KR100593629B1 - 트리포스젠을 이용한 산염화물 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 의약품 및 농약에서 이용되는 정밀화학 물질의 중간체 또는 천연물질의 전합성 과정에서 중간체로 유용한 acid chloride 유도체의 새로운 제조방법으로, 카르복실산(carboxylic acid) 유도체를 triphosgene과 triphenylphosphine 존재 하에서 반응시키는 방법을 이용하여 카르복실산 유도체로부터 acid chloride 유도체를 제조하는 새로운 방법이다.
carboxylic acid, acid chloride, triphosgene, triphenylphosphine
Description
본 발명은 의약품 및 농약에서 이용되는 정밀화학 물질의 중간체 또는 천연물질의 전합성 과정에서 중간체로 유용한 일반식 ( I )으로 표시되는 acid chloride 유도체의 새로운 제조방법으로, 일반식 (II)의 카르복실산(carboxylic acid) 유도체를 triphosgene과 triphenylphosphine 존재 하에서 반응시키는 방법으로 카르복실산 유도체로부터 acid chloride 유도체를 제조하는 새로운 방법이다.
상기식에서 R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 치환 알킬기, 또는 아릴 및 치환 아릴기를 나타낸다.
본 발명은 지금까지 일반적으로 반응성이 현저하게 떨어지는 것으로 알려진 카르복실산으로부터 acid chloride 유도체를 얻는 새로운 방법에 관한 것이다. 이 방법은 전체 합성공정이 간단하고 상압, 실온 근처의 온화한 조건에서 반응시킬 수 있고 또한 지금까지의 다른 합성방법들에서 사용한 카르복실기를 활성화시키기 위해 반드시 필요했던 새로운 중간체의 합성, 분리가 필요 없다는 장점이 있을 뿐만 아니라 부산물도 거의 생성되지 않아 산업적으로 가치가 큰 acid chloride 유도체의 새로운 합성 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
유용한 화합물을 합성할 수 있는 중간체로서의 acid chloride 유도체 합성법은 여러 방법이 보고되어 있다. Ghosez등은 1979년 Journal of Chemical Society, Chemical Communications 1180쪽에 발표한 논문에서 카르복실산을 tetramethyl- α-halogenoenamines과 반응시켜서 acid chloride 유도체를 얻었다. 이 반응에서는 출발물질인 tetramethyl- α-halogenoenamines을 합성하여 다시 카르복실산과의 반응으로부터 acid chloride를 얻어야 하는 2단계 반응일 뿐만 아니라 순수하게 생성물을 얻기 위해서는 부산물인 amide를 효율적으로 제거해야 한다. Pellegata등은 1985년 Synthesis 517쪽에서 카르복실산을 고분자가 결합된 PCl5과 반응시켜 acid chloride 유도체를 얻었다. 그러나 이 반응은 매우 발열적으로 일어나기 때문에 주의가 요구되고 또한 반응 후 부산물로서 제거하기 힘든 고분자 물질이 생성된다는 문제점이 있다. Miginiac등은 1987년 Journal of organometallic Chemistry 322권 131쪽에 발표한 논문에서 카르복실산과 thionyl chloride를 반응시켜 acid chloride 유도체를 얻었다. 그러나 이 반응으로부터 생성물을 얻기 위해서는 비교적 높은 온도인 80 oC에서 가열을 하여야 하기 때문에 생성물의 수율이 낮다. Villeneuve등은 1997년 Tetrahedron Letters 38권 37호 6489쪽에 발표한 논문에서 카르복실산을 hexachloroacetone과 triphenylphosphine 존재 하에서 - 78 oC에서 반응시켜 acid chloride 유도체를 얻었다. 그러나 이 반응은 아주 낮은 온도에서 반응을 시켜야 하는 문제가 있을 뿐만 아니라 생성물의 수율이 매우 낮다는 단점이 있다. Akamanchi등은 1999년 Synlett 11호 1763쪽에서 카르복실산을 thionyl chloride와 benzotriazole의 존재 하에서 반응시켜 acid chloride 유도체를 얻었다. 그러나 이 반응에서는 진한 농도의 thionyl chloride와 benzotriazole의 stock solution을 만들어서 사용해야 하는 번거로움이 있을 뿐만 아니라 work-up 과정에서 과량의 NaOH를 사용할 경우 생성물 대신에 반응물인 카르복실산이 얻어진다는 문제점을 가지고 있다. Parang등은 2001년 Organic Letters 3권 2호 307쪽에서 고분자가 결합된 카르복실산 유도체를 oxalyl chloride를 toluene 용매에서 아주 높은 온도인 120 oC로 가열하여 acid chloride 유도체를 합성하였지만 또한 이 반응에서도 낮은 수율로 생성물이 얻어지는 단점이 있다. Zeller등은 2003년 Angewandte Chemi International Edition 42권 3호 303쪽에 발표한 논문에서 카르복실산을 oxalyl chloride와 반응시켜 acid chloride 유도체를 합성하였다. 그러나 이 반응에서는 과량의 oxalyl chloride가 사용되었고 또한 높은 반응온도에서 반응을 시켜야 하는 문제점이 있다.
이와 같이 종래의 알려진 카르복실산 유도체로부터 acid chloride 유도체를 합성하는 방법은 거의 대부분 격렬한 조건에서 카르복실산과 chlorinating reagent와 반응시키거나 또 반응성이 떨어지는 카르복실기를 활성화시키기 위해 다른 중간체를 합설하여 카르복실산 유도체와 반응시켜 acid chloride 유도체를 합성하였다. 그러나 이러한 종래의 합성방법들에서는 목적하는 생성물과 함께 생성되는 부산물을 효과적으로 분리해야 하는 문제가 발생되며, 높은 반응온도와 다단계 반응을 거쳐야 하기 때문에 제조공정 시간이 길어지고 전체수율도 낮아지는 등 산업적인 이용에는 한계가 있는 바람직하지 못한 방법들이다. 본 발명자들은 상기와 같은 문제점들을 예의 주시하면서 바람직한 제조법 확립을 위해 노력을 경주해온 결과, 간결한 1단계 반응이면서 상압, 실온근처의 온화한 조건에서 짧은 시간 내에 카르복실산 유도체로부터 부산물 생성 없이 acid chloride 유도체를 합성할 수 있는 새로운 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 의약품 및 농약에서 이용되는 정밀화학 물질의 중간체 또는 천연물질의 전합성 과정에서 중간체로 유용한 일반식 ( I )으로 표시되는 acid chloride 유도체의 새로운 제조방법으로, 일반식 (II)의 카르복실산(carboxylic acid) 유도체를 triphosgene과 triphenylphosphine 존재 하에서 반응시키는 방법으로 카르복실산 유도체로 부터 acid chloride 유도체를 제조하는 새로운 방법이다.
상기식에서 R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 치환 알킬기, 또는 아릴 및 치환 아릴기를 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 triphosgene과 triphenylphosphine은 반응성이 떨어지는 카르복실기를 활성화 시키는 역할을 하며, diphosgene은 일반식 ( II )의 카르복실산 유도체 대비 0.50몰배 내지 1.00몰배를 사용하고 tripenylphosphine은 일반식 ( II )의 카르복실산 유도체 대비 1.0 몰배 내지 1.2몰배를 사용한다. 추정 메카니즘상 발생되는 HCl을 중화하기 위해 트리에틸아민과 같은 3차 아민을 사용하고, 반응 온도범위는 0 내지 45 oC이고, 바람직하게는 0 내지 25 oC에서 반응시킨다. 반응용매로는 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔등과 같은 일반적인 유기용매들이 모두 사용 가능하다. 본 발명을 구성하는 반응순서를 언급하면 다음과 같다.
0 내지 5 oC에서 디클로로메탄에 triphosgene과 triphenylphosphine을 첨가하여 5분정도 교반하여 PPh3Cl2를 생성한 후에 일반식 ( II )의 카르복실산 유도체와 triethylamine을 투입하고 실온으로 자연 승온하면서 반응 혼합물을 교반해주면 결합전자들의 이동 및 재구성을 거쳐 목적하는 일반식 ( I )의 acid chloride 유도체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 카르복실산의 활성화 시약으로 사용한 triphosgene은 Burk등이 1993년 Tetrahedron Letters 34권 3호의 395쪽에 발표한 바와 같이 1,3-cyclic diol로부터 cyclic carbonate합성 시약으로 사용 하거나, Runqiu등이 2000년 J. Organometallic Chem. 604권 287쪽에서 발표한 바와 ferrocene carboxylic acid로부터 ferrocenoyl chloride를 제조 하는 시약으로 사용되었고, 2003년에 Alkhathlan이 Tetrahedron 59권 8163쪽에 발표한 바와 같이 2-hydroxyacetophenone hydrazone으로부터 benzoxazinone유도체를 합성 시 탈수반응 및 고리화 반응에 주로 사용되던 시약으로, 카르복실산을 활성화시켜 ester유도체를 합성하는 시약으로는 본 발명자들에 의해 최초로 확인, 개발되었다. 이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 자세히 설명한다. 그러나 본 발명이 실시예에 제시된 방법들에만 국한 되는 것은 아니다.
실시예 1.
30 mL 플라스크에 질소 분위기 하에서 디클로로메탄 15mL을 넣고 ice-bath에서 0내지 5 oC로 냉각시키고 triphenylphosphine 524 mg(2.0 mmole), triphosgene 296 mg(1.0 mmole)을 투입하고 5분간 교반한다. 2,4-dinitrobenzoic acid 424 mg(2.0 mmole)과 triethylamine 607 mg(6.0 mmole)을 투입하고 20분간 교반한 후 ice-bath를 제거하여 실온으로 자연 승온시키면서 교반, 반응시키면 약 1시간 후 TLC로 acid가 완벽하게 acid chloride로 전환된 것을 확인할 수 있다. 고체로 생성된 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 short path 실리카겔 filter로 여과하여 제거하고 여액의 용매를 감압, 증류 제거하여 목적 화합물인 acid chloride 유도체를 452 mg 얻었다(수율 97.8%).
실시예 2
30 mL 플라스크에 질소 분위기 하에서 디클로로메탄 15mL을 넣고 ice-bath에서 0내지 5 oC로 냉각시키고 triphenylphosphine 524 mg(2.0 mmole), triphosgene 296 mg(1.0 mmole)을 투입하고 5분간 교반한다. 4-bromobenzoic acid 402 mg(2.0 mmole)과 triethylamine 607 mg(6.0 mmole)을 투입하고 20분간 교반한 후 ice-bath를 제거하여 실온으로 자연 승온시키면서 교반, 반응시키면 약 1시간 후 TLC로 acid가 완벽하게 acid chloride로 전환된 것을 확인할 수 있다. 고체로 생성된 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 short path 실리카겔 filter로 여과하여 제거하고 여액의 용매를 감압, 증류 제거하여 목적 화합물인 acid chloride 유도체를 414 mg 얻었다(수율 94.6%).
실시예3
30 mL 플라스크에 질소 분위기 하에서 디클로로메탄 15mL을 넣고 ice-bath에서 0내지 5 oC로 냉각시키고 triphenylphosphine 524 mg(2.0 mmole), triphosgene 296 mg(1.0 mmole)을 투입하고 5분간 교반한다. 4-toluic acid 272 mg(2.0 mmole)과 triethylamine 607 mg(6.0 mmole)을 투입하고 20분간 교반한 후 ice-bath를 제거하여 실온으로 자연 승온시키면서 교반, 반응시키면 약 1시간 후 TLC로 acid가 완벽하게 acid chloride로 전환된 것을 확인할 수 있다. 고체로 생성된 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 short path 실리카겔 filter로 여과하여 제거하고 여액의 용매를 감압, 증류 제거하여 목적 화합물인 acid chloride 유도체를 296 mg 얻었다(수율 95.6%).
실시예4
30 mL 플라스크에 질소 분위기 하에서 디클로로메탄 15mL을 넣고 ice-bath에서 0내지 5 oC로 냉각시키고 triphenylphosphine 524 mg(2.0 mmole), triphosgene 296 mg(1.0 mmole)을 투입하고 5분간 교반한다. 4-methoxybenzoic acid 304 mg(2.0 mmole)과 triethylamine 607 mg(6.0 mmole)을 투입하고 20분간 교반한 후ice-bath를 제거하여 실온으로 자연 승온시키면서 교반, 반응시키면 약 1시간 후 TLC로 acid가 완벽하게 acid chloride로 전환된 것을 확인할 수 있다. 고체로 생성된 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 short path 실리카겔 filter로 여과하여 제거하고 여액의 용매를 감압, 증류 제거하여 목적 화합물인 acid chloride 유도체를 330 mg 얻었다(수율 96.5%).
실시예5
30 mL 플라스크에 질소 분위기 하에서 디클로로메탄 15mL을 넣고 ice-bath에서 0내지 5 oC로 냉각시키고 triphenylphosphine 524 mg(2.0 mmole), triphosgene 296 mg(1.0 mmole)을 투입하고 5분간 교반한다. 2,4-dichlorobenzoic acid 382 mg(2.0 mmole)과 triethylamine 607 mg(6.0 mmole)을 투입하고 20분간 교반한 후ice-bath를 제거하여 실온으로 자연 승온시키면서 교반, 반응시키면 약 1시간 후 TLC로 acid가 완벽하게 acid chloride로 전환된 것을 확인할 수 있다. 고체로 생성된 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 short path 실리카겔 filter로 여과하여 제거하고 여액의 용매를 감압, 증류 제거하여 목적 화합물인 acid chloride 유도체를 390 mg 얻었다(수율 93.2%).
실시예 6
30 mL 플라스크에 질소 분위기 하에서 디클로로메탄 15mL을 넣고 ice-bath에서 0내지 5 oC로 냉각시키고 triphenylphosphine 524 mg(2.0 mmole), triphosgene 296 mg(1.0 mmole)을 투입하고 5분간 교반한다. 4-dimethylaminobenzoic acid 330 mg(2.0 mmole)과 triethylamine 607 mg(6.0 mmole)을 투입하고 20분간 교반한 후 ice-bath를 제거하여 실온으로 자연 승온시키면서 교반, 반응시키면 약 1시간 후 TLC로 acid가 완벽하게 acid chloride로 전환된 것을 확인할 수 있다. 고체로 생성된 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 short path 실리카겔 filter로 여과하여 제거하고 여액의 용매를 감압, 증류 제거하여 목적 화합물인 acid chloride 유도체를 407 mg 얻었다(수율 93.4%).
카르복실산 유도체로부터 acid chloride 유도체를 합성하는 방법은 거의 대부분 격렬한 조건에서 카르복실산과 chlorinating reagent와 반응시키거나 또는 반응성이 떨어지는 카르복실기를 활성화시키기 위해 다른 중간체를 합성하여 카르복실산 유도체와 반응시켜 acid chloride 유도체를 합성하였다. 그러나 이러한 종래의 합성방법들에서는 목적하는 생성물과 함께 생성되는 부산물을 효과적으로 분리해야하는 문제가 발생되며, 높은 반응온도와 다단계 반응을 거쳐야 하기 때문에 제조공정 시간이 길어지고 전체수율도 낮아지는 등 산업적인 이용에는 한계가 있는 바람직하지 못한 방법들이다. 이에 비해 본 발명은 다단계 반응이 아닌 간결한 1단계 반응처럼 진행시킬 수 있으며 상압, 실온 근처의 온화한 조건에서 짧은 시간 내에 카르복실산 유도체로부터 부산물 생성 없이 acid chloride 유도체를 합성할 수 있는 새로운 방법이다. 따라서 전체 합성공정이 간단하고 짧은 시간에 반응을 완결 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 부산물도 거의 생성되지 않는 새로운 acid chloride 유도체의 합성 방법으로, 반응의 신뢰성 및 재현성이 우수한 합성 Process 이므로 산업화시 기존의 방법들에 비해 환경문제를 일으키지 않으면서 목적화합물의 분리, 정제 과정도 수월하여 경제성 제고에 크게 기여할 것으로 판단된다.
Claims (3)
- 하기 일반식 (II)의 카르복실산(carboxylic acid) 유도체를 triphosgene과 triphenylphosphine 존재 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 ( I )의 acid chloride 유도체 제조방법.
상기식에서 R은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬 및 치환 알킬기, 또는 아릴 및 치환 아릴기를 나타낸다. - 제1항에서 triphosgene을 일반식 ( II )의 카르복실산 유도체 대비 0.50몰배 내지 1.00몰배를 사용하여 triphenylphosphine 존재 하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 ( I )의 acid chloride 유도체 제조방법.
- 제1항에서 반응온도를 0 내지 45 oC로 하는 것을 특징으로 하는 일반식 ( I )의 acid chloride 유도체 제조방법.
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- 2004-10-26 KR KR1020040085559A patent/KR100593629B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| J. Organomet. Chem. 2000, 604, 287-289 |
| Synthetic communication 1993, 23(5), 711-714 |
| 特開平5-125065 |
Also Published As
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