JPH0343256B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族酸の製造のための新規方法に
関する。より詳しくは、それは、貴金属、第三窒
素塩基及びリン基材の錯生成剤の存在下での芳香
族ハロゲン化物の炭化水素化による芳香族酸の製
造のための改良された方法に関する。 〔従来の技術〕 芳香族酸を製造する種々の既知の方法の中に、
２つの最近の特許が存在する。 従つて、アメリカ特許第4034004号は、触媒と
してホスフイン酸パラジウム錯体及び第四アルキ
ルアンモニウム塩を用いて、アルカリ媒体中にお
いて一酸化炭素と芳香族又は脂肪族有機ハロゲン
化物とを反応せしめることによつて、カルボン酸
を製造するための方法を開示する。その反応は二
相媒体中において行なわれ、そしてこれは、第四
アルキルアンモニウム塩である相トランスフアー
剤の存在を含む。その水性相は、無機アルカリ塩
基及び第四アンモニウム塩から成る。本文は、そ
の反応が50〜150℃の間の温度で行なわれるべき
であることを述べる。この温度以上で、及び120
℃以上での温度で、一酸化炭素はアルカリ塩基と
反応し、蟻酸ナトリウムを生成し、そしてこのこ
とは、いうまでもなく、導入されたアルカリ塩基
及び一酸化炭素を使用しつくし、空時収率をひじ
ように減じる。 この特許（例２）は、パラジウム／ホスフイン
触媒の再循環の例を記載する。第１循環の間、得
られる芳香族酸の収率は約10％減少する。従つ
て、その方法は、４〜５回よりも多くの連続的な
再循環に外挿され得ない。 ヨーロツパ特許第34292号はまた、一酸化炭素、
水、トリアルキルアミン、ホスフインにより錯化
されたパラジウムに基づく触媒及びアシルアミノ
ー、ヨード−又はブロモベンゼンを接触せしめる
ことによるアントラニル酸の製造方法を示す。こ
の方法に使用される水の量は、ひじように低く、
そして二相システムの存在を可能にしないが、し
かしひじように粘性の均質相のみを可能にする。 この方法は、触媒からの反応生成物の容易な分
離を可能にせず、そして従つて触媒を容易に再循
環し得ない。医薬生成物又は高い付加価値の中間
体に適用されるこの方法は、より多くの使用法に
適合され得ない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、産業規模で開発され得、そして経済
的に有益である方法を得るために、すでに既知で
ある方法を改良することを可能にして来た。 より詳しくは、その主題はパラジウム基材の触
媒、第三窒素有機塩基及びホスフイン又はホスフ
イツトから選択されたパラジウム−錯生成剤の存
在下で芳香族ハロゲン化物（ここで該ハロゲン又
は該複数のハロゲンはヨウ素及び／又は臭素の有
機溶媒溶液である）と一酸化炭素及び水とを接触
することによつて芳香族酸を製造するための方法
（ここで、この操作は二相液状媒体中で行なわれ
る）である。 従つて、この方法に使用される化学反応は、次
のように要約され得る： ArX＋CO＋H₂O＋2NR₃→ArCOONHR₃＋
XNHR₃。 二媒体における操作のための水の最少量は、芳
香族酸の塩及び有機塩基により開放される水素酸
の塩の溶解性を確実にするにちがいない。水の最
少量は、形成される芳香族酸の機能であろう。従
つて、パラ−フエノキシ安息香酸の場合、水１
当りブロモジフエニルエーテル最大3.5モルを用
いることが好ましい。 前記芳香族ハロゲン化物が好ましくは、次の式
（）： （Ｘ）_o−Ar−（R₁）_o1 （） 〔式中、Ｘは塩素又は臭素を表わし、Arは単
一又は多環式又は複素環式基を表わし、ｎは環当
り１〜２に等しく、n1は１≦〜≧４であり、そ
してR₁は次の：ヒドロ、フルオロ、クロロ、ニ
トリル、アルキル、アルケニレン、アルコキシ、
シクロアルキル、シクロアルコキシ、アルキルカ
ルボニルオキシ、シクロアルキルカルボニルオキ
シ、アリール、アリールオキシ、アリールカルボ
ニルオキシ及びアリールオキシカルボニル、１〜
20個の炭素原子を含むアルキル及びアリール成分
及び所望により１又はそれよりも多くの弗素及
び／又は塩素原子によつて置換されている基から
選択された１又はそれよりも多くの同一の又は異
なつた基を表わす〕に相当する。 一般式（）において、Arは単一又は多環式
基を表わす。多環式基の中に、特に縮合された
環、たとえばナフタレン及びアントラセン又は共
有結合によつて共に結合された環、とええばビフ
エニル、もしくはヘテロ原子、たとえば酸素又は
サルフアによつて結合された環、たとえば酸化ジ
フエニルが存在する。 式（）の化合物の中で、Arがベンゼン成分
又はジフエニルエーテル成分を表わし、そして
R₁が次の基を表わすものを使用することが好ま
しい。：１〜４個の炭素原子を含むアルキル又は
アルコキシ基、たとえばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、トリフルオロメチル、ジフルオロク
ロロメチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ、トリフルオロメトキシ及びトリクロロ
メトキシ基；５〜10個の炭素原子を含むシクロア
ルキル又はシクロアルコキシ基、たとえばシクロ
ベンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル
基；アリール又はアリールオキシ基、たとえばフ
エニル、キシリル、トルイル、メトキシフエニ
ル、エトキシフエニル、フエノキシ、メチルフエ
ノキシ及びジメチルフエノキシ基；アルコキシカ
ルボニル又はアルキルカルボニルオキシ基（ここ
でアルキル基は、好ましくは１〜４個の炭素原子
を有する）及びシクロアルコキシカルボニルシク
ロアルキルカルボニルオキシ基、たとえばシクロ
ペンチルオキシカルボニル及びシクロヘキシルオ
キシカルボニル基。 式（）の化合物の例として、次に挙げる：ブ
ロモベンゼン、ブロモトルエン、ジメチルブロモ
ベンゼン、フルオロブロモベンゼン、フルオロヨ
ードベンゼン、ジフルオロブロモベンゼン、トリ
フルオロメチルブロモベンゼン、トリフルオロメ
チルヨードベンゼン、ジフルオロクロロメチルブ
ロモ−ベンゼン、ジフルオロクロロメトキシブロ
モベンゼン、ブロモベンゾニトリル、ジブロモベ
ンゼン、ジヨードベンゼン、ブロモナフタレン、
ブロモプリジン、ブロモジフエニルエーテル、メ
チルブロモベンゾエート、ブロモアニゾール、ブ
ロモフエネトール、ジメトキシブロモベンゼン、
３，４，５−トリメトキシブロモベンゼン、３−
ブロモメチレン−ジオキシベンゼン及びジブロモ
ジフエニルエーテル。 好ましくはｐ−ブロモジフエニルエーテル及び
ジ（４−ブロモフエニル）エーテルである。 使用されるパラジウム基材の触媒は、無機又は
有機酸の塩又は電子対を付与する化合物、特にホ
スフイン、ホスフイツト又はアルシンとのそれら
の錯体から選択される。 言及され得るパラジウム誘導体の特定の例は、
パラジウム（））カルボキシレート（アセテー
ト、プロピオネート、ブチレート、ベンゾエー
ト）及び一般式PdX₂〔Ｐ（Ｒ）₃〕₂又はPdX₂〔Ｐ
（OR）₃〕₂〔式中、Ｘはハロゲン原子（臭素、塩素）
又は無機又はカルボン酸残基を表わし、そしてＲ
は炭化水素基を表わす〕のパラジウム錯体であ
る。ジクロロビス（トリフエニル−ホスフイノ）
パラジウム（）及びジクロロビス（トリトリル
−ホスフイノ）パラジウム（）が特に好まし
い。 ホスフイン又はホスフイツトの例として、次の
ものが存在するが、但しそれだけには限定されな
い：トリフエニルホスフイン、トリフエニルホス
フイツト、ジエチルフエニル−ホスフイン、ジエ
チルフエニルホスフイツト、トリトリルホスフイ
ン、トリトリルホスフイツト、トリナフチルホス
フイン、トリナフチルホスフイツト、ジフエニル
メチルホスフイン、ジフエニルメチルホスフイツ
ト、ジフエニルブチルホスフイン、ジフエニルブ
チルホスフイツト、トリ（ｐ−メトキシカルボニ
ルフエニル）ホスフイン、トリ（ｐ−メトキシカ
ルボニルフエニル）ホスフイツト、トリ（ｐ−シ
アノフエニル）ホスフイン、トリ（シアノフエニ
ル）ホスフイツト、トリエチルホスフイツト、ト
リブチルホスフイン及びトリブチルホスフイツ
ト。 反応媒体における遊離リン含有の錯生成剤の存
在は、触媒の性質及び／又は反応条件に依存す
る。触媒がホスフイン又はホスフイツトと貴金属
との錯体から成る場合、遊離状態でのホスフイン
又はホスフイツトの存在は不可欠でない。しかし
ながら、反応が高温で、たとえば150℃以上で行
なわれる場合、好都合であることが見出された。
貴金属又は、ホスフイン又はホスフイツトと錯化
されない誘導体、たとえば貴金属カルボキシレー
トが金属状態で使用される場合、その操作は、リ
ン化合物の存在下で行なわれるべきである。 芳香族ハロゲン化物のモル当り金属のグラム原
子又は金属誘導体のモルで表わされる触媒の量
は、広い範囲内で変化することができる。従つ
て、それはモル当り10^-5〜10^-1グラム原子又はモ
ルであり、好ましくはモル当り10^-4〜10^-2グラム
原子又はモルであることがわかる。 反応がホスフイン又はホスフイツトの存在下で
行なわれる場合、金属（Ｍ）のグラム原子数に対
するリン（Ｐ）のグラム原子数の比率が少なくと
も２に等しいようにその量を選択する。Ｐ／Ｍの
比率は、10000の値である思われる。一般的に、
５〜1000の間のＰ／Ｍ比率が適切である。 一般式： Ｎ−（R₁）₃ 〔式中、基R₁（同一又は異なる）は、１〜20個
の炭素原子を含む炭化水素残基、たとえばアルキ
ル、シクロアルキル又はアリール基を表わす〕で
表わされるアミンは、第三窒素塩基として使用さ
れ得る。好ましくは、R₁は、１〜10個の炭素原
子を含むアルキル基又は５〜10個の炭素原子を有
するシクロアルキル基を表わす。そのような塩基
の例として次のものを挙げる：トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジシク
ロヘキシルアミン及びエチルジイソプロピルアミ
ン。第三複素環式塩基、たとえばプリジン及びピ
コリンもまた、使用され得る。トリエチルアミン
の使用が特に好ましい。 その塩基の量は、形成される芳香族酸及びその
反応によつて開放される水素酸を中和するのに十
分な量であるべきである。すなわち、その量は、
芳香族ハロゲン化物の分子における反応性水素の
当量当り少なくとも２モルであるべきである。反
応性ハロゲンとは、臭素及び／又はヨウ素を意味
する。 添加される塩基の量の上限は存在しない。それ
は単に、当業者によつて経済的に適合されるに過
ぎないであろう。 本発明の方法は、二相媒体において行なわれ
る。有機媒体は、芳香族ハロゲン化物、パラジウ
ム、ホスフイン、有機塩基及び所望により溶媒か
ら成る。溶媒は、反応条件下で不活性であり、そ
して水と不混和性である溶媒から選択される。飽
和された脂肪族又は脂環式炭化水素（ヘキサン、
シクロヘキサン）又は芳香族炭化水素：ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ハロベンゼン、たとえ
ばクロロベンゼン、エステル、たとえばメチルベ
ンゾエート、メチルテレフタレート、メチルアジ
ペート又はジブチルフタレート、芳香族エステ
ル、たとえばジフエニルエーテル（フエノキシ安
息香酸を調製したい場合に、好ましくは使用され
る）を使用することが可能である。 これらの溶媒の中で、好ましくはクロロベンゼ
ン及びジフエニルエーテルが使用される。 このタイプの溶媒の使用は、従来技術における
カルボニル化反応に広く使用される溶媒と比べ
て、少なくとも２つの利点を有する。 事実、初めに、空時収率、すなわち製造された
芳香族酸の量／溶液１／時が、アルキルベンゼ
ン溶媒、たとえばトルエン中で行なわれる同じ反
応と比較して高められる。 第二番目に、これらの溶媒は、パラジウム錯生
成剤、特にホスフインの量を減じることを可能に
する。なぜならば、それらは触媒の安定性を改良
し、そしてより一層、容易に触媒の再循環を可能
にするからである。 本発明の方法を用いて製造された芳香族酸は、
次の一般式（）： （R₁）_o1−Ar（COOH）_o （） 〔式中、Ar，ｎ，n1及びR₁は前記と同じであ
る〕で表わされる式に相当する。 式（）の化合物の中で、次のものを挙げる：
安息香酸、クロロ安息香酸、トルイル酸、メトキ
シ安息香酸、トリフルオロメトキシ安息香酸、ト
リフルオロメチル安息香酸及びフエノキシ安息香
酸、並びに二酸、たとえばフタル酸及びジ（４−
カルボキシフエニル）エーテル。 本発明の方法が行なわれる温度は、広い範囲内
で変化することができる。しかしなら、50゜〜250
℃の温度、及びより好ましくは、100〜200℃の間
の温度を維持することが好ましい。 本発明に使用される圧力は、広い範囲内で変化
することができる。それにもかかわらず、当業者
が予測するであろうこととは違がつて、反応の間
の一酸化炭素の減少は、それを減少する代りに空
時収率を改良する。一酸化炭素は反応体の１つで
あるので、圧力の上昇は、反応をゆるめる代わり
にそれを促進するにちがいない。気体と液体との
間の反応が圧力によつて促進される、化学におい
て確立された結論が、本発明の場合、間違つてい
るということを見出すことは驚くにあたいする。 早い反応速度を得るために、反応媒体中に溶解
された一酸化炭素の量を、減じるべきである。従
つて、５バールよりも高くない一酸化炭素の分圧
を維持することが好ましい。温度及び使用される
材料により変化することができる全反応圧が、さ
らに一層好ましくは、３バールを越えない一酸化
炭素の分圧を維持するために、当業者によつて適
応されるであろう。 実際の観点から、本発明の方法は、アリールハ
ロゲン化物、窒素性塩基、触媒及び特定の場合、
リン誘導体及び溶媒を不活性オートクレーブ中に
導入し、そして次に、密封されたオートクレーブ
に一酸化炭素の適切な圧力を加えることによつ
て、行なわれる。次に、オートクレーブ中の内容
物を、ガス吸収が止まるまで、攪拌しながら適切
な温度に加熱する。その反応が完結した後、オー
トクレーブ中の内容物を冷却し、オートクレーブ
をパージし、そして有機塩基により中和される芳
香族酸を含む水性相を分離する。触媒及び錯生成
剤を含む有機相を、新しい次の操作のために再循
環することができる。無機酸により処理した後、
水性相から沈殿せしめることによつて、遊離酸を
得る。 本発明の方法は、連続的に又は非連続的に行な
われる。 続く例は、本発明を例示し、そして本発明を実
際にいかに行なうかを示す。 例 例 １ 加熱装置を備えられた、ステンレス鋼製の耐圧
力反応器（商標 Hastelloy B2）中に、下記の
ものを充填し、そしてCavitatorタイプの攪拌機
により攪拌する： パラーブロモフエノキシベンゼン
37.35ｇ（150mモル） 二酢酸パラジウム 67.2mg（0.3mモル） トリフエニルホスフイン 2.36ｇ（9mモル） トリエチルアミン 33.33ｇ（330mモル） 水 45ml及び トルエン 30ml。 反応器を一酸化炭素によりパージし、そして次
に、温度を、しだいに130℃に上げる。130℃で６
バールの反応器の全圧を得るために、100℃で一
酸化炭素を導入する。 その圧力を一定に維持する一酸化炭素レザーブ
にその反応器を連結する。その反応の進行は、そ
のレザーブの圧力の減少によつて随伴される。 反応の１時間45分後、吸収は止まる。初期吸収
速度は、150mモル／時である。 反応が完結した後、反応器を冷却し、そして水
性相を分離し、そしてドレンする。 次に、上記のパラーブロモフエノキシベンゼ
ン、トリエチルアミン及び水の同量を、再び充填
する。 その操作を、この方法で４度くり返す。その結
果を、下記の表に集める。

【表】 これらの試験は、触媒の活性を保持しながらそ
れを再循環することが可能であることを示す。こ
れは、使用される二相システムによつて可能にさ
れ、そしてこれは、触媒システムを反応器中に保
持しながら、一酸化炭素圧下で水性相に存在する
反応生成物をドレインすることを可能にする。 例 ２ 例１の方法をくり返す。但し、その初期反応
を、故意に不完全転化率（Conv.）に制限する。

【表】 この一連の試験は、少なくとも触媒の初期活性
を保持しながら、触媒を少なくとも６度、再循環
することができることを示す。４回目の再循環の
後、活性においてさらに25％の増大が存在する。 例 ３ パラーブロモフエノキシベンゼン12.45ｇ
（50mモル）、二酢酸パラジウム22.4mg（0.1mモ
ル）、トリフエニルホスフイン524mg（2mモル）
及びトリエチルアミン11.11ｇ（110mモル）を、
125−mlのHastelloy オートクレーブ中に充填
する。 次に、トルエン10ml及び水15mlを添加する。 反応器を密封し、そして次に、一酸化炭素によ
りパージし、そして往復運動システムによつて攪
拌する。温度を130℃にしだいに上げ、そして130
℃で６バールの全圧を得るために、一酸化炭素を
100℃で反応器中に導入する。その反応器を、一
定の圧力に維持する一酸化炭素レザーブに連結す
る。そのレザーブの圧力の減少を測定することに
よつて一酸化炭素の吸収率を決定する。 ２時間20分の反応の後、一酸化炭素の吸収は停
止した。その反応器を冷却し、そしてパージす
る。次に、有機相及び水性相を分離する。水性相
を、2NのHClにより酸性にする（PH＝２）。沈殿
された酸を過し、洗浄し、そして乾燥せしめ
る。パラーフエノキシ安息香酸10.34ｇを得る
（97％の収率）。その酸の空時収率は、89ｇ／時・
である。 反応が完結した後、理論的に充填されたパラジ
ウム84％を、有機相から再回収する。 例 ４〜６ 例３の方法をくり返す。但し、次の表のような
変法を行なう。それぞれの試験において得られた
結果を、その同じ表に示す。

【表】 クロロベンゼンは、他の溶媒と比べて、空時収
率を高め、溶液中に触媒を保持するためにホスフ
インの量を最少に維持することを可能にし、そし
て従つてその再循環を可能にする。 例 ７ 二酢酸パラジウム224mg（1mモル）、トリフエ
ニルホスフイン1.31ｇ（5mモル）、トリエチルア
ミン11.11ｇ（110mモル）及びパラーブロモフエ
ノキシベンゼン12.45ｇ（0.05mモル）を、125−
mlのHastelloy B2オートクレーブ中に充填する。
次に、トルエン20ml及び水20mlを添加する。その
オートクレーブを密封した後、それを一酸化炭素
によりパージする。オートクレーブを、往復運動
システムによつて攪拌しながら、その温度を130
℃に上げる。130℃で７バール（一酸化炭素の分
圧は約４バールである）の全圧を得るために、
100℃で一酸化炭素を導入する。 反応期間の間じゆう、反応器を、一定の圧力に
維持する一酸化炭素レザーブに連結する。反応の
進行は、レザーバー中の圧力の減少により随伴さ
れる。30分の反応の後、出発材料は完全に使用さ
れた。パラーフエノキシ安息香酸の収量を定量す
る。 レザーバーの圧力の減少から測定される初期吸
収速度は、56バール／時である。 空時収率は340ｇ／時／である。 例８ （比較例） 例１の方法をくり返す。但し、130℃での反応
器の圧力を、30バールで維持する（一酸化炭素の
分圧は27バールである）。３時間の反応の後、一
酸化炭素の吸収が停止し、そして初期吸収速度は
14バール／時である。 この例は、好ましくは、一酸化炭素の低分圧で
作用することを示す。 その空時収率は60ｇ／時／である。 例 ９ 例１の方法をくり返す。但し、二酢酸パラジウ
ム22.4mg（0.1mモル）及びトリフエニルホスフイ
ン1.05ｇを充填する。５時間後、一酸化炭素の吸
収が停止し、そして最大の吸収速度は6.4バー
ル／時である。 パラーフエノキシ安息香酸の収量を定量する。 空時収率は34ｇ／時／である。 例 10 例３の方法をくり返す。但し、温度は150℃で
ある。一酸化炭素の分圧は３バールである。50分
の反応の後、出発材料は完全に転化された。開始
吸収速度は16.3バール／時である。 空時収率は200ｇ／時／である。 例11 （例３のための比較例） 二酢酸パラジウム22.4mg（0.1mモル）、トリフ
エニルホスフイン524mg、トリエチルアミン11.11
ｇ（110mモル）及びパラーブロモフエノキシベ
ンゼン12.45ｇ（0.05モル）を、125mlの
Hastelloy B2オートクレーブ中に充填する。そ
の反応方法は、例１の反応方法に類似する。但
し、圧力は試験を通して４バールで維持する。一
酸化炭素の分圧は１バールである。４時間後、一
酸化炭素の吸収はさらに起らない。開始吸収速度
は、６バール／時である。反応が完結した後、２
つの相（水性相及び有機相）を取り出し、そして
分離し、そしてその水性相を2NのHClにより酸
性にする（PH＝２）。この方法で沈殿せしめられ
たパラフエノキシ安息香酸を過し、洗浄しそし
て乾燥せしめる。少なくとも98％の純度の生成物
10.59ｇ（99％の収率）を得る。 空時収率は、40ｇ／時／であ。 例３と比較する場合、この試験は、一酸化炭素
の分圧が、空時収率に影響を及ぼさないで、１バ
ールよりも低いことを示す。 例 12 例４の方法をくり返す。但し、二酢酸パラジウ
ム11.2mg（0.05mモル）、トルエン10ml及び水15ml
を充填する。 ２時間10分の反応の後、一酸化炭素の吸収は停
止し、そしてパルフエノキシ安息香酸の収量を定
量する。 空時収率は、100ｇ／時／である。 例 13 二酢酸パラジウム112mg（0.5mモル）、トリフ
エニルホスフイン524mg（2mモル）、トリブチル
アミン18.5ｇ（100mモル）及びジ（４−ブロモ
フエニル）エーテル6.2ｇ（25mモル）を、125ml
のHastelloy B2反応器中に充填する。次に、ク
ロロベンゼン10ml及び水15mlを添加する。その方
法は、前記の方法に類似する。10バールの全圧及
び130℃で、２時間30分の反応の後、一酸化炭素
の吸収は停止する。反応器を冷却し、そしてパー
ジした後、水性相を、有機相から分離する。その
水性相を2NのHClにより酸性にし、PHを２にす
る。沈殿せしめられた二酸を過し、洗浄しそし
て乾燥せしめる。生成物4.53ｇ（73％の収率）を
得る。 空時収率は、36ｇ／時／である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウム基材の触媒、第三窒素有機塩基及
   びホスフイン又はホスフイツトから選択されたパ
   ラジウム−錯生成剤の存在下で芳香族ハロゲン化
   物（ここで該ハロゲン又は該複数のハロゲンはヨ
   ウ素及び／又は臭素の有機溶媒溶液である）と一
   酸化炭素及び水とを接触することによつて芳香族
   酸を製造するための方法であつて、相トランスフ
   アー剤の不在下で二相液状媒体中において行なう
   ことを特徴とする方法。 ２ 前記芳香族ハロゲン化物が次の式（）： （Ｘ）_o−Ar−（R₁）_o1 （） 〔式中、Ｘは塩素又は臭素を表わし、Arは単
   一又は多環式又は複素環式基を表わし、ｎは環当
   り１〜２に等しく、n1は１≦〜≧４であり、そ
   してR₁は次の基：ヒドロ、フルオロ、クロロ、
   ニトリル、アルキル、アルケニレン、アルコキ
   シ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アルキ
   ルカルボニルオキシ、シクロアルキルカルボニル
   オキシ、アリール、アリールオキシ、アリールカ
   ルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニル、
   １〜20個の炭素原子を含むアルキル及びアリール
   成分及び所望により１又はそれよりも多くの弗素
   及び／又は塩素原子によつて置換されている基か
   ら選択された１又はそれよりも多くの同一の又は
   異なつた基を表わす〕に相当することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記式（）におけるArがベンゼン成分又
   はジフエニルエーテルを表わすことを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記式（）の化合物の中で、パラブロモフ
   エニルエーテル及びジ（４−ブロモフエニル）エ
   ーテルを使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれか１項記載の方法。 ５ 前記触媒が金属パラジウム又はパラジウム誘
   導体から成ることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６ 芳香族ハロゲン化物のモル当り貴金属のグラ
   ム原子又は金属誘導体のモルで表わされるパラジ
   ウムの量が10^-5〜10^-1の範囲にあることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項記
   載の方法。 ７ 金属のグラム原子数に対するリンのグラム原
   子数の比率が１〜10000の範囲にあるように、リ
   ン誘導体の量が存在することを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜６項のいずれか１項記載の方法。 ８ 前記第三窒素塩素がトリエチルアミンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ９ 前記反応温度が100〜250℃の間であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 前記一酸化炭素の分圧が５バールよりも低
   いことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １１ 前記一酸化炭素の分圧がおよそ３バールで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記
   載の方法。 １２ 脂肪族、脂環式、芳香族及びハロ芳香族炭
   化水素、ベンジルエステル及び芳香族エーテルか
   ら選択された溶媒を添加することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 前記溶媒を、クロロベンゼン及びジフエニ
   ルエーテルから選択することを特徴とする特許請
   求の範囲第１２項記載の方法。