SU722898A1 - Способ получени дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот,  вл ющихс  исходным сырьем дл  получени  термостойких полимерных материалов . Наиболее широкое распространение в лабораторной и производственной практике имеют способы получени  различных хлорангидридов , основанные на взаимодейсовии карбонсюых кислот н некоторых их провзводных (эфиров, солей) с хлором, . трихлорметильными производными, напрнкюр бис-трихлорметилбензолами, хлористым тионилом, фосгеном, хлоридами серы и фосфора l , Известен промышленный метод получени  дихлорангидридов тере- и изофталевых КИСЛОТ (ТФК и ИФК) хлорирсжанием молекул рным хлором соответствующих метиловых эфиров 2 . Этот метод позвол ет получать хлорангидриды с выходами до 9О-95%. U.:./: . I Однако при этом способе возможно протекание побочных реакций, в частности хлорирование ароматического  дра и попутное образование фосгена. Другой промышленный метод получени  дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот - реакци  пара- и мета-бис-трихлорметилбензолов с тере- и изофталевой кислотами и водой з . Однако, хот  этот процесс протекает гладко и с выходами более 90%, он осложн етс  протеканием побочной реакции хлорировани   дра, а исчерпывающее хлорирование до гексахлорпроизводного завершаетс  лишь в относительно жестких услови х при большой длительности процесса . Известны методы получени  хлорангидридов взаимодействием карбоновых кислот с фосгеном   тионилхлоридом. Изофталева  кислота офазует дихлоран- гидрид при взаимодействии с тионилхло- риДом, однако эта реакци  происходит в отсутствие катализатора весьма медлен- 3722 по (10-154), а терефталева  кислота в отсутствие катализатора с тионнлхлор« дом-вообще не реагирует 4J . Наиболее близким по технической сущ кости к предлагаемому  вл етс  способ получени  дихлорангидрида изофталевой кислоты (ДХА и ИФК) реакцией 50вес«ч изофталевой кислоты с 43 обьем,ч тио нилхлорида в среде 50 обьем.ч. ортодихлорбензола в качестве растворител  в присутствии 2,4 обьем.ч. метилформамида с добавлением в ходе реакции еще дважды по 7 обьемн.ч. тионилхлорида Таким образом, мольное со отношение тионилхлорид: ИФК:ЯМФА в известном случае составл ет 2,7:1:0,11. Теоретическое мольное соотношение ИФК составл ет. 2:1в Производительность процесса по съему дихлорангидрида с единицы веса использованного ДМФА составл ет 10,2 г/ /л.ч, ДМФА, а по съему дихлорангидрида с единицы реакционного объема 17О г/п Однако проведение npcsiecca в среде инертного растворител  (хлорбензол, ор- .то дихлорбензол и др.) вызывает необхо димость удалени  рас-торител  и последующую его регенерацию. При этом растворитель будет содержать примеси тионил хлорида, а также коррозиокноактившых побочных продуктсзе, что будет вызьшать дополнительные затруднени  при регенера ции, хранении и операци х, св занных с внутрицеховой обработкой растворител . Использование сравнительно большого количества катализатора 0,О5 - 1 эквивалента ДМФА на эквивалент карбоновой кислоты (О,1 - 2,О ДМФА на 1 моль дикарбоновой кислоты) вызывает по вьштевие себестоимости целевого продукта . Цель нзофетени  - повьш1еиие эффективности и производительности процесса упрощение промесса и снижение себестовмости дихлорангидрида дикарбоновой кислоты . цель достигаетс  проведением прсдеса в отсутствии инертного растворител  ри мольном соотношении тионилхлорид; икарбонова  кислота: диметилформамид авном 3-5 : 1 : О,005 0,1 соответстенно , В предлагаемом способе тионнлхлорид беретс  лишь в относительно небольшом избытке (в 1,5-2,5 раза больше теоретнчески необходимого) дл  обеспечени  достаточной подвижности исходной реакционной массы (суспензии дикарбоновой кислоты в тионилхлориде). Катализатор ДМ ФА примен етс  в количестве аначительно меньшем (до 2О раз), чем в известном способе. При этом за счет исключени  инертного раство)рител  и пр лданени  лишь относительно небольшого избытка тионилхлорида, обеспечиваетс  вы- сока  эффектна  концентраци  катализатора и процесс протекает достаточно быстро. Процесс осуществл ют следующим образом . В реактор, снабженный мешалкой, рубашкой дл  обогрева и : обратным хопо дильником , загружают расчетные количества дикарбоновой кислоты, тионилхлорида и ДМФА. Суспензию нагревают до кипени  при перемешивании и выдерживают при 70-100 С до завершени  реакции. Днхлорангидрид выдел ют фракционной перегонкой . Получают мономер с выходом ,5% от теоретического. Температура кристаллизации дихлорангидрида терефталевой кислоты 81,1 С, а температура плавлени  дихлоранпадрида изофталевой кислоты 43,7 С. Получаемые- предлагаемым способом дихлорангидриды характеризуютс  высокой степенью чистоты. В табл. 1 приведены показатели качества образцов ДХА ТФК, синтезированные по предлагаемому методу , в сравнении с дихлораншдридом, полученным гидролизом гексахлорпараксилола з . Таблица 1

( Отсутствует Серу в ДЛА ТФК определ ли методом визуального титровани  SO - иона, получаемого путем окислени  серы сожже- нием образца по Шонигеру. Осуществление процесса показано на следующих примерах. Пример, В реактор объемом 10О л, снабженный мешалкой, рубашкой дл  обогрева паром, термометром и обратным холодильником, загружают 20 кг 10,12 кг/моль) терефталевой кислоты, 4С л (66,4 кг, 0,35 кг/моль) тионилхлорида и ЗОО мл (0,283 кг, 0,0038 кг/моль) ДМФА. Суспензию нагревают до кипени  при перемешивании и вьвдерживают при температуре 70-100°С 2 ч. Дихлорангидрид терефталевой кислоты выдел ют фракционной перегонкой. Получаю 24 кг дихлорангидрида (98% от теоретиче ского). Т. кип. 141-142 С/15 мм рт.ст, Температура кристаллизации 81,. Прлмер2. К суспензии 166 г Д1 г/моль) изофталевой кислоты в 287 г 476,4 Е, 4 г/моль) тнонилхлорида прибавл ют , 0,365 г (О,О05 г-моль; ДМФА Реакционную массу нагревают до кипени  и перемешивают при температуре (fc в течение 1 ч. Дихлорангидрид изофталевой кислоты выдел ют фракционной перегонкой. Выход 20Ог (98,5% от теоретического). Г. кип. 13в-140С/10 мм рт.стГ Г.Ш1.43,. Преимуществом предлагаемого способа получени  хлорангидридов  вл етс 

Предлагаемый способ обеспечивает по сравнению с известным . повышение производительности в 4-5,-. раз по съему продукта с единицы веса катализатора и в

1,4 - 3 раза по съему с единицы реакционного объема, упрседение процесса за счет исключени ;инертного растворител  и всей св занной с ним системы хрднеболее высока  производительность за счет исключени  инертного растворител  и применени  указанных в описаши мольных соотношений реагентов и катализатора. Производительность предлагаемого способа по данным примера 1 составл ет. Съем дихлорангидрида ТФК с единицы веса использованного ДМФА в ч: 24 2 о7283 г.ДХА/гЛМФАч, где 24 - выход дихлорангидрида,кг; 0,283 - загрузка ДМФА на синтез, кп 2 - врем  реакции, ч. Съем дихлорангидрида ТФК с единицы реакционного объема в ч; 240 гДХА/л.4, (.0.0,3-II). 2 где 24 - выход ДХА ТФК, кг; 40-объем ионилхлорида, л; 0,3 - объем ДМФА, л.20-загрузка ТФК, г; 1,5 - удельный вес ТФК, Аналогично по данным примера 2 съем ХА ИФК составл ет 200 548 г ДХА/1 ДМФА.  . 0,365 1 20О.1000 . 5ОО гДХА/л.4. -ь 0,36 + 16 ) 287 1.5 В табл. 2 показаны данные по гфоизодительности предлагаемого и известноо способов получени  хлорангидридов. Таблица 2

7722898g

ни , применени  в регенерации, снижениемагическа  дикарбонова  кислота: димесебестоимости и улучшение технико-эко-тилформамид,равном 3-5 : 1 : 0,О05номических показателей,,1 соответственно.

Claims (5)

1. Формула изобретени  5 прин тые во внима ше при экспертизе

   Способ получени  дюшорангидридовские синтезы ч,
2. 2. М., Мир, 1973,

   ароматических дикарбоновых кислот пу-с, 347-356.

   тем взаимодействи  ароматичесмк ди-2. Патент ФРГ N 1О97973,

   кар боковых кислот с тиошшхлоридом в при 0кл. 12 О, 15, опубпик. 1970. сутствии диметЕлформамира при температу-
3. 3. Патекнг ФРГ М9 1196636,

   ре 7О-1ООС, отличают вГй с  кл. 12 О, 14, опублик, 1972. тем, что, с целью повышени  тфоизводитель-
4. 4. J. Ahi-Chcm. Soc., т. ,50, 1928,

   воств процесса и снижени  себестоимос-с, 145.

   ти целевохч) продукта, процесс ведут при
5. 5. Патент ФРГ № 102675О,

   мольном соотношении тионилхлорид; . 12 О, 14, 1958 (прототип).

   Источники информации,

   J.. Бюллер К., Пирсон Д. Органиче