JPS6251253B2 - - Google Patents
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- JPS6251253B2 JPS6251253B2 JP55090042A JP9004280A JPS6251253B2 JP S6251253 B2 JPS6251253 B2 JP S6251253B2 JP 55090042 A JP55090042 A JP 55090042A JP 9004280 A JP9004280 A JP 9004280A JP S6251253 B2 JPS6251253 B2 JP S6251253B2
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- dicarboxylic acid
- acid
- aromatic dicarboxylic
- dichloride
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、重縮合しうる非常に純粋な芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドの一段製造法に関する。
カルボン酸ジクロライドの一段製造法に関する。
カルボン酸とホスゲンとの反応による脂肪族及
び芳香族酸クロライドの製造法は、米国特許第
3184506号、第3544626号、第3544627号、第
3547960号、及び更に独国公開特許第2400007号及
び第2321122号に記述されている。これらの方法
によれば、反応生成物として暗色のカルボン酸ク
ロライドが96〜99％の純度で得られる。この低純
度の芳香族ジカルボン酸クロライドは、高分子量
の重縮合物、例えば芳香族ポリアミド又は芳香族
ポリエステルの製造に対し、二相界面重縮合法で
直接使用することができない。それらの未反応の
又は半分反応したジカルボン酸の含量は、重縮合
反応を乱し、望ましからぬ主鎖の切断を引き起こ
し、及び末端に位置したカルボキシル基を有する
重合体を与える。この方法で製造した芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライドは、不純物が存在するため
に暗色となり及び触媒との反応の結果として生成
した重合反応を乱すカルバミン酸クロライドを含
む〔参照、Chem.Ref.、73(1)、77（1973）、又は
Angw.Chem.、1962（21）、864（1974）〕。
び芳香族酸クロライドの製造法は、米国特許第
3184506号、第3544626号、第3544627号、第
3547960号、及び更に独国公開特許第2400007号及
び第2321122号に記述されている。これらの方法
によれば、反応生成物として暗色のカルボン酸ク
ロライドが96〜99％の純度で得られる。この低純
度の芳香族ジカルボン酸クロライドは、高分子量
の重縮合物、例えば芳香族ポリアミド又は芳香族
ポリエステルの製造に対し、二相界面重縮合法で
直接使用することができない。それらの未反応の
又は半分反応したジカルボン酸の含量は、重縮合
反応を乱し、望ましからぬ主鎖の切断を引き起こ
し、及び末端に位置したカルボキシル基を有する
重合体を与える。この方法で製造した芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライドは、不純物が存在するため
に暗色となり及び触媒との反応の結果として生成
した重合反応を乱すカルバミン酸クロライドを含
む〔参照、Chem.Ref.、73(1)、77（1973）、又は
Angw.Chem.、1962（21）、864（1974）〕。
無色のジカルボン酸ジクロライドを得るために
は、粗生成物を再結晶又は蒸留によつて精製しな
ければならない。これは工程を更に複雑とし、収
率を減少させる；また芳香族ジカルボン酸ジクロ
ライドが自然に分解するという危険が存在する。
は、粗生成物を再結晶又は蒸留によつて精製しな
ければならない。これは工程を更に複雑とし、収
率を減少させる；また芳香族ジカルボン酸ジクロ
ライドが自然に分解するという危険が存在する。
本発明は、テレフタル酸、イソフタル酸又はこ
れらの混合物をトリフエニルホスフイン、トリブ
チルホスフインおよびトリベンジルホスフイニン
より成る群から選ばれる三級ホスフインの存在下
に、ホスゲンと反応させることを特徴とする芳香
族ジカルボン酸ジクロライドの一段製造法であ
る。
れらの混合物をトリフエニルホスフイン、トリブ
チルホスフインおよびトリベンジルホスフイニン
より成る群から選ばれる三級ホスフインの存在下
に、ホスゲンと反応させることを特徴とする芳香
族ジカルボン酸ジクロライドの一段製造法であ
る。
このように製造される芳香族ジカルボン酸ジク
ロライドは、実質的に無色であり、及びそれらは
使用した触媒を含む以外不純物を0.1％又はそれ
以下しか含有せず、、続いて精製する必要もなく
無色の高分子量の重縮合物の製造に使用すること
ができる。
ロライドは、実質的に無色であり、及びそれらは
使用した触媒を含む以外不純物を0.1％又はそれ
以下しか含有せず、、続いて精製する必要もなく
無色の高分子量の重縮合物の製造に使用すること
ができる。
本発明における触媒として用いる三級ホスフイ
ンは、例えば芳香族ポリエステルの製造を妨害し
ない。用いた触媒は、反応の完了後に反応混合物
を単に蒸留しはじめることによつて混合物から除
去することができる。しかしながら、製造される
ジカルボン酸ジクロライド中の触媒の残存物は、
同時に重縮合反応に対する有効なエステル交換反
応の触媒であるから、これらのジカルボン酸ジク
ロライドの例えば二相界面反応法による芳香族ポ
リエステルへの転化を妨害しない。
ンは、例えば芳香族ポリエステルの製造を妨害し
ない。用いた触媒は、反応の完了後に反応混合物
を単に蒸留しはじめることによつて混合物から除
去することができる。しかしながら、製造される
ジカルボン酸ジクロライド中の触媒の残存物は、
同時に重縮合反応に対する有効なエステル交換反
応の触媒であるから、これらのジカルボン酸ジク
ロライドの例えば二相界面反応法による芳香族ポ
リエステルへの転化を妨害しない。
本発明で用いられる三級ホスフインはトリフエ
ニルホスフイン、トリブチルホスフインまたはト
リベンジルホスフインである。
ニルホスフイン、トリブチルホスフインまたはト
リベンジルホスフインである。
本発明によれば、用いられる芳香族ジカルボン
酸に基づいて0.1〜3.0重量％、好ましくは0.2〜
1.5重量％の三級ホスフインが用いられる。
酸に基づいて0.1〜3.0重量％、好ましくは0.2〜
1.5重量％の三級ホスフインが用いられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸およびこれらの混合物が使用され
る。
イソフタル酸およびこれらの混合物が使用され
る。
反応には溶媒又は希釈剤を使用してもあるいは
使用しなくてもよい。溶媒又は稀釈剤として、好
ましくは反応中に生成する芳香族ジカルボン酸ジ
クロライドが使用される（混合物の場合）。また
ベンゾイルクロライドは溶媒として適当である。
不活性な稀釈剤、例えば脂肪族又は芳香族炭化水
素、ハロゲン置換芳香族炭化水素、ハロゲン置換
脂肪族炭化水素或いは脂肪族エステルは同様に使
用でき、また付加的に使用することもできる。反
応温度は、一般に70〜200℃、好ましくは100〜
180℃である。本発明の方法を、芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドの存在下に且つ本発明の触媒の
添加後に行なうためには、芳香族ジカルボン酸
を、全反応混合物に基づいて８〜80重量％の予じ
め製造した対応する芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イドに、140〜180℃で懸濁させ又は溶解させるこ
とができ、及び次いで70〜200℃、好ましくは100
〜180℃でホスゲンと反応せしめうる。
使用しなくてもよい。溶媒又は稀釈剤として、好
ましくは反応中に生成する芳香族ジカルボン酸ジ
クロライドが使用される（混合物の場合）。また
ベンゾイルクロライドは溶媒として適当である。
不活性な稀釈剤、例えば脂肪族又は芳香族炭化水
素、ハロゲン置換芳香族炭化水素、ハロゲン置換
脂肪族炭化水素或いは脂肪族エステルは同様に使
用でき、また付加的に使用することもできる。反
応温度は、一般に70〜200℃、好ましくは100〜
180℃である。本発明の方法を、芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドの存在下に且つ本発明の触媒の
添加後に行なうためには、芳香族ジカルボン酸
を、全反応混合物に基づいて８〜80重量％の予じ
め製造した対応する芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イドに、140〜180℃で懸濁させ又は溶解させるこ
とができ、及び次いで70〜200℃、好ましくは100
〜180℃でホスゲンと反応せしめうる。
芳香族ジカルボン酸とホスゲンとのモル比は好
ましくは１：２〜１：2.5であり、即ちCO2とHCl
ガスが反応混合物から遊離するホスゲン化に際し
ての消失を補なうために、少し過剰量のホスゲン
を用いることが得策である。本発明の方法は不連
続式で或いは連続式で行なうことができる。連続
法においては、芳香族ジカルボン酸、ジカルボン
酸ジクロライド及び触媒の120〜180℃に加熱され
た溶液をホスゲンガスの上昇流に対して反応管中
を下降させ、及び芳香族ジカルボン酸ジクロライ
ド及び触媒を反応管の底部で捕集する。
ましくは１：２〜１：2.5であり、即ちCO2とHCl
ガスが反応混合物から遊離するホスゲン化に際し
ての消失を補なうために、少し過剰量のホスゲン
を用いることが得策である。本発明の方法は不連
続式で或いは連続式で行なうことができる。連続
法においては、芳香族ジカルボン酸、ジカルボン
酸ジクロライド及び触媒の120〜180℃に加熱され
た溶液をホスゲンガスの上昇流に対して反応管中
を下降させ、及び芳香族ジカルボン酸ジクロライ
ド及び触媒を反応管の底部で捕集する。
不連続法においては、芳香族ジカルボン酸、芳
香族ジカルボン酸ジクロライド及び触媒を常圧下
に高温で、随時加圧下に導入する。次いで混合物
を140〜180℃まで加熱し、これによつてHClを発
生させ及び無水物を生成させながら芳香族ジカル
ボン酸を完全に又は部分的に溶解させる。この温
度において、芳香族ジカルボン酸１モル当り２〜
2.5モルの気体ホスゲンを導入する。
香族ジカルボン酸ジクロライド及び触媒を常圧下
に高温で、随時加圧下に導入する。次いで混合物
を140〜180℃まで加熱し、これによつてHClを発
生させ及び無水物を生成させながら芳香族ジカル
ボン酸を完全に又は部分的に溶解させる。この温
度において、芳香族ジカルボン酸１モル当り２〜
2.5モルの気体ホスゲンを導入する。
短期間真空を適用することによつて過剰のホス
ゲン、HCl及びCO2ガスを除去した後、用いた触
媒の量を除いて、99.9％の芳香族ジカルボン酸
ジクロライドからなる残渣が得られる。これは更
に精製することなしに、高分子量で無色の重縮合
物に転化することができる。
ゲン、HCl及びCO2ガスを除去した後、用いた触
媒の量を除いて、99.9％の芳香族ジカルボン酸
ジクロライドからなる残渣が得られる。これは更
に精製することなしに、高分子量で無色の重縮合
物に転化することができる。
実施例 １
磁気撹拌機、温度計、気体導入フイルター及び
互いに直列の２本の強力な凝縮器（−10〜−20
℃）を備えた250mlのフラスコに次の物質を導入
し、及び加熱した： イソフタル酸ジクロライド 66.4g、 テレフタル酸ジクロライド 66.4g、 イソフタル酸 16.6g（0.1モル）、 テレフタル酸 16.6g（0.1モル）、 トリフエニルホスフイン 0.166g（上記酸に基
づいて〓0.5重量％）。
互いに直列の２本の強力な凝縮器（−10〜−20
℃）を備えた250mlのフラスコに次の物質を導入
し、及び加熱した： イソフタル酸ジクロライド 66.4g、 テレフタル酸ジクロライド 66.4g、 イソフタル酸 16.6g（0.1モル）、 テレフタル酸 16.6g（0.1モル）、 トリフエニルホスフイン 0.166g（上記酸に基
づいて〓0.5重量％）。
淡黄色の懸濁液（＞50℃）を30分間178℃まで
加熱し、これによつてHClを発生させた。178〜
181℃で１時間後、この時点まで定常的になつて
いるHClの発生が減少し、混合物は僅かな残存量
の酸を除いて溶液状態になつた。
加熱し、これによつてHClを発生させた。178〜
181℃で１時間後、この時点まで定常的になつて
いるHClの発生が減少し、混合物は僅かな残存量
の酸を除いて溶液状態になつた。
次いで反応混合物中に窒素を30分間通じた。こ
の結果、残存量の酸は急速に溶液になつた。
の結果、残存量の酸は急速に溶液になつた。
この透明な淡黄色溶液中に180〜184℃で45分間
ホスゲンを導入した。この結果、痕跡量のホスゲ
ンと共にCO2が凝縮器を通つて消散した。この痕
跡量のホスゲンを凝縮捕集器で混合物から除去し
た。安全のために、活性炭を満した塔を凝縮捕集
器の下流に連結して残存痕跡量のホスゲンを除去
した。ホスゲンを45分間導入した後、溶液は透明
となり、温度はホスゲンの還流に依存して184℃
から176℃に低下した。ホスゲン化工程が完結し
た後、過剰のホスゲンを除去するために、冷却を
止め、N2でフラツシユし、蒸留を減圧下に148℃
で10分間行なつた 残渣は酸クロライド99.9％、、 COOH ＜0.1％ HCl ＜0.05％ を含有した。
ホスゲンを導入した。この結果、痕跡量のホスゲ
ンと共にCO2が凝縮器を通つて消散した。この痕
跡量のホスゲンを凝縮捕集器で混合物から除去し
た。安全のために、活性炭を満した塔を凝縮捕集
器の下流に連結して残存痕跡量のホスゲンを除去
した。ホスゲンを45分間導入した後、溶液は透明
となり、温度はホスゲンの還流に依存して184℃
から176℃に低下した。ホスゲン化工程が完結し
た後、過剰のホスゲンを除去するために、冷却を
止め、N2でフラツシユし、蒸留を減圧下に148℃
で10分間行なつた 残渣は酸クロライド99.9％、、 COOH ＜0.1％ HCl ＜0.05％ を含有した。
通常の界面重縮合法に従い、上記酸クロライド
及びビスフエノールＡを、主鎖遮断剤としての
tert―ブチルフエノール３モル％の存在下に使用
することにより、ηrel値1.291の芳香族ポリエス
テルを製造した。
及びビスフエノールＡを、主鎖遮断剤としての
tert―ブチルフエノール３モル％の存在下に使用
することにより、ηrel値1.291の芳香族ポリエス
テルを製造した。
実施例 ２
温度計、撹拌機及び冷食塩水で−20℃に保つた
強力な凝縮器を備えた丸底フラスコ中において、
イソフタル酸ジクロライド203g（１モル）、イソ
フタル酸166g（１モル）及びトリフエニルホス
フイン0.8gを148℃まで加熱した。反応混合物の
温度が146℃に低下するまで、ホスゲンを撹拌且
つ還流沸とうさせながら148〜157℃において導入
した。
強力な凝縮器を備えた丸底フラスコ中において、
イソフタル酸ジクロライド203g（１モル）、イソ
フタル酸166g（１モル）及びトリフエニルホス
フイン0.8gを148℃まで加熱した。反応混合物の
温度が146℃に低下するまで、ホスゲンを撹拌且
つ還流沸とうさせながら148〜157℃において導入
した。
120℃まで冷却した後、水流ポンプで真空に
し、反応混合物に溶解している過剰のホスゲン及
びHCl及びCO2気体を除去した。
し、反応混合物に溶解している過剰のホスゲン及
びHCl及びCO2気体を除去した。
収量：用いた触媒0.3g及び100％イソフタル酸
ジクロライド（滴定で定量）405.9gからなる無色
の残渣406.2g。
ジクロライド（滴定で定量）405.9gからなる無色
の残渣406.2g。
実施例 ３
実施例１に記述したように、イソフタル酸ジク
ロライド101.5g（0.5モル）、テレフタル酸ジクロ
ライド101.5g（0.5モル）、イソフタル酸83g（0.5
モル）、テレフタル酸83g（0.5モル）及びトリフ
エニルホスフイン0.8gをホスゲンと反応させた。
ロライド101.5g（0.5モル）、テレフタル酸ジクロ
ライド101.5g（0.5モル）、イソフタル酸83g（0.5
モル）、テレフタル酸83g（0.5モル）及びトリフ
エニルホスフイン0.8gをホスゲンと反応させた。
収量：用いた触媒0.3g及び100％イソ及びテレ
フタル酸ジクロライドの混合物（滴定で定量）
406gからなる無色の残渣406.3g。
フタル酸ジクロライドの混合物（滴定で定量）
406gからなる無色の残渣406.3g。
実施例 ４
実施例１に記述したように、イソフタル酸ジク
ロライド101.5g（0.5モル）、テレフタル酸ジクロ
ライド101.5g（0.5モル）、イソフタル酸83g（0.5
モル）、テレフタル酸83g（0.5モル）及びトリブ
チルホスフイン0.8gをホスゲンと反応させた。
ロライド101.5g（0.5モル）、テレフタル酸ジクロ
ライド101.5g（0.5モル）、イソフタル酸83g（0.5
モル）、テレフタル酸83g（0.5モル）及びトリブ
チルホスフイン0.8gをホスゲンと反応させた。
収量：用いた触媒0.4gを含有する99.9％のイソ
及びテレフタル酸ジクロライド406.4g。
及びテレフタル酸ジクロライド406.4g。
実施例 ５
実施例１に記述したように、イソフタル酸ジク
ロライド101.5g（0.5モル）、テレフタル酸ジクロ
ライド101.5g（0.5モル）、イソフタル酸83g（0.5
モル）、テレフタル酸83g（0.5モル）及びトリベ
ンジルホスフイン0.6gをホスゲンと反応させた。
ロライド101.5g（0.5モル）、テレフタル酸ジクロ
ライド101.5g（0.5モル）、イソフタル酸83g（0.5
モル）、テレフタル酸83g（0.5モル）及びトリベ
ンジルホスフイン0.6gをホスゲンと反応させた。
収量：99.9％イソ及びテレフタル酸ジクロライ
ド（滴定で定量）及び使用した触媒0.4gからなる
実質的に無色の残渣406.4g。
ド（滴定で定量）及び使用した触媒0.4gからなる
実質的に無色の残渣406.4g。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸、イソフタル酸又はそれらの混
合物を、トリフエニルホスフイン、トリブチルホ
スフインおよびトリベンジルホスフインより成る
群から選ばれる三級ホスフインの存在下にホスゲ
ンと反応させることを特徴とする芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドの一段製造法。 ２ 反応を溶媒又は希釈剤の存在下で実施する特
許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792933148 DE2933148A1 (de) | 1979-08-16 | 1979-08-16 | Verfahren zur herstellung von aromatischen dicarbonsaeuredichloriden iv |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5630945A JPS5630945A (en) | 1981-03-28 |
| JPS6251253B2 true JPS6251253B2 (ja) | 1987-10-29 |
Family
ID=6078574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9004280A Granted JPS5630945A (en) | 1979-08-16 | 1980-07-03 | Manufacture of aromatic dicarboxylic dichloride |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4308216A (ja) |
| EP (1) | EP0024286B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5630945A (ja) |
| DE (2) | DE2933148A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| ES8700647A1 (es) * | 1984-10-11 | 1986-11-16 | Raychem Corp | Procedimiento para la preparacion de un compuesto carbonilo aromatico |
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-
1979
- 1979-08-16 DE DE19792933148 patent/DE2933148A1/de not_active Withdrawn
-
1980
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- 1980-06-21 EP EP80103482A patent/EP0024286B1/de not_active Expired
- 1980-06-30 US US06/164,046 patent/US4308216A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-07-03 JP JP9004280A patent/JPS5630945A/ja active Granted
Also Published As
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|---|---|
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