表２にまとめた。

【００４０】実施例１４、１５ （金属カルボン酸塩の検討〜カルボン酸の種類の検討）
実施例１と同様にレゾルシノ―ルの無水酢酸溶液に対し
て、金属カルボン酸塩としてカプロン酸ナトリウム（実
施例１４）、安息香酸ナトリウム（実施例１５）をそれ
ぞれ１１０ｍｇ（レゾルシノ―ル１００重量部に対し
１．０重量部）仕込み、実施例１と同様にして、レゾル
シノ―ルと無水酢酸を反応させた。

【００４１】実施例１６ （反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物の検討
〜アルカリ土類金属酸化物の効果）実施例１と同様にレ
ゾルシノ―ルの無水酢酸溶液に対して、反応中に金属カ
ルボン酸塩を生じる金属化合物として酸化マグネシウム
を１１０ｍｇ（レゾルシノ―ル１００重量部に対し１．
０重量部）仕込み、実施例１と同様にして、レゾルシノ
―ルと無水酢酸を反応させた。

【００４２】実施例１７ （反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物の検討
〜アルカリ金属水酸化物の効果）実施例１と同様にレゾ
ルシノ―ルの無水酢酸溶液に対して、反応中に金属カル
ボン酸塩を生じる金属化合物として水酸化ナトリウムを
１１０ｍｇ（レゾルシノ―ル１００重量部に対し１．０
重量部）仕込み、実施例１と同様にして、レゾルシノ―
ルと無水酢酸を反応させた。

【００４３】実施例１８ （反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物の検討
〜アルカリ金属硫化物の効果）実施例１と同様にレゾル
シノ―ルの無水酢酸溶液に対して、反応中に金属カルボ
ン酸塩を生じる金属化合物として硫化ナトリウム９水和
物を１１０ｍｇ（レゾルシノ―ル１００重量部に対し
１．０重量部）仕込み、実施例１と同様にして、レゾル
シノ―ルと無水酢酸を反応させた。

【００４４】実施例１９ （反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物の検討
〜アルカリ金属水硫化物の効果）実施例１と同様にレゾ
ルシノ―ルの無水酢酸溶液に対して、反応中に金属カル
ボン酸塩を生じる金属化合物として水硫化ナトリウムを
１１０ｍｇ（レゾルシノ―ル１００重量部に対し１．０
重量部）仕込み、実施例１と同様にして、レゾルシノ―
ルと無水酢酸を反応させた。

【００４５】実施例２０ （反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物の検討
〜アルカリ金属炭酸塩の効果）実施例１と同様にレゾル
シノ―ルの無水酢酸溶液に対して、反応中に金属カルボ
ン酸塩を生じる金属化合物として炭酸ナトリウムを１１
０ｍｇ（レゾルシノ―ル１００重量部に対し１．０重量
部）仕込み、実施例１と同様にして、レゾルシノ―ルと
無水酢酸を反応させた。

【００４６】実施例２１ （反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物の検討
〜アルカリ金属重炭酸塩の効果）実施例１と同様にレゾ
ルシノ―ルの無水酢酸溶液に対して、反応中に金属カル
ボン酸塩を生じる金属化合物として重炭酸ナトリウムを
１１０ｍｇ（レゾルシノ―ル１００重量部に対し１．０
重量部）仕込み、実施例１と同様にして、レゾルシノ―
ルと無水酢酸を反応させた。

【００４７】実施例２２ （反応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物の検討
〜アルカリ（土類）金属アルコキサイドの効果）実施例
１と同様にレゾルシノ―ルの無水酢酸溶液に対して、反
応中に金属カルボン酸塩を生じる金属化合物としてカリ
ウムtert-ブトキサイドを１１０ｍｇ（レゾルシノ―ル
１００重量部に対し１．０重量部）仕込み、実施例１と
同様にして、レゾルシノ―ルと無水酢酸を反応させた。

【００４８】以上の実施例１４〜２２で得られた反応物
をＨＰＬＣにて分析し、各生成物の生成量を比較した。
それらの結果を表３にまとめた。

【００４９】実施例１〜６及び実施例１４〜２１の場
合、無触媒の場合（比較例１）に比べて、副生成物の生
成量は百分の一程度にまで抑えられていることが分か
る。

【００５０】実施例７〜１３の場合、無触媒の場合（比
較例１）に比べて、副生成物の生成量は、十分の一以下
にまで抑えられているものの、実施例１〜６および実施
例１４〜２１の場合に比べると副反応の抑制効果は弱い
ことが分かる。即ち、金属カルボン酸の金属としては、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の方が遷移金属より
も好ましいと言える。

【００５１】また、 比較例１、２の反応物を１−ＨＮＭ
Ｒにて分析した結果、副生成物の大部分は、ベンゼン核
の水素がアセチル化されたことによって生じるレゾアセ
トフェノン構造を有する化合物であることが判明した。

【００５２】実施例２３〜２５、 （レゾルシノ―ルのアセチル化〜触媒添加量）実施例１
と同様の反応装置を用いて、実施例１と同様にレゾルシ
ノ―ルの無水酢酸溶液に、酢酸ナトリウムを、レゾルシ
ノ―ル１００重量部に対して、それぞれ０．２重量部
（実施例２３）、０．０５重量部（実施例２４）、０．
０１重量部（実施例２５）仕込み、実施例１と同様にし
て、レゾルシノ―ルと無水酢酸を反応させた。

【００５３】以上の実施例２３〜２５で得られた反応物
をＨＰＬＣにて分析し、各反応物の生成量を比較した。
それらの結果を実施例１、比較例１とあわせて表４にま
とめた。

【００５４】触媒添加量としては、レゾルシノールに対
して０．０１重量部添加することによって、副反応をか
なり抑えることができ、高純度の酢酸フェニルエステル
類を得ることができることが分かる。また、触媒を１重
量部以上添加することにより、副反応は完全に抑制でき
ることが分かった。

【００５５】実施例２６、２７ （種々の芳香族ヒドロキシ化合物のアセチル化）実施例
１の場合と同様の反応装置に、表５に示した芳香族ヒド
ロキシ化合物を、それぞれ０．１モルづつ仕込み、これ
にヒドロキシル基１モルに対して１．２モルとなるよう
に無水酢酸をそれぞれ加え、芳香族ヒドロキシ化合物１
００重量部に対して１．０重量部の酢酸ナトリウムを加
えた。この後、フラスコ内を窒素雰囲気とし、ジムロ−
ト冷却管に冷却水を流した状態でフラスコを油浴に入
れ、反応温度６０℃で３０分、１４０℃で１時間アセチ
ル化の反応を行った。

【００５６】以上のように、実施例２６、２７で得られ
た反応物をＨＰＬＣにて分析し、対応する酢酸フェニル
エステル類および副反応物の生成量を比較した。それら
の結果を表５にまとめた。金属カルボン酸塩が酢酸フェ
ニルエステル類の著しく優れた選択活性触媒であること
がわかる。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 化１で表される芳香族ヒドロキシ
   化合物とカルボン酸無水物を反応させてカルボン酸フェ
   ニルエステル類を製造する方法において、芳香族ヒドロ
   キシ化合物１００重量部に対して、周期律表で下記の族
   の金属カルボン酸塩およびカルボン酸無水物と反応して
   金属カルボン酸塩となる周期律表で下記の族の金属化合
   物からなる群から選ばれた少なくとも１種を０．０１重
   量部以上存在させることを特徴とする高純度カルボン酸
   フェニルエステル類の製造方法。 金属：周期律表で１族、２Ａ族、３〜５族、６Ａ族、７
   Ａ族、８族の金属 【化１】 （ただし、Ｒはハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、
   またはフェニル基であり、ｍ、ｎは０〜２の整数であ
   る。なお、ｍが２の場合、Ｒは互いに異なった基でもよ
   い。）