JPH0245448A

JPH0245448A - 安息香酸類の製法

Info

Publication number: JPH0245448A
Application number: JP19567688A
Authority: JP
Inventors: Norio Tanaka; 規生田中; Shuzo Araya; 新家　修造; Takuya Tsunoda; 角田　卓彌; Shinichiro Takigawa; 滝川　進一朗; Masanori Baba; 馬場　正紀
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1988-08-05
Filing date: 1988-08-05
Publication date: 1990-02-15
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: JP2764931B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、除草剤の中間体として有用な安息香酸類の製
法に関するものである。

〔従来の技術及び課題〕

４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾール誘導体の特
定の化合物は除草活性を有することが知られている。

例えば、ビラゾレート（一般名）、ビラジキシフェン（
一般名）及びペンゾフェナップ（一般名）が水田用除草
剤として実用化されている。

更に、特願昭６３−０６１３４９号公報には、イネ以外
にもトウモロコシ、コムギ、オオムギ、ツルガムを始め
、ワタ、ビート、ダイズ、ナタネ等の有用作物に選択性
を有する４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾール誘
導体が報告されている。

これ等は何れも４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾ
ール類それ自体もしくはその誘導体である。

従来、４−ベンゾイルピラゾール−５−ヒドロキシピラ
ゾール類は安息香酸類と５−ヒドロキシピラゾール類よ
り合成されており（特開昭５２−２６５号、特開昭５２
−２６６号公報参照）安価で優れた安息香酸類の製法が
望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは工業的に有利に安息香酸類を得ることを目
的に研究を進める中で新規製法を見出し、本発明を完成
するに至った。　即ち、本発明は、−数式（１）％式％〔式中、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子又はジアゾニウムテ
トラフルオロ硼素塩基を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜４
のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、トリ
フルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原
子（但し、Ｘが臭素原子のときＲ１は弗素原子又は塩素
原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ１は弗素原子、塩
素原子又は臭素原子を示す。）を表し、Ｒ２は水素原子
、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４の
アルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素原子数３〜６のア
ルコキシアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシ
アルキル基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン
原子（但し、Ｘが臭素原子のときＲ２は弗素原子又は塩
素原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ２は弗素原子、
塩素原子又は臭素原子を示す。）を表し、Ｒ３は炭素原
子数１〜２のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２のアル
キルスルフィニル基、炭素原子数１〜２のアルカンスル
ホニル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基
又はハロゲン原子（但し、Ｘが臭素原子のときＲ３は弗
素原子又は塩素原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ３
は弗素原子、塩素原子又は臭素原子を示す。）を表す。

〕で表される置換ベンゼンに一般式（ＩＩ）Ｒ’−ＯＨ（Ｉｆ　〕〔式中、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜
６のアルキニル基、炭素原子数２〜８のアルコキシアル
キル基、炭素原子数５〜１０のフルコキシアルコキシア
ルキル基、Ｒ５基またはＬ−Ｒ’基を表す［但し、Ｒ５
は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４の
アルコキシ基、ニトロ基もしくはハロゲン原子で置換さ
れていてもよいフェニル基を表し、しは炭素原子数１〜
３のアルキル基によって置換されていてもよい炭素原子
数１〜４のアルキレン基を表す。］〕。

で表される水もしくはアルコール類と一酸化炭素を、塩
基と周期律表第■族触媒の共存下、反応させることを特
徴する一般式ＣＩＩＮＲＩ　　　　　ＲＺで表される安息香酸類の製法に関するものである。

本発明の一般式〔■〕で表される安息香酸類の製法に使
用される一般式（１）で表される置換ベンゼンの置換、
ＩＸ、Ｒ’　、Ｒ”　、及びＲ３としては例えば以下の
置換基等が挙げられる。

Ｘ　：Ｂｒ、　　Ｉ、Ｎｚ・ＢＦ４Ｒ’　：　Ｂｒ　（但しＸ＝１又はＮ２・ＢＦ４）。

■　（但し、Ｘ、、Ｎ２−　ＢＦ４　）　、　ＮＯ２，
ＣＮ、Ｆ、ｉ　、Ｍｅ。

Ｅｔ、　ｎ−Ｐｒ＋　１−Ｐｒ、　ＯＭｅ、　０ｔｉｔ
、　０Ｐｒ−ｎ、　０Ｐｒ−ｉ、　ＣＦ３Ｒ２：　Ｂｒ
　（但しＸ、Ｉ又はＮ２・ＢＦ４）。

■　（但し、Ｘ＝Ｎｚ　・ＢＦ４）　、　ＮＯｚ、ＣＮ
、Ｆ、Ｃｊ２　。

Ｈ，Ｍｅ、Ｅｔ＋ｎ−Ｐｒ＋１−Ｐｒ＋ＯＭｅ＋ＯＥｔ
、０Ｐｒ−ｎ＋０Ｐｒ−ｉｏＢｕ−ｎ＋　０Ｂｕ−ｓ＋
　０Ｂｕ−ｉ、　０Ｂｕ−Ｌ、　Ｏｌｌ、　０ＣＨｚＣ
ｌｌ□ＯＭｅ。

０ＣＨ２ＣＨ，ＯＥｔ＋　０ＣＨｚＣＨｚＯＰｒ−ｎ、
　０ＣＩＩｚＣＨｚＯＰｒ−ｉ＋Ｃｌｌ　ｚＯＭｅ　＋
　ＣＩ＋　２０Ｅ　ｔ　＋　ＣＨｚＯＰ　ｒ−ｎ　＋　
Ｃ１ｌ　ｚＯＰ　ｒ　−ｉ　＋　ＣＨＪＢｕ　−ｎ　１
ＣＨｚＯＢｕ−ｓ、　Ｃｌ１ｚＯＢｕ−ｉ　＋　ＣＨｚ
ＯＢｕ−ｔ＋　ＣＯｚＭｅ、　Ｃ０ｚＥｔ。

Ｃ０ｚＰｒ−ｎ、Ｃ０ｚＰｒ−ｉ、Ｃ０Ｊｕ−ｎ、　　
Ｃ０２Ｂｕ−ｓ、Ｃ０Ｊｕ−４＋Ｃ０ｚＢｕ−ｔ、　Ｃ
０ｚＨ。

Ｒ”　：　Ｂｒ　（但しｘ、ｒ又はＮ２−ＢＦ４）。

Ｉ　（但し、Ｘ”Ｎｚ・ＢＦｎ　）　、　ＮＯ２，ＣＮ
、Ｆ、ｉＳＭｅ、ＳＥｔ、５ＯＪｅ、５ＯｚＥｔ；ＣＦ
ｚ。

一般弐（Ｉｌ）で表される水もしくはアルコール類の置
換基Ｒ４としては例えば以下の置換基等が挙げられる。

Ｒ’：　ｌＩ＋　Ｍｅ、　ｎ−Ｐｒ、　ｎ−Ｂｕ、　　
１−Ｂｕ、　５−Ｂｕ、　ｎ−Ａｍ＋　　ｉ−八ｍ。

ｎ−Ｈｅｘ、　ＣＨｚＣＨ＝ＣＩｌｚ、　ＣＨｚＣ１ｌ
＝ＣＨＣＩｌｚ、　Ｃ１Ｃ１１ｚＣ＝ＣＩＩＣＩｌｚＯ
，ＣＨｚＣＨ２０Ｍｅ、　Ｃｌ２ＣＨ，ＯＥｔ、　ＣＩ
ＩｚＣｌｌｚＯＰｒ−ｉＣＨｚＣＩＩｚＯＣＩｌｚＣＨ
ｚＯＭｅ、　　ｐｈ、　　２−Ｍｅ−Ｐｈ、　　４−Ｏ
Ｍｅ−Ｐｈ。

４−ＮＯ□−Ｐｈ、　　３−Ｃｊ２−Ｐｈ、　　３．４
−Ｃｌ　ｚ−Ｐｈ、　　ＣＨｚＰｈ。

ＣＨｚＰｈ−４−Ｍｅ、ＣＨｚＰｈ−４−ＯＭｅ、　　
ＣＴｏＰｈ−２−Ｃｆｆｉが挙げられる。

次に、一般弐（１）で表される安息香酸ピラゾールエス
テル類の製法について詳細に説明する。

一般弐（ＩＩ）で表される水もしくはアルコールの使用
量は、−形式Ｎ）で表される置換ベンゼン１モルに対し
て通常１．０〜３倍モル以上であればよく、）容媒とし
て用いてもよい。

−酸化炭素は、純粋なガスであってもよいが、必らずし
も高純度である必要はなく、窒素ガス、炭酸ガスのよう
な不活性ガスで希釈された混合ガスも使用することがで
きる。

一酸化炭素の使用量は、一般弐（１）で表される置換ベ
ンゼン１モルに対して１倍モル以上あればよい。

一酸化炭素の圧力は通常、常圧〜１５０　ｋｇ／ｃ＋１
１が適当であり、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃＪがよ
い。

本発明の製法に使用する周期律表第■族触媒として、コ
バルト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イ
リジウム及びオスミウム等の金属単体が挙げられ、それ
自体単独でも使用できるが、グラファイト、シリカゲル
、アルミナ、シリカアルミナ、モレキュラーシーブ等の
担体に担持して用いることもできる。

又、これらの金属塩として酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩
化物、臭化物等も挙げられる。

例えば、酢酸コバルト、酢酸パラジウム、炭酸コバルト
、塩化パラジウム、塩化コバルト、臭化ルテニウム等が
挙げられる。

更に、これらの金属１ｇ体が挙げられる。

金属錯体の配位子としては、例えばトリフェニルホスフ
ィン、トリー〇−）リルホスフィン、トＩＪ−ｍ−）リ
ルホスフィン、トリーｐ−トリルホスフィン、１．２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリｎ−ブチル
ホスフィン、トリエチルホスフィン、ベンゾニトリル、
−酸化炭素等が挙げられる。

金属錯体の具体例としては、例えばＰｄＣｌ　ｚ　［Ｐ　（ｏ−Ｍｅ−Ｐｈ）　３］　ｚ、
　ＰｄＣｌ　ｚ　［Ｐ（ｎ＋−Ｍｅ−Ｐｈ）　２］　ｚ
。

ＰｄＣｌ　ｚ　［Ｐ（ｐ−Ｍｅ−Ｐｈ）　３］　ｚ、　
ＰｄＣｌ　ｚ　（ＰＭｅｓ）　ｔ、　ＨＣｏ（ＣＯ）　
ａ。

Ｃｏｚ　（ＣＯ）　Ｉｌ＋　ＰｄＣｌ　ｚ　（ＰＰｈ：
＋）　！＋　ＰｄＢｒｚ　（ＰＰｈａ）　ｚ＊　Ｐｄ　
（ＰＰｈｓ）　ａ。

ＰｄＣ１ｚ　（Ｐ（Ｐｈ）ｔｃＨｚｃＨｚＰ（Ｐｈ）ｇ
）　、ＰｄＣｊ！　ｔ（ＰｈＣＮ）ｚ。

Ｐｄ　（ＣＯ）　（ＰＰｂ＋）　！、　ＲｈＣｌ　（Ｐ
Ｐｈ、）　ｘ、　ＲｈＣβ（ＣＯ）　（ＰＰｈｓ）　２
１Ｐｔ（ＣＯ）ｚ（ＰＰｈ＊）ｚ、Ｈ４Ｒｕ（ＣＯ）＋
ｚ、Ｒｕ＋（ＣＯ）＋’ｇ等が挙げられる。

尚、場合により反応系に配位子を金属錯体を形成する以
上の過剰量を加えてもよい。

周期律表第■族触媒の使用量は、−数式（１）で表され
る置換ベンゼン１モルに対して通常金属として０．００
１〜１．０ｇ原子、好ましくは０．０１〜０．１ｇ原子
がよい。

触媒とともに用いられる塩基として、トリエチルアミン
、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリ
ン、テトラメチル尿素等のアミン類、酢酸ナトリウム、
プロピオン酸カリウム等の有機カルボン酸塩、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化カル
シウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム等の無機塩基等が挙げられる。また、−数式（
ＩＩ）で表されるアルコール類をアルコラードとしてか
ら用いてもよい。

塩基の使用量は、−数式（１）で表される置換ベンゼン
１モルに対して通常０．１−１０倍モル、好ましくは１
．０〜３倍モルがよい。

本反応は不活性な溶媒中又は無溶媒で行うことができる
。

溶媒としては、例えば水、ジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化
水素、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類
、Ｎ、Ｎ−’；メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられ、この
うち１種または２種以上を用いる。

また、４級アンモニウム塩やクラウンエーテルのような
相間移動触媒を加えることによって反応が促進されるこ
とがある。

反応温度は、通常、室温〜２００°Ｃ１好ましくは室温
〜１５０°Ｃである。

反応時間は、通常０．１〜３０時間、好ましくは０．５
〜１０時間がよい。

次に、本発明の製法について実施例を挙げて詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実音炭工　３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチ
ルチオ安息香酸メチルエステルの合成３−メトキシメチ
ル−２−メチル−４−メチルチオヨードベンゼン３．０
８　ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム０．３５　ｇ、　　）リエチルアミン１２．５　
　ｍｌ、乾燥メタノール５０ｍ　Ｉｔを回転攪拌式１０
０ｎ／！のハステロイ製オートクレーブ中に仕込み、容
器内を一酸化炭素で充分に置換した後に、−酸化炭素を
１０ｋｇ／ｃｍ”に圧入した。

その後、撹拌しなから１００°Ｃまで昇温し、３０分間
反応させた。

反応後、室温に冷却し、オートクレーブ内の一酸化炭素
をパージして反応液を取り出した。メタノールを留去し
、水、クロロホルムを加えて有機層を分取し、水、飽和
塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、溶媒を減圧にて留去した。

得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
溶出液；ベンゼン）で精製し、目的物２．０ｇを得た。

（参考）このようにして得られたメチルエステル２．０
ｇを５０χエタノールの１ト水酸化ナトリウム溶液と共
に３０’Ｃで１時間反応させて３−メトキシメチル−２
−メチル−４−メチルチオ安息香酸１．８５　ｇを得た
。

１隻貫Ｉ　２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メ
トキシカルボニル安息香酸メチルエステルの合成２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メトキシカル
ボニルブロムベンゼン０．９８ｇ、ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム０．１１ｇ、トリエチ
ルアミン３．８ｍｆ、乾燥メタノール５０ｍ　Ｉ！を回
転撹拌式１００ａ＋ｆのハステロイ製オートクレーブ中
に仕込み、容器内を一酸化炭素で充分に置換した後に、
−酸化炭素を２０ｋｇ／ｃｍ”に圧入し、１００°Ｃで
５時間反応させた。

以下、前記実施例１と同様の処理を行い、目的物０．８
０ｇを得た。

（参考）このようにして得られたメチルエステル０．８
０　ｇを２０χ水酸化ナトリウム溶液２ｍｌ、、メタノ
ール１０ｍ１の混合液とともに室温で５分間攪拌するこ
とにより、２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メ
トキシカルボニル安息香酸０．７０ｇを得た。

ス」１医Ｊユ　２，４−ジクロロ−３−メチル安息香酸
メチルエステルの合成２．４−ジクロロ−３−メチルブロムベンゼン１．２０
　ｇ、ジクロロビス（トリフヱニルホスフィン）パラジ
ウム　０゜１７５ｇ、トリエチルアミン１０ｍ！、乾燥
メタノール５０ｍ　ｌを回転攪拌式１００ｍ１のハステ
ロイ製オートクレーブ中に仕込み、容器内を一酸化炭素
で充分に置換した後に、−酸化炭素を２０ｋｇ／ｃｎ”
に圧太し、１００°Ｃで１５時間反応させた。

以下、前記実施例１と同様の処理を行い、目的物０．９
８ｇを得た。

（参考）このようにして得られたメチルエステル０．９
８　ｇを実施例１と同様に加水分解することにより、２
，４−ジクロロ−３−メチル安息香酸０．９０ｇを得た
。

次に、実施例に準じた製造例を前記実施例とともに第１
表に示す。

〔以下余白］次に、実施例に準じて製造される安息香酸の例を第２表
に示す。

第　　　２　　　表ｔＣＨ，ＯＭｅＨ２０ＭｅＣＯ□ＭｅＣＯ□４ｅＣｌ、ＯＥｔＨｚＯＥｔＯｚＭｅＣＨＭｅＯＭｅＣＨＭｅＯＭｅＣＯ２Ｐｒ−ｉＣＯ２Ｐｒ−ｉＨｚＯＭｅＭｅＳＯ□ＭｅＭｅＯＪｅＭｅＳＯ□ＭｅＳ門ｅＳＯ□ＭｅＭｅＳＯ□ＭｅＳＯ□Ｍｅ融点（°Ｃ）１９２〜１９４１２９〜１３１１７８〜１７８．５１５１〜１５２１７２〜１７５１６０〜１６２１８３〜１８５油状物１０６〜１０９１５１〜１５３１５３〜１５５１３７〜１４１第表　（続き）ＣＨｚＯＰｒ−４ＣＨｌｏＰｒ−４ＣＯ□Ｅｔ０ＪｔＣＯｌＰｒ−ｎＣＯ，Ｐｒ−ｎＨｇＯＨＯ２ＭｅＯ１ＭｅＣＯ□Ｐｒ−１ＣＯｔＰｒ−ｉＯｔＭｅＯ１ＭｅＣＨＥｔＯＭｅＣＨＥｔＯＭｅＣＨＭｅＯＥｔＣＨＭｅＯＥｔＭｅＯ１ＭｅＭｅＳＯ，ＭｅＭｅＯＪｅＯｔＭｅＳンｅＯＩＭｅＳ阿ｅＳＯ□ＭｅＭｅＯ２ＭｅＭｅＳＯ□ＭｅＭｅ０Ｊｅ１３４〜１３８１５９〜１６１１１４〜１２０１１９．７〜１２７．９１３８〜１４２１４２〜１４６２４０〜２４５１７６〜１７９１６０〜１６２１１４〜１１８１４６〜１４８１０７〜１０９１１３〜１１９油状物油状物油状物油状物

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子又はジアゾニウムテ
トラフルオロ硼素塩基を表し、Ｒ＾１は炭素原子数１〜
４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ト
リフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン
原子（但し、Ｘが臭素原子のときＲ＾１は弗素原子又は
塩素原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ＾１は弗素原
子、塩素原子又は臭素原子を示す。）を表し、Ｒ＾２は
水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数
１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、炭素原子数３
〜６のアルコキシアルコキシ基、炭素原子数２〜５のア
ルコキシアルキル基、炭素原子数２〜５のアルコキシカ
ルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基又は
ハロゲン原子（但し、Ｘが臭素原子のときＲ＾２は弗素
原子又は塩素原子を示し、Ｘがヨウ素原子のときＲ＾２
は弗素原子、塩素原子又は臭素原子を示す。）を表し、
Ｒ＾３は炭素原子数１〜２のアルキルチオ基、炭素原子
数１〜２のアルキルスルフィニル基、炭素原子数１〜２
のアルカンスルホニル基、トリフルオロメチル基、ニト
ロ基、シアノ基又はハロゲン原子（但し、Ｘが臭素原子
のときＲ＾３は弗素原子又は塩素原子を示し、Ｘがヨウ
素原子のときＲ＾３は弗素原子、塩素原子又は臭素原子
を示す。）を表す。〕で表される置換ベンゼンに一般式〔II〕Ｒ＾４−ＯＨ〔II〕〔式中、Ｒ＾４は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキ
ル基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、炭素原子数２
〜６のアルキニル基、炭素原子数２〜８のアルコキシア
ルキル基、炭素原子数５〜１０のアルコキシアルコキシ
アルキル基、Ｒ＾５基または−Ｌ−Ｒ＾５基を表す［但
し、Ｒ＾５は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子
数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基もしくはハロゲン原
子で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｌは炭素
原子数１〜３のアルキル基によって置換されていてもよ
い炭素原子数１〜４のアルキレン基を表す。］〕。で表される水もしくはアルコール類と一酸化炭素を、塩
基と周期律表第VIII族触媒の共存下、反応させることを
特徴する一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕で表される安息香酸類の製法。