JPS6366145A - 芳香族酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族酸の製造のための新規方法に関する。

より詳しくは、それは、貴金属、第三窒素塩基及びリン
基材の錯生成剤の存在下での芳香族ハロゲン化物の炭化
水素化による芳香族酸の製造のための改良された方法に
関する。

〔従来の技術〕

芳香族酸を製造する種々の既知の方法の中に、２つの最
近の特許が存在する。

従って、アメリカ特許第４，０３４，００４号は、触媒
としてホスフィン酸パラジウム錯体及び第四アル（ＡＩ キルアンモニウム塩を用いて、アルカリ媒体中において
一酸化炭素と芳香族又は脂肪族有機ハロゲン化物とを反
応せしめることによって、カルボン酸を製造するための
方法を開示する。その反応は二相媒体中において行なわ
れ、そしてこれは、第四アルキルアンモニウム塩である
相トランスファー剤の存在を含む。その水性相は、無機
アルカリ塩基及び第四アンモニウム塩から成る。本文は
、その反応が５０〜１５０℃の間の温度で行なわれるべ
きであることを述べる。この温度以上で、及び１２０℃
以上での温度で、一酸化炭素はアルカリ塩基と反応し、
蟻酸ナトリウムを生成し、そしてこのことは、いうまで
もなく、導入されたアルカリ塩基及び一酸化炭素を使用
しつくし、空時収率をひじように減じる。

この特許（例２）は、パラジウム／ホスフィン触媒の再
循環の例を記載する。第１循環の間、得られる芳香族酸
の収率は約１０％減少する。従って、その方法は、４〜
５回よりも多くの連続的な再循環に外挿され得ない。

（Ｉ＋ノ ヨーロッパ特許第３４，２９２号はまた、一酸化炭素、
水、トリアルキルアミン、ホスフィンにより錯化された
パラジウムに基づく触媒及びアシルアミノ−、ヨード−
又はブロモベンゼンを接触せしめることによるアントラ
ニル酸の製造方法を示す。この方法に使用される水の量
は、ひじように低く、そして二相システムの存在を可能
にしないが、しかしひじように粘性の均質相のみを可能
にする。

この方法は、触媒からの反応生成物の容易な分離を可能
にせず、そして従って触媒を容易に再循環し得ない。医
薬生成物又は高い付加価値の中間体に適用されるこの方
法は、より多くの使用法に適合され得ない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、産業規模で開発され得、そして経済的に有益
である方法を得るなめに、すでに既知である方法を改良
することを可能にして来た。

より詳しくは、その主題はパラジウム基材の触媒、第三
窒素有機塩基及びホスフィン又はホスフイツトから選択
されたパラジウム−錯生成剤の存在下で、芳香族ハロゲ
ン化物（ここで該ハロゲン又は該複数のハロゲンはヨウ
素及び／又は臭素の有機溶媒溶液である）と一酸化炭素
及び水とを接触することによって芳香族酸を製造するた
めの方法（ここで、この操作は二相液状媒体中で行なわ
れる）である。

従って、この方法に使用される化学反応は、次のように
要約され得る： ＾ｒＸ十Ｃｏ　＋Ｈ２０＋２ＮＲ３−＋＾ｒｃＯＯＮＨ
Ｒ３＋　ＸＮＨＲ３。

二相媒体における操作のための水の最少量は、芳香族酸
の塩及び有機塩基により開放される水素酸の塩の溶解性
を確実にするにちがいない。水の最少量は、形成される
芳香族酸の機能であろう。

従って、パラ−フェノキシ安息香酸の場合、水１１当り
ブロモジフェニルエーテル最大３．５モルを用いること
が好ましい。

前記芳香族ハロゲン化物が好ましくは、次の式（）： ％式％（） 〔式中、Ｘは塩素又は臭素を表わし、Ａｒは単一又は多
環式又は複素環式基を表わし、ηは環当り１〜２に等し
く、η１は１≦〜≧４であり、そしてＲ１は次の：ヒド
ロ、フルオロ、クロロ、ニトリル、アルキル、アルケニ
レン、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ
、アルキルカルボニルオキシ、シクロアルキルカルボ′
ニルオキシ、アリール、アリールオキシ、アリールカル
ボニルオキシ及びアリールオキシカルボニル、１〜２０
個の炭素原子を含むアルキル及びアリール成分及び所望
により１又はそれよりも多くの弗素及び／又は塩素原子
によって置換されている基から選択された１又はそれよ
りも多くの同一の又は異なった基を表わす〕に相当する
。

一般式（Ｉ）において、Ａｒは単一又は多環式基を表わ
す。多環式基の中に、特に縮合された環、たとえばナフ
タレン及びアントラセン又は共有結合によって共に結合
された環、たとえばビフェニル、もしくはヘテロ原子、
たとえば酸素又はサルファによって結合された環、たと
えば酸化ジフェニルが存在する。

式（Ｉ）の化合物の中で、Ａｒがベンゼン成分又はジフ
ェニルエーテル成分を表わし、そしてＲ１が次の基を表
わすものを使用することが好ましい２１〜４個の炭素原
子を含むアルキル又はアルコキシ基、たとえばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、トリフルオロメチル、ジフ
ルオロクロロメチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ
、ブトキシ、トリフルオロメトキシ及びトリクロロメト
キシ基；５〜１０個の炭素原子を含むシクロアルキル又
はシクロアルコキシ基、たとえばシクロペンチル、シク
ロヘキシル及びシクロオクチル基；アリール又はアリー
ルオキシ基、たとえばフェニル、キシリル、トルイル、
メトキシフェニル、エトキシフェニル、フェノキシ、メ
チルフェノキシ及びジメチルフェノキシ基；アルコキシ
カルボニル又はアルキルカルボニルオキシ基（ここでア
ルキル基は、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する）
及びシクロアルコキシ力ルポニルシクロアルキル力ルポ
ニルオキシ基、たとえばシクロペンチルオキシカルボニ
ル及びシクロへキシルオキシカルボニル基。

式（Ｉ）の化合物の例として、次に挙げる：ブロモベン
ゼン、ブロモトルエン、ジメチルブロモベンゼン、フル
オロブロモベンゼン、フルオロヨードベンゼン、ジフル
オロブロモベンゼン、トリフルオロメチルブロモベンゼ
ン、トリフルオロメチルヨードベンゼン、ジフルオロク
ロロメチルブロモ−ベンゼン、ジフルオロクロロメトキ
シブロモベンゼン、ブロモベンゾニトリル、ジブロモベ
ンゼン、ショートベンゼン、ブロモナフタレン、ブロモ
プリジン、ブロモジフェニルエーテル、メチルブロモベ
ンゾエート、プロモアニゾール、プロモフェネトール、
ジメトキシブロモベンゼン、３゜４．５−トリメトキシ
ブロモベンゼン、３−ブロモメチレン−ジオキシベンゼ
ン及びジブロモジフェニルエーテル。

好ましくはｐ−ブロモジフェニルエーテル及びジ（４−
ブロモフェニル）エーテルである。

使用されるパラジウム基材の触媒は、無機又は有機酸の
塩又は電子対を付与する化合物、特にホスフィン、ホス
フィツト又はアルシンとのそれらの錯体から選択される
。

言及され得るパラジウム誘導体の特定の例は、パラジウ
ム（ＩＩ）カルボキシレート　（アセテート、プロピオ
ネート、ブチレート、ベンゾエート）及び一般式ＰｄＸ
２　（Ｐ（Ｒ）ｉ）２又ハＰｄＸ２〔Ｐ（ＯＲ）３）　
２　Ｃ式中、Ｘはハロゲン原子（臭素、塩素）又は無機
又はカルボン酸残基を表わし、そしてＲは炭化水素基を
表わす〕のパラジウム錯体である。ジクロロビス（トリ
フェニル−ホスフィノ）パラジウム（ｎ）及びジクロロ
ビス（トリトリル−ホスフィノ）パラジウム（ｎ）が特
に好ましい。

ホスフィン又はホスフィツトの例として、次のものが存
在するが、但しそれだけには限定されないニトリフェニ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィツト、ジエチルフ
ェニル−ホスフィン、ジエチルフェニルホスフィツト、
トリトリルホスフィン、トリトリルホスフィツト、トリ
ナフチルホスフィン、トリナフチルホスフィツト、ジフ
ェニルメチルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン
ｔ１１） ト、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルブチルホ
スフィツト、トリ　（ｐ−メトキシカルボニルフェニル
）ホスフィン、トリ　（ｐ−メトキシカルボニルフェニ
ル）ホスフィツト、トリ　（ｐ−シアノフェニル）ホス
フィン、トリ　（シアノフェニル）ホスフィツト、トリ
エチルホスフィツト、トリブチルホスフィン及びトリブ
チルホスフィツト。

反応媒体における遊離リン含有の錯生成剤の存在は、触
媒の性質及び／又は反応条件に依存する。

触媒がホスフィン又はホスフィツトと貴金属との錯体か
ら成る場合、遊離状態でのホスフィン又はホスフィツト
の存在は不可欠でない。しがしながら、反応が高温で、
たとえば１５０℃以上で行なわれる場合、好都合である
ことが見出された。貴金属又は、ホスフィン又はホスフ
ィツトと錯化されない誘導体、たとえば貴金属カルボキ
シレートが金属状態で使用される場合、その操作は、リ
ン化合物の存在下で行なわれるべきである。

芳香族ハロゲン化物のモル当り金属のグラム原子又は金
属誘導体のモルで表わされる触媒の量は、広い範囲内で
変化することができる。従って、それはモル当り１０−
５〜１０−１グラム原子又はモルであり、好ましくはモ
ル当り１０−４〜１０−２グラム原子又はモルであるこ
とができる。

反応がホスフィン又はホスフィツトの存在下で行なわれ
る場合、金属（Ｍ）のグラム原子数に対するリン（Ｐ）
のグラム原子数の比率が少なくとも２に等しいようにそ
の量を選択する。Ｐ／Ｍの比率は、１０，０００の値で
あると思われる。一般的に、５〜１，０００の間のＰ／
Ｍ比率が適切である。

一般式： ％式％１） 〔式中、基Ｒ１（同−又は異なる）は、１〜２０個の炭
素原子を含む炭化水素残基、たとえばアルキル、シクロ
アルキル又はアリール基を表わす〕で表わされるアミン
は、第三窒素塩基として使用され得る。好ましくは、Ｒ
１は、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基又は５〜
１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表わす。

そのような塩基の例として次のものを挙げる：トリエチ
ルア（Ｉ′をン ミン、トリーη−プロピルアミン、トリーη−ブチルア
ミン、メチルジブチルアミン、メチルジシクロヘキシル
アミン及びエチルジイソプロピルアミン。第三複素環式
塩基、たとえばプリジン及びピコリンもまた、使用され
得る。トリエチルアミンの使用が特に好ましい。

その塩基の量は、形成される芳香族酸及びその反応によ
って開放される水素酸を中和するのに十分な量であるべ
きである。すなわち、その量は、芳香族ハロゲン化物の
分子における反応性水素の当量当り少なくとも２モルで
あるべきである。反応性ハロゲンとは、臭素及び／又は
ヨウ素を意味する。

添加される塩基の量の上限は存在しない。それは単に、
当業者によって経済的に適合されるに過ぎないであろう
。

本発明の方法は、二相媒体において行なわれる。

有機媒体は、芳香族ハロゲン化物、パラジウム、ホスフ
ィン、有機塩基及び所望により溶媒から成る。溶媒は、
反応条件下で不活性であり、そして水と不混和性である
溶媒から選択される。飽和された脂肪族又は脂環式炭化
水素（ヘキサン、シクロヘキサン）又は芳香族炭化水素
：ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロベンゼン、たと
えばクロロベンゼン、エステル、たとえばメチルベンゾ
エート、メチルテレフタレート、メチルアジペート又は
ジブチルフタレート、芳香族エステル、たとえばジフェ
ニルエーテル（フェノキシ安息香酸を調製しない場合に
、好ましくは使用される）を使用することが可能である
。

これらの溶媒の中で、好ましくはクロロベンゼン及びジ
フェニルエーテルが使用される。

このタイプの溶媒の使用は、従来技術におけるカルボニ
ル化反応に広く使用される溶媒と比べて、少なくとも２
つの利点を有する。

事実、初めに、空時収率、すなわち製造された芳香族酸
の量／溶液１１／時が、アルキルベンゼン溶媒、たとえ
ばトルエン中で行なわれる同じ反応と比較して高められ
る。

第二番目に、これらの溶媒は、パラジウム錯生成剤、特
にホスフィンの量を減じ、ることを可能にする。なぜな
らば、それらは触媒の安定性を改良し、そしてより一層
、容易に触媒の再循環を可能にするからである。

本発明の方法を用いて製造された芳香族酸は、次の一般
式（■）： （Ｒ＋）ｎ＋　　Ａｒ（ＣＯＯＨ）。　　　　　　（Ｉ
Ｉ）〔式中、Ａｒ、η、η１及びＲ１は前記と同じであ
る〕で表わされる式に相当する。

式（ＩＩ）の化合物の中で、次のものを挙げる：安息香
酸、クロロ安息香酸、トルイル酸、メトキシ安息香酸、
トリフルオロメトキシ安息香酸、トリフルオロメチル安
息香酸及びフェノキシ安息香酸、並びに二酸、たとえば
フタル酸及びジ（４−カルボキシフェニル）エーテル。

本発明の方法が行なわれる温度は、広い範囲内で変化す
ることができる。しかしながら、５０’〜２５０℃の温
度、及びより好ましくは、１００〜２００℃の間の温度
を維持することが好ましい。

本発明に使用される圧力は、広い範囲内で変化すること
ができる。それにもかかわらず、当業者が予測するであ
ろうこととは違がって、反応の間の一酸化炭素の減少は
、それを減少する代りに空時収率を改良する。一酸化炭
素は反応体の１つであるので、圧力の上昇は、反応をゆ
るめる代わりにそれを促進するにちがいない。気体と液
体との間の反応が圧力によって促進される、化学におい
て確立された結論が、本発明の場合、間違っているとい
うことを見出すことは驚くにあたいする。

早い反応速度を得るために、反応媒体中に溶解された一
酸化炭素の量を、減じるべきである。従って、５バール
よりも高くない一酸化炭素の分圧を維持することが好ま
しい。温度及び使用される材料により変化することがで
きる全反応圧が、さらに一層好ましくは、３バールを越
えない一酸化炭素の分圧を維持するために、当業者によ
って適応されるであろう。

実際の観点から、本発明の方法は、アリールハロゲン化
物、窒素性塩基、触媒及び特定の場合、リン誘導体及び
溶媒を不活性オートクレーブ中に導入し、そして次に、
密封されたオートクレーブに一酸化炭素の適切な圧力を
加えることによって、行なわれる。次に、オートクレー
ブ中の内容物を、ガス吸収が止まるまで、撹拌しながら
適切な温度に加熱する。その反応が完結した後、オート
クレーブ中の内容物を冷却し、オートクレーブをパージ
し、そして有機塩基により中和される芳香族酸を含む水
性相を分離する。触媒及び錯生成剤を含む有機相を、新
しい次の操作のために再循環することができる。無機酸
により処理した後、水性相から沈殿せしめることによっ
て、遊離酸を得る。

本発明の方法は、連続的に又は非連続的に行なわれる。

続く例は、本発明を例示し、そして本発明を実際にいか
に行なうかを示す。

例− 例１ 加熱装置を備えられた、ステンレス鋼製の耐圧力反応器
（商標、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ　１３２）中に、下記のも
のを充填し、そしてＣａｖｉｔａｔｏｒタイプの撹拌機
により撹拌する： パラ−ブロモフェノキシベンゼン ３７．３５ｇ（Ｉ５０ｍモル） 二酢酸ハラジウム−６７，２ｍｇ（０，３ｍモル）トリ
フェニルホスフィン　２．３６ｇ（９ｍモル）トリエチ
ルアミン　　　　３３．３３ｇ＜３３０ｍモル）水　　
　　　　　　　　　４５社　及びトルエン　　　　　　
　　３０ｍ１゜ 反応器を一酸化炭素によりパージし、そして次に、温度
を、しだいに１３０　”Ｃに上げる。１３０’Ｃで６バ
ールの反応器の全圧を得るなめに、１０　（Ｉ’Ｃで一
酸化炭素を導入する。

その圧力を一定に維持する一酸化炭素しザーブにその反
応器を連結する。その反応の進行は、そのレザーブの圧
力の減少によって随伴される。

反応の１時間４５分後、吸収は非才る。初期吸収速度は
、１５０ｍモル／時である。

反応が完結した後、反応器を冷却し、そして水性相を分
離し、そしてドレンする。

次に、上記のパラ−ブロモフェノキシベンゼン、トリエ
チルアミン及び水の同量を、再び充填する。

その操作を、この方法で４度くり返す。その結果を、下
記の表に集める： １　　　２２　　１時間４５分　　　１５５２　　　２
３　　１時間３０分　　　１９７３　　　２４　　１時
間１５分　　　２１８４　　　２２　　１時間３０分　
　　１９７これらの試験は、触媒の活性を保持しながら
それを再循環することが可能であることを示す。これは
、使用される二相システムによって可能にされ、そして
これは、触媒システムを反応器中に保持しながら、一酸
化炭素圧下で水性相に存在する反応生成物をドレンする
ことを可能にする。

匠−λ 例１の方法をくり返す、但し、その初期反応を、故意に
不完全転化率（Ｃｏｎｖ、）に制限する。

ｌり八＼ ΔＰ　　　　　　　　　　　　　　Ｖｉ試　　験　　　
　（バール）反応時間　（ｍモル／時）初期試験、 ＣｏｎｖＡ約＞　　　　８０％１７５０分　　　　１７
０１回目の再循環　　　２２　１時間　　　１９４２回
目の再循環　　　２３５５分　　　１９７ゴ回目の再循
環　　　２３　１時間　　　２０３４回目の再循環　　
　２３．５　５５分　　　２００５回目の再循環　　　
２３５０分　　　２５６６回目の再循環　　　２４４５
分　　　２８０この一連の試験は、少なくとも触媒の初
期活性を保持しながら、触媒を少なくとも６度、再循環
することができることを示す。４回目の再循環の後、活
性においてさらに２５％の増大が存在する。

例３ パラ−ブロモフェノキシベンゼン１２．４５ｇ（５０ｍ
モル）、二酢酸パラジウム２２．４ｍｇ（０，１ｍモル
）、トリフェニルホスフィン５２４ｍｇ（２ｍモル）及
びトリエチルアミン１１．１１ｇ　（Ｉ１０＋ｎモル）
を、１２５−ｍｌの（ｔυ） Ｈａｓｔｅｌ　Ｊｏｙ■オートクレーブ中に充填する。

次に、トルエン１０ｍ１及び水１５ｍｆを添加する。

反応器を密封し、そして次に、一酸化炭素によりパージ
し、そして往復運動システムによって撹拌する。温度を
１３０℃にしだいに上げ、そして１３０℃で６バールの
全圧を得るために、一酸化炭素を１００℃で反応器中に
導入する。その反応器を、一定の圧力に維持する一酸化
炭素しザーブに連結する。そのレザーブの圧力の減少を
測定することによって一酸化炭素の吸収率を決定する。

２時間２０分の反応の後、一酸化炭素の吸収は停止した
。その反応器を冷却し、そしてパージする。次に、有機
相及び水性相を分離する。水性相を、２ＮのＨＣＩによ
り酸性にする（ｐＨ＝２）。沈殿された酸を濾過し−１
洗浄し、そして乾燥せしめる。

パラ−フェノキシ安息香酸１０．３４ｇを得る（９７％
の収率）。その酸の空時収率は、８９ｇ／時・ｌである
。

反応が完結した後、理論的に充填されたパラジウム８４
％を、有機相から再回収する。

例４〜６ 例３の方法をくり返す。但し、次の表のような変法を行
なう。それぞれの試験において得られた結果を、その同
じ表に示す。

４　　Ｐｈｃｌ　　　２　　１時間５０分　　１１５　
　　１００５　φφφ　　２　　２時間　　　１００　
　　７３６　トルエン４　　５時間　　　４０　　　１
００クロロベンゼンは、他の溶媒と比べて、空時収率を
高め、溶液中に触媒を保持するなめにホスフィンの量を
最少に維持することを可能にし、そして従ってその再循
環を可能にする。

例７ 二酢酸パラジウム２２４ｍｇ（Ｉｍモル）、１〜リフェ
ニルホスフィン１．３１［？（５ｍモル）、トリエチル
アミン１１．１１ｇ（Ｉ１０ｍモル）及びパラ−ブロモ
フェノキシベンゼン１．２．４５ｇ（０，０５ｍモル）
を、１２５−ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙＢ２オー１−ク
レープ中に充填する。次に、トルエン２０ｍｊ！及び水
２０ｍ１を添加する。そのオートクレーブを密封した後
、それを一酸化炭素によりパージする。オートクレーブ
を、往復運動システムによって撹拌しながら、その温度
を１３０℃に上げる。

１３０℃で７バール（一酸化炭素の分圧は約４バールで
ある）の全圧を得るために、１００℃で一酸化炭素を導
入する。

反応期間の間じゅう、反応器を、一定の圧力に維持する
一酸化炭素しザーブに連結する。反応の進行は、レザー
バー中の圧力の減少により随伴される。３０分の反応の
後、出発材料は完全に使用された。パラ−フェノキシ安
息香酸の収量を定量する。

レザーバーの圧力の減少がら測定される初期吸収速度は
、５６バ一ル／時である。

空時収率は３４０ｇ／時／１である。

例−ユ亀（比較例） 例１の方法をくり返す。但し、１３０℃での反応器の圧
力を、３０バールで維持する（一酸化炭素の分圧は２７
バールである）。３時間の反応の後、／ｌ）Ｊ＼ 一酸化炭素の吸収が停止し、そして初期吸収速度は１４
バ一ル／時である。

この例は、好ましくは、一酸化炭素の低分圧で作用する
ことを示す。

その空時収率は６０ｇ／時／ｌである。

鮮−１ 例１の方法をくり返す。但し、二酢酸パラジウム２２．
４ｍｇ（０，１ｍモル）及びトリフェニルホスフィン１
．０５ｇを充填する。５時間後、一酸化炭素の吸収が停
止し、そして最大の吸収速度は６．４バ一ル／時である
。

パラ−フェノキシ安息香酸の収量を定量する。

空時収率は３４ｇ／時／１である。

例１０ 例３の方法をくり返す。但し、温度は１５０℃である。

一酸化炭素の分圧は３バールである。５０分の反応の後
、出発材料は完全に転化された。開始吸収速度は１６．
３バ一ル／時である。

空時収率は２００ｇ／時／ｌである。

（Ｚ４λ 例１１（例３のための比較例） 二酢酸パラジウム２２　、４ｍｇ　（０、１ｍモル）、
トリフェニルホスフィン５２４ｍｇ、トリエチルアミン
１１．１１ｇ（Ｉ１０ｍモル）及びパラ−ブロモフェノ
キシベンゼン１２．４５ｇ（０，０５モル）を、　１２
５ｍ１のＨａｓｔｅｌｌｏｙ　Ｂ２オートクレーブ中に
充填する。その反応方法は、例１の反応方法に類似する
。但し、圧力は試験を通して４バールで維持する。一酸
化炭素の分圧は１バールである。４時間後、一酸化炭素
の吸収はさらに起らない。開始吸収速度は、６バ一ル／
時である。反応が完結した後、２つの相（水性相及び有
浅相）を取り出し、そして分離し、そしてその水は相を
２Ｎの■Ｃ！により酸性にする（ｐＨ＝２）。こつ方法
で沈殿せしめられたバラフェノキシ安息香俊を濾過し、
洗浄しそして乾燥せしめる。少なくとも９８％の純度の
生成物１．０．５９ｇ（９９％の収率）を；尋る。

空時収率は、４０ｇ／時／ｌである。

例３と比較する場合、この試験は、一酸化炭素つ分圧が
、空時収率に影響を及ぼさないで、１バ−ルよりも低い
ことを示す。

例１２ 例４の方法をくり返す。但し、二酢酸パラジウム１１．
２繭ｇ（０，０５ｍモル）、トルエン１０ｍ１及び水１
５ｍ１を充填する。

２時間１０分の反応の後、一酸化炭素の吸収は停止し、
そしてバラフェノキシ安息香酸の収量を定量する。

空時収率は、１００ｇ／時／１である。

匠上ｌ 二酢酸パラジウム１１２ｍｇ（０，５ｍモル）、トリフ
ェニルホスフィン５２４ｎ＋ｇ　（２ｍモル）、トリブ
チルアミン１８．５ｇ（Ｉ００ｍモル）及びジ（４−ブ
ロモフェニル）エーテル６．２ｇ（２５ｍモル）を、１
２５社のＩ（ａｓｔｅｌｌｏｙ　８２反応器中に充填す
る。次に、クロロベンゼン１０社及び水１５ｍｊ！を添
加する。その方法は、前記の方法に類似する。１０バー
ルの全圧及び１３０℃で、２時間３０分の反応の後、一
酸化炭素の吸収は停止する。反応器を冷却し、そしてパ
ージした後、水性相を、有機相から分離する。その水性
相を／９’７１ ２Ｎの１（Ｃ１により酸性にし、ｐＨを２にする。沈殿
せしめられた二酸を沢過し、洗浄しそして乾燥せしめる
。生成物４．５３１？　（７３％の収率）を得る。

空時収率は、３６ｇ／時／１である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パラジウム基材の触媒、第三窒素有機塩基及びホス
   フィン又はホスフィットから選択されたパラジウム−錯
   生成剤の存在下で芳香族ハロゲン化物（ここで該ハロゲ
   ン又は該複数のハロゲンはヨウ素及び／又は臭素の有機
   溶媒溶液である）と一酸化炭素及び水とを接触すること
   によって芳香族酸を製造するための方法であって、相ト
   ランスファー剤の不在下で二相液状媒体中において行な
   うことを特徴とする方法。 ２、前記芳香族ハロゲン化物が次の式（ I ）：（Ｘ）
   ＿ｎ−Ａｒ−（Ｒ＿１）＿ｎ＿１（ I ）〔式中、Ｘは
   塩素又は臭素を表わし、Ａｒは単一又は多環式又は複素
   環式基を表わし、ｎは環当り１〜２に等しく、ｎ１は１
   ≦〜≧４であり、そしてＲ＿１は次の基：ヒドロ、フル
   オロ、クロロ、ニトリル、アルキル、アルケニレン、ア
   ルコキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アルキ
   ルカルボニルオキシ、シクロアルキルカルボニルオキシ
   、アリール、アリールオキシ、アリールカルボニルオキ
   シ及びアリールオキシカルボニル、１〜２０個の炭素原
   子を含むアルキル及びアリール成分及び所望により１又
   はそれよりも多くの弗素及び／又は塩素原子によって置
   換されている基から選択された１又はそれよりも多くの
   同一の又は異なった基を表わす〕に相当することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記式（ I ）におけるＡｒがベンゼン成分又はジ
   フェニルエーテルを表わすことを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４、前記式（ I ）の化合物の中で、パラブロモフェニ
   ルエーテル及びジ（４−ブロモフェニル）エーテルを使
   用することを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のい
   づれか１項記載の方法。 ５、前記触媒が金属パラジウム又はパラジウム誘導体か
   ら成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６、芳香族ハロゲン化物のモル当り貴金属のグラム原子
   又は金属誘導体のモルで表わされるパラジウムの量が１
   ０＾−＾５〜１０＾−＾１の範囲にあることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜５項のいづれか１項記載の方法
   。 ７、金属のグラム原子数に対するリンのグラム原子数の
   比率が１〜１０，０００の範囲にあるように、リン誘導
   体の量が存在することを特徴とする特許請求の範囲第１
   〜６項のいづれか１項記載の方法。 ８、前記第三窒素塩素がトリエチルアミンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、前記反応温度が１００〜２５０℃の間であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、前記一酸化炭素の分圧が５バールよりも低いこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、前記一酸化炭素の分圧がおよそ３バールであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、脂肪族、脂環式、芳香族及びハロ芳香族炭化水素
   、ベンジルエステル及び芳香族エーテルから選択された
   溶媒を添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １３、前記溶媒を、クロロベンゼン及びジフェニルエー
   テルから選択することを特徴とする特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。